JP2959399B2 - 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物 - Google Patents
自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略称する）を使用して、こ
の一部をウレタン変性し、かつウレトジオン化およびイ
ソシアヌレート化した自己乳化型ポリイソシアネート混
合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接
着剤組成物に関する。
シアネート（以下、ＨＤＩと略称する）を使用して、こ
の一部をウレタン変性し、かつウレトジオン化およびイ
ソシアヌレート化した自己乳化型ポリイソシアネート混
合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接
着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料、接着剤は、人
体への悪影響、爆発火災などの安全衛生上の問題、また
大気汚染など公害問題を有するので、これらの問題点を
改善するため、水系システムの開発が活発に行われてい
る。このような水系システムには従来から水溶性樹脂や
水性エマルジョンが使用されているが、これらだけの１
液システムでは要求物性を発現できないことが多く、一
般に耐候性および接着性等向上のため架橋剤が併用され
ている。架橋システムには種々の反応があるが、これら
の中で自己乳化型ポリイソシアネートを使用した例とし
て、特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−２９
１６１３号公報に開示の技術が挙げられる。これらは双
方ともに架橋剤としてノニオン性の親水性界面活性剤を
導入した自己乳化型ポリイソシアネートが使用されてい
る。特に、水溶性樹脂および水性エマルジョンの耐熱
性、耐候性、接着性向上の目的で、親水性界面活性剤に
より変性されたイソシアヌレート基含有自己乳化型ポリ
イソシアネートが使用されることは公知の事実である。
体への悪影響、爆発火災などの安全衛生上の問題、また
大気汚染など公害問題を有するので、これらの問題点を
改善するため、水系システムの開発が活発に行われてい
る。このような水系システムには従来から水溶性樹脂や
水性エマルジョンが使用されているが、これらだけの１
液システムでは要求物性を発現できないことが多く、一
般に耐候性および接着性等向上のため架橋剤が併用され
ている。架橋システムには種々の反応があるが、これら
の中で自己乳化型ポリイソシアネートを使用した例とし
て、特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−２９
１６１３号公報に開示の技術が挙げられる。これらは双
方ともに架橋剤としてノニオン性の親水性界面活性剤を
導入した自己乳化型ポリイソシアネートが使用されてい
る。特に、水溶性樹脂および水性エマルジョンの耐熱
性、耐候性、接着性向上の目的で、親水性界面活性剤に
より変性されたイソシアヌレート基含有自己乳化型ポリ
イソシアネートが使用されることは公知の事実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の親水性
界面活性剤で変性されたイソシアヌレート基含有自己乳
化型ポリイソシアネートは粘度が高く（通常、２０００
〜３０００ｃＰ／２５℃）、水および粘度の低い水溶性
樹脂などとは粘度差が大きいため、均一に分散するのが
困難であった。また、親水性界面活性剤による変性量が
多いと乳化後の分散安定性は良好であるが、油中水型か
ら水中油型の相転移の時に粘度が上昇するため、強いせ
ん断力を必要とし、作業上の問題が存在していた。逆
に、親水性界面活性剤による変性量が少ない場合は、水
との親和力が小さいため、相転移時の粘度上昇が小さ
く、簡単な攪拌で乳化できるが、乳化後の分散安定性が
悪く、沈降等がおこるため、耐候性向上などの添加効果
が発現されない。ゆえに、親水性界面活性剤の導入量を
調節するだけでは、作業性に悪影響を及ぼすことなく、
分散安定性を良好にするのは困難であった。さらに重要
な問題は、配合液中での分散安定性が良好な場合でも、
自己乳化型ポリイソシアネートと主剤中の樹脂との相溶
性が悪いため、塗料分野などの良好な塗膜外観が要求さ
れる分野においては、耐候性や耐熱性が向上しても、塗
膜の光沢や鮮映性が低下し、使用できないことがあっ
た。
界面活性剤で変性されたイソシアヌレート基含有自己乳
化型ポリイソシアネートは粘度が高く（通常、２０００
〜３０００ｃＰ／２５℃）、水および粘度の低い水溶性
樹脂などとは粘度差が大きいため、均一に分散するのが
困難であった。また、親水性界面活性剤による変性量が
多いと乳化後の分散安定性は良好であるが、油中水型か
ら水中油型の相転移の時に粘度が上昇するため、強いせ
ん断力を必要とし、作業上の問題が存在していた。逆
に、親水性界面活性剤による変性量が少ない場合は、水
との親和力が小さいため、相転移時の粘度上昇が小さ
く、簡単な攪拌で乳化できるが、乳化後の分散安定性が
悪く、沈降等がおこるため、耐候性向上などの添加効果
が発現されない。ゆえに、親水性界面活性剤の導入量を
調節するだけでは、作業性に悪影響を及ぼすことなく、
分散安定性を良好にするのは困難であった。さらに重要
な問題は、配合液中での分散安定性が良好な場合でも、
自己乳化型ポリイソシアネートと主剤中の樹脂との相溶
性が悪いため、塗料分野などの良好な塗膜外観が要求さ
れる分野においては、耐候性や耐熱性が向上しても、塗
膜の光沢や鮮映性が低下し、使用できないことがあっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、従
来の親水性界面活性剤により変性され耐熱性に優れたイ
ソシアヌレート基含有自己乳化型ポリイソシアネート
に、主剤中の樹脂との相溶性向上を達成するため、炭素
分岐型二価アルコールと必要に応じて脂肪族化合物、炭
素不分岐型グリコールを親水性界面活性剤に対してバラ
ンス良く導入し、かつ作業性向上のため、イソシアヌレ
ート基より低分子量構造であるウレトジオン基の低分子
量化効果を利用して、低粘度化を行うことが効果的であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、従
来の親水性界面活性剤により変性され耐熱性に優れたイ
ソシアヌレート基含有自己乳化型ポリイソシアネート
に、主剤中の樹脂との相溶性向上を達成するため、炭素
分岐型二価アルコールと必要に応じて脂肪族化合物、炭
素不分岐型グリコールを親水性界面活性剤に対してバラ
ンス良く導入し、かつ作業性向上のため、イソシアヌレ
ート基より低分子量構造であるウレトジオン基の低分子
量化効果を利用して、低粘度化を行うことが効果的であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明の自己乳化型ポリイソシアネ
ート混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートを、
（ａ）炭素数として４〜３５を有しそのうち分岐してい
る炭素数の合計が２〜３３である二価アルコールと
（ｂ）イソシアネート基と反応しうる活性水素基と３〜
９０個のアルキレンオキシドユニットを有する親水性界
面活性剤と（ｃ）イソシアネート基と反応しうる活性水
素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化合物と（ｄ）分
岐していない炭素数１〜１０のグリコールによりウレタ
ン変性し、かつ、ウレトジオン化およびイソシアヌレー
ト化して得られ、ヘキサメチレンジイソシアネートモノ
マーが１．０ｗｔ％以下であり、平均官能基数２．０〜
３．７の自己乳化型ポリイソシアネート混合物であっ
て、成分（ａ）が０．１〜１５ｗｔ％、成分（ｂ）が
０．１〜４０ｗｔ％、成分（ｃ）が０〜３０ｗｔ％、お
よび成分（ｄ）が０〜５ｗｔ％であり、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によっ
て求められるウレトジオン基を有するヘキサメチレン
ジイソシアネート二量体の面積百分率が３〜５５％、
イソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシア
ネート三量体の面積百分率が５〜４５％であることを特
徴とする。
ート混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートを、
（ａ）炭素数として４〜３５を有しそのうち分岐してい
る炭素数の合計が２〜３３である二価アルコールと
（ｂ）イソシアネート基と反応しうる活性水素基と３〜
９０個のアルキレンオキシドユニットを有する親水性界
面活性剤と（ｃ）イソシアネート基と反応しうる活性水
素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化合物と（ｄ）分
岐していない炭素数１〜１０のグリコールによりウレタ
ン変性し、かつ、ウレトジオン化およびイソシアヌレー
ト化して得られ、ヘキサメチレンジイソシアネートモノ
マーが１．０ｗｔ％以下であり、平均官能基数２．０〜
３．７の自己乳化型ポリイソシアネート混合物であっ
て、成分（ａ）が０．１〜１５ｗｔ％、成分（ｂ）が
０．１〜４０ｗｔ％、成分（ｃ）が０〜３０ｗｔ％、お
よび成分（ｄ）が０〜５ｗｔ％であり、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によっ
て求められるウレトジオン基を有するヘキサメチレン
ジイソシアネート二量体の面積百分率が３〜５５％、
イソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシア
ネート三量体の面積百分率が５〜４５％であることを特
徴とする。
【０００６】本発明の水性塗料組成物は、前記自己乳化
型ポリイソシアネート混合物と、水溶性樹脂および／ま
たは水性エマルジョンと、必要により添加剤とを含有し
てなる水性塗料組成物であって、自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物の添加量が、水溶性樹脂および／または
水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．
５〜１００重量部の比率であることを特徴とする。
型ポリイソシアネート混合物と、水溶性樹脂および／ま
たは水性エマルジョンと、必要により添加剤とを含有し
てなる水性塗料組成物であって、自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物の添加量が、水溶性樹脂および／または
水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．
５〜１００重量部の比率であることを特徴とする。
【０００７】本発明の水性接着剤組成物は、前記自己乳
化型ポリイソシアネート混合物と、水溶性樹脂および／
または水性エマルジョンと、必要により添加剤とを含有
してなる水性接着剤組成物であって、自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物の添加量が、水溶性樹脂および／ま
たは水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、
０．５〜１００重量部の比率であることを特徴とする。
化型ポリイソシアネート混合物と、水溶性樹脂および／
または水性エマルジョンと、必要により添加剤とを含有
してなる水性接着剤組成物であって、自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物の添加量が、水溶性樹脂および／ま
たは水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、
０．５〜１００重量部の比率であることを特徴とする。
【０００８】また、本発明の水性塗料組成物は、前記自
己乳化型ポリイソシアネート混合物と、水と、必要によ
り添加剤とを含有してなる水性塗料組成物であって、自
己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水１００
重量部に対して１〜２００重量部の比率であることを特
徴とする。
己乳化型ポリイソシアネート混合物と、水と、必要によ
り添加剤とを含有してなる水性塗料組成物であって、自
己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水１００
重量部に対して１〜２００重量部の比率であることを特
徴とする。
【０００９】また、本発明の水性接着剤組成物は、前記
自己乳化型ポリイソシアネート混合物と、水と、必要に
より添加剤とを含有してなる水性接着剤組成物であっ
て、自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水
１００重量部に対して１〜２００重量部の比率であるこ
とを特徴とする。
自己乳化型ポリイソシアネート混合物と、水と、必要に
より添加剤とを含有してなる水性接着剤組成物であっ
て、自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水
１００重量部に対して１〜２００重量部の比率であるこ
とを特徴とする。
【００１０】本発明に使用される二価アルコール（ａ）
は、少なくとも分子内に２個の水酸基と１個以上の炭化
水素基を有しかつ１個以上の炭化水素基の炭素数の合計
が４〜３５であり、そのうち分岐している１個以上の炭
化水素基の炭素数の合計が２〜３３であり、塗料や接着
剤としたときの良好な相溶性を効果的に達成するために
必要である。この二価アルコールは、２個の水酸基とそ
の間に１個以上の炭化水素基を少なくとも含む残基（の
炭素原子）を最短で直線的に結ぶ二価アルコール分子骨
格に結合している炭化水素基（すなわち分岐炭化水素
基）を有する化合物である。分岐構造を２以上有するか
または長い分岐炭化水素基を有する二価アルコールが好
ましい。特に、分子量１００〜１，０００の二価アルコ
ールが好ましい。
は、少なくとも分子内に２個の水酸基と１個以上の炭化
水素基を有しかつ１個以上の炭化水素基の炭素数の合計
が４〜３５であり、そのうち分岐している１個以上の炭
化水素基の炭素数の合計が２〜３３であり、塗料や接着
剤としたときの良好な相溶性を効果的に達成するために
必要である。この二価アルコールは、２個の水酸基とそ
の間に１個以上の炭化水素基を少なくとも含む残基（の
炭素原子）を最短で直線的に結ぶ二価アルコール分子骨
格に結合している炭化水素基（すなわち分岐炭化水素
基）を有する化合物である。分岐構造を２以上有するか
または長い分岐炭化水素基を有する二価アルコールが好
ましい。特に、分子量１００〜１，０００の二価アルコ
ールが好ましい。
【００１１】例として、ネオペンチルグリコール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２−ｎ−ヘキサデ
カン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサ
ン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサ
ン−１，２−エチレングリコール、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート、水素化ビスフェノールＡ等が挙
げられる。また前記二価アルコールの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２−ｎ−ヘキサデ
カン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサ
ン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサ
ン−１，２−エチレングリコール、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート、水素化ビスフェノールＡ等が挙
げられる。また前記二価アルコールの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。
【００１２】二価アルコール（ａ）は、２個の水酸基が
アルコール分子の両末端に存在しているのではなく、２
個の水酸基とその間に１個以上の炭化水素基を少なくと
も含む残基（の炭素原子）を最短で直線的に結ぶ２価ア
ルコール分子骨格に結合している炭化水素基（すなわち
分岐炭化水素基）を有している。そして、この分岐炭化
水素基は、水溶性樹脂や水性エマルジョンの骨格部分と
相溶性が良いため、配合し、塗膜化したときの光沢や鮮
映性が良好となる。また、二価アルコールが、２官能で
あることから、ポリイソシアネート混合物の各分子末端
ではなく、分子鎖の中心部分から伸びる側鎖として導入
されるため、より効果的に作用する。また、この二価ア
ルコールは疎水性であるため、後述する脂肪族化合物の
ように、水または水溶性樹脂や水性エマルジョン中での
ＮＣＯ基の安定性の向上にも寄与している。
アルコール分子の両末端に存在しているのではなく、２
個の水酸基とその間に１個以上の炭化水素基を少なくと
も含む残基（の炭素原子）を最短で直線的に結ぶ２価ア
ルコール分子骨格に結合している炭化水素基（すなわち
分岐炭化水素基）を有している。そして、この分岐炭化
水素基は、水溶性樹脂や水性エマルジョンの骨格部分と
相溶性が良いため、配合し、塗膜化したときの光沢や鮮
映性が良好となる。また、二価アルコールが、２官能で
あることから、ポリイソシアネート混合物の各分子末端
ではなく、分子鎖の中心部分から伸びる側鎖として導入
されるため、より効果的に作用する。また、この二価ア
ルコールは疎水性であるため、後述する脂肪族化合物の
ように、水または水溶性樹脂や水性エマルジョン中での
ＮＣＯ基の安定性の向上にも寄与している。
【００１３】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物中の二価アルコール（ａ）の含有量は、０．１〜１
５ｗｔ％、好ましくは０．３〜１０ｗｔ％、さらに好ま
しくは０．５〜５ｗｔ％である。二価アルコールの導入
量が少なすぎると、水溶性樹脂や水性エマルジョンとの
相溶性不良あるいは合成時に部分ゲル化物を生ずる等の
問題が生じてくる。逆に多すぎると、その後生成するイ
ソシアヌレート基、ウレトジオン基の特徴を充分に発揮
することができず、低粘度化や耐候性、耐熱性向上が達
成できない。
合物中の二価アルコール（ａ）の含有量は、０．１〜１
５ｗｔ％、好ましくは０．３〜１０ｗｔ％、さらに好ま
しくは０．５〜５ｗｔ％である。二価アルコールの導入
量が少なすぎると、水溶性樹脂や水性エマルジョンとの
相溶性不良あるいは合成時に部分ゲル化物を生ずる等の
問題が生じてくる。逆に多すぎると、その後生成するイ
ソシアヌレート基、ウレトジオン基の特徴を充分に発揮
することができず、低粘度化や耐候性、耐熱性向上が達
成できない。
【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物を得るためのＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有
する親水性界面活性剤（ｂ）のうち、ノニオン性の親水
性界面活性剤が好ましく、このような化合物としては、
ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキ
レン脂肪酸エステルなどが挙げられる。イオン性の界面
活性剤は、イソシアネートの反応性や塗膜の着色、劣化
にも影響する場合が多く、水溶性樹脂や水性エマルジョ
ンのイオン性によっては沈殿、凝集物などを発生するこ
とがあるため、ノニオン性の界面活性剤を使用するのが
好ましい。ポリアルキレンエーテルアルコールの製造に
開始剤として用いられる活性水素化合物としては、例え
ば、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノー
ル、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、短鎖アルコールを用いる方が親水性がよ
り高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアル
キレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これ
らのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸
を用いる方が親水性がより高いものとなるため好まし
い。ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖
は、３〜９０個、好ましくは５〜５０個、さらに好まし
くは８〜２０個のアルキレンオキシドユニットを有す
る。アルキレンオキシドユニットとしては純粋なエチレ
ンオキシド鎖が好ましいが、全アルキレンオキシドユニ
ット中でエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％
以上含む混合アルキレンオキシド鎖でも良い。
合物を得るためのＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有
する親水性界面活性剤（ｂ）のうち、ノニオン性の親水
性界面活性剤が好ましく、このような化合物としては、
ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキ
レン脂肪酸エステルなどが挙げられる。イオン性の界面
活性剤は、イソシアネートの反応性や塗膜の着色、劣化
にも影響する場合が多く、水溶性樹脂や水性エマルジョ
ンのイオン性によっては沈殿、凝集物などを発生するこ
とがあるため、ノニオン性の界面活性剤を使用するのが
好ましい。ポリアルキレンエーテルアルコールの製造に
開始剤として用いられる活性水素化合物としては、例え
ば、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノー
ル、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、短鎖アルコールを用いる方が親水性がよ
り高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアル
キレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これ
らのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸
を用いる方が親水性がより高いものとなるため好まし
い。ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖
は、３〜９０個、好ましくは５〜５０個、さらに好まし
くは８〜２０個のアルキレンオキシドユニットを有す
る。アルキレンオキシドユニットとしては純粋なエチレ
ンオキシド鎖が好ましいが、全アルキレンオキシドユニ
ット中でエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％
以上含む混合アルキレンオキシド鎖でも良い。
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物中の親水性界面活性剤（ｂ）の含有量は、０．１〜
４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、さらに好
ましくは１〜２０ｗｔ％である。親水性界面活性剤の導
入量が少なすぎる場合は、これにより変性されたポリイ
ソシアネート混合物の水分散性が悪くなり、例えば沈降
などするため好ましくない。逆に親水性界面活性剤の導
入量が多すぎる場合は、それに応じて二価アルコールな
どの導入量を増やさなければ、変性されたポリイソシア
ネート混合物と水との親和性が強くなりすぎるため、水
中でのＮＣＯ基の安定性が悪化してしまう。
合物中の親水性界面活性剤（ｂ）の含有量は、０．１〜
４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、さらに好
ましくは１〜２０ｗｔ％である。親水性界面活性剤の導
入量が少なすぎる場合は、これにより変性されたポリイ
ソシアネート混合物の水分散性が悪くなり、例えば沈降
などするため好ましくない。逆に親水性界面活性剤の導
入量が多すぎる場合は、それに応じて二価アルコールな
どの導入量を増やさなければ、変性されたポリイソシア
ネート混合物と水との親和性が強くなりすぎるため、水
中でのＮＣＯ基の安定性が悪化してしまう。
【００１６】ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基と８以上
の炭素数を有する脂肪族化合物（ｃ）としては、例え
ば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、シンナミルアルコール等の一価アルコールが
挙げられる。さらに、脂肪族化合物（ｃ）としては、Ｎ
ＣＯ基と反応しうる活性水素基を有し脂肪酸とアルコー
ルの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルが挙げられ、
ＮＣＯ基の安定性を確保する点から特にこの脂肪酸エス
テルが好ましい。その原料としての脂肪酸としては、α
−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハ
ク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リ
シノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げ
ることができ、アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
の炭素数を有する脂肪族化合物（ｃ）としては、例え
ば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、シンナミルアルコール等の一価アルコールが
挙げられる。さらに、脂肪族化合物（ｃ）としては、Ｎ
ＣＯ基と反応しうる活性水素基を有し脂肪酸とアルコー
ルの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルが挙げられ、
ＮＣＯ基の安定性を確保する点から特にこの脂肪酸エス
テルが好ましい。その原料としての脂肪酸としては、α
−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハ
ク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リ
シノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げ
ることができ、アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１７】脂肪族化合物（ｃ）は、親水性と疎水性の
バランスを考慮に入れた場合、親水性が大きすぎて、水
または水溶性樹脂や水性エマルジョン中のＮＣＯ基の安
定性が阻害されるとき、必要に応じて導入される。この
脂肪族化合物は、ＨＤＩ中に導入した後、親油性鎖部分
により、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに
存在している水分子との反応を、立体障害的あるいはそ
の親油性に基づいて界面化学的に制御しているものと考
えられる。従って、親油性鎖はある程度の長さを有する
方がより有効であるため、炭素数は８以上必要であり、
１２以上であるのが望ましい。また、ＮＣＯ基と反応す
る活性水素基の部位も末端ではなく主鎖の中心付近に存
在する方が好ましい。本発明の自己乳化型ポリイソシア
ネート混合物中の脂肪族化合物（ｃ）の含有量は、０〜
３０ｗｔ％、好ましくは０〜２５ｗｔ％、さらに好まし
くは０〜２０ｗｔ％である。脂肪族化合物の導入量が多
すぎる場合は、分散安定性が低下するため好ましくな
い。
バランスを考慮に入れた場合、親水性が大きすぎて、水
または水溶性樹脂や水性エマルジョン中のＮＣＯ基の安
定性が阻害されるとき、必要に応じて導入される。この
脂肪族化合物は、ＨＤＩ中に導入した後、親油性鎖部分
により、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに
存在している水分子との反応を、立体障害的あるいはそ
の親油性に基づいて界面化学的に制御しているものと考
えられる。従って、親油性鎖はある程度の長さを有する
方がより有効であるため、炭素数は８以上必要であり、
１２以上であるのが望ましい。また、ＮＣＯ基と反応す
る活性水素基の部位も末端ではなく主鎖の中心付近に存
在する方が好ましい。本発明の自己乳化型ポリイソシア
ネート混合物中の脂肪族化合物（ｃ）の含有量は、０〜
３０ｗｔ％、好ましくは０〜２５ｗｔ％、さらに好まし
くは０〜２０ｗｔ％である。脂肪族化合物の導入量が多
すぎる場合は、分散安定性が低下するため好ましくな
い。
【００１８】グリコール（ｄ）はその中のアルキレン基
（炭素）が分岐していない炭素数が１〜１０の化合物で
ある。このグリコールは、自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物の性能をバランスよく発揮させるため、０〜５
ｗｔ％、好ましくは０．１〜４ｗｔ％、さらに好ましく
は０．２〜３ｗｔ％の範囲で使用することができる。例
として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオールを挙げることができる。
（炭素）が分岐していない炭素数が１〜１０の化合物で
ある。このグリコールは、自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物の性能をバランスよく発揮させるため、０〜５
ｗｔ％、好ましくは０．１〜４ｗｔ％、さらに好ましく
は０．２〜３ｗｔ％の範囲で使用することができる。例
として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオールを挙げることができる。
【００１９】本発明において、二価アルコール（ａ）、
親水性界面活性剤（ｂ）、脂肪族化合物（ｃ）、グリコ
ール（ｄ）の導入量の過度の増大は、変性されたポリイ
ソシアネート混合物のＮＣＯ含有量を相対的に減少させ
るため、またイソシアヌレート基、ウレトジオン基の特
徴を充分に発揮することができず、低粘度化および耐候
性の向上が達成できないため避けられるべきである。従
って、二価アルコール、親水性界面活性剤、脂肪族化合
物、グリコールによる変性量の上限は、平均ＮＣＯ官能
基数が２．０以上となる量とすべきである。
親水性界面活性剤（ｂ）、脂肪族化合物（ｃ）、グリコ
ール（ｄ）の導入量の過度の増大は、変性されたポリイ
ソシアネート混合物のＮＣＯ含有量を相対的に減少させ
るため、またイソシアヌレート基、ウレトジオン基の特
徴を充分に発揮することができず、低粘度化および耐候
性の向上が達成できないため避けられるべきである。従
って、二価アルコール、親水性界面活性剤、脂肪族化合
物、グリコールによる変性量の上限は、平均ＮＣＯ官能
基数が２．０以上となる量とすべきである。
【００２０】本発明において、ウレトジオン基を有する
ＨＤＩ二量体がイソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量
体より低分子体であるため、ウレトジオン基を自己乳化
型のポリイソシアネート混合物の各分子中に導入するこ
とにより、本発明の目的である低粘度化が達成される。
ポリイソシアネート混合物が低粘度化されることによ
り、水や粘度の低い水溶性樹脂あるいは水性エマルジョ
ンとの粘度差が小さくなる。また、水溶性樹脂あるいは
水性エマルジョン中に添加後の相転移に起因する粘度の
上昇を抑えることができる。よって低粘度化により、従
来は乳化時に強いせん断力を必要としていたが、簡単な
攪拌により使用可能となり、作業性が改善される。
ＨＤＩ二量体がイソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量
体より低分子体であるため、ウレトジオン基を自己乳化
型のポリイソシアネート混合物の各分子中に導入するこ
とにより、本発明の目的である低粘度化が達成される。
ポリイソシアネート混合物が低粘度化されることによ
り、水や粘度の低い水溶性樹脂あるいは水性エマルジョ
ンとの粘度差が小さくなる。また、水溶性樹脂あるいは
水性エマルジョン中に添加後の相転移に起因する粘度の
上昇を抑えることができる。よって低粘度化により、従
来は乳化時に強いせん断力を必要としていたが、簡単な
攪拌により使用可能となり、作業性が改善される。
【００２１】ＧＰＣでの示差屈折率計検出によって求め
られる本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混合物中
のウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
は３〜５５％、好ましくは４〜５０％、さらに好ましく
は５〜４７％であり、イソシアヌレート基を有するＨＤ
Ｉ三量体の面積百分率は５〜４５％、好ましくは１０
〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％である。ウレ
トジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率が低いと
きは、本発明の目的である作業性向上のための低粘度化
を実現することができない。逆に、ウレトジオン基を有
するＨＤＩ二量体の面積百分率が５５％より高く、イソ
シアヌレート基を有するＨＤＩ三量体含有率が５％より
低い時は、イソシアヌレート基の有する耐熱性、耐候性
が阻害される。本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物のＮＣＯ含量は、５〜２５ｗｔ％、更に６〜２
４．５ｗｔ％、７〜２４ｗｔ％が最も好ましい。ＮＣＯ
含量が小さすぎる場合は、添加効果が小さくなるため好
ましくない。
られる本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混合物中
のウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
は３〜５５％、好ましくは４〜５０％、さらに好ましく
は５〜４７％であり、イソシアヌレート基を有するＨＤ
Ｉ三量体の面積百分率は５〜４５％、好ましくは１０
〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％である。ウレ
トジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率が低いと
きは、本発明の目的である作業性向上のための低粘度化
を実現することができない。逆に、ウレトジオン基を有
するＨＤＩ二量体の面積百分率が５５％より高く、イソ
シアヌレート基を有するＨＤＩ三量体含有率が５％より
低い時は、イソシアヌレート基の有する耐熱性、耐候性
が阻害される。本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物のＮＣＯ含量は、５〜２５ｗｔ％、更に６〜２
４．５ｗｔ％、７〜２４ｗｔ％が最も好ましい。ＮＣＯ
含量が小さすぎる場合は、添加効果が小さくなるため好
ましくない。
【００２２】このように、ＨＤＩに二価アルコール、親
水性界面活性剤、及び必要に応じて脂肪族化合物、グリ
コールをバランス良く導入し、イソシアヌレート基より
低分子量構造であるウレトジオン基の低分子量化効果を
利用して低粘度化を行なうことにより、２．０〜３．７
の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己乳化型のポリイソシ
アネート混合物が得られる。
水性界面活性剤、及び必要に応じて脂肪族化合物、グリ
コールをバランス良く導入し、イソシアヌレート基より
低分子量構造であるウレトジオン基の低分子量化効果を
利用して低粘度化を行なうことにより、２．０〜３．７
の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己乳化型のポリイソシ
アネート混合物が得られる。
【００２３】本発明におけるポリイソシアネート混合物
を得るためには、ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを同時に生成する反応を用いるのが好ましく、本発明
の目的とする低粘度タイプの自己乳化型のポリイソシア
ネート混合物を得るには、高分子体の生成をできるだけ
抑えるため、その反応の進行を初期の段階で停止させる
必要がある。
を得るためには、ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを同時に生成する反応を用いるのが好ましく、本発明
の目的とする低粘度タイプの自己乳化型のポリイソシア
ネート混合物を得るには、高分子体の生成をできるだけ
抑えるため、その反応の進行を初期の段階で停止させる
必要がある。
【００２４】ウレトジオン基とイソシアヌレート基を同
時に含有するポリイソシアネート混合物を得るために効
果的な触媒としては、トリエチルホスフィン、ジブチル
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソ
プロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソ
ブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリ
アミルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベン
ジルホスフィン、ベンジルメチルホスフィン等のホスフ
ィン類が好ましい。そして、目的の反応率に到達後、例
えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルを添加し
て反応を停止させ、反応混合物中に存在している遊離の
未反応ＨＤＩモノマーを、適当な手段により、たとえば
抽出（たとえば、ｎ−ヘキサンを用いて抽出）により、
あるいは０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの高真空下での薄膜
蒸留により、１．０ｗｔ％以下の残留含有率まで除去で
きる。なお、本発明におけるポリイソシアネート混合物
において、ＨＤＩの全イソシアネート基の一部を二価ア
ルコールによってウレタン化反応することにより、イソ
シアヌレート化およびウレトジオン化の反応は、生成す
るウレタン結合による触媒効果により、部分ゲル化物
（高分子体）を生成することなく円滑に進行する。この
ウレタン結合生成反応は、イソシアヌレート化およびウ
レトジオン化の前であっても、同時進行の形式であって
もその効果は同等に得られる。通常、これらの反応はポ
リウレタン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエ
ン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳
香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式
会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上使用することもできるため、使用条
件に応じた粘度に調整することができる。ただし、塗料
や接着剤として使用する時は、水溶性樹脂や水性エマル
ジョンに添加するため、ケトン系、エステル系およびエ
ーテル系など水に分散および相溶可能な極性溶剤が好ま
しい。極性溶剤を含有している場合は、より低粘度にな
るため、水溶性樹脂や水性エマルジョンに分散しやすく
なる。反応温度は、通常、５０〜９０℃の範囲から選ば
れる。
時に含有するポリイソシアネート混合物を得るために効
果的な触媒としては、トリエチルホスフィン、ジブチル
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソ
プロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソ
ブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリ
アミルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベン
ジルホスフィン、ベンジルメチルホスフィン等のホスフ
ィン類が好ましい。そして、目的の反応率に到達後、例
えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルを添加し
て反応を停止させ、反応混合物中に存在している遊離の
未反応ＨＤＩモノマーを、適当な手段により、たとえば
抽出（たとえば、ｎ−ヘキサンを用いて抽出）により、
あるいは０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの高真空下での薄膜
蒸留により、１．０ｗｔ％以下の残留含有率まで除去で
きる。なお、本発明におけるポリイソシアネート混合物
において、ＨＤＩの全イソシアネート基の一部を二価ア
ルコールによってウレタン化反応することにより、イソ
シアヌレート化およびウレトジオン化の反応は、生成す
るウレタン結合による触媒効果により、部分ゲル化物
（高分子体）を生成することなく円滑に進行する。この
ウレタン結合生成反応は、イソシアヌレート化およびウ
レトジオン化の前であっても、同時進行の形式であって
もその効果は同等に得られる。通常、これらの反応はポ
リウレタン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエ
ン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳
香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式
会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
１種または２種以上使用することもできるため、使用条
件に応じた粘度に調整することができる。ただし、塗料
や接着剤として使用する時は、水溶性樹脂や水性エマル
ジョンに添加するため、ケトン系、エステル系およびエ
ーテル系など水に分散および相溶可能な極性溶剤が好ま
しい。極性溶剤を含有している場合は、より低粘度にな
るため、水溶性樹脂や水性エマルジョンに分散しやすく
なる。反応温度は、通常、５０〜９０℃の範囲から選ば
れる。
【００２５】本発明の自己乳化型のポリイソシアネート
混合物を得るには、例えば、（１）ＨＤＩに二価アルコ
ールと必要に応じて分岐していない炭素数１〜１０のグ
リコールを付加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
ーに、触媒を加えウレトジオン基とイソシアヌレート基
を導入後、更にＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有す
る親水性界面活性剤を付加させ、必要に応じてＮＣＯ基
と反応しうる活性水素基と８以上の炭素数を有する脂肪
族化合物を反応させてもよいし、（２）ＨＤＩに二価ア
ルコールとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親
水性界面活性剤を付加させ、必要に応じてＮＣＯ基と反
応しうる活性水素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化
合物や分岐していない炭素数１〜１０のグリコールを反
応させた後に、触媒を加えてウレトジオン基とイソシア
ヌレート基を導入してもよい。ただし、自己乳化型のポ
リイソシアネート混合物のさらなる低粘度化が必要な場
合は、（２）のように先にＮＣＯ基と反応しうるすべて
の原料によりウレタン化を行った後、ウレトジオン基と
イソシアヌレート基を導入する方が、粘度が低くなるた
め望ましい。
混合物を得るには、例えば、（１）ＨＤＩに二価アルコ
ールと必要に応じて分岐していない炭素数１〜１０のグ
リコールを付加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマ
ーに、触媒を加えウレトジオン基とイソシアヌレート基
を導入後、更にＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有す
る親水性界面活性剤を付加させ、必要に応じてＮＣＯ基
と反応しうる活性水素基と８以上の炭素数を有する脂肪
族化合物を反応させてもよいし、（２）ＨＤＩに二価ア
ルコールとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親
水性界面活性剤を付加させ、必要に応じてＮＣＯ基と反
応しうる活性水素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化
合物や分岐していない炭素数１〜１０のグリコールを反
応させた後に、触媒を加えてウレトジオン基とイソシア
ヌレート基を導入してもよい。ただし、自己乳化型のポ
リイソシアネート混合物のさらなる低粘度化が必要な場
合は、（２）のように先にＮＣＯ基と反応しうるすべて
の原料によりウレタン化を行った後、ウレトジオン基と
イソシアヌレート基を導入する方が、粘度が低くなるた
め望ましい。
【００２６】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物は、水溶性樹脂および／または水性エマルジョンと
配合して、金属、木工、プラスチック、無機材料などに
用いる塗料（コーティング剤を含む）、接着剤の他、シ
ーラー、インキまたは繊維、ガラス繊維等の繊維処理
剤、サイジング剤などとして使用することができる。こ
れらの添加効果としては、従来品と比べて優れた塗膜物
性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、密着性向上等が挙げら
れる。また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物において、適度な長さの疎水鎖を親水鎖とのバラン
スを考慮して導入した場合は、水中でのＮＣＯ基と水と
の反応が導入した疎水鎖により制御されているため、こ
れらの性能改善効果は、より長時間にわたりしかも高度
に安定して継続する。なお添加方法としては、自己乳化
型ポリイソシアネート混合物を水に分散した形またはポ
リウレタン工業で常用の溶剤で希釈した形で添加する
か、必要に応じて直接添加してもよい。
合物は、水溶性樹脂および／または水性エマルジョンと
配合して、金属、木工、プラスチック、無機材料などに
用いる塗料（コーティング剤を含む）、接着剤の他、シ
ーラー、インキまたは繊維、ガラス繊維等の繊維処理
剤、サイジング剤などとして使用することができる。こ
れらの添加効果としては、従来品と比べて優れた塗膜物
性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、密着性向上等が挙げら
れる。また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物において、適度な長さの疎水鎖を親水鎖とのバラン
スを考慮して導入した場合は、水中でのＮＣＯ基と水と
の反応が導入した疎水鎖により制御されているため、こ
れらの性能改善効果は、より長時間にわたりしかも高度
に安定して継続する。なお添加方法としては、自己乳化
型ポリイソシアネート混合物を水に分散した形またはポ
リウレタン工業で常用の溶剤で希釈した形で添加する
か、必要に応じて直接添加してもよい。
【００２７】本発明に使用される水溶性樹脂としては、
ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重
合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性
ポリエステルおよび水溶性リグニン誘導体、水溶性含フ
ッ素樹脂、水溶性含シリコン樹脂等が挙げられる。
ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重
合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性
ポリエステルおよび水溶性リグニン誘導体、水溶性含フ
ッ素樹脂、水溶性含シリコン樹脂等が挙げられる。
【００２８】また本発明に使用される水性エマルジョン
とは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現される
ものすべてを包合する。例えば、スチレンブタジエン共
重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合
体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重
合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジ
エンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸
エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、
ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテック
スをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、またポ
リ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジ
ョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアク
リルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエ
マルジョン等が挙げられる。また、優れた耐候性、耐汚
染性を有する含フッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶
剤性は乏しいが、本発明の自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物と併用することにより、耐候性、耐汚染性およ
び耐溶剤性等をさらに向上できる。
とは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現される
ものすべてを包合する。例えば、スチレンブタジエン共
重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合
体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重
合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジ
エンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸
エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、
ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテック
スをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、またポ
リ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジ
ョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアク
リルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエ
マルジョン等が挙げられる。また、優れた耐候性、耐汚
染性を有する含フッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶
剤性は乏しいが、本発明の自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物と併用することにより、耐候性、耐汚染性およ
び耐溶剤性等をさらに向上できる。
【００２９】本発明に使用される水溶性樹脂および／ま
たは水性エマルジョンは、ＮＣＯ基と反応しうる活性水
素基を含有していない場合または少ししか含有していな
い場合でも、自己乳化型ポリイソシアネート混合物が水
溶性樹脂および／または水性エマルジョンの中の水と反
応し、ポリウレア化合物となり、硬く強靭な塗膜となる
ため、耐候性が向上する。また、ＮＣＯ基が被着材表面
に存在する活性水素基と反応するため、密着性も向上す
る。しかし、常温においてＮＣＯ基と反応しうる活性水
素基を多く含有する水溶性樹脂および／または水性エマ
ルジョンを使用した場合は、これらの中の活性水素基と
自己乳化型ポリイソシアネート混合物中のＮＣＯ基が反
応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性など
がさらに向上する。また、高温で焼き付けを行う場合
は、ウレトジオン基が解離し、ＮＣＯ基が発生するた
め、常温で使用する場合と比較して、添加効果が顕著に
現れる。ゆえに、水溶性樹脂および／または水性エマル
ジョンはＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を含有するほ
うがより好ましい。
たは水性エマルジョンは、ＮＣＯ基と反応しうる活性水
素基を含有していない場合または少ししか含有していな
い場合でも、自己乳化型ポリイソシアネート混合物が水
溶性樹脂および／または水性エマルジョンの中の水と反
応し、ポリウレア化合物となり、硬く強靭な塗膜となる
ため、耐候性が向上する。また、ＮＣＯ基が被着材表面
に存在する活性水素基と反応するため、密着性も向上す
る。しかし、常温においてＮＣＯ基と反応しうる活性水
素基を多く含有する水溶性樹脂および／または水性エマ
ルジョンを使用した場合は、これらの中の活性水素基と
自己乳化型ポリイソシアネート混合物中のＮＣＯ基が反
応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性など
がさらに向上する。また、高温で焼き付けを行う場合
は、ウレトジオン基が解離し、ＮＣＯ基が発生するた
め、常温で使用する場合と比較して、添加効果が顕著に
現れる。ゆえに、水溶性樹脂および／または水性エマル
ジョンはＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を含有するほ
うがより好ましい。
【００３０】本発明の水性塗料組成物、水性接着剤組成
物において、水溶性樹脂および／または水性エマルジョ
ンに対する自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加
量は、水溶性樹脂および／または水性エマルジョンの固
形分１００重量部に対して、重量比で０．５〜１００重
量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５
〜４０重量部である。
物において、水溶性樹脂および／または水性エマルジョ
ンに対する自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加
量は、水溶性樹脂および／または水性エマルジョンの固
形分１００重量部に対して、重量比で０．５〜１００重
量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５
〜４０重量部である。
【００３１】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物は、水と混合することにより、水性分散液の形態に
加工することも可能であり、この分散液を紙、木質材
料、プラスチック、金属材料、無機材料等の水性塗料
（水性コーティング剤を含む）あるいは水性接着剤とし
て使用することが可能である。本発明の水性塗料組成
物、水性接着剤組成物において、水と自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物との配合比率は、水１００重量部に
対して自己乳化型ポリイソシアネート混合物１〜２００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好まし
くは２０〜５０重量部である。この分散液は水分散後も
比較的安定に存在しているＮＣＯ基がこれら基材表面に
存在する活性水素基と反応するため、非常に密着性の良
い塗料あるいは接着剤となるものと考えられる。また、
水分散後かなりの時間が経過し、ＮＣＯ基が消滅した後
の水分散液も、粒径が０．１〜０．３μ程度のエマルジ
ョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥あるいは
加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした皮膜
は、硬く強靭なものとなるため、フィルムまたはシート
の形態あるいは各種基材の塗料（コーティング剤）等と
して使用することが可能である。なお、基材との密着性
が重視される場合は、ＮＣＯ基が存在している状態で使
用するのが望ましい。
合物は、水と混合することにより、水性分散液の形態に
加工することも可能であり、この分散液を紙、木質材
料、プラスチック、金属材料、無機材料等の水性塗料
（水性コーティング剤を含む）あるいは水性接着剤とし
て使用することが可能である。本発明の水性塗料組成
物、水性接着剤組成物において、水と自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物との配合比率は、水１００重量部に
対して自己乳化型ポリイソシアネート混合物１〜２００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好まし
くは２０〜５０重量部である。この分散液は水分散後も
比較的安定に存在しているＮＣＯ基がこれら基材表面に
存在する活性水素基と反応するため、非常に密着性の良
い塗料あるいは接着剤となるものと考えられる。また、
水分散後かなりの時間が経過し、ＮＣＯ基が消滅した後
の水分散液も、粒径が０．１〜０．３μ程度のエマルジ
ョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥あるいは
加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした皮膜
は、硬く強靭なものとなるため、フィルムまたはシート
の形態あるいは各種基材の塗料（コーティング剤）等と
して使用することが可能である。なお、基材との密着性
が重視される場合は、ＮＣＯ基が存在している状態で使
用するのが望ましい。
【００３２】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート混
合物と水溶性樹脂および／または水性エマルジョンを含
有する水性塗料あるいは水性接着剤には、必要に応じて
水系２成分系システムで慣用される添加剤を使用でき
る。例えば、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリン
グ剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、無機および有機充填剤、可塑剤、
滑剤、耐電防止剤、補強剤、触媒などを添加することが
できる。また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物と水を含有する水性塗料あるいは水性接着剤に
も、上記の添加剤を使用できる。
合物と水溶性樹脂および／または水性エマルジョンを含
有する水性塗料あるいは水性接着剤には、必要に応じて
水系２成分系システムで慣用される添加剤を使用でき
る。例えば、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリン
グ剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、無機および有機充填剤、可塑剤、
滑剤、耐電防止剤、補強剤、触媒などを添加することが
できる。また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物と水を含有する水性塗料あるいは水性接着剤に
も、上記の添加剤を使用できる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物においては、イソシアヌレート基およびウレトジ
オン基含有ポリイソシアネート混合物の各分子中に、疎
水性である炭素分岐型二価アルコールと親水性界面活性
剤と必要に応じて脂肪族化合物、グリコールをバランス
良く導入することにより、主剤中の樹脂との相溶性と水
および水溶性樹脂や水性エマルジョン中での分散安定
性、ＮＣＯ基の安定性の向上が達成された。また、イソ
シアヌレート基により耐熱性が向上し、かつ、イソシア
ヌレート基より低分子量構造であるウレトジオン構造の
低分子量化効果を利用して低粘度化を行うことにより作
業性も向上し、簡単な攪拌を行うだけで使用することが
可能になった。更に、主剤中の樹脂との相溶性の向上に
より、塗料としたときに、塗膜の光沢や鮮映性（塗膜外
観）、耐熱性、耐候性、基材との密着性などが向上し
た。また更に、接着剤としたとき、接着強度も優れてい
る。
混合物においては、イソシアヌレート基およびウレトジ
オン基含有ポリイソシアネート混合物の各分子中に、疎
水性である炭素分岐型二価アルコールと親水性界面活性
剤と必要に応じて脂肪族化合物、グリコールをバランス
良く導入することにより、主剤中の樹脂との相溶性と水
および水溶性樹脂や水性エマルジョン中での分散安定
性、ＮＣＯ基の安定性の向上が達成された。また、イソ
シアヌレート基により耐熱性が向上し、かつ、イソシア
ヌレート基より低分子量構造であるウレトジオン構造の
低分子量化効果を利用して低粘度化を行うことにより作
業性も向上し、簡単な攪拌を行うだけで使用することが
可能になった。更に、主剤中の樹脂との相溶性の向上に
より、塗料としたときに、塗膜の光沢や鮮映性（塗膜外
観）、耐熱性、耐候性、基材との密着性などが向上し
た。また更に、接着剤としたとき、接着強度も優れてい
る。
【００３４】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「ｗｔ
（重量）％」を意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「ｗｔ
（重量）％」を意味する。
【００３５】［自己乳化型ポリイソシアネート混合物の
製造］ＨＤＩ変性体の製造 製造例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２．３部を入れ、反応器内を
窒素置換して、攪拌しながら６０〜７０℃に加温し、同
温度で３時間反応させた。このときの反応液のＮＣＯ含
有量を測定したところ、４９．１％であった。次に触媒
としてトリブチルホスフィン０．３部を加え、同温度で
８時間ウレトジオン化およびイソシアヌレート化反応を
行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メチルを
０．３３部加え、反応を停止させた後、ＨＤＩモノマー
を１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し
た。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量＝２
２．３％、粘度９０ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノマー含有
量０．４％、官能基数２．３、分岐している炭素の個数
が２以上である二価アルコール含有量３．０％であり、
示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析によって求められる
ウレトジオン基のＨＤＩ二量体の面積百分率は４８％、
イソシアヌレート基のＨＤＩ三量体の面積百分率は３２
％であった。収率は、２５％であった。このウレトジオ
ン基およびイソシアヌレート基を含有するＨＤＩ変性体
をＡ−１とする。 製造例２ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、炭素が分岐していないグリコール
として１，３−ブタンジオール２．４部を入れ、反応器
内を窒素置換して、攪拌しながら８０℃に加温し、同温
度で２時間反応させた。このときの反応液のＮＣＯ含有
量を測定したところ、４８．８％であった。次に触媒と
してカプリン酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェ
ノール０．３部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌ
レート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン
酸を０．０４２部加え、反応を停止させた後、ＨＤＩモ
ノマーを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により
除去した。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有
量＝２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモ
ノマー含有量０．４％、官能基数３．７であり、示差屈
折率計検出によるＧＰＣ分析によって求められるイソシ
アヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率は４２
％であった。また、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲから
イソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレタン
基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されな
かった。収率は３２％であった。このイソシアヌレート
基を含有するＨＤＩ変性体をＡ−２とする。
製造］ＨＤＩ変性体の製造 製造例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２．３部を入れ、反応器内を
窒素置換して、攪拌しながら６０〜７０℃に加温し、同
温度で３時間反応させた。このときの反応液のＮＣＯ含
有量を測定したところ、４９．１％であった。次に触媒
としてトリブチルホスフィン０．３部を加え、同温度で
８時間ウレトジオン化およびイソシアヌレート化反応を
行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メチルを
０．３３部加え、反応を停止させた後、ＨＤＩモノマー
を１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し
た。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量＝２
２．３％、粘度９０ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノマー含有
量０．４％、官能基数２．３、分岐している炭素の個数
が２以上である二価アルコール含有量３．０％であり、
示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析によって求められる
ウレトジオン基のＨＤＩ二量体の面積百分率は４８％、
イソシアヌレート基のＨＤＩ三量体の面積百分率は３２
％であった。収率は、２５％であった。このウレトジオ
ン基およびイソシアヌレート基を含有するＨＤＩ変性体
をＡ−１とする。 製造例２ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、炭素が分岐していないグリコール
として１，３−ブタンジオール２．４部を入れ、反応器
内を窒素置換して、攪拌しながら８０℃に加温し、同温
度で２時間反応させた。このときの反応液のＮＣＯ含有
量を測定したところ、４８．８％であった。次に触媒と
してカプリン酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェ
ノール０．３部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌ
レート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン
酸を０．０４２部加え、反応を停止させた後、ＨＤＩモ
ノマーを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により
除去した。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含有
量＝２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモ
ノマー含有量０．４％、官能基数３．７であり、示差屈
折率計検出によるＧＰＣ分析によって求められるイソシ
アヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率は４２
％であった。また、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲから
イソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレタン
基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されな
かった。収率は３２％であった。このイソシアヌレート
基を含有するＨＤＩ変性体をＡ−２とする。
【００３６】自己乳化型ポリイソシアネート混合物の製
造 実施例１ ＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部用い、親水性界面活性剤
としてポリオキシエチレンメチルエーテル（水酸基価１
４０、エチレンオキシドユニット９、東邦千葉工業製、
以下メトキシＰＥＧ＃４００と略称する）を２部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量２１．７％、粘度１１０ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数２．３、
分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコール
の含有量が２．９％であり、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析によって求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が４６％、イソシアヌレート基を有
するＨＤＩ三量体の面積百分率が３１％の淡黄色透明の
自己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ａ）を得た。 実施例２ ＨＤＩ変性体Ａ−１を７５部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を２５部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を８部とリシノ
レイン酸メチルエステル（水酸基価１６０、伊藤製油
製、以下ＣＯ−ＦＡメチルエステルと略称する）を２部
加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させた
ところ、ＮＣＯ含有量１９．３％、粘度３００ｃＰ／２
５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数２．
５、分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコ
ールの含有量が２．０％であり、示差屈折率計検出によ
るＧＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が２６％、イソシアヌレート基を有
するＨＤＩ三量体の面積百分率が２９％の淡黄色透明の
自己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を得た。
造 実施例１ ＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部用い、親水性界面活性剤
としてポリオキシエチレンメチルエーテル（水酸基価１
４０、エチレンオキシドユニット９、東邦千葉工業製、
以下メトキシＰＥＧ＃４００と略称する）を２部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量２１．７％、粘度１１０ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数２．３、
分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコール
の含有量が２．９％であり、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析によって求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が４６％、イソシアヌレート基を有
するＨＤＩ三量体の面積百分率が３１％の淡黄色透明の
自己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ａ）を得た。 実施例２ ＨＤＩ変性体Ａ−１を７５部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を２５部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を８部とリシノ
レイン酸メチルエステル（水酸基価１６０、伊藤製油
製、以下ＣＯ−ＦＡメチルエステルと略称する）を２部
加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させた
ところ、ＮＣＯ含有量１９．３％、粘度３００ｃＰ／２
５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数２．
５、分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコ
ールの含有量が２．０％であり、示差屈折率計検出によ
るＧＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が２６％、イソシアヌレート基を有
するＨＤＩ三量体の面積百分率が２９％の淡黄色透明の
自己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を得た。
【００３７】実施例３ ＨＤＩ変性体Ａ−１を５０部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を５０部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１２部とＣＯ
−ＦＡメチルエステルを４部加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
７．２％、粘度５００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノマー含
有量０．３％、官能基数２．７、分岐している炭素の個
数が２以上である二価アルコールの含有量が１．３％で
あり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めたウ
レトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率が１０
％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百
分率が２４％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ
ート混合物（Ｃ）を得た。 実施例４ ＨＤＩ変性体Ａ−１を２５部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を７５部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１６部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１７．０％、粘度９００ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数３．１で
あり、分岐している炭素の個数が２以上である二価アル
コールの含有量が０．７％、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量
体の面積百分率が８％、イソシアヌレート基を有するＨ
ＤＩ三量体の面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己乳
化型ポリイソシアネート混合物（Ｄ）を得た。
を５０部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１２部とＣＯ
−ＦＡメチルエステルを４部加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
７．２％、粘度５００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノマー含
有量０．３％、官能基数２．７、分岐している炭素の個
数が２以上である二価アルコールの含有量が１．３％で
あり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めたウ
レトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率が１０
％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百
分率が２４％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネ
ート混合物（Ｃ）を得た。 実施例４ ＨＤＩ変性体Ａ−１を２５部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を７５部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１６部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１７．０％、粘度９００ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数３．１で
あり、分岐している炭素の個数が２以上である二価アル
コールの含有量が０．７％、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量
体の面積百分率が８％、イソシアヌレート基を有するＨ
ＤＩ三量体の面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己乳
化型ポリイソシアネート混合物（Ｄ）を得た。
【００３８】実施例５ ＨＤＩ変性体Ａ−１を５０部およびＨＤＩ変性体Ａ−２
を５０部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１６部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１７．３％、粘度４６０ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．８で
あり、分岐している炭素の個数が２以上である二価アル
コールの含有量が０．７％、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量
体の面積百分率が１６％、イソシアヌレート基を有する
ＨＤＩ三量体の面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己
乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｅ）を得た。 実施例６ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール５．５部、メトキシＰＥＧ＃
４００を１６部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌し
ながら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４５．０％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン０．３部を加え、同温度で８時間ウレトジオン
化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応液
にパラトルエンスルホン酸メチルを０．３３部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去したところ、ＮＣＯ含
有量１８．７％、粘度１００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノ
マー含有量０．４％、官能基数２．１、分岐している炭
素の個数が２以上である二価アルコールの含有量が４．
９％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求
めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
が３７％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の
面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソ
シアネート混合物（Ｆ）を得た。収率は、３５％であっ
た。
を５０部用い、メトキシＰＥＧ＃４００を１６部加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１７．３％、粘度４６０ｃＰ／２５
℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．８で
あり、分岐している炭素の個数が２以上である二価アル
コールの含有量が０．７％、示差屈折率計検出によるＧ
ＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量
体の面積百分率が１６％、イソシアヌレート基を有する
ＨＤＩ三量体の面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己
乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｅ）を得た。 実施例６ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール５．５部、メトキシＰＥＧ＃
４００を１６部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌し
ながら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４５．０％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン０．３部を加え、同温度で８時間ウレトジオン
化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応液
にパラトルエンスルホン酸メチルを０．３３部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去したところ、ＮＣＯ含
有量１８．７％、粘度１００ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノ
マー含有量０．４％、官能基数２．１、分岐している炭
素の個数が２以上である二価アルコールの含有量が４．
９％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求
めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
が３７％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の
面積百分率が２７％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソ
シアネート混合物（Ｆ）を得た。収率は、３５％であっ
た。
【００３９】実施例７ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２．３部、メトキシＰＥＧ＃
４００を８部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４７．６％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン１．０部を加え、同温度で４８時間ウレトジオ
ン化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応
液にパラトルエンスルホン酸メチルを１．１部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液は、
ＮＣＯ含有量＝１８．０％、粘度８００ｃＰ／２５℃、
ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．９、分岐
している炭素の個数が２以上である二価アルコールの含
有量が１．９％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ
分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の
面積百分率が１０％、イソシアヌレート基を有するＨＤ
Ｉ三量体の面積百分率が２２％の淡黄色透明の自己乳化
型ポリイソシアネート混合物（Ｇ）を得た。収率は、４
０％であった。 実施例８ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール４部、メトキシＰＥＧ＃４００を１
２部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら６０
〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このと
きの反応液のＮＣＯ含有量を測定したところ、４６．３
％であった。次に触媒としてトリブチルホスフィン０．
７部を加え、同温度で２４時間ウレトジオン化およびイ
ソシアヌレート化反応を行った。この反応液にパラトル
エンスルホン酸メチルを０．７７部加え、反応を停止さ
せた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒ
で薄膜蒸留により除去した。得られた液は、ＮＣＯ含有
量＝１８．８％、粘度４５０ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノ
マー含有量０．３％、官能基数２．７、分岐している炭
素の個数が２以上である二価アルコールの含有量が３．
３％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求
めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
が１３％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の
面積百分率が２５％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソ
シアネート混合物（Ｈ）を得た。収率は、３８％であっ
た。 実施例９ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、ネオペンチルグリコール１．５
部、メトキシＰＥＧ＃４００を２０部、ＣＯ−ＦＡメチ
ルエステルを１８部入れ、反応器内を窒素置換して、攪
拌しながら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応
させた。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したと
ころ、４２．４％であった。次に触媒としてトリブチル
ホスフィン１．０部を加え、同温度で４８時間ウレトジ
オン化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反
応液にパラトルエンスルホン酸メチルを１．１部加え、
反応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．
０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液
は、ＮＣＯ含有量＝１３．０％、粘度１０５０ｃＰ／２
５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．
５、分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコ
ールの含有量が１．１％であり、示差屈折率計検出によ
るＧＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が７％、イソシアヌレート基を有す
るＨＤＩ三量体の面積百分率が１９％の淡黄色透明の自
己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を得た。収率
は、４２％であった。
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２．３部、メトキシＰＥＧ＃
４００を８部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４７．６％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン１．０部を加え、同温度で４８時間ウレトジオ
ン化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応
液にパラトルエンスルホン酸メチルを１．１部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液は、
ＮＣＯ含有量＝１８．０％、粘度８００ｃＰ／２５℃、
ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．９、分岐
している炭素の個数が２以上である二価アルコールの含
有量が１．９％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ
分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の
面積百分率が１０％、イソシアヌレート基を有するＨＤ
Ｉ三量体の面積百分率が２２％の淡黄色透明の自己乳化
型ポリイソシアネート混合物（Ｇ）を得た。収率は、４
０％であった。 実施例８ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール４部、メトキシＰＥＧ＃４００を１
２部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら６０
〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このと
きの反応液のＮＣＯ含有量を測定したところ、４６．３
％であった。次に触媒としてトリブチルホスフィン０．
７部を加え、同温度で２４時間ウレトジオン化およびイ
ソシアヌレート化反応を行った。この反応液にパラトル
エンスルホン酸メチルを０．７７部加え、反応を停止さ
せた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒ
で薄膜蒸留により除去した。得られた液は、ＮＣＯ含有
量＝１８．８％、粘度４５０ｃＰ／２５℃、ＨＤＩモノ
マー含有量０．３％、官能基数２．７、分岐している炭
素の個数が２以上である二価アルコールの含有量が３．
３％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求
めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面積百分率
が１３％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の
面積百分率が２５％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソ
シアネート混合物（Ｈ）を得た。収率は、３８％であっ
た。 実施例９ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、ネオペンチルグリコール１．５
部、メトキシＰＥＧ＃４００を２０部、ＣＯ−ＦＡメチ
ルエステルを１８部入れ、反応器内を窒素置換して、攪
拌しながら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応
させた。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したと
ころ、４２．４％であった。次に触媒としてトリブチル
ホスフィン１．０部を加え、同温度で４８時間ウレトジ
オン化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反
応液にパラトルエンスルホン酸メチルを１．１部加え、
反応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．
０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液
は、ＮＣＯ含有量＝１３．０％、粘度１０５０ｃＰ／２
５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．３％、官能基数２．
５、分岐している炭素の個数が２以上である二価アルコ
ールの含有量が１．１％であり、示差屈折率計検出によ
るＧＰＣ分析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ
二量体の面積百分率が７％、イソシアヌレート基を有す
るＨＤＩ三量体の面積百分率が１９％の淡黄色透明の自
己乳化型ポリイソシアネート混合物（Ｉ）を得た。収率
は、４２％であった。
【００４０】比較例１ ＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部用い、メトキシＰＥＧ＃
４００を１６部加え、昇温し、７５℃で３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量１６．６％、粘度２６６０ｃＰ
／２５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数
３．４、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めた
イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率
が２６％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物（Ｊ）を得た。得られた液は、ＦＴ−ＩＲおよび
13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート
基およびウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオ
ン基は確認されなかった。 比較例２ ＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部用い、メトキシＰＥＧ＃
４００を２部加え、昇温し、７５°で３時間反応させた
ところ、ＮＣＯ含有量２０．６％、粘度２１６０ｃＰ／
２５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数３．
７、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めたイソ
シアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率が４
１％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネート混合
物（Ｋ）を得た。得られた液は、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基お
よびウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基
は確認されなかった。 比較例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール０．５部、メトキシＰＥＧ＃
４００を２部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４９．４％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン０．１部を加え、同温度で２時間ウレトジオン
化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応液
にパラトルエンスルホン酸メチルを０．１１部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液は、
ＮＣＯ含有量＝２４．０％、粘度３０ｃＰ／２５℃、Ｈ
ＤＩモノマー含有量０．５％、官能基数２．０、分岐し
ている炭素の個数が２以上である二価アルコールの含有
量が１．７％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分
析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面
積百分率が８０％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ
三量体の面積百分率が１５％の淡黄色透明の自己乳化型
ポリイソシアネート混合物（Ｌ）を得た。収率は、１０
％であった。
４００を１６部加え、昇温し、７５℃で３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量１６．６％、粘度２６６０ｃＰ
／２５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数
３．４、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めた
イソシアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率
が２６％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネート
混合物（Ｊ）を得た。得られた液は、ＦＴ−ＩＲおよび
13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート
基およびウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオ
ン基は確認されなかった。 比較例２ ＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部用い、メトキシＰＥＧ＃
４００を２部加え、昇温し、７５°で３時間反応させた
ところ、ＮＣＯ含有量２０．６％、粘度２１６０ｃＰ／
２５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．４％、官能基数３．
７、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分析より求めたイソ
シアヌレート基を有するＨＤＩ三量体の面積百分率が４
１％の淡黄色透明の自己乳化型ポリイソシアネート混合
物（Ｋ）を得た。得られた液は、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基お
よびウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基
は確認されなかった。 比較例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール０．５部、メトキシＰＥＧ＃
４００を２部入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら６０〜７０℃に加温し、同温度で３時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４９．４％であった。次に触媒としてトリブチルホ
スフィン０．１部を加え、同温度で２時間ウレトジオン
化およびイソシアヌレート化反応を行った。この反応液
にパラトルエンスルホン酸メチルを０．１１部加え、反
応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得られた液は、
ＮＣＯ含有量＝２４．０％、粘度３０ｃＰ／２５℃、Ｈ
ＤＩモノマー含有量０．５％、官能基数２．０、分岐し
ている炭素の個数が２以上である二価アルコールの含有
量が１．７％であり、示差屈折率計検出によるＧＰＣ分
析より求めたウレトジオン基を有するＨＤＩ二量体の面
積百分率が８０％、イソシアヌレート基を有するＨＤＩ
三量体の面積百分率が１５％の淡黄色透明の自己乳化型
ポリイソシアネート混合物（Ｌ）を得た。収率は、１０
％であった。
【００４１】［水または水性エマルジョンへの分散性評
価］水またはアクリルエマルジョンＡ（固形分５０％、
粘度３００ｃＰ／２５℃、商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、
亜細亜工業製）１００部に実施例１〜９の自己乳化型ポ
リイソシアネート混合物または比較例１〜３の自己乳化
型ポリイソシアネート混合物１０部を加え、ガラス棒で
１分間手攪拌にて混合し、その分散液の外観を観察し
た。評価結果をまとめて表１および表２に示す。ただ
し、表１および表２において、分散性の評価基準は次の
とうりである。 外観良好 ○ ＞ △ ＞ × ダマ発生および増
粘
価］水またはアクリルエマルジョンＡ（固形分５０％、
粘度３００ｃＰ／２５℃、商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、
亜細亜工業製）１００部に実施例１〜９の自己乳化型ポ
リイソシアネート混合物または比較例１〜３の自己乳化
型ポリイソシアネート混合物１０部を加え、ガラス棒で
１分間手攪拌にて混合し、その分散液の外観を観察し
た。評価結果をまとめて表１および表２に示す。ただ
し、表１および表２において、分散性の評価基準は次の
とうりである。 外観良好 ○ ＞ △ ＞ × ダマ発生および増
粘
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】 ウレトジオン基を導入し低粘度化することにより、分散
性が良好となった。
性が良好となった。
【００４４】［水性塗料組成物の調製およびそれを使用
した塗膜の評価］水性ウレタンエマルジョンの製造 製造例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
にＮ−９８０Ｎ（ポリカーボネートジオール、分子量２
０００、日本ポリウレタン工業製）４６１．１部、ＩＰ
ＤＩ１５０．１部、ジブチルチンジラウレート０．０６
部を仕込み昇温し７５℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有
量６．０％の反応液を得た。次いでこの反応液を４０℃
まで冷却した後、ジメチロールプロピオン酸２９．６
部、アセトン２５２．８部を加えて３時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含有量１．８％の反応液を得た。さらにこの反応液
にアセトン２７３．２部、イソホロンジアミン３０．３
部、モノエタノールアミン２．４部を加えて、２０分間
反応させた。この液に水１５６２．５部を加えて高速攪
拌し、相転換させた。そしてこの液よりアセトンを留去
して粘度１００ｃＰ／２５℃、固形分３０．１％のウレ
タンエマルジョンＡ（常温において反応しうる活性水素
基を含有する水性エマルジョン）を得た。 製造例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
にＮ−９８１（ポリカーボネートジオール、分子量１０
００、日本ポリウレタン工業製）３１７．２部、ＩＰＤ
Ｉ１３３．４部、ジブチルチンジウラレート０．０８部
を仕込み昇温し７５℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有量
５．２％の反応液を得た。次いでこの反応液に、ポリオ
キシエチレンメチルエーテル（水酸基価８０、日本乳化
剤工業社製）２５．５部を加えて、３時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含有量４．６％の反応液を得た。さらにこの反応液
を２５℃まで冷却した後、アセトン４７４．８部、イソ
ホロンジアミン４５．２部を加えて、２０分間反応させ
た。この液に水１２３１．３部加えて高速攪拌し、相転
換させた。そしてこの液よりアセトンを留去して粘度７
００ｃＰ／２５℃、固形分２７．９％のウレタンエマル
ジョンＢ（常温において反応しうる活性水素基を含有し
ない水性エマルジョン）を得た。
した塗膜の評価］水性ウレタンエマルジョンの製造 製造例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
にＮ−９８０Ｎ（ポリカーボネートジオール、分子量２
０００、日本ポリウレタン工業製）４６１．１部、ＩＰ
ＤＩ１５０．１部、ジブチルチンジラウレート０．０６
部を仕込み昇温し７５℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有
量６．０％の反応液を得た。次いでこの反応液を４０℃
まで冷却した後、ジメチロールプロピオン酸２９．６
部、アセトン２５２．８部を加えて３時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含有量１．８％の反応液を得た。さらにこの反応液
にアセトン２７３．２部、イソホロンジアミン３０．３
部、モノエタノールアミン２．４部を加えて、２０分間
反応させた。この液に水１５６２．５部を加えて高速攪
拌し、相転換させた。そしてこの液よりアセトンを留去
して粘度１００ｃＰ／２５℃、固形分３０．１％のウレ
タンエマルジョンＡ（常温において反応しうる活性水素
基を含有する水性エマルジョン）を得た。 製造例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
にＮ−９８１（ポリカーボネートジオール、分子量１０
００、日本ポリウレタン工業製）３１７．２部、ＩＰＤ
Ｉ１３３．４部、ジブチルチンジウラレート０．０８部
を仕込み昇温し７５℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有量
５．２％の反応液を得た。次いでこの反応液に、ポリオ
キシエチレンメチルエーテル（水酸基価８０、日本乳化
剤工業社製）２５．５部を加えて、３時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含有量４．６％の反応液を得た。さらにこの反応液
を２５℃まで冷却した後、アセトン４７４．８部、イソ
ホロンジアミン４５．２部を加えて、２０分間反応させ
た。この液に水１２３１．３部加えて高速攪拌し、相転
換させた。そしてこの液よりアセトンを留去して粘度７
００ｃＰ／２５℃、固形分２７．９％のウレタンエマル
ジョンＢ（常温において反応しうる活性水素基を含有し
ない水性エマルジョン）を得た。
【００４５】水性塗料組成物の調製およびそれを使用し
た塗膜の形成 実施例１０ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、軟鋼板にバーコーターで乾
燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で
２０分間乾燥を行い、さらに５時間放置した。 実施例１１ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。
た塗膜の形成 実施例１０ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、軟鋼板にバーコーターで乾
燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で
２０分間乾燥を行い、さらに５時間放置した。 実施例１１ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。
【００４６】実施例１２ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに実施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、ガラス棒にて攪拌混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１０
と同様の方法で塗装した。 実施例１３ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに実施例１で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、ガラス棒にて攪拌混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１０
と同様の方法で塗装した。 実施例１３ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。
【００４７】実施例１４ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。 実施例１５ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに実施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、ガラス棒にて攪拌混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１０
と同様の方法で塗装した。
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに実
施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容易に分散
した。この分散液を用いて、実施例１０と同様の方法で
塗装した。 実施例１５ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに実施例４で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、ガラス棒にて攪拌混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１０
と同様の方法で塗装した。
【００４８】比較例４ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。 比較例５ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。 比較例５ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。
【００４９】比較例６ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに比較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、実施例１０と同様の方法で塗装し
た。 比較例７ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに比較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、実施例１０と同様の方法で塗装し
た。 比較例７ ウレタンエマルジョンＡ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。
【００５０】比較例８ ウレタンエマルジョンＢ８０部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。 比較例９ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに比較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、実施例１０と同様の方法で塗装し
た。
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部を配合し、さらに比
較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物５部
を加え、実施例１０と同様の方法で塗装した。 比較例９ アクリルエマルジョンＡ５３部、顔料１８部、添加剤
（分散剤、増粘剤、消泡剤等）２部、水２７部を配合
し、さらに比較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネー
ト混合物５部を加え、実施例１０と同様の方法で塗装し
た。
【００５１】塗膜評価 耐水性は２０℃の水道水に１日間浸漬して塗面の状態を
調べた。光沢は光沢計で入射角６０度における鏡面光沢
度を測定した。結果を表３および表４に示す。ただし、
表３および表４には、使用原料のうち自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物と水性エマルジョンの種類のみを示
す。表３および表４において、耐水性の評価基準は次の
とうりである。 異常なし ○ ＞ △ ＞ × 白化
調べた。光沢は光沢計で入射角６０度における鏡面光沢
度を測定した。結果を表３および表４に示す。ただし、
表３および表４には、使用原料のうち自己乳化型ポリイ
ソシアネート混合物と水性エマルジョンの種類のみを示
す。表３および表４において、耐水性の評価基準は次の
とうりである。 異常なし ○ ＞ △ ＞ × 白化
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】 自己乳化型ポリイソシアネート混合物中に炭素数２以上
の分岐二価アルコールを導入することにより、主剤中の
樹脂との相溶性が向上し、光沢及び耐水性が良好となっ
た。
の分岐二価アルコールを導入することにより、主剤中の
樹脂との相溶性が向上し、光沢及び耐水性が良好となっ
た。
【００５４】［水性接着剤組成物の調製およびその評
価］ 実施例１６ 厚さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジ
ェクションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、
ボンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上にア
クリルエマルジョンＡ１００部と実施例４で得た自己乳
化型ポリイソシアネート混合物１０部の配合液を乾燥膜
厚が４０〜５０μになるように塗布した。そして８０℃
で５分間予備乾燥して、気泡が入らないように同一種類
の上記の各板を重ね合わせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着
下、８０℃で１０分間放置した。その後、乾燥した各板
を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従っ
て、（株）オリオンテック製テンシロンＵＴＭ−５００
にて引張強度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度
（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表５に示
す。ただし、表５には、使用原料のうち自己乳化型ポリ
イソシアネート混合物の種類のみを示す（以下同じ）。 実施例１７ アクリルエマルジョンＡ１００部と実施例５で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。
価］ 実施例１６ 厚さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジ
ェクションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、
ボンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上にア
クリルエマルジョンＡ１００部と実施例４で得た自己乳
化型ポリイソシアネート混合物１０部の配合液を乾燥膜
厚が４０〜５０μになるように塗布した。そして８０℃
で５分間予備乾燥して、気泡が入らないように同一種類
の上記の各板を重ね合わせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着
下、８０℃で１０分間放置した。その後、乾燥した各板
を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従っ
て、（株）オリオンテック製テンシロンＵＴＭ−５００
にて引張強度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度
（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表５に示
す。ただし、表５には、使用原料のうち自己乳化型ポリ
イソシアネート混合物の種類のみを示す（以下同じ）。 実施例１７ アクリルエマルジョンＡ１００部と実施例５で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。
【００５５】比較例１０ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例１で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。 比較例１１ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例３で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。 比較例１１ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例３で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物５部の配合液を用い
て、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表
５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】自己乳化型ポリイソシアネート混合物を低
粘度化することにより、水性エマルジョンへの分散性が
向上し、接着強度が大きくなった。 ［水性塗料組成物の調製およびそれを使用した塗膜のコ
ーティング性評価］水性塗料組成物の調製およびそれを使用した塗膜の形成 実施例１８ 実施例２で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。分散後１時間経過した配合液を
ケイカル板上に塗布し、室温で１時間、その後８０℃で
３時間保持した。 実施例１９ 実施例６で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。 実施例２０ 実施例９で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。
粘度化することにより、水性エマルジョンへの分散性が
向上し、接着強度が大きくなった。 ［水性塗料組成物の調製およびそれを使用した塗膜のコ
ーティング性評価］水性塗料組成物の調製およびそれを使用した塗膜の形成 実施例１８ 実施例２で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。分散後１時間経過した配合液を
ケイカル板上に塗布し、室温で１時間、その後８０℃で
３時間保持した。 実施例１９ 実施例６で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。 実施例２０ 実施例９で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。
【００５８】比較例１２ 比較例１で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合した。
この分散液を用いて、実施例１８と同様の方法で塗膜を
作成した。 比較例１３ 比較例２で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合した。
この分散液を用いて、実施例１８と同様の方法で塗膜を
作成した。 比較例１４ 比較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合した。
この分散液を用いて、実施例１８と同様の方法で塗膜を
作成した。 比較例１３ 比較例２で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合した。
この分散液を用いて、実施例１８と同様の方法で塗膜を
作成した。 比較例１４ 比較例３で得た自己乳化型ポリイソシアネート混合物３
０部に水１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したと
ころ、容易に分散した。この分散液を用いて、実施例１
８と同様の方法で塗膜を作成した。
【００５９】塗膜のコーティング性評価 塗膜の状態および密着性について評価した。塗膜の状態
は、目視により観察した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準じて、碁盤目テープ法により行った。評価結果を
表６に示す。ただし、表６には、使用原料のうち自己乳
化型ポリイソシアネート混合物の種類のみを示す。表６
において、塗膜の状態の評価基準は次のとうりである。 塗膜の状態 良好 ○ ＞ △ ＞ × 悪い
は、目視により観察した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準じて、碁盤目テープ法により行った。評価結果を
表６に示す。ただし、表６には、使用原料のうち自己乳
化型ポリイソシアネート混合物の種類のみを示す。表６
において、塗膜の状態の評価基準は次のとうりである。 塗膜の状態 良好 ○ ＞ △ ＞ × 悪い
【００６０】
【表６】 自己乳化型ポリイソシアネート混合物を低粘度化するこ
とにより、水への分散性が向上し、塗膜の状態および密
着性は良好となった。 ［水性接着剤組成物の調製およびその評価］ 実施例２１ サイズが２．５ｃｍ×１０ｃｍ×３．０ｍｍのラワン単
板に水１００部と実施例３で得た自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物１００部の配合液を塗布量２００ｇ／ｍ
2 、塗布面積２．５ｃｍ×２．５ｃｍになるように塗布
後、気泡が入らないように同一種類のラワン単板を重ね
合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、室温で２時間、次
いで１２０℃で１０分間放置した。その後、（株）オリ
エンテック製テンシロンＵＴＭ−５００にて、引張速度
＝２ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態接着強度（ｋｇ／ｃｍ
2 ）および耐熱接着強度（１２０℃×２４時間放置後、
ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。その結果を表７に示す。た
だし、表７には、使用原料のうち自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物の種類のみを示す（以下同じ）。 実施例２２ 水１００部と実施例７で得た自己乳化型ポリイソシアネ
ート混合物１００部の配合液を用いて、実施例２１と同
様の方法で評価した。その結果を表７に示す。 比較例１５ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例１で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物１００部の配合液を用
いて、実施例２１と同様の方法で評価した。その結果を
表７に示す。 比較例１６ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例３で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物１００部の配合液を用
いて、実施例２１と同様の方法で評価した。その結果を
表７に示す。
とにより、水への分散性が向上し、塗膜の状態および密
着性は良好となった。 ［水性接着剤組成物の調製およびその評価］ 実施例２１ サイズが２．５ｃｍ×１０ｃｍ×３．０ｍｍのラワン単
板に水１００部と実施例３で得た自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物１００部の配合液を塗布量２００ｇ／ｍ
2 、塗布面積２．５ｃｍ×２．５ｃｍになるように塗布
後、気泡が入らないように同一種類のラワン単板を重ね
合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、室温で２時間、次
いで１２０℃で１０分間放置した。その後、（株）オリ
エンテック製テンシロンＵＴＭ−５００にて、引張速度
＝２ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態接着強度（ｋｇ／ｃｍ
2 ）および耐熱接着強度（１２０℃×２４時間放置後、
ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。その結果を表７に示す。た
だし、表７には、使用原料のうち自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物の種類のみを示す（以下同じ）。 実施例２２ 水１００部と実施例７で得た自己乳化型ポリイソシアネ
ート混合物１００部の配合液を用いて、実施例２１と同
様の方法で評価した。その結果を表７に示す。 比較例１５ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例１で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物１００部の配合液を用
いて、実施例２１と同様の方法で評価した。その結果を
表７に示す。 比較例１６ アクリルエマルジョンＡ１００部と比較例３で得た自己
乳化型ポリイソシアネート混合物１００部の配合液を用
いて、実施例２１と同様の方法で評価した。その結果を
表７に示す。
【００６１】
【表７】 自己乳化型ポリイソシアネート混合物を低粘度化するこ
とにより、水への分散性が向上し、接着強度が大きくな
った。
とにより、水への分散性が向上し、接着強度が大きくな
った。
Claims (5)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートを、
（ａ）炭素数として４〜３５を有しそのうち分岐してい
る炭素数の合計が２〜３３である二価アルコールと
（ｂ）イソシアネート基と反応しうる活性水素基と３〜
９０個のアルキレンオキシドユニットを有する親水性界
面活性剤と（ｃ）イソシアネート基と反応しうる活性水
素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化合物と（ｄ）分
岐していない炭素数１〜１０のグリコールによりウレタ
ン変性し、かつ、ウレトジオン化およびイソシアヌレー
ト化して得られ、ヘキサメチレンジイソシアネートモノ
マーが１．０ｗｔ％以下であり、平均官能基数２．０〜
３．７の自己乳化型ポリイソシアネート混合物であっ
て、 前記成分（ａ）が０．１〜１５ｗｔ％、前記成分（ｂ）
が０．１〜４０ｗｔ％、前記成分（ｃ）が０〜３０ｗｔ
％、および前記成分（ｄ）が０〜５ｗｔ％であり、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計
検出によって求められるウレトジオン基を有するヘキ
サメチレンジイソシアネート二量体の面積百分率が３〜
５５％、イソシアヌレート基を有するヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体の面積百分率が５〜４５％であ
ることを特徴とする前記自己乳化型ポリイソシアネート
混合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物と、水溶性樹脂および／または水性エマ
ルジョンと、必要により添加剤とを含有してなる水性塗
料組成物であって、 自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が、水溶
性樹脂および／または水性エマルジョンの固形分１００
重量部に対して、０．５〜１００重量部の比率であるこ
とを特徴とする前記水性塗料組成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物と、水溶性樹脂および／または水性エマ
ルジョンと、必要により添加剤とを含有してなる水性接
着剤組成物であって、 自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が、水溶
性樹脂および／または水性エマルジョンの固形分１００
重量部に対して、０．５〜１００重量部の比率であるこ
とを特徴とする前記水性接着剤組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物と、水と、必要により添加剤とを含有し
てなる水性塗料組成物であって、 自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水１０
０重量部に対して１〜２００重量部の比率であることを
特徴とする前記水性塗料組成物。 - 【請求項５】 請求項１に記載の自己乳化型ポリイソシ
アネート混合物と、水と、必要により添加剤とを含有し
てなる水性接着剤組成物であって、 自己乳化型ポリイソシアネート混合物の添加量が水１０
０重量部に対して１〜２００重量部の比率であることを
特徴とする前記水性接着剤組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153040A JP2959399B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物 |
| US08/570,473 US5631341A (en) | 1994-06-13 | 1995-12-11 | Self-emulsifiable polyisocyanate mixture and aqueous coating or adhesive composition comprising the mixture |
| GB9525274A GB2308372B (en) | 1994-06-13 | 1995-12-11 | Self-emulsifiable polyisocyanate mixture and aqueous coating or adhesive composition comprising the mixture |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153040A JP2959399B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物 |
| US08/570,473 US5631341A (en) | 1994-06-13 | 1995-12-11 | Self-emulsifiable polyisocyanate mixture and aqueous coating or adhesive composition comprising the mixture |
| GB9525274A GB2308372B (en) | 1994-06-13 | 1995-12-11 | Self-emulsifiable polyisocyanate mixture and aqueous coating or adhesive composition comprising the mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330861A JPH07330861A (ja) | 1995-12-19 |
| JP2959399B2 true JP2959399B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=27268023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6153040A Expired - Fee Related JP2959399B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5631341A (ja) |
| JP (1) | JP2959399B2 (ja) |
| GB (1) | GB2308372B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3606680B2 (ja) * | 1996-05-28 | 2005-01-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| JP3108033B2 (ja) * | 1997-04-02 | 2000-11-13 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂水性分散体 |
| EP0973831B1 (en) * | 1997-04-09 | 2004-01-02 | Ashland Inc. | Thermoset cross-linkable pre-applied adhesive |
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