CN101235129B

CN101235129B - 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101235129B
Application number: CN2008100204041A
Authority: CN
Inventors: 许戈文; 鲍俊杰; 钟达飞; 熊潜生
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: CN101235129A

Abstract

本发明公开了一种聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，特征是将低聚物多元醇、端羟基聚丁二烯橡胶和异氰酸酯反应，再加入扩链剂亲水性扩链剂、催化剂，反应后降温乳化，即得聚丁二烯基水性聚氨酯；再将聚丁二烯基水性聚氨酯、乳化剂、水和引发剂混合均匀，滴加乙烯基单体进行乳液聚合，即得聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液。本发明采用端羟基聚丁二烯橡胶合成水性聚氨酯，并且可在此基础上采用乙烯基单体改性，得到环保，储存稳定，耐低温，力学性能好的水性树脂，该树脂可以用于纺织，皮革加工，涂料，黏合剂等领域。

Description

聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯制备方法技术领域，特别涉及聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法。

背景技术

中国专利94191523.9提出的一种用于聚烯烃基体底涂料的填料浆，由于只是将聚烯烃与聚氨酯共混，未通过化学反应将聚烯烃直接引入聚氨酯中，存在稳定性和相容性不高的缺点。

中国专利96112978.6提出了一种能同时满足对聚烯烃的粘合性和耐久性的聚氨酯类树脂粘合剂胶粘剂，但该产品为溶剂型，存在环保方面的问题。

中国专利95104528.8制备的一种具有良好缓冲性质的以聚二烯多元醇和蓖麻油为基的聚氨酯弹性体，在金属夹层板或涂层板等多层复合材料中作缓冲树脂用，取得很好效果，但该配方也是溶剂型聚氨酯，也存在环保方面的问题。

中国专利申请CN1259155A提供了由羟基封端的聚二烯烃聚合物制备的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物的制备方法，所得到的相容性好的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物可用于涂料和胶粘剂，但未涉及水性产品。

发明内容

本发明的目的是提出一种聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的聚丁二烯基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以聚丁二烯基水性聚氨酯乳液中非水和非溶剂组分的重量为基准，将占10～40wt％的低聚物多元醇、10～40wt％的端羟基聚丁二烯橡胶和5～50wt％的异氰酸酯于60～90℃反应1～3小时，再加入0.1～10wt％的选自二官能度的1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二胺或己二胺，或三官能度的三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油的扩链剂、3～10wt％的亲水性扩链剂、0.1～1wt％的催化剂和5～100％wt的溶剂，于50～70℃反应2～5小时，降温到20～45℃，再在800～4000转/分的高速剪切下加入2～10wt％的中和剂和150～500wt％的水进行乳化，得到聚丁二烯基水性聚氨酯乳液；再将聚丁二烯基水性聚氨酯乳液在0～60℃和-0.1～-0.05MPa条件下脱去溶剂，即得到聚丁二烯基水性聚氨酯。

本发明的聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的制备方法，其特征在于：以聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液重量为基准，将占10～50wt％的上述制备的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液与1～5wt％的乳化剂、30～50wt％的水和0.05～2wt％的引发剂混合均匀，升温至60～80℃后，滴加15～40wt％的乙烯基单体，在2～4小时滴完，继续恒温在60～85℃反应2-4小时，再升温到85-90℃反应0.5-1小时，然后降到室温出料，过滤，即得聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液。

所述低聚物多元醇包括聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和/或丙烯酸酯多元醇，它们为分子量在1000～4000的低聚物多元醇。

所述端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为300～7000，优选分子量为1000-3000的端羟基聚丁二烯橡胶；它们的官能度为1-5，优选1.8-3。

所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)或1，12-十二烷二异氰酸酯(C₁₂DDI)。

所述亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、氨基酸、二氨基苯甲酸或马来酸酐。

所述中和剂包括三乙胺、三甲胺、NaOH或LiOH。

所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯甲酯、乙烯乙酯、乙烯丙酯和/或乙烯丁酯。

所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或辛烷基酚聚氧乙烯醚。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

由于本发明将具有很好低温柔顺性的端羟基聚丁二烯橡胶通过化学共聚的方法引入聚氨酯链中，克服了中国专利94191523.9中只是将聚烯烃与聚氨酯物理共混，未通过化学反应将聚烯烃直接引入聚氨酯中而造成的相容性不好的问题；本发明通过水性聚氨酯的制备工艺，得到以水为溶剂的树脂，解决了中国专利96112918.6，95104528.8和CN1259155A所提出的溶剂型聚烯烃聚氨酯产品不环保的问题。

由于端羟基聚丁二烯橡胶的引入，与不含聚丁二烯橡胶的水性聚氨酯相比，本发明的产品具有更好的耐低温性，更低的表面极性，材料的力学性能也得到提高。本发明通过化学共聚的方法对端羟基聚丁二烯橡水性聚氨酯改性，得到兼有聚氨酯、聚丁二烯橡胶和丙烯酸树脂三种树脂的改性乳液，将聚氨酯耐低温，成膜性好，加工性能好和聚丁二烯橡胶低温柔顺性好，弹性好以及丙烯酸树脂低成本，耐候性好的优点结合起来，优势互补，克服了单一树脂的性能不能完全满足使用要求的问题。

附图说明

图1为端羟基聚丁二烯的透射红外光谱图。

图2为聚丁二烯基水性聚氨酯(PUB)和聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液(PUBA)的表面全反射红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备

1、聚丁二烯基水性聚氨酯的制备

称取甲苯二异氰酸酯16克，真空脱水后的N-220聚氧化丙烯二醇30克和真空脱水后的端羟基聚丁二烯液体橡胶15克，加入250ml三口烧瓶中，85℃恒温反应1小时，接着加入二羟甲基丙酸2.8克，85℃恒温反应1小时，最后加入一缩二乙二醇3.4克，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡各一滴，丙酮50ml，60℃恒温反应4小时后，降温至25℃出料得到预聚体，将该预聚体倒入高速剪切分散机中，在800转/分的条件下倒入三乙胺2.8g，反应1分钟，然后倒入水200g搅拌2分钟，得到固含量22％的水性聚氨酯白色乳液。将所得水性聚氨酯乳液于25℃、-0.08Mpa条件下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得聚丁二烯基水性聚氨酯产品。

2、聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的制备

称取上述制得的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液50克，称取十二烷基磺酸钠0.42克，置于带有温度计，搅拌浆，回流冷凝管，滴液漏斗的500ml四口瓶中，搅拌均匀升温至80℃后，加入过硫酸铵0.03克，然后将装有苯乙烯和丙烯酸丁酯各7.5克的滴液漏斗打开，使苯乙烯和丙烯酸丁酯缓慢滴加到聚丁二烯基水性聚氨酯体系中，2小时滴完，恒温80℃反应2小时，再升温到90℃恒温反应1小时，出料过滤，即得聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液产品。

图1为端羟基聚丁二烯(HTPB)的透射红外光谱图，图中3370cm^-1为OH键的伸缩振动峰，3070cm^-1为不饱和C-H键的伸缩振动，1640cm^-1为双键伸缩振动，966cm^-1为反式C-H键的弯曲振动、912cm^-1和990cm^-1为1，2-加成产物的C-H键的变形振动峰，723cm^-1为顺式C-H键的变形振动；图2给出了聚丁二烯基水性聚氨酯(PUB)和聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液(PUBA)的表面全反射红外光谱图。图2中PUB为端羟基聚丁二烯水性聚氨酯分散体胶膜的表面红外光谱图，图中3330cm^-1为N-H键的伸缩吸收峰，1705cm^-1为氢键化的氨基甲酸酯基的C＝O吸收峰，1537cm^-1为N-H键的弯曲振动和C-N键的伸缩振动的混合谱带；1110cm^-1处吸收峰是C-O-C键的伸缩吸收峰，1240cm^-1为酯基C-O吸收峰；在聚丁二烯基水性聚氨酯(PUB)的谱图中于968cm^-1处出现明显的吸收峰，说明预聚物中含有端羟基聚丁二烯链段，合成得到的正是端羟基聚丁二烯水性聚氨酯产物。

在图2给出的聚丁二烯基水性聚氨酯(PUB)和聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液(PUBA)的表面全反射红外光谱图中，PUBA为苯乙烯和丙烯酸丁酯改性的聚丁二烯水性聚氨酯胶膜红外光谱，图中968cm^-1处峰几乎消失了，这种强度的改变证实了聚丁二烯链段中的双键部分参与了共聚；762cm^-1与700cm^-1为单取代苯环特征峰。这些峰的出现说明合成了聚丁二烯基水性聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物。

实施例2：聚丁二烯基水性聚氨酯的制备

称取甲苯二异氰酸酯21克，真空脱水后的N-210聚氧化丙烯二醇30克和真空脱水后的端羟基聚丁二烯液体橡胶15克，加入250ml三口烧瓶中，于60℃反应3小时；再加入二羟甲基丙酸3.3克，于85℃反应1小时；最后加入一缩二乙二醇3.6克、三羟甲基丙烷0.9克，二月桂酸二丁基锡2滴，丙酮50ml，于70℃反应4小时后，降温至20℃出料即为预聚体，将该预聚体倒入高速剪切分散机中，在1000转/分的条件下倒入三乙胺3g，反应1分钟，然后倒入水140g搅拌2分钟，得到固含量30％的水性聚氨酯白色乳液；将所得的水性聚氨酯乳液于25℃、-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得聚丁二烯基水性聚氨酯产品。

实施例3：聚丁二烯基水性聚氨酯的制备

称取异佛尔酮二异氰酸酯15克，真空脱水后的N-220聚迷10克和真空脱水后的端羟基聚丁二烯液体橡胶20克，加入250ml三口烧瓶中，90℃反应1小时；接着加入二羟甲基丙酸2.4克，70℃反应2小时，最后加入乙二醇1.5克，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡各一滴，丙酮55ml，50℃反应5小时后，降温至45℃出料得到预聚体，将该预聚体倒入高速剪切分散机中，在2000转/分的条件下倒入三乙胺1.8g，反应0.5分钟，然后倒入水130g搅拌3分钟，得到固含量为35％的水性聚氨酯白色乳液；将所得的水性聚氨酯乳液于40℃、-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得聚丁二烯基水性聚氨酯产品。

实施例4：聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的制备

称取实施例1中制得的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液50克，称取十二烷基磺酸钠0.6克和水30克，置于带有温度计、搅拌浆、回流冷凝管和滴液漏斗的500ml四口瓶中，搅拌均匀，升温至60℃后，加入过硫酸铵0.02克，将装有10克甲基丙烯酸甲酯和30克丙烯酸丁酯两种成分的同一个滴液漏斗打开，缓慢滴加到水性聚氨酯体系中，3小时滴完，再加过硫酸铵0.02克，恒温在60℃反应3小时，再升温到90℃恒温反应1小时，出料过滤，所得滤液即为聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液产品。

实施例5：聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的制备

称取按实施例2制得的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液10克，称取OP-10辛烷基酚聚氧乙烯醚5克和水100克，一同加入带有温度计、搅拌浆、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中，搅拌均匀，升温至70℃后，加过硫酸铵2克，将装有20克甲基丙烯酸甲酯、40克丙烯酸丁酯和3克苯乙烯三种成分的同一个滴液漏斗打开，缓慢滴加到该四口瓶中的水性聚氨酯体系中，2小时滴完，恒温在75℃反应3小时，再升温到90℃恒温反应1小时，出料过滤，出料过滤，所得滤液即为聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液产品。

实施例6：聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的制备

称取按实施例3制得的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液80克，称取十二烷基硫酸钠0.5克，一同加入带有温度计、搅拌浆、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中，搅拌均匀，升温至80℃后，加过硫酸铵0.05克，将装有5克苯乙烯和5克丙烯酸丁酯两种成分的同一个滴液漏斗打开，缓慢滴加到该四口瓶中的水性聚氨酯体系中，1小时滴完，再加过硫酸铵0.05克，恒温在85℃反应2小时，再升温到90℃恒温反应1小时，出料过滤，所得滤液即为聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液产品。

比较例：制备不含聚丁二烯的水性聚氨酯乳液

将实施例1中的15克端羟基聚丁二烯液体橡胶换成21克N-220聚迷，其他条件不变，制备得到不含聚丁二烯的水性聚氨酯乳液。

产品性能的测试和比较：

将上述实施例中制得的产品均采用以下测试方法进行测试：

1.红外光谱测定：采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)测试，测出红外光谱并分析比较所获得的图谱。

2.胶膜耐水性测试：将膜剪成2cm×2cm小方块，称重(W₀)，在水浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称重(W₁)；按公式：吸水率％＝(W₁-W₀)/W₀计算该胶膜在水中的吸水率。

3.胶膜力学性能的测试：将胶膜室温干燥24h，60℃干燥4h并剪成长为30mm宽为3mm哑铃状，用XLM-智能电子拉力实验机(济南兰光)测试，拉伸速度为200mm/min。测试结果列于下表：

结果分析：

分析比较上面表中列出的测试数据可知：本发明的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液与不含聚丁二烯的水性聚氨酯乳液相比，拉伸强度由4.248Mpa提高到6.382Mpa，具有更好的力学性能，胶膜柔顺，手感好；本发明的聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液，综合了聚丁二烯、聚氨酯和丙烯酸树脂的性能。

若上述实施例中的其它条件不变，将N-210聚醚换成N-220聚醚，也可以得到性能满意的产品，这是因为N-210聚醚和N-220聚醚都是含有羟基的聚合物多元醇，其他类似N-210含有羟基基团的聚合物多元醇也都可以做为合成聚丁二烯基水性聚氨酯乳液的反应物。

若上述实施例中的其它条件不变，把甲苯二异氰酸酯换成异佛尔酮二异氰酸酯，也可以得到性能满意的产品，这是因为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯都含有-NCO异氰酸酯基团，其他含有-NCO异氰酸酯基团也都可以做为合成聚丁二烯基水性聚氨酯乳液的反应物。

若上述实施例中的其它条件不变，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸丁酯和苯乙烯，或者它们之间组合使用，均能得到性能满意的产品，这是因为这些单体中都含有双键，都可以参与自由基聚合形成高聚物，其他含有双键的乙烯基单体，都可以做为合成聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的反应物。

若上述实施例中的其他条件不变，以聚丁二烯基水性聚氨酯中非水和非溶剂组分的重量为基准，低聚物多元醇用量由10wt％改到40wt％，端羟基聚丁二烯橡胶用量由10wt％改到40wt％，异氰酸酯用量由5wt％改到50wt％；以聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液重量为基准，聚丁二烯基水性聚氨酯乳液用量由10wt％改到50wt％，引发剂用量由0.05wt％改到2wt％，乙烯基单体用量由15wt％改到40wt％，均能得到性能满意的产品。

通过上面的实施例可以看到，本发明通过采用端羟基聚丁二烯橡胶合成聚丁二烯基水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯胶膜具有手感好，力学性能好的特点，本发明的聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液，将聚氨酯耐低温，成膜性好，加工性能好和聚丁二烯橡胶低温柔顺性好，弹性好以及丙烯酸树脂低成本，耐候性好的优点结合起来，优势互补，克服了单一树脂的性能不能完全满足使用要求的问题，可以用于纺织，皮革加工，涂料，黏合剂等领域。

Claims

1.一种聚丁二烯基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以聚丁二烯基水性聚氨酯乳液中非水和非溶剂组分的重量为基准，将占10～40wt％的低聚物多元醇、10～40wt％的分子量为300～7000官能度为1-5的端羟基聚丁二烯橡胶和5～50wt％的异氰酸酯于60～90℃反应1～3小时，再加入0.1～10wt％的选自二官能度的1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二胺或己二胺，或三官能度的三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油的扩链剂、3～10wt％的亲水性扩链剂、0.1～1wt％的催化剂和5～100％wt的溶剂，于50～70℃反应2～5小时，降温到20～45℃，再在800～4000转/分的高速剪切下加入2～10wt％的中和剂和150～500wt％的水进行乳化，得到聚丁二烯基水性聚氨酯乳液；再将聚丁二烯基水性聚氨酯乳液在0～60℃和-0.1～-0.05MPa条件下脱去溶剂，即得到聚丁二烯基水性聚氨酯；所述低聚物多元醇选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和/或丙烯酸酯多元醇，它们的分子量在1000～4000；所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、二氨基苯甲酸或马来酸酐。

2.一种制备聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的方法，其特征在于：以聚丁二烯基水性聚氨酯乳液中非水和非溶剂组分的重量为基准，将占10～40wt％的低聚物多元醇、10～40wt％的分子量为300～7000官能度为1-5的端羟基聚丁二烯橡胶和5～50wt％的异氰酸酯于60～90℃反应1～3小时，再加入0.1～10wt％的选自二官能度的1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二胺或己二胺，或三官能度的三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油的扩链剂、3～10wt％的亲水性扩链剂、0.1～1wt％的催化剂和5～100％wt的溶剂，于50～70℃反应2～5小时，降温到20～45℃，再在800～4000转/分的高速剪切下加入2～10wt％的中和剂和150～500wt％的水进行乳化，得到聚丁二烯基水性聚氨酯乳液；所述低聚物多元醇选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和/或丙烯酸酯多元醇，它们的分子量在1000～4000；所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、二氨基苯甲酸或马来酸酐；将聚丁二烯基水性聚氨酯乳液在0～60℃和-0.1～-0.05MPa条件下脱去溶剂，得到聚丁二烯基水性聚氨酯；再以聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液重量为基准，将占10～50wt％的聚丁二烯基水性聚氨酯乳液与1～5wt％的乳化剂、30～50wt％的水和0.05～2wt％的引发剂混合均匀，升温至60～80℃后，滴加15～40wt％的乙烯基单体，在2～4小时滴完，继续恒温在60～85℃反应2-4小时，再升温到85-90℃反应0.5-1小时，然后降到室温出料，过滤，即得聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液。

3.如权利要求2所述聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，特征在于所述端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为1000-3000，官能度为1-5。

4.如权利要求2所述聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，特征在于所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或1，12-十二烷二异氰酸酯。

5.如权利要求2所述聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，特征在于所述中和剂选自三乙胺、三甲胺、NaOH或LiOH。

6.如权利要求2所述聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法，特征在于所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

7.如权利要求2所述制备聚丁二烯基水性聚氨酯改性乳液的方法，特征在于所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或辛烷基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯甲酯、乙烯乙酯、乙烯丙酯和/或乙烯丁酯。