JP4136164B2 - 水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に容易に分散するポリイソシアネート組成物、及び水性エマルジョンと上記ポリイソシアネート組成物からなる常温架橋型二液ウレタンの水系コーティング組成物に関する。
詳細には、本発明は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤の用途に利用できる水系コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。
しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水成分を導入したポリイソシアネートが提案されている。
また、特開平６−１７００４号公報では、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する水性エマルジョン分散液を特定することが提案されている。
また、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水成分と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。特開平９−３２８６５４号公報では、ノニオン性親水成分と、イオン性親水成分を組み合わせて、ポットライフに優れたポリイソシアネートが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記に示した従来のポリイソシアネート組成物は、水又は水性ポリオール中に分散させる場合に、比較的強いシェアーをかけるか、或いは有機溶剤を添加し粘度を低下させ、分散性を向上させる必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水に容易に分散するポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた水系コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチレンオキサイド繰返単位数が３．０〜４．９のノニオン親水成分を有するポリイソシアネート組成物が、水に容易に分散できることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は：
▲１▼ 一般式（1)：
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或いはポリイシアネートの残基である。）
を有するポリイシアネート組成物であって、
しかも、ポリイシアネート組成物１００重量％に対して、(a) 脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、或いはそれらから得られるイソシアネートプレポリマーが５０〜９５重量％と、 (b)１つ以上の水酸基を有し、３．０〜４．９のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性親水成分が５〜５０重量％との組成になるように、両成分を反応させて得られる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物を提供する。また、
【０００７】
▲２▼ ポリイシアネート組成物は、▲１▼ イソシアネート基含有率が実質的に不揮発分１００％の状態で３〜２４重量％、▲２▼ 粘度が実質的に不揮発分１００％の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、▲３▼ 重量平均分子量が３５０〜１００００である点にも特徴を有する。また、
▲３▼ 更に、(c) 実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合してなる点にも特徴を有する。また、
▲４▼ (A) 水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂又はゴムからなる水性エマルジョン（ラテックス）と、(B) ▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合した、水系コーティング組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔Ｉ〕ポリイソシアネート組成物
（1)ポリイソシアネート組成物の特徴
１）本発明のポリイソシアネート組成物は、一般式（1)：
【化３】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或いはポリイシアネートの残基である。）
を有するポリイシアネート組成物であって、
しかも、ポリイシアネート組成物１００重量％に対して、(a) 脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、或いはそれらから得られるイソシアネートプレポリマーが５０〜９５重量％と、 (b)１つ以上の水酸基を有し、３．０〜４．９のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性親水成分が５〜５０重量％との組成になるように、両成分を反応させるて得られる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物に関する。
【０００９】
２）本発明のポリイソシアネート組成物は、「水に容易に分散することができる」点が最大の特徴であり、そのためには、ポリイソシアネート組成物を構成するノニオン親水成分(b) がエチレンオキサイド繰返単位数が３．０〜４．９の小さい値を有することが必要である。
ここで、「水に容易に分散する」とは、弱い攪拌で、水又は水性エマルジョン中へ分散することを指す。弱い攪拌とは、ハンドミキサーや、棒を用いる程度の攪拌である。
水への分散の程度を実験的に測定する場合は、例えば、水１２ｇとポリイソシアネート組成物８ｇを、直径４ｃｍ程度のカップに入れ、直径３．５ｃｍのＳＵＳ３枚羽根で、殆どのポリイソシアネート組成物が分散する攪拌条件を測定し、その攪拌条件をもって分散の程度を表す。
本発明のポリイソシアネート組成物が「水に容易に分散する」と言えるためには、５００ｒｐｍ×５分、好ましくは３００ｒｐｍ×４分、より好ましくは２００ｒｐｍ×３分の攪拌条件で、殆どのポリイソシアネート組成物が水中へ分散する必要がある。
【００１０】
３）本発明のポリイソシアネート組成物は、「実質的に不揮発分１００％の状態」にあることが好ましい。
本発明でいう「実質的に不揮発分１００％の状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に、実質的に揮発性のジイソシアネートや溶剤等の揮発成分を含んでいない状態をいい、その目安を言えばポリイソシアネート組成物中に揮発成分が１重量％以下の状態を言う。
なお、後述するが本発明のポリイソシアネート組成物は、使用する際に有機溶剤等を混合して用いても良い。
【００１１】
(2) ポリイソシアネート組成物の構造特性
(i) イソシアネート基含有率
本発明のポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、実質的に不揮発分１００％の状態で３〜２４重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは８〜１８重量％である。
イソシアネート基含有率が３重量％未満では、コーティング組成物中の架橋架橋密度が小さくなり、塗膜等の被覆物が脆弱化する場合がある。
また、イソシアネート基含有率は、親水成分の導入量と分子量から決定されるため、必然的に上限は２４重量％以下となる。
【００１２】
(ii) 粘度
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、実質的に不揮発分１００％の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、好ましくは１００〜１２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００〜８０００ｍＰａ．ｓである。
２００００ｍＰａ．ｓを越えると取り扱いが困難となる場合がある。
水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ．ｓ未満では、架橋能力の低いジイソシアネートを大量に含んでしまう場合があるため好ましくない。
【００１３】
(iii) 重量平均分子量
また、本発明のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、３５０〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜３０００である。
必要な親水成分 (b)を導入すると重量平均分子量は必然的に３５０以上となる。１００００を超えるとポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。
【００１４】
(3) ポリイシアネート組成物の各構成成分
(i) イソシアネート成分(a)
１）ジイソシアネート
本発明で使用する脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く好ましい。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートは、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなり、水への分散性が良好となるため特に好ましい。
【００１５】
２）イソシアネートプレポリマー
上記の脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマーとは、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。
特に、ビウレット構造を有するイソシアネートプレポリマーは、コーティング組成物の密着性が優れるという特徴があり、またイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマーは、水分散安定性が優れるという特徴があるため好ましい。
更に、一部ウレタン構造及び／又はアロファネート構造を含有するイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマーは、より一層水分散安定性が優れるために、より好ましい。
なお、本発明でいう「水分散安定性」とは、水或いは水性エマルジョン中に分散したポリイソシアネート組成物の安定の程度のことを指す。
また、「水分散安定性が優れている」とは、分散したポリイソシアネート組成物が沈殿しない状態をいう。
【００１６】
３）イソシアネート成分(a) の量
本発明で用いる脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、またはイソシアネートプレポリマーに由来する成分(a) は、実質的に不揮発分１００％の状態のポリイソシアネート組成物に対して、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％から構成されるものである。
５０重量％未満では、架橋に関与する成分が少なくなり、塗膜が脆くなる場合がある。９５重量％を超えると、親水成分が少なくなるため、水に分散する能力が低下する場合がある。
【００１７】
(ii)ノニオン性の親水成分 (b)
１）本発明で用いるノニオン性の親水成分 (b)は、１つ以上、好ましくは１つの「水酸基」を有し、エチレンオキサイド繰返単位（鎖）を有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。
他に、プルロニック型ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられるが、中でも特に好ましいのは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
なお、水酸基が１つ未満ではイソシアネートプレポリマーと反応できない親水成分が生成するため、塗膜等の被覆物の耐水性が低下する場合がある。
【００１８】
２）本発明で用いるノニオン性の親水成分のエチレンオキサイド繰返単位数は、３．０〜４．９、好ましくは３．０〜４．５、より好ましくは４．０〜４．５である。
繰返単位数が３．０未満では水分散安定性が劣る場合があるために好ましくない。４．９を超えると、水に容易に分散する能力が低下し、また水系コーティング組成物のポットライフ終了後に固化しにくい場合があるために好ましくない。
３．０〜４．９というエチレンオキサイド繰返単位を用いることによって、ポリイソシアネート組成物は、水又は水性エマルジョンに容易に分散することができる。
なお、エチレンオキサイド繰返単位数は、親水成分 (b)の水酸値を測定し、その計算された分子量から換算することによって求めることができる。
【００１９】
３）親水成分 (b)の量
本発明のポリイソシアネート組成物へのノニオン性の親水成分 (b)に由来する量は、ポリイソシアネート組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％から構成されるものである。
５重量％未満では、水へ分散させることが出来ない場合があるため好ましくない。５０重量％を越えると、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率が小さくなり、架橋密度が低下する場合があるため好ましくない。
【００２０】
(4) ポリイソシアネート組成物の製造
本発明において、（ａ）のイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）のノニオン性の親水成分を反応させるとは、イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と、ノニオン親水成分の水酸基をウレタン化反応させることである。
ウレタン化反応に際しては、通常のウレタン化反応条件に従って、例えば通常４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、通常の大気雰囲気下或いは窒素雰囲気下で行われる。
なお、反応の際にウレタン化触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジクロライド等のスズ系化合物や、亜鉛系化合物、アミン系化合物等を用いて、反応を促進させても良い。
この場合、５以上のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性の親水成分 (b)を混合することによって、水分散安定性の向上、粘度の低減、イソシアネート基含有率の向上を図ることができる。
【００２１】
(5) イオン性界面活性剤(c)
(i) 本発明のポリイソシアネート組成物には、更に実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤(c) を混合することができる。
１）イオン性界面活性剤(c) を混合することによって、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散安定性が飛躍的に向上するため、本発明で用いる比較的短いエチレンオキサイド鎖のノニオン性親水成分 (b)でも、水分散安定性を十分に達成することができる。
【００２２】
２）さらに、水や水性エマルジョンに分散させた場合、ポリイソシアネート組成物からなる油滴中のイソシアネート基が、水や水酸基から保護する能力を著しく向上するため、水系コーティング組成物のポットライフを飛躍的に向上させることが出来る。
【００２３】
３）以上のように、ポリイソシアネート組成物の製造に当たり、イオン性界面活性剤(c) を用いることは、塗料設計上非常に好ましい。
イオン性界面活性剤(c) を用いない場合は、水性エマルジョンの乳化力によりポリイソシアネート組成物を乳化させる使用方法が好ましい。
なお、本発明でいう「実質的に水を含有しない」とは、混合したイオン性界面活性剤(c) に含まれる水とイソシアネート基が反応し、発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度を指す。その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１重量％以下である。
また、ここでいう「水分散安定性」とは、水又は水性エマルジョンに分散させた場合、分散したポリイソシアネート組成物からなる油滴が、水又は水性エマルジョン中に安定に存在することを指す。
水分散安定性が低ければ、分散した油滴は沈殿する。
【００２４】
(ii) イオン性界面活性剤(c) の種類
イオン性界面活性剤(c) は、アニオン性、ノニオン性、両性いずれでもよいが、イソシアネート基を水や水酸基から保護する能力を考えると、アニオン性が最も好ましい。
・アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルホスフェート等が挙げられる。
・カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。
例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
【００２５】
(iii) イオン性界面活性剤(c) の混合量
イオン性界面活性剤の混合量は、ポリイソシアネート組成物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは０．７〜１２重量％、より好ましくは１．０〜８重量％である。
０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されない場合がある。２０重量％を越えると、架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合がある。
(6) 有機溶剤の添加
(i) 本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。
有機溶剤を添加したポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、取り扱いが容易になり、水への分散が容易になるという効果がある。
この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
【００２６】
(ii)有機溶剤の種類
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物；
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物；
【００２７】
２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物；
ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物；
更にジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２８】
(iii) 有機溶剤の量
本発明のポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、即ち取扱いや水への分散性の向上がみられない場合があり好ましくない。
５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなる場合があり、好ましくない。
【００２９】
[II] 水系コーティング組成物
(1) 本発明は、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として前記のポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物を提供することができる。
該水性エマルジョン(A) と前記ポリイソシアネート組成物(B) を混合した水系コーティング組成物は、ポットライフ終了後に固化し易い特徴を有する。
なお、ここでいう「エチレンオキサイド繰返単位の数」は、数平均の重合度のことをいう。
【００３０】
また、ここでいう「ポットライフ」とは、水系コーティング組成物において、水性エマルジョン(A) とポリイソシアネート組成物(B) を混合してから、塗布した塗膜の物性が低下するようになるまでの時間をいう。
混合したコーティング組成物中のイソシアネート含有率が５０％以下となると、塗膜の白化や硬化不良等塗膜の物性が低下が現れる場合があるため、「ポットライフ」の一つの目安として、コーティング組成物を混合してから、イソシアネート含有率が５０％以下となるまでの時間で表すことができる。
【００３１】
(2) 水性エマルジョン(A)
(i) 水性エマルジョン(A) の種類
本発明で使用される水性エマルジョン(A) とは、ラテックス、エマルジョンと表現される全ての樹脂又はゴムを含む。
例えば、塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル系エマルジョン、フッ素系共重合体エマルジョン、スチレン／ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体、ゴム系ラテックス、ブタジエン系共重合体、ウレタン／アクリル系エマルジョン等のエチレン性不飽和重合体ラテックス又はエマルジョン：ポリウレタンエマルジョンである。
ポリウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョン、フッ素系共重合体エマルジョンは特に好ましい。
【００３２】
(ii)水酸基価
本発明で使用する水性エマルジョン（A)の水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。
１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があり、好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなる場合がある。なお、本発明でいう水酸基価は、水性エマルジョンの不揮発成分に対する値である。
【００３３】
(iii) 粒子径
本発明で使用する水性エマルジョン（A)の粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
０．０１μｍ未満では、水性エマルジョンの粘度が高くなる場合があり、好ましくない。１．０μｍを超えると、塗膜等被覆物の耐水性や、光沢が低下する場合があり、好ましくない。
【００３４】
(iv) 水性エマルジョン（A)とポリイソシアネート組成物(B) との混合比
本発明では、（A)水性エマルジョンと(B) ポリイソシアネート組成物とのイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。
０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があるため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が脆くなる場合があり好ましくない。
本発明の水系コーティング組成物とは、水性エマルジョンとポリイソシアネート組成物を混合したものだけでなく、別々の容器に入れられて、塗装前に混合されるべくセットで取り扱っている状態も含む。
【００３５】
(2) 添加剤
本発明のポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００３６】
(3) ポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物の特徴
１）本発明のポリイソシアネート組成物は、水や水性エマルジョンに容易に分散するという特徴を有している。
２）また、本発明の水系コーティング組成物を構成する水性エマルジョン（A)は、常温または加熱して乾燥させることによって、強靱な硬い塗膜を得ることができるだけでなく、ポットライフ終了後、水系コーティング組成物が固化し易い特徴を有しているため、現場塗装の際にも、ポットライフ終了後に誤って塗布する可能性が低くなる。
【００３７】
３）さらに、イオン性界面活性剤(c) を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物とした場合に、長いポットライフを達成することができる。
従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。
更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に示す。
▲１▼ イソシアネート基含有率
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇに１０ｍｌのトルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
▲２▼ 粘度
粘度は、Ｅ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
▲３▼ 重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
なお、ＧＰＣは（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ１０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ３０００、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計）にて測定した。
【００３９】
▲４▼ 水分散性
水への分散し易さは、水１２ｇとポリイソシアネート組成物８ｇを、直径４ｃｍのポリカップに入れ、直径３．５ｃｍのＳＵＳ３枚羽根で２００ｃｒｐｍ×３分、あるいは３００ｒｐｍ×４分、あるいは５００ｒｐｍ×５分攪拌し、分散状態を目視で観察した。
▲５▼ イソシアネート基保持率
水分散液のイソシアネート基保持率は、水１２ｇとポリイソシアネート組成物８ｇを、直径４ｃｍのポリカップに入れ、直径３．５ｃｍのＳＵＳ３枚羽根で６００ｒｐｍ×１０分攪拌しイソシアネート含有率を測定、更に２０℃６５％ＲＨ条件で放置し、所定時間後のイソシアネート含有率を測定し、以下の式から求めた。
（所定時間後のイソシアネート基含有率）／（攪拌直後のイソシアネート基含有率）×１００％
【００４０】
▲６▼ 水系コーティング組成物の調製
水系コーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
▲７▼ 粒子径
粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
▲８▼ 塗膜の硬度
塗膜の硬度は、ケーニッヒ硬度計で、ガラス板＝１８０として測定した。
▲９▼ ポットライフ
水系コーティング組成物のポットライフは、混合した水系コーティング組成物のイソシアネート含有率を測定し、その値が、混合直後の５０％以下となった時間で表した。
【００４１】
【水性エマルジョンの合成例１】
滴下漏斗、メカニカルスターラーを備え付けた２リットルの四ッ口フラスコに水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
【００４２】
２−ヒドロキシメチルメタクリレート ２５ｇ（３．５重量％）
アクリル酸 １０ｇ（１．４重量％）
アクリルアミド ２ｇ（０．３重量％）
グリシジルメタアクリレート ２７ｇ（３．８重量％）
メチルメタアクリレート ３５３ｇ（４９．０重量％）
ブチルアクリレート ２９３ｇ（４０．７重量％）
スチレン ９ｇ（１．３重量％）
水 ４００ｇ
過硫酸アンモニウム（２％水溶液） ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１） ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２） ９ｇ
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性エマルジョンは乳白色、不揮発分３８％の安定な分散液であり、粒子径は０．１μｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。
【００４３】
（実施例１）
メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰り返し単位＝４．２個、日本乳化剤（株）製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、不揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．０％、重量平均分子量は９００、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分の攪拌でほぼ完全に分散した。水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７５％であった。
【００４４】
（実施例２）
メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ＴＲ−７０、不揮発分７０％、三井サイティック（株）製）を不揮発分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ウレタン変性したイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）と上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．７％、重量平均分子量は１０００、粘度は３９００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネートを水への分散し易さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７０％であった。
【００４５】
（実施例３）
メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ウレタン変性したイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＳＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．６％、重量平均分子量は９００、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液の２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７０％であった。
【００４６】
（実施例４）
ウレタン変性されたヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は８．５％、重量平均分子量は１２００、粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物を水への分散し易さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液を２０℃３時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８０％であり、２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、０％であった。
【００４７】
（実施例５）
メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、不揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビウレット構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物４０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は９．４％、重量平均分子量は１２００、粘度は６５００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分の攪拌でほとんど分散した。水分散液を２０℃３時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７５％であったが、２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率は０％であった。
【００４８】
（実施例６）
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを１０００ｇとメトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）４０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０４ｇを加えた。４時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が３０％になった時点で、リン酸０．１６ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１２であった。
析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５５℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１４５℃）で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
【００４９】
得られたイソシアネートプレポリマーは、微黄色、透明の液体で、収量は３００ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．２重量％であった。メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。上記のイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物１０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
【００５０】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．４％、重量平均分子量は９００、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分の攪拌でほとんど分散した。水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は７０％であった。
【００５１】
（実施例７）
メトキシポリエチレングリコール１（商品名：ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰返単位＝４．２個、日本乳化剤（株）製）とメトキシポリエチレングリコール２（商品名：ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰返単位＝９．１個、日本乳化剤（株）製）を重量比８７．５：１２．５で混合し、メトキシポリエチレングリコール３（エチレンオキサイド繰返単位＝４．８）を得た。
このメトキシポリエチレングリコール３とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００５２】
このポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．２％、重量平均分子量は９００、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液の２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７５％であった。
【００５３】
（実施例８）
水性エマルジョンの合成例１で得た水性エマルジョンと実施例３で得たポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。
この水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で１０時間であり、翌日この水系コーティング組成物は完全に固化していた。
このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％、ケーニッヒ硬度は４０、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
また、同じ水性エマルジョンとポリイソシアネートをイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合した水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で１０時間であり、２４時間後に完全に固化していた。
【００５４】
（比較例１）
ウレタン変性のイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＳＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇとメトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ１３０、エチレンオキサイド繰返単位数＝９．１、日本乳化剤（株）製）２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．７％、重量平均分子量は１０００、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分、３００ｒｐｍ×４分の攪拌では大量の溶け残りが観察され、５００ｒｐｍ×５分でも、少量の溶け残りが観察された。水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５５】
（比較例２）
メトキシポリエチレングリコール（商品名：ＭＰＧ−１３０）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、不揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ウレタン変性のイソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＳＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．９％、重量平均分子量は１０００、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分、３００ｒｐｍ×４分の攪拌では大量の溶け残りが観察され、５００ｒｐｍ×５分でも、少量の溶け残りが観察された。水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は７０％であった。
【００５６】
（比較例３）
水性エマルジョンの合成例１で得た水性エマルジョンと比較例１で得たポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。
この水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で３時間で、２４時間後には粘度上昇していた。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや曇った塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％、ケーニッヒ硬度は４０、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化した。
また、同じ水性エマルジョンとポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合した水系コーティング組成物のポットライフは２０℃で３時間であり、２４時間後にも液状のままであった。
【００５７】
（比較例４）
水性エマルジョンの合成例１で得た水性エマルジョンと比較例２で得たポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。
この水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で１０時間で、２４時間後には粘度上昇していた。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％、ケーニッヒ硬度は４０、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
また、同じ水性エマルジョンとポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合した水系コーティング組成物のポットライフは２０℃で１０時間であり、２４時間後にも液状のままであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物は、水や水性エマルジョンに容易に分散するという特徴を有している。
また、本発明の水系コーティング組成物は、ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを混合し、常温または加熱して乾燥させることによって、強靱な硬い塗膜を得ることができるだけでなく、ポットライフ終了後、水系コーティング組成物が固化し易い特徴を有しているため、現場塗装の際にも、ポットライフ終了後に誤って塗布する可能性が低くなる。
さらに、イオン性界面活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物とした場合に、長いポットライフを達成することができる。
従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。
更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。

Claims (4)

1. 一般式（1)：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或いはポリイシアネートの残基である。）
   を有するポリイシアネート組成物であって、
   しかも、ポリイシアネート組成物１００重量％に対して、(a) 脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、或いはそれらから得られるイソシアネートプレポリマーが５０〜９５重量％と、 (b)１つ以上の水酸基を有し、３．０〜４．９のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性親水成分が５〜５０重量％との組成になるように、両成分を反応させて得られることを特徴とする、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物。
2. ポリイシアネート組成物は、▲１▼ イソシアネート基含有率が実質的に不揮発分１００％の状態で３〜２４重量％、▲２▼ 粘度が実質的に不揮発分１００％の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、▲３▼ 重量平均分子量が３５０〜１００００であることを特徴とする、請求項１記載の水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物。
3. 更に、(c) 実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合してなることを特徴とする、請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
4. (A) 水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂又はゴムからなる水性エマルジョン（ラテックス）と、(B) 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合したことを特徴とする、水系コーティング組成物。