CN105131191B - 一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有螯合功能的双组分聚氨酯缓控释包膜材料,属于高分子材料制备技术领域,特征在于先由二异氰酸酯、蓖麻油、多元醇合成聚氨酯预聚物,乳化前加入不饱和单体降低粘度,后扩链,然后通过原位乳液聚合引入具有螯合、亲水功能的不饱和单体。通过调控包膜材料的交联度和亲水性,可以控制养分的释放速率,使其适合不同作物对养分的需求,材料中的螯合基团能够活化土壤中的中微量元素,而聚醋酸乙烯酯等亲水性链段具有保水保肥功能,从而使肥料利用率得以大幅度提高,同时该合成工艺不使用有机溶剂,对环境友好无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备技术领域,具体涉及到一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料及其制备工艺。
背景技术
农业是国民经济的命脉,化肥在农业生产中具有极其重要的作用,然而在我国肥料使用中普遍存在利用率低的问题。肥料利用率低不仅造成资源的巨大浪费, 还给人类赖以生存的环境造成了严重污染。因此,缓控释肥料已经成为肥料界研究领域中新的热点。相对于速效肥料,缓控释肥料有以下优点:1、在水中的溶解度小,营养元素在土壤中释放缓慢,减少了营养元素因分解挥发、淋溶、硝化及反硝化等原因的造成的损失;2、肥效长期、稳定,能源源不断地供给植物在整个生产期对养分的需求;3、由于肥料释放缓慢,一次大量施用不会导致土壤盐分过高而“烧苗”;4、减少了施肥的数量和次数,节约了劳动成本。
包膜材料的好坏决定了缓控释肥料的缓控释效果。目前,缓控释包膜材料包括无机物包膜材料和高分子树脂包膜材料,前者如硫磺、石膏、硅酸盐、钙镁磷肥等;后者主要有脲醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等。无机物包膜材料存在封闭性差,膜层较脆、易脱落等缺点,难以实现真正意义上的对养分的控释。相对于无机物包膜材料,高分子树脂包膜材料有较好的控释效果,但目前市场上的高分子树脂包膜材料都需要于使用前用一定量的有机溶剂溶解,且在土壤中不易降解,因此对环境易造成污染,长期使用容易破坏土壤结构。另外目前市场上的包膜材料成本高、用量大、功能单一,因而限制了其应用范围。为大幅度降低包膜肥料的生产成本,扩大其应用范围,研制和筛选新型、高效、廉价的多功能包膜材料已成为目前研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料及其制备工艺,以克服现有技术上的缺陷,通过本方法制备的缓控释包膜材料具有抗机械损伤能力强、韧性好、成本低、易降解等优点,能够活化土壤中被固定的磷及中微量元素,且有一定的保水保肥功能。
为达到上述目的,该发明采用如下的技术方案:
一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其制备工艺包括如下步骤:
1、聚氨酯乳液的制备:以改性聚氨酯中非水组分的质量为基准,将占6~30wt%蓖麻油、10~40wt%的低聚物多元醇加入反应容器中,减压脱水后加入10~45wt%的二异氰酸酯于70~90℃反应1~2h,降温至50℃以下,再加入3~10wt%的亲水性扩链剂、0~8wt%的多元醇类扩链剂、0~0.5wt%的催化剂,于50~75℃继续反应2~5h,降温,加入溶有0.02~0.05wt%的引发剂偶氮二异丁氰的10~60 wt %的不饱和单体,当温度降至20℃以下时,在800~8000转/分钟的高速剪切下,加入1.5~6wt%的三乙胺中和1~2min,然后在高速搅拌下依次加入100~500wt%的15℃以下的去离子水和1~8wt%的多元胺类扩链剂的水溶液,搅拌2~5min后,搅拌速度降至80~200转/分钟,继续搅拌20~30min,得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯乳液;
2、改性聚氨酯乳液的制备:将上述乳液的1/5~3/5加入反应容器中,通N2,加热升温至80~85℃,反应0.5-2h,滴加余下的上述乳液,1~2h内滴加完毕后,滴加水溶性引发剂,继续反应0.5~2h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液;
3、交联剂的制备:以交联剂的质量为基准,将占20-60%的聚乙二醇、40-80%的多异氰酸酯三聚体于70-90℃反应2~4h,至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值。
所述低聚物多元醇为数均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇。
所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
所述多元醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷的一种或几种。
所述多元胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三按。
所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾。
所述不饱和单体选自乙酸乙烯酯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸中的一种或几种。
所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
所述的多异氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、蓖麻油属于可再生资源,价格低,可生物降解,因而一方面可降低肥料成本,另一方面可避免包膜材料对环境的二次污染。
2、蓖麻油平均官能度2.7,能够提高聚氨酯包膜材料的交联度,且蓖麻油中含有较长的脂肪酸链,具有一定的疏水性,因此通过调节聚氨酯链段中蓖麻油的含量可以调节包膜材料的交联度和吸水率,进而调控肥料的释放速率。
3、通过本发明制备的包膜材料具有一定的螯合功能,能够活化土壤中的中微量元素。
4、包膜材料中含有大量的羧基等活性基团,能够活化土壤中被固定的磷,增加土壤有效磷的含量,提高磷肥利用率。
5、聚氨酯材料软硬可调,韧性好,抗机械损伤能力强。
6、聚醋酸乙烯酯水解产物聚乙烯醇、聚乙二醇均为高分子吸水树脂,具有保水保肥的作用。
7、合成过程中不使用有机溶剂,且以水为载体,对环境友好无污染。
附图说明
附图1为改性聚氨酯乳液的合成工艺图。
附图2为包膜材料水接触角与蓖麻油含量关系图。图中水接触角采用上海中晨公司JC2000C1型静滴接触角测定仪测定。测试方法如下:取一定量的乳液均匀涂在载玻片上,在一定的温度下于烘箱中烘烤一段时间后取出,冷却,去离子水滴于薄膜表面,在25℃进行测试。从图中可以看出:蓖麻油的加入能够显著提高材料的疏水性。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步阐述。
实施例1:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入甲苯二异氰酸酯(IPDI)45g,真空脱水后的羟值等于55mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油各20g,在机械搅拌下于90℃恒温反应1.5h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.5g,一缩二乙二醇(DEG)5.2g,3滴二丁基锡二月桂酸酯(T-12)和1滴辛酸亚锡(T-9),于60℃继续反应3 h,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的马来酸酐(MHA)15g、醋酸乙烯酯(VAc)10g,丙烯酸(AA)10g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.4g中和1min后,在高速搅拌下先后加入15℃以下去离子水250g,溶有6.8g乙二胺(DEA)的水溶液50g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/5加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的4/5加入分液漏斗中,通N2,加热升温至85℃,反应30min,滴加余下的乳液,2h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,滴毕,保温反应30min,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入分子量为200的聚乙二醇20g、TDI三聚体60g于75℃反应2h,至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值,即得到交联剂。
实施例2:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)45g,真空脱水后的羟值等于110mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)50g和羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油21g,在机械搅拌下于85℃恒温反应2h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.5g,3滴二丁基锡二月桂酸酯(T-12)和1滴辛酸亚锡(T-9),于70继续反应3.5h,降温,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g,丙烯酸(AA)15g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺7.4g中和1min后,在高速搅拌下先后加入15℃以下去离子水250g,溶有12.8g异佛尔酮二胺(IPDA)的水溶液50g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/2加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的1/2加入分液漏斗中,通N2,加热升温至80℃,反应1.5h,滴加余下的乳液,2h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,30min内滴完,保温反应1h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入分子量为500的聚乙二醇40g、TDI三聚体65g于75℃反应2h,至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值,即得到交联剂。
实施例3:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)78g,真空脱水后的羟值等于110mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇(PPG)50g,羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油20g,在机械搅拌下于70℃恒温反应1.5h;降温至50℃,加入二羟甲基丁酸(DMBA)7.2g,1,4-丁二醇(BDO)6.5g,升温至60℃继续反应3.5h,加入溶有0.05g过氧化苯甲酰(BPO)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g,丙烯酸(AA)10g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.4g中和1min后,在高速搅拌下先后加入15℃以下去离子水250g,溶有12.7g异佛尔酮二胺(IPDA)的水溶液50g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/4加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的3/4加入分液漏斗中,通N2,加热升温至80℃,反应50min,滴加余下的乳液,2h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,50min内滴完,保温反应1h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入分子量为400的聚乙二醇40g、HDI三聚体70g于90℃反应2h,至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值,即得到交联剂。
实施例4:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入甲苯二异氰酸酯(TDI)45g,真空脱水后的羟值等于55mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油各50g,在机械搅拌下于90℃恒温反应1h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.0g,一缩二乙二醇(DEG)6.2g,3滴二丁基锡二月桂酸酯(T-12),继续反应2h,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g、丙烯酸(AA)10g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.5g中和1min后,在高速搅拌下先后加入5℃以下去离子水280g,溶有7.0g乙二胺(EDA)的水溶液60g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/3加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的2/3加入分液漏斗中,通N2,加热升温至80~85℃,反应45min,滴加余下的乳液,2h内滴加完毕后,滴加过硫酸铵水溶液,30min内滴完,保温反应60min,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到聚氨酯乳液。
交联剂的制备同实施例1。
实施例5:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)65g,真空脱水后的羟值等于55mgKOH/g的聚四氢呋喃二醇(PTMG)100g、羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油50g,在机械搅拌下于90℃恒温反应1.5h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)10.0g,1,4-丁二醇(BDO)6.2g,3滴二丁基锡二月桂酸酯(T-12)和1滴辛酸亚锡(T-9),丙烯酸丁酯25g,升温至60℃继续反应3.5h,降温,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g,丙烯酸(AA)15g,苯乙烯5g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.4g中和1min后,在高速搅拌下先后加入15℃以下去离子水250g,溶有6.8g乙二胺(DEA)的水溶液60g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/3加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的2/3加入分液漏斗中,通N2,加热升温至85℃,反应1.5h,滴加余下的乳液,2h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,40min内滴完,保温反应1.5h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
交联剂的制备同实施例1。
实施例6:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入甲苯二异氰酸酯(TDI)45g,真空脱水后的羟值等于55mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)70g、羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油30g,在机械搅拌下于90℃恒温反应1h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.5g,一缩二乙二醇7.2g, 2滴辛酸亚锡(T-9),继续反应2h,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g、丙烯酸(AA)10g ,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.0g中和1min后,在高速搅拌下先后加入5℃以下去离子水280g,溶有7.0g乙二胺(DEA)的水溶液70g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的3/5加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的2/5加入分液漏斗中,通N2,加热升温至80~85℃,反应2h,滴加余下的乳液,1h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,30min内滴完,保温反应1h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
交联剂的制备同实施例2。
实施例7:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入甲苯二异氰酸酯(TDI)32g,真空脱水后的羟值等于55mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇(PPG)100g、羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油50g,在机械搅拌下于90℃恒温反应1h;降温至50℃,加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.7g, 2滴辛酸亚锡(T-9),于60℃继续反应2h,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g、丙烯酸(AA)10g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.5g中和1min后,在高速搅拌下先后加入5℃以下去离子水280g,溶有3.1g二乙烯三胺(DETA)的水溶液40g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的2/5加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的3/5加入分液漏斗中,通N2,加热升温至85℃,反应1.5h,滴加余下的乳液,1h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,30min内滴完,保温反应1h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
交联剂的制备同实施例1。
实施例8:一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料
在N2的保护下,在带有回流冷凝管和温度计的反应容器中,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)78g,真空脱水后的羟值等于110mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)60g、羟值等于163mgKOH/g的蓖麻油15g,在机械搅拌下于75℃恒温反应1h;降温至50℃,加入二羟甲基丁酸(DMBA)8.5g,1,4-丁二醇(BDO)8.5g,升温至60℃继续反应3.5h,加入溶有0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)的醋酸乙烯酯(VAc)15g、马来酸酐(MHA)15g,苯乙烯10g,搅拌均匀,在高剪切力作用下加入三乙胺6.0g中和1min后,在高速搅拌下先后加入5℃以下去离子水250g,溶有13.7g异佛尔酮二胺(IPDA)的水溶液50g,高速搅拌2min,降速至120转/分钟,继续搅拌20min,即得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯(PU)乳液。
将上述乳液的1/4加入带有回流冷凝管、温度计和分液漏斗的反应容器中,其余的3/4加入分液漏斗中,通N2,加热升温至80℃,反应50min,滴加余下的乳液,2h内滴完,滴加过硫酸铵水溶液,50min内滴完,保温反应1h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液。
交联剂的制备同实施例2。
Claims (10)
1.一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其制备工艺包括如下步骤:
A、聚氨酯乳液的制备:以改性聚氨酯中非水组分的质量为基准,将占6~30wt%蓖麻油、10~40wt%的低聚物多元醇加入反应容器中,减压脱水后加入10~45wt%的二异氰酸酯于70~90℃反应1~2h,降温至50℃以下,再加入3~10wt%的亲水性扩链剂、0~8wt%的多元醇类扩链剂、0~0.5wt%的催化剂,于50~75℃继续反应2~5h,降温,加入溶有0.02~0.05wt%的引发剂偶氮二异丁腈的10~60 wt %的不饱和单体,当温度降至20℃以下时,在800~8000转/分钟的高速剪切下,加入1.5~6wt%的三乙胺中和1~2min,然后在高速搅拌下依次加入100~500wt%的15℃以下的去离子水和1~8wt%的多元胺类扩链剂的水溶液,搅拌2~5min后,搅拌速度降至80~200转/分钟,继续搅拌20~30min,得到含有不饱和单体和引发剂的聚氨酯乳液;
B、改性聚氨酯乳液的制备:将上述乳液的1/5~3/5加入反应容器中,通N2,加热升温至80~85℃,反应0.5-2h,滴加余下的上述乳液,1~2h内滴加完毕后,滴加水溶性引发剂,继续反应0.5~2h,测量单体的转化率,直至单体的转化率不变,降温出料,经细筛过滤即得到改性聚氨酯乳液;
C、交联剂的制备:以交联剂的质量为基准,将占20-60%的聚乙二醇、40-80%的多异氰酸酯三聚体于70-90℃反应2~4h,至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值。
2.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述低聚物多元醇为数均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇。
3.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述多元醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述多元胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺 。
7.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述不饱和单体选自乙酸乙烯酯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述的多异氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
10.根据权利要求1所述的一种具有螯合功能的双组分改性聚氨酯缓控释包膜材料,其特征在于:所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾。
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