JP4225617B2 - ポリイソシアネート組成物、その製造方法及びそれからの水性コーティング組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物、その製造方法及びそれからの水性コーティング組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物、および水性エマルジョンとポリイソシアネート組成物からなる常温架橋型水系二液ウレタンのコーティング組成物に関する。
詳細には、本発明の水系コーティング組成物は、ポットライフ、耐水性、水易分散性に優れ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に有効に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。
しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、高い乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネートが提案されているが、乳化させた場合のポットライフが短いという欠点があった。
特開平９−７１７２０号公報では、ノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネートとイオン性界面活性剤からなる水分散ポリイソシアネート組成物が提案され、水性ポリオールと組み合わせたコーティング組成物のポットライフを飛躍的に延長し、かつ耐水性に優れた塗膜を達成したが、粘度が高くなる場合があり、有機溶剤を添加することによって粘度を低下させて使用する場合もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い乳化性を有する低粘度のポリイソシアネート組成物、その製造方法及びそれからの水系コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物にモノアルコールを組み込むことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％とを反応させたイソシアネート基含有率が８〜１８重量％であり、一分子中にイソシアネート基と該ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとイソシアネート基の反応した構造のいずれも有するポリイソシアネート分子を含有してなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
２．上記１記載のポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％と、
（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤０．５〜２０重量％からなるポリイソシアネート組成物。
３．実質的に固形分１００％の状態で２５℃で、２００〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する上記１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
４．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させ、イソシアネート基含有率が８〜１８重量％にしてなる上記１記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
５．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させイソシアネート基含有率が８〜１８重量％にして、上記１記載のポリイソシアネート組成物とし、次いで該ポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％に、（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％を混合してなる請求項２記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
６．水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水性コーティング組成物。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ポリイソシアネート組成物
本発明のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性の親水成分５〜５０重量％とを反応させて得られたポリイソシアネート組成物と、
（Ｂ）（ｃ） 実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤０．５〜２０重量％からなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物である。
（ａ）イソシアネートプレポリマー
（ｉ）ジイソシアネート成分
本発明で使用する脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く良好である。
【０００７】
（ｉｉ）モノアルコール成分
本発明で用いる炭素数１〜５０のモノアルコールとは、直鎖あるいは側鎖を有する脂肪族モノアルコール、脂環式アルコール、分子内にエーテル基やエステル基を有するモノアルコールである。
モノアルコールの炭素数は、１〜５０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜９である。
炭素数が５０を超えるとポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる効果がない場合があり好ましくない。
モノアルコール成分としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール等の脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール：
酢酸セルソルブ、酪酸セルソルブ等のエステル基を有するアルコールなどが挙げられるが、特に好ましいのはｎ−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノールである。
【０００８】
モノアルコールの使用量は、イソシアネートプレポリマーに対して、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％未満では、粘度を低下させる効果が小さい場合があり好ましくない。５０重量％を超えると、塗膜の架橋密度が低下し、塗膜が脆弱化する場合があり好ましくない。
【０００９】
（ｉｉｉ）イソシアネートプレポリマーの特徴
上記の脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーとは、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。
イソシアネートプレポリマーにおいて、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１０】
本発明では、モノアルコールをイソシアネートプレポリマーの構造中に組み込むことによって、イソシアネートプレポリマーの粘度を低下させることができる。
イソシアネートプレポリマー構造中に組み込む方法としては、例えばジイソシアネートをビウレット化、イソシアヌレート化、ウレタン化、ウレトジオン化を行う、前あるいは同時にモノアルコールと反応させることが挙げられる。
ジイソシアネートとモノアルコールをウレタン化した後に、イソシアヌレート化を行ったポリイソシアネート組成物は、特に粘度が低く好ましい。
【００１１】
本発明において、イソシアネートプレポリマーは、実質的に固形分１００％の状態のポリイソシアネート組成物に対して、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。
５０重量％未満では架橋に関与する成分が少なくなり、塗膜を形成した場合に脆くなる場合がある。
９５重量％を超えると、親水基が少なくなるため、乳化能力が低下する場合がある。
本発明でいう「実質的に固形分１００％の状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に実質的にジイソシアネートや溶剤等の揮発成分を含んでいない状態をいい、その目安をいえばポリイソシアネート組成物中に揮発成分が１％以下の状態をいう。
なお、後述するが、本発明のポリイソシアネート組成物は、実際に使用する場合には有機溶剤等を混合して使用してもよい。
【００１２】
（ｂ）ノニオン性の親水成分
本発明で用いるエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性の親水成分とは、ポリアルキレンオキサイドエーテルアルコール中にエチレンオキサイド繰返単位を含むものである。
この場合、親水成分中の水酸基の数は、少なくとも１つであるが、好ましくは１つである。このような化合物として、ポリエチレングリコールや、プルロニック型ポリアルキレングリコール等が挙げられるが、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
エチレンオキサイド繰返単位の数は３〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜１０である。エチレンオキサイド繰返単位が３個未満では、乳化能力が低下する場合があり好ましくない。５０を越えるとポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体になり易くなる場合がある。
【００１３】
ノニオン性の親水成分は、その水酸基とイソシアネートプレポリマーの末端イソシアネート基とを反応させることによって、ポリイソシアネート組成物の構造中に組み込み、界面活性剤としての能力を持たせることができ、ポリイソシアネート組成物の乳化能力を向上させることができる。
本発明で用いるノニオン性の親水成分の量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
５重量％未満では、十分な乳化能力を発現することが出来ない場合がある。５０重量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の親水性が高くなりすぎるために、乳化させた場合のイソシアネート基と水との反応が抑えられない場合がある。
【００１４】
（ｃ）イオン性界面活性剤
本発明のポリイソシアネート組成物には、更に実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％、好ましくは０．７〜１２重量％、より好ましくは１．０〜８重量％混合させることができる。
本発明でいう「実質的に水を含有しない」とは、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度であり、その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１重量％以下である。
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か決められる。
即ち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００１５】
（ｉ）アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
（ｉｉ）カチオン性の界面活性剤
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。
例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
（ｉｉｉ）イオン性界面活性剤の添加量の臨界的意義
添加量が、０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量％を越えると、架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合がある。
【００１６】
（ｄ）ポリイソシアネート組成物の特徴
（ｉ）ノニオン性の親水成分とイオン性界面活性剤の併用
ノニオン性の親水成分とイオン性界面活性剤を併用することによって、ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の保護膜を生成させ、ポリイソシアネート組成物の水分散安定性と長いポットライフを達成することができる。
（ｉｉ）イソシアネート基含有率
本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、実質的に固形分１００％の状態で３〜２４重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは８〜１８重量％である。
３重量％未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。
また、イソシアネート基含有率は、親水基の導入量と分子量から一義的に決定されるため、高い乳化能力を有するために必要な親水基を導入すると、必然的に上限は２４重量％以下となる。
【００１７】
（ｉｉｉ）粘度
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、実質的に固形分１００％の状態で２５℃で、５０〜３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２００〜２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５００〜１５００ｍＰｓ．ｓである。
３０００ｍＰａ・ｓを越えると、特に低温時の作業性が低下する場合がある。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ．ｓ未満では、平均官能基数が低下して、架橋能力が低下する場合がある。
【００１８】
（ｉｖ）ポリイソシアネート組成物の状態
本発明で使用するポリイソシアネート組成物は、「乳化」して水性分散液の状態で使用することが望ましい。
本発明でいう乳化とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、水にポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００１９】
・本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤を混合したポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという効果がある。
この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物：
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物：
【００２０】
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物：
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物：
ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物：
ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００２１】
・本発明の高い乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は１〜５０重量％が好ましい。
１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、即ち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられない。５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００２２】
（２）水系コーティング組成物
また本発明は、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、（Ｂ） 成分として前記（１）成分の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物を提供するものである。
【００２３】
（Ａ）水性エマルジョン
本発明で使用される水性エマルジョンとは、ラテックス、エマルジョンと表現される全てを含む。
例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン等である。ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素重合体エマルジョンは特に好ましい。
【００２４】
（ｉ） 水酸基価
本発明で使用する水性エマルジョンの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があり、好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなる場合がある。
なお、本発明でいう水酸基価は、水性エマルジョンの不揮発成分に対する値である。
【００２５】
（ｉｉ）粒子径
本発明で使用する水性エマルジョンの粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
０．０１μｍ未満では、水性エマルジョンの粘度が高くなる場合があり、好ましくない。１．０μｍを超えると、水性エマルジョンの水分散の安定性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２６】
（ｉｉｉ）（Ａ）成分のイソシアネート基／（Ｂ） 成分の水酸基の当量比
本発明では、水性エマルジョン（Ａ）と高い乳化性ポリイソシアネート組成物（Ｂ） のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。
０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があるため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなる場合があるため好ましくない。
【００２７】
（４）ポリイソシアネート組成物、及びそれを含む水系コーティング組成物の特徴
(1) 本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
(2) 本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物は、粘度を低くすることができるため作業性に優れ、水性エマルジョンと混合して水系コーティング組成物に調整する場合に、容易に攪拌することができる。
(3) さらに、イオン活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物に用いる際に、長いポットライフを達成することができる。
(4) 従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。
更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に示す。
＜測定方法＞
(1) イソシアネート基含有率
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇに１０ｍｌのトルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
(2) 粘度
粘度は、Ｅ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
(3) 重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
なお、ＧＰＣは（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ１０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ３０００、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計）にて測定した。
(4) 粒子径
粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
【００２９】
＜調整法＞
(1) 水分散液
水分散液は、ポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
(2) 水系コーティング組成物
水系コーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
【００３０】
［イソシアネートプレポリマーの合成例１］
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコににＨＤＩを５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１５ｇを仕込み、撹拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を行い、ウレタン化を完結させた。次いで、８０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０１５ｇを加えた。４時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２８％になった時点で、リン酸０．０６ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１１であった。
【００３１】
析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５５℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１４５℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１４４ｇ、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．８重量％であった。この中に含まれる２−エチル−１−ヘキサノールに由来する構成成分の量は１０％であった。
【００３２】
［イソシアネートプレポリマーの合成例２］
イソシアネートプレポリマーの合成例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール５０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行い、ウレタン化を完結させた。次いで、９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇを加えた。４時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が４７％になった時点で、リン酸０．０７ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１５であった。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、微黄色、透明の液体で、収量は２５８ｇ、粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は１７．６重量％であった。この中に含まれる２−エチル−１−ヘキサノールに由来する構成成分の量は１９％であった。
【００３３】
［水性エマルジョンの合成例１］
滴下漏斗、メカニカルスターラーを備え付けた２リットルの四ッ口フラスコに水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
２−ヒドロキシメチルメタクリレート ２５ｇ（３．５重量％）
アクリル酸 １０ｇ（１．４重量％）
アクリルアミド ２ｇ（０．３重量％）
グリシジルメタアクリレート ２７ｇ（３．８重量％）
メチルメタアクリレート ３５３ｇ（４９．０重量％）
ブチルアクリレート ２９３ｇ（４０．７重量％）
スチレン ９ｇ（１．３重量％）
水 ４００ｇ 過硫酸アンモニウム（２％水溶液） ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１） ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２） ９ｇ
【００３４】
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性エマルジョンは乳白色、固形分３８％の安定な分散液であり、粒子径は０．１μｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。
【００３５】
［実施例１］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアネートプレポリマーの合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
【００３６】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．５％、重量平均分子量は１０００、粘度は１０４０ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９０％であった。
【００３７】
［実施例２］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で４：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアネートプレポリマーの合成例２で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．５％、重量平均分子量は９００、粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネートを水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８５％であった。
【００３８】
［実施例３］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰り返し単位＝４．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアネートプレポリマーの合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．６％、重量平均分子量は８００、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネートを水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７０％であった。
【００３９】
［実施例４］
合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．５％、重量平均分子量は８００、粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃３時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８０％であり、２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、０％であった。
【００４０】
［実施例５］
水性エマルジョンの合成例１で得た水性エマルジョンと実施例１で得たポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４１】
［比較例１］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．３％、重量平均分子量は１０００、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明による高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物は、粘度を低くすることができるため作業性に優れ、水性エマルジョンと混合して水系コーティング組成物に調整する場合に、容易に攪拌することができる。
さらに、イオン活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物に用いる際に、長いポットライフを達成することができる。
従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物、および水性エマルジョンとポリイソシアネート組成物からなる常温架橋型水系二液ウレタンのコーティング組成物に関する。
詳細には、本発明の水系コーティング組成物は、ポットライフ、耐水性、水易分散性に優れ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に有効に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。
しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、高い乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネートが提案されているが、乳化させた場合のポットライフが短いという欠点があった。
特開平９−７１７２０号公報では、ノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネートとイオン性界面活性剤からなる水分散ポリイソシアネート組成物が提案され、水性ポリオールと組み合わせたコーティング組成物のポットライフを飛躍的に延長し、かつ耐水性に優れた塗膜を達成したが、粘度が高くなる場合があり、有機溶剤を添加することによって粘度を低下させて使用する場合もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い乳化性を有する低粘度のポリイソシアネート組成物、その製造方法及びそれからの水系コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物にモノアルコールを組み込むことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％とを反応させたイソシアネート基含有率が８〜１８重量％であり、一分子中にイソシアネート基と該ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとイソシアネート基の反応した構造のいずれも有するポリイソシアネート分子を含有してなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
２．上記１記載のポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％と、
（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤０．５〜２０重量％からなるポリイソシアネート組成物。
３．実質的に固形分１００％の状態で２５℃で、２００〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する上記１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
４．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させ、イソシアネート基含有率が８〜１８重量％にしてなる上記１記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
５．（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させイソシアネート基含有率が８〜１８重量％にして、上記１記載のポリイソシアネート組成物とし、次いで該ポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％に、（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％を混合してなる請求項２記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
６．水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水性コーティング組成物。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ポリイソシアネート組成物
本発明のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）（ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性の親水成分５〜５０重量％とを反応させて得られたポリイソシアネート組成物と、
（Ｂ）（ｃ） 実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤０．５〜２０重量％からなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物である。
（ａ）イソシアネートプレポリマー
（ｉ）ジイソシアネート成分
本発明で使用する脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く良好である。
【０００７】
（ｉｉ）モノアルコール成分
本発明で用いる炭素数１〜５０のモノアルコールとは、直鎖あるいは側鎖を有する脂肪族モノアルコール、脂環式アルコール、分子内にエーテル基やエステル基を有するモノアルコールである。
モノアルコールの炭素数は、１〜５０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜９である。
炭素数が５０を超えるとポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる効果がない場合があり好ましくない。
モノアルコール成分としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール等の脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール：
酢酸セルソルブ、酪酸セルソルブ等のエステル基を有するアルコールなどが挙げられるが、特に好ましいのはｎ−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノールである。
【０００８】
モノアルコールの使用量は、イソシアネートプレポリマーに対して、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％未満では、粘度を低下させる効果が小さい場合があり好ましくない。５０重量％を超えると、塗膜の架橋密度が低下し、塗膜が脆弱化する場合があり好ましくない。
【０００９】
（ｉｉｉ）イソシアネートプレポリマーの特徴
上記の脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーとは、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。
イソシアネートプレポリマーにおいて、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１０】
本発明では、モノアルコールをイソシアネートプレポリマーの構造中に組み込むことによって、イソシアネートプレポリマーの粘度を低下させることができる。
イソシアネートプレポリマー構造中に組み込む方法としては、例えばジイソシアネートをビウレット化、イソシアヌレート化、ウレタン化、ウレトジオン化を行う、前あるいは同時にモノアルコールと反応させることが挙げられる。
ジイソシアネートとモノアルコールをウレタン化した後に、イソシアヌレート化を行ったポリイソシアネート組成物は、特に粘度が低く好ましい。
【００１１】
本発明において、イソシアネートプレポリマーは、実質的に固形分１００％の状態のポリイソシアネート組成物に対して、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。
５０重量％未満では架橋に関与する成分が少なくなり、塗膜を形成した場合に脆くなる場合がある。
９５重量％を超えると、親水基が少なくなるため、乳化能力が低下する場合がある。
本発明でいう「実質的に固形分１００％の状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に実質的にジイソシアネートや溶剤等の揮発成分を含んでいない状態をいい、その目安をいえばポリイソシアネート組成物中に揮発成分が１％以下の状態をいう。
なお、後述するが、本発明のポリイソシアネート組成物は、実際に使用する場合には有機溶剤等を混合して使用してもよい。
【００１２】
（ｂ）ノニオン性の親水成分
本発明で用いるエチレンオキサイド繰返単位からなるノニオン性の親水成分とは、ポリアルキレンオキサイドエーテルアルコール中にエチレンオキサイド繰返単位を含むものである。
この場合、親水成分中の水酸基の数は、少なくとも１つであるが、好ましくは１つである。このような化合物として、ポリエチレングリコールや、プルロニック型ポリアルキレングリコール等が挙げられるが、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
エチレンオキサイド繰返単位の数は３〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜１０である。エチレンオキサイド繰返単位が３個未満では、乳化能力が低下する場合があり好ましくない。５０を越えるとポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体になり易くなる場合がある。
【００１３】
ノニオン性の親水成分は、その水酸基とイソシアネートプレポリマーの末端イソシアネート基とを反応させることによって、ポリイソシアネート組成物の構造中に組み込み、界面活性剤としての能力を持たせることができ、ポリイソシアネート組成物の乳化能力を向上させることができる。
本発明で用いるノニオン性の親水成分の量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
５重量％未満では、十分な乳化能力を発現することが出来ない場合がある。５０重量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の親水性が高くなりすぎるために、乳化させた場合のイソシアネート基と水との反応が抑えられない場合がある。
【００１４】
（ｃ）イオン性界面活性剤
本発明のポリイソシアネート組成物には、更に実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％、好ましくは０．７〜１２重量％、より好ましくは１．０〜８重量％混合させることができる。
本発明でいう「実質的に水を含有しない」とは、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度であり、その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１重量％以下である。
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か決められる。
即ち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００１５】
（ｉ）アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
（ｉｉ）カチオン性の界面活性剤
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。
例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
（ｉｉｉ）イオン性界面活性剤の添加量の臨界的意義
添加量が、０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量％を越えると、架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合がある。
【００１６】
（ｄ）ポリイソシアネート組成物の特徴
（ｉ）ノニオン性の親水成分とイオン性界面活性剤の併用
ノニオン性の親水成分とイオン性界面活性剤を併用することによって、ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の保護膜を生成させ、ポリイソシアネート組成物の水分散安定性と長いポットライフを達成することができる。
（ｉｉ）イソシアネート基含有率
本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、実質的に固形分１００％の状態で３〜２４重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは８〜１８重量％である。
３重量％未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。
また、イソシアネート基含有率は、親水基の導入量と分子量から一義的に決定されるため、高い乳化能力を有するために必要な親水基を導入すると、必然的に上限は２４重量％以下となる。
【００１７】
（ｉｉｉ）粘度
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、実質的に固形分１００％の状態で２５℃で、５０〜３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２００〜２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５００〜１５００ｍＰｓ．ｓである。
３０００ｍＰａ・ｓを越えると、特に低温時の作業性が低下する場合がある。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ．ｓ未満では、平均官能基数が低下して、架橋能力が低下する場合がある。
【００１８】
（ｉｖ）ポリイソシアネート組成物の状態
本発明で使用するポリイソシアネート組成物は、「乳化」して水性分散液の状態で使用することが望ましい。
本発明でいう乳化とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、水にポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００１９】
・本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤を混合したポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという効果がある。
この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物：
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物：
【００２０】
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物：
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物：
ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物：
ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００２１】
・本発明の高い乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は１〜５０重量％が好ましい。
１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、即ち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられない。５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００２２】
（２）水系コーティング組成物
また本発明は、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、（Ｂ） 成分として前記（１）成分の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物を提供するものである。
【００２３】
（Ａ）水性エマルジョン
本発明で使用される水性エマルジョンとは、ラテックス、エマルジョンと表現される全てを含む。
例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン等である。ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素重合体エマルジョンは特に好ましい。
【００２４】
（ｉ） 水酸基価
本発明で使用する水性エマルジョンの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があり、好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなる場合がある。
なお、本発明でいう水酸基価は、水性エマルジョンの不揮発成分に対する値である。
【００２５】
（ｉｉ）粒子径
本発明で使用する水性エマルジョンの粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
０．０１μｍ未満では、水性エマルジョンの粘度が高くなる場合があり、好ましくない。１．０μｍを超えると、水性エマルジョンの水分散の安定性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２６】
（ｉｉｉ）（Ａ）成分のイソシアネート基／（Ｂ） 成分の水酸基の当量比
本発明では、水性エマルジョン（Ａ）と高い乳化性ポリイソシアネート組成物（Ｂ） のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。
０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合があるため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなる場合があるため好ましくない。
【００２７】
（４）ポリイソシアネート組成物、及びそれを含む水系コーティング組成物の特徴
(1) 本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
(2) 本発明の高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物は、粘度を低くすることができるため作業性に優れ、水性エマルジョンと混合して水系コーティング組成物に調整する場合に、容易に攪拌することができる。
(3) さらに、イオン活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物に用いる際に、長いポットライフを達成することができる。
(4) 従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。
更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に示す。
＜測定方法＞
(1) イソシアネート基含有率
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇに１０ｍｌのトルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
(2) 粘度
粘度は、Ｅ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
(3) 重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
なお、ＧＰＣは（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ１０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ３０００、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計）にて測定した。
(4) 粒子径
粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
【００２９】
＜調整法＞
(1) 水分散液
水分散液は、ポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
(2) 水系コーティング組成物
水系コーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
【００３０】
［イソシアネートプレポリマーの合成例１］
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコににＨＤＩを５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１５ｇを仕込み、撹拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を行い、ウレタン化を完結させた。次いで、８０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０１５ｇを加えた。４時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２８％になった時点で、リン酸０．０６ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１１であった。
【００３１】
析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５５℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１４５℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１４４ｇ、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．８重量％であった。この中に含まれる２−エチル−１−ヘキサノールに由来する構成成分の量は１０％であった。
【００３２】
［イソシアネートプレポリマーの合成例２］
イソシアネートプレポリマーの合成例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール５０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行い、ウレタン化を完結させた。次いで、９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇを加えた。４時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が４７％になった時点で、リン酸０．０７ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１５であった。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、微黄色、透明の液体で、収量は２５８ｇ、粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は１７．６重量％であった。この中に含まれる２−エチル−１−ヘキサノールに由来する構成成分の量は１９％であった。
【００３３】
［水性エマルジョンの合成例１］
滴下漏斗、メカニカルスターラーを備え付けた２リットルの四ッ口フラスコに水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
２−ヒドロキシメチルメタクリレート ２５ｇ（３．５重量％）
アクリル酸 １０ｇ（１．４重量％）
アクリルアミド ２ｇ（０．３重量％）
グリシジルメタアクリレート ２７ｇ（３．８重量％）
メチルメタアクリレート ３５３ｇ（４９．０重量％）
ブチルアクリレート ２９３ｇ（４０．７重量％）
スチレン ９ｇ（１．３重量％）
水 ４００ｇ 過硫酸アンモニウム（２％水溶液） ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１） ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２） ９ｇ
【００３４】
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性エマルジョンは乳白色、固形分３８％の安定な分散液であり、粒子径は０．１μｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。
【００３５】
［実施例１］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアネートプレポリマーの合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
【００３６】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．５％、重量平均分子量は１０００、粘度は１０４０ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９０％であった。
【００３７】
［実施例２］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で４：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアネートプレポリマーの合成例２で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．５％、重量平均分子量は９００、粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネートを水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８５％であった。
【００３８】
［実施例３］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰り返し単位＝４．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアネートプレポリマーの合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．６％、重量平均分子量は８００、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネートを水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７０％であった。
【００３９】
［実施例４］
合成例１で得られたイソシアネートプレポリマー１００ｇとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．５％、重量平均分子量は８００、粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。
このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃３時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８０％であり、２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、０％であった。
【００４０】
［実施例５］
水性エマルジョンの合成例１で得た水性エマルジョンと実施例１で得たポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４１】
［比較例１］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。
イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．３％、重量平均分子量は１０００、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明による高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物は、粘度を低くすることができるため作業性に優れ、水性エマルジョンと混合して水系コーティング組成物に調整する場合に、容易に攪拌することができる。
さらに、イオン活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーティング組成物に用いる際に、長いポットライフを達成することができる。
従って、従来、溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用することができる。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
Claims (6)
- （ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％とを反応させたイソシアネート基含有率が８〜１８重量％であり、一分子中にイソシアネート基と該ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとイソシアネート基の反応した構造のいずれも有するポリイソシアネート分子を含有してなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
- 請求項１記載のポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％と、（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤０．５〜２０重量％からなるポリイソシアネート組成物。
- 実質的に固形分１００％の状態で２５℃で、２００〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
- （ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させ、イソシアネート基含有率が８〜１８重量％にしてなる請求項１記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - （ａ）脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び炭素数１〜５０のモノアルコールをウレタン化反応した後に、イソシアヌレート化を行って得られるイソシアネートプレポリマー５０〜９５重量％に、
（ｂ）少なくとも１つの水酸基を有し、３〜５０のエチレンオキサイド繰返し単位からなるポリエチレングリコールモノメチルエーテル５〜５０重量％を反応させイソシアネート基含有率が８〜１８重量％にして、請求項１記載のポリイソシアネート組成物とし、次いで該ポリイソシアネート組成物８０〜９９．５重量％に、（ｃ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％を混合してなる請求項２記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水性コーティング組成物。
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