CN105669990B - 一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents

一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，本发明以多异氰酸酯原料为基础，利用羟基丙烯酸酯单体的特性，首先对多异氰酸酯进行羟基封端，然后进行自由基共聚，最后进行亲水改性，合成了一种水可分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂，该固化剂具有水分散性好，异氰酸酯基含量高，性价比高，粘度小，应用广泛等优点。

Description

一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯固化剂，尤其涉及用于皮革、水性涂料、水性粘合剂、纺织领域的一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法。
背景技术
异氰酸酯基(-NCO)与羟基的反应是双组分溶剂型聚氨酯涂料的基本反应，多异氰酸酯固化剂提供了三维交联网络的基础；但是，大多数溶剂型聚氨酯涂料用的固化剂不适用水性体系，因为交联剂分子结构决定的憎水性使得交联剂难以分散在水性体系中。要使交联剂分散在水性体系中，所用的异氰酸酯型固化剂就必须经过亲水改性处理。亲水改性的方法是在固化剂分子中引入亲水基团，使得多异氰酸酯易于分散在水中。改性多异氰酸酯固化剂亲水程度决定了它在水中分散的难易，亲水性强的手搅就可以很容易与水混合均匀，亲水性差的要强力搅拌才能混入水中。
水性体系用的异氰酸酯交联剂可分为两大类：①亲水改性多异氰酸酯化合物，施加应力后能够很好地与乳液和水分散体混合或者分散在水中，室温下可发生化学反应交联成膜；②亲水改性封闭型多异氰酸酯化合物，能与含羟基的乳液和水分散体混合成单组分涂料，涂装后加热可交联固化，得到三维交联的涂膜。中国发明专利(公布号CN104130375A公布日2014.11.05)公开了聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法，即上述亲水改性封闭型多异氰酸酯化合物，这种聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂的要通过烘烤使得封闭型异氰酸酯解封与水性含羟基聚丙烯酸酯分散体发生交联固化反应，这种方法不适用皮革纺织领域,应用范围较窄。
亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法可以分为：1、外乳化法，2、内乳化法。外乳化法是将乳化剂加入到疏水性多异氰酸酯中,而后直接分散到水中使用。乳化剂可以是离子型、非离子型或二者的混合型。该法操作简单,但由于乳化剂用量大、分散后颗粒粗、稳定性差、涂膜不透明、机械性能不好、耐水性差等缺点，因此不能采用添加常规乳化剂的方法来制备。内乳化法即在憎水性多异氰酸酯分子上引入亲水基团,可实现疏水性多异氰酸酯水可分散性。根据引入亲水基团种类的差异,水分散多异氰酸酯的制备方法可分为非离子、离子(阴离子或阳离子)和混合改性三种。采用阳离子改性方法比较复杂，可供使用的产品较少。采用混合改性的成本较高，性价比低。因此非离子与阴离子改性是最常用的方法，最常用的是用聚乙二醇醚改性。中国发明专利(授权号CN103387648授权日2015.07.15)公开了用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，通过加入聚乙二醇来改性得到的亲水改性多异氰酸酯固化剂，该方法成本低廉但是采用一步法制得的多异氰酸酯固化剂性能较差。中国发明专利(公布号CN105198774A公布日2015.12.30)公开了一种羟基苯酮多异氰酸酯改性物，该改性物的安全性高，粘度不大但是其存在水分散型差的问题。现市面上水分散型多异氰酸酯存在活化期短、粘度较大、水分散型差、NCO含量低等缺点。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种水分散型好，性价比高，可以广泛应用的一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法。
实现本发明的主要技术原理是：
本发明以多异氰酸酯原料为基础，利用羟基丙烯酸酯单体的特性，首先对多异氰酸酯进行羟基封端，然后进行自由基共聚，最后进行亲水改性，合成了一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将700～1130份多异氰酸酯；0.84～1.35份阻聚剂加入反应器中，加热至60～80℃后向反应器中滴加280～450份羟基丙烯酸类单体，保温反应2～4h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量≤25.9％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；通过羟基丙烯酸类单体对多异氰酸酯进行羟基封端，在保留部分异氰酸酯反应基团的同时，引入了不饱和双键；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体1010～1450份，取出其中1/5重量份数的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体投入到第一反应瓶中，然后将余下全部丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与5.6～9份引发剂搅拌混合均匀后滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间2.5～3.5h，控制第一反应瓶的温度70～80℃，滴加完毕后，反应0.5～1.5h后出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；采用自由基聚合的方法，对体系中的双键进行共聚，进一步提高体系中多异氰酸酯数均分子量。
c)水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到180～350份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与6.5～62份亲水改性剂加入第二反应瓶中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5～5份的催化剂，控制温度80～100℃，反应2～6h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量≤22.7％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂；采用非离子、阴离子改性方法，对多异氰酸酯预聚体进行亲水改性，引入亲水基团，制备了一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂。
所述步骤c)中催化剂为三乙胺、二月桂酸二异丁基锡、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
所述步骤a)中羟基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯中的一种或几种。
所述步骤a)中多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯二聚体、脂肪族多异氰酸酯二聚体、脂环族多异氰酸酯二聚体、芳香族多异氰酸酯三聚体、脂肪族多异氰酸酯三聚体、芳脂族多异氰酸酯三聚体、脂环族多异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
所述步骤a)中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或多种。
所述步骤b)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
所述步骤a)中阻聚剂为对羟甲基苯甲醚或对苯二酚。
所述步骤c)中亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、2-羟乙烷磺酸、3-(环己胺)-1-丙磺酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
优选地，所述步骤a)中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选地，所述步骤b)中引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述步骤c)催化剂为按重量份数比，三乙胺:二月桂酸二异丁基锡:钛酸四异丙酯为1:2～4:0.5～1.5的复合催化剂。
本发明取得的有益效果是：本发明针对市面上水分散型多异氰酸酯固化剂的缺点，避开了传统水分散型多异氰酸酯的合成方法，创造性地引入丙烯酸酯单体，对多异氰酸酯进行改性，该水性固化剂综合了多异氰酸酯与丙烯酸酯树脂的双重性能，极大地提高了产品的物理与化学性能，该水性固化剂与羟基树脂复配后，显著提高了涂膜的耐水、耐盐雾、耐溶剂介质等常规性能，具有优异的耐候、保光、耐溶剂等性能，极大地拓展了水性多异氰酸酯固化剂的应用领域，在环境友好型的社会中具有非常广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将1050份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1.2份对羟甲基苯甲醚投入到装有温度计和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热四口反应器至60℃，然后向四口反应器中缓慢滴加310份甲基丙烯酸-β-羟丙酯，滴加完毕后，保温反应2h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为23.5wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1450份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体，将其中290份的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体加入第一反应瓶底中，将余下的1160份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与8份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间为3h，控制反应瓶的温度70℃，滴加完毕后，保温反应0.5h后出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水可分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到240份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与35.5份聚乙二醇单甲醚(分子量为500)投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5份三乙胺，1份二月桂酸二异丁基锡，0.25份钛酸四异丙酯，控制温度80℃，反应2h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为21.5wt％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂A。
实施例2
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将1130份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.84份对羟甲基苯甲醚投入到装有温度计和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热四口反应器至70℃，然后向四口反应器中缓慢滴加280份甲基丙烯酸-β-羟乙酯，滴加完毕后，保温反应3h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为22.9wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1410份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体，将其中282份的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体加入第一反应瓶底中，将余下的1128份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与5.6份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间为3.5h，控制反应瓶的温度75℃，滴加完毕后，反应1h后出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到350份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与46份聚乙二醇单丁醚(分子量800)混合均匀后投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5份三乙胺，2份二月桂酸二异丁基锡，0.75份钛酸四异丙酯，控制温度90℃，反应3h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为19.7wt％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂B。
实施例3
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将700份甲苯二异氰酸酯(TDI)，0.93份对苯二酚加入装有温度计和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热四口反应器至80℃，然后向四口反应器中缓慢滴加310份丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，滴加完毕后，保温反应4h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为23.5wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1010份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体，将其中202份的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体加入第一反应瓶底中，将余下的808份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与6.2份过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间为2.5h，控制反应瓶的温度80℃，滴加完毕后，反应1h后出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水可分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到340份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与62份聚乙二醇单甲醚(分子量1000)混合均匀后投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5份三乙胺，控制温度100℃，反应4h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为19.3％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂C。
实施例4
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将总共810份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，1.08份对苯二酚加入装有温度计和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热四口反应器至75℃，然后向四口反应器中缓慢滴加360份丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，滴加完毕后，保温反应3h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为24.7wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1170份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体，将其中234份的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体加入第一反应瓶底中，将余下的936份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与7.2份过氧化二月桂酰搅拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间为3.5h，控制反应瓶的温度80℃，滴加完毕后，反应1h后出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水可分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到180份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与6.5份3-(环己胺)-1-丙磺酸混合均匀后投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5份三乙胺，1.5份二月桂酸二异丁基锡，0.5份钛酸四异丙酯，控制温度100℃，反应5h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为22.7wt％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂D。
实施例5
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
在氮气的保护下，按重量份数计，将总共880份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，1.35份对苯二酚投入装有温度计和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热四口反应器至80℃，然后向四口反应器中缓慢滴加450份丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，滴加完毕后，保温反应4h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为21.0wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1330份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体，将其中266份的丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体加入第一反应瓶底中，将余下的1064份丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与9份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控制滴加的时间为2.5h，控制反应瓶的温度80℃，滴加完毕后，反应1.5h后出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水可分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将步骤b)中得到210份丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体与7份3-(环己胺)-1-丙磺酸混合均匀后投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5份二月桂酸二异丁基锡，控制温度95℃，反应6h，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量为19.3wt％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂E。
上述所制备的水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂A、B、C、D、E的性能见表1
表1水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂性能
固化剂 改性类型 固含量 NCO含量 粘度(mPa·s) 水分散性
A 非离子型改性 100％ 21.5wt％ 593 很容易与水混合
B 非离子型改性 100％ 19.7wt％ 612 较容易与水混合
C 非离子型改性 100％ 19.3wt％ 987 需要强力搅拌混合
D 阴离子型改性 100％ 22.7wt％ 250 很容易与水混合
E 阴离子型改性 100％ 19.3wt％ 878 需要强力搅拌混合

Claims (3)

1.一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体的制备：
将多异氰酸酯、羟基丙烯酸类单体加入反应器中反应，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量≤25.9wt％后降至室温出料，即得丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体；
b)丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体的制备：
将丙烯酸酯改性多异氰酸酯单体与引发剂投入第一反应瓶中反应，得到丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体；
c)水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备：
将丙烯酸酯改性多异氰酸酯预聚体、亲水改性剂、催化剂加入第二反应瓶中反应，然后测定异氰酸酯基的含量，当异氰酸酯基的含量≤22.7wt％后降至室温出料，即得水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂；
所述步骤c)中催化剂为按重量份数比，三乙胺:二月桂酸二异丁基锡:钛酸四异丙酯为1:2～4:0.5～1.5的复合催化剂；
所述步骤a)中羟基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯中的一种或多种；
所述步骤a)中多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯二聚体、脂肪族多异氰酸酯二聚体、脂环族多异氰酸酯二聚体、芳香族多异氰酸酯三聚体、脂肪族多异氰酸酯三聚体、芳脂族多异氰酸酯三聚体、脂环族多异氰酸酯三聚体中的一种或多种；
所述步骤b)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢中的一种或多种；
所述步骤c)中亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、2-羟乙烷磺酸、3-(环己胺)-1-丙磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)中加入了阻聚剂，所述阻聚剂为对羟甲基苯甲醚或对苯二酚。
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