JPS60255877A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐薬品性、特に耐大ハ性に優れた接着
剤組成物に関するものである。

更ｌこ詳しくは、木材、プラスチック等の成型用として
優れた加工性、作業性、物性等を有する水性の接着剤組
成物ｌこ関するものである。

従来、木材及びその２次加工用、合板用及びパーティク
ルボード用接着剤として尿素樹脂、尿素−メラミン共縮
合樹脂、フェノール樹脂等が使用されているが、これら
の接着剤は製品加工時にホルムアルデヒドを放出し、又
これらの接着剤を使用した製品、例えば家具や住宅等か
ら残留ホルムアルデヒドを放出する等環境衛生上杆まし
くない。

又、合板用接着剤として蛋白質系、酢酸ビニル系、ゴム
系ラテックス、ポリビニルアルコール系の接着剤、の様
にホルムアルデヒドとは関係のないものもあるが、これ
らは耐水性に乏しくあまり実用的なものとは云えない。

ただし、耐水性向上の目的で前記物質の単独或いは混合
物をインシアネートとの混合系に於いて使用する接着剤
組成物は公知である。

しかしながら一般的には、インシアネートの使用は混合
後の可使時間が比較的短かいため、粘度が上昇したり、
泡立ちが生じたり、有効インシアネート含有率が減少し
たりすることによって、結果として充分な接着力が得ら
れないことがある。

即ち、従来は可使時間をそれ程考慮に入れる必要がなか
ったが、インシアネートの導入により、その重要性かに
わかにクローズアップされ、作業性、物性等に悪影響を
与えることなく、１時間でも可使時間を延長することが
重要な意味をもつに至った。

更には、インシアネートの導入により耐水性が極めて向
上することは公知の事実であるが、耐熱性向上という意
味では今−歩残された問題点であった。

本発明者等は、一定の条件下で製造されたビニルアクリ
ル共重合体水性ラテックス、一種以上の水可溶性又は水
分散性物質より成る群から選ばれた活性水素含有化合物
及びインシアヌレート変性自己乳化型ポリイソシアネー
ト化合物を主成分とし、接着剤としての条件、つまり粘
度、分散性、安定性等を満足させを目的で、添加剤を使
用する系において、可使時間が水系でインシアネートを
使用する接着剤組成物としては長くなり、安定した状態
での使用が可能になることを見い出すと同時に、インシ
アヌレート結合をインシアネート成分に導入することで
、耐水性はもとより、極めて耐熱特性を向上させること
を見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、 （１）塩化ビニリデン、塩化ビニル、及びアルキル基中
に１〜１２個の炭素原子を含有する１種又は２種以上の
フルキルアクリレ−１ト及び／又はアルキルメタクリレ
ート、の共重合体（以下ビニルアクリル共重合体という
）を包含してなる水性ラテックス又は該共重合体に必要
に応じてα−β不飽和カルボン酸を包含してなる水性ラ
テックスと （２）水可溶性又は水分散性物質より成る群から選ばれ
た活性水素含有化合物と （３）分子Ｊｌ　２５０〜４０００のアルコキシポリア
ルキレングリコールと有機ポリインシアネートとの反応
生成物である末端基がインシアネート基のプレポリマー
（以下プレポリマーという）を触媒の存在下でインシア
ヌレート化せしめて得うレるインシアスレート変性自己
乳化型ポリインシアネート化合物（以下インシアヌレー
ト変性体という）と、必要に応じて （４）添加剤と から成る接着剤組成物に関するものである。

本発明に使用できるビニルアクリル共重合体を包含して
成る水性ラテックスに於て、（ａ）塩化ビニリデンの割
合は塩化ビニリデンと塩化ビニルとの合計の１００重量
部当り２０〜９５重量部であり、（ロ）塩化ビニリデン
の割合は塩化ビニリデンと塩化ヒニルト前記の１種又は
２１！１以上の７クリレート及び／又はメタクリレート
との合計の１００重量部当り７５瓜量部以下であり、（
ｃ）前記の１種又は２種以上の７クリレート及び／又は
メタクリレートの割合は塩化ビニリデンと塩化ビニルと
の合計の１００１ｉ量部当り１５重量部より多いが４５
重量部より少ないことを特徴とするものであり、更に接
着性向上の目的で之ら共重合体に必要に応じてα−β不
飽和カルボン酸を塩化ビニリデンと塩化ビニルとの合計
の１００重量部当り８重量部以下の割合で含有せしめる
ことができる。好ましいα−β不飽和カルボ／酸はアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等である。

更に特徴的なことは本発明ではイソシアネ−ト変性体と
の併用に於て接着剤組成物としての安定性が極めて優れ
ており、接着性能を低下させることなく可使時間の延長
を図ることが可能である。

このことは、一般的には可使時間の短縮の方向に働く活
性水素含有化合物を系内に何ら問題なくとり入れること
を可能にした。

本発明におけるプレポリマーの合成に使用できる有機ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンレ
インシアネート、　４．、Ｉ’メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート
、トリレンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（
以ＦポリメリックＭＤＩとｔ・う）　等　及びこれら類
似の化合物の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。

又、前記有機ポリ・ｆソシアネートと活性水素を有する
ポリオールとをインシネート基剰で反応せしめて得られ
る有機ポリインシフネートプレポリブーも有用である。

本発明に使用できるプレポリマーを構成するアルコキシ
ポリアルキレングリコールの分子量は、２５０〜４００
０の範囲のものが使用され、特に好ましくは６００〜２
０００の範囲のものである。

このプレポリマーは水分散後、プレポリマー粒子表面に
ポリウレア保護皮膜を形成し、プレポリマーのインシア
ネート基と水との反応を抑制しうる状態を保ち、安定化
したインシアネートエマルジョンを得ることができるも
のと考えられる。

本発明に使用できるアルコキシポリアルキレングリコー
ルの一般式はＲＩＯ−（ＲＩＯ）。−Ｈで示され、ここ
でＲ１はアルキル基、島はアルキレフ基であり、このア
ルコキシ基全体が非イオン性界面活性剤的な働きをする
ため自己乳化性の特徴を発揮すると考えられる。又Ｒ１
は、不飽和炭化水素でもよく、エチレン系、アセチレン
系等が用いられるうこの場合水中乳化可能な分子量は２
５０以上であるが分子量が４０００以上になると水中乳
化性は良好であるが、水中安定性が低下すると同時に、
分子量４０００以上の化合物は結晶性が高いため、得ら
れるプレポリマーの低温での貯蔵安定性が低下し、濁９
等が発生する。このプレポリマーの製造は、公知の方法
で一般的には溶剤の不存在下で行なわれ、残存インシア
ネート含量は２０〜３０％となるようにｍｌＨすると≧
が好ましい。２０％以下になると乳化時、乳化粒子の界
面層において親水性が必要以上に強くなるため安定性が
悪くなる。

３０％以上では、水との界面層に於ける親水性が不足す
るため安定な乳化液が形成され難い。

更に、このようにして得られたプレポリマーをインシア
ヌレート化触媒により変性するに当り、プレポリマーの
変性比率は特に限定しないが、既存の装置で乳化可能な
らしめるには、インシアネート基濃度は１５〜２９％と
なる如く行うのが好ましい。１５％以下では樹脂の粘度
が大となって乳化性が低下し、又２９％以上になるとイ
ンシアヌレート変性体としての特徴が発揮されない。

本発明に使用できるインシアヌレート化触媒としては、
酢酸カリ、オクチル酸カリ、　Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリス
（ジメチルアミノメチル゛ル）−５−へキサヒト冒トリ
アジン、２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等、公知の触媒を使用することができ、一般
的なウレタン化触媒との併用も可能である。

焚性後、目的とするイソシアネート基濃度を安定して保
持するために反応停止剤として酸触媒な使用する。この
場合酸触媒の添加量はインシアヌレート化触媒に対して
当量モル以上であることが好ましい。

酸触媒としては、Ｐ−）ルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、シナフタレンジスルホン酸
、ジナフタレンモノスルホン酸、アミノフェノールスル
ホン酸等のスルホン酸類及び、Ｐ−）ルエンスルホン酸
メチル、又は、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリフエニ７し、アＩレキルポリエチレン
エーテルリン酸エステル等のリン酸類、スルファニル酸
、シフ−へキシルスルファミン階、ナフタレン酸、等及
びこれら類似化合物の単独又は混合物が挙げられる。

本発明に使用できる水可溶性又は水分散性物質より成る
群から選ばれた活性水素含有化合物としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、シェークルーズ、ラクトース、ポ
リオキシエチレンボリオール、ポリオキシエチレンプロ
ピレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリフール、ポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート等のポリエステル
ポリオール、ポリビニルアルコール、水性のフルキッド
縮合重合物、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂
、水溶性エポキシ樹脂、末端ヒドロキシル基含有ポリウ
レタンプレポリマー等が挙げられる。

本発明には必要に応じて添加剤を使用することができる
。

添加剤としては、安定化剤、増粘剤、充填剤等が挙げら
れる。安定化剤としては、例えば塩化パラフィンの如き
ハロゲン炭化水素類、エチレングリコールモツプチルエ
ーテルの如キエーテル類、フタル酸エステル類、オレイ
ン酸エステル類、アジピン酸エステル類、アジピン酸エ
ステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル
類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の如きエス
テル類、環式フルキレンカーボネート類、第３級アミン
類、非イオン性界面活性剤類等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば小麦粉、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプル
ピルメチルセルロース等のセルロース類等が挙げられる
。

充填剤としては１例えばシリカ、タルク、木粉、クレー
、ベントナイト、スターチ等カ挙ケラレ、接着面におけ
る樹脂分の硬さを調整することが可能である。

本発明における之ら各成分の添加順序はインシアヌレー
ト変性体を除いて全く自由に添加すればよい。そのこと
により粘度や接着力には殆んど影響を与えない。

インシアヌレート変性体は水エマルジヲンとして添加す
るが、場合によっては直接添加しても差支えない。

本発明の方法によれば、環境を汚染する放出物もなく、
可使時間が長いことから、安定した状態での使用が可能
になり、結果、として基材への塗布性に優れ、且つ充分
な接着力が得られ、成形品は耐水性、接着性、特に耐熱
特性等に優れたものとなる。

更に、本接着剤組成物は、常温接着でも充分な接着力を
発現するが、作業性、接着性及び耐水性、耐熱性向上の
ため、適当な加熱処理を行うことも有意義である。

本接着剤組成物は、殊に合板又は合板２次加工用として
好適なものであるが、パーティクルボード用、段ポール
用、金属箔用、紙用、繊維加工用としても有効なもので
ある。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例に於ける部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を示すものである。

実施例１ インシアヌレート変性自己乳化型ポリイソシアネート化
合物の製造（１）。

温度計、攪拌機及び不活性ガス導入管を備えた２１容の
反応器にポリメリックＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−２１
０，日本ポリウレタン工業製）９７０部を仕込み、次い
でメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−ｏ　ｓ　
１、日本乳化剤工業製）３０部を加えて昇温し、７０℃
を保持しながら３時間反応させた所、ＮＧＯ含有量２９
２％の茶褐色透明のプレポリマーを得た。この温度を保
持しながら２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール（ＤＭＰ−３０）１．７５部を徐々に滴下
し、２時間インシアヌレート変性を行ない、その時点で
酸触媒のパラトルエンスルホン酸メチルをＤＭＰ−３０
の１．５倍モル滴下し、同温度を２時間保持した所、Ｎ
ＧＯ含有量２６．２％、粘度２２５０Φる。

の茶褐色透明のインシアヌレート変性体を得た。

確認のために、この生成物の赤外分光分析を行なった所
、極めて強い１４１　ＱＩｌ！ＩＩ−’の吸収がみとめ
られ、充分インシアヌレート環の導入が行なわれている
ことが実証された。

実施例２ インシアヌレート変性自己乳化型ポリイソシ７ネート化
合物の製造（］）。

実施例１と同様の器具を備えた反応器にポリメリックＭ
ＤＩ（ミリオネートＭＲ−４００，日本ポリウレタン工
業製）　７２ｓｒ及びプロピレンカーボネート２５０２
を仕込み、次いでメトキシポリエチレングリコール（Ｍ
ＰＧ−０３８，日本乳化剤工業製）２５部を加えて昇温
し、７０℃を保持して３時間反応させた所、ＮＣＯ含有
量２１．７％の茶褐色透明のプレポリマーを得た。更に
７０℃ヲ保持しながら、２．４．６−　）リス（ジメチ
ルアミノメチ・ル）フェノール（ＤＭＰ−３０）１．０
部を徐々に滴下し、２時間インシアヌレート変性を行な
い、その時点で酸触媒のパラトルエンスルホン酸メチル
をＤＭＰ　−３０の１．５倍モル滴下し、同温度を２時
間保持した所、ＮＧＯ含有量１９８％、粘度２　ｏ　Ｏ
（４）／２０’Ｃの茶褐色透明のインシアヌレート変性
体を得た。確認のために、この生成物の赤外分光分析を
行なった所、極・めて強い１４１０ＣＲ−’の吸収がみ
とめられ、充分インシアヌレート環の導入が行なわれて
いることが実証された。

実施例３ ２８％アンモニア水でｐＨ５，Ｏｒ−調整されたビニル
アクリル共重合体ラテックス（ハロフレックス２０８、
ＩＣＩ社１３１り１００部、ポリエチレングリコール３
３％水溶液（ＰＥＧ６０００Ｐ、三洋化成工業製）６０
部、水溶性ポリゴーチルポリオール（ＧＲ２５０５，旭
電化工業製）１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース３％水溶液（・・イメトローズ９０ＳＨ−４０００
．信越化学工業製）３０部、及びクルー２０部をよく攪
拌混合し、水性エマルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に実施例１で得たインシアヌ
レート変性体１５部を加え、ガラス棒で攪拌混合した所
、容易に分散した。この糊液の２５℃における可使時間
は３時間であった。更にこの糊液を挽板用接着剤として
使用し、Ｆ記の条件で接着試験（ＪＩＳ　Ｋ６８５２に
よる）を行なった。

被　着　材　カバ／カバ（１０’Ｘ） 塗布量　２７５ｒ／ぜ 圧　締　１０峙／−×２時間 養　生　３日以上 常態接着力　１４３峙／−木破率　６６％煮沸くり返し
接着力　８ｓＫ９／−木破率　４５％耐熱接着力　１６
４神／ｃｊ　木破率　４０％（１００℃×２４時間） １７５に９／−木破率　３２％ （１２０℃×２４時間） 比較例１ 実施例３に使用し、たイソシアスレート変性体の代わり
にポリメリックＭＤＩ（ミリオネートＩＶＩ　Ｒ−２０
０，１１本ポポリレタン工業製）１２部とジブチルフタ
レート３部の混合物を使用し、実施例３と同様の試験を
行なった。この糊液の２５Ｃにおける可使時間は１時間
３０分であった。

常態接着力　１４０時／−木破率　５７％煮沸くり返し
接着力　５６ＫＰ／ｃ＋ｊ　木破率　１２％耐熱接着力
　９０’ｆ／ｄ　木破率　１５％（１００℃×２４時間
） ７５に９ＺｃＪＡ　木破率　１２％ （１２０℃×２４時間） 実施例４ ２８％アンモニア水でｏ　Ｈ５，０に調整されたビニル
アクリル共！合体ラテックス（）鴬ロフレノクス２０８
、ＩＣ１社製）７５部、スチレ／ブタジエ／共重合体ラ
テックス（二ボール２５７０ｘ５、日本ゼオン族）２５
部、水溶性ポリエーテルポリオールにューボールＧＥＰ
−２８００、三洋化成工業製）１５部、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース３％水溶液（ハイメトローズ９０
Ｓ１４−４０００、信越化学１業製）４０部、及びクレ
ー２０部をよく攪拌混合し、水性エマルジョンをイ号た
。

このエマルジョン１００部に実施例２で得たイン７アヌ
レート変性体１り部を加え、ガラス棒で攪拌Ｍ合した所
、容易に分散した。

この糊液の２５℃に於けるη工使時；＋ｉｌは４時間で
あった。更にこの糊液な合板用接着剤として使用し、Ｆ
記の条件で接着試験（ＪＡＳ構造用合板による）を行な
った。

被　着　材　赤ラワン（１，７Ｘ）　３ブライ塗布量　
３０２／尺！ 推　積　１５分（２０℃、Ｒ，Ｈ，４０％）冷　圧　１
０ＫＰ／ｃｊＸ１５分 ２次堆積　２０分 熱圧　１１０℃Ｘ　１０１ｆ／、ｊ　Ｘ　１００秒常態
接着力　１８８帥／−木破率　９５％煮沸くり返し接着
力　１２．７に９／−木破率　７４％比較例２ 実施例４に使用したインシアヌレ−）変１ｔＪＥＤ代す
りに、ポリメリックＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−２００
、日本ポリウレタン工業製）１２部とジブチルフタレー
ト３部の混合物を使用し、実施例４と同様の試験を行な
った。この糊液の２５′Ｃ，ｒ−おける可使時間は１時
間５０分であった。

常態接着カニ１２．４勢−木破率９０％煮沸くり返し接
着カニ８．５＃／ｃｄ木破率２Ｇ％特許出願人 株式会社日本ウレタンサービス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニリデン、塩化ビニル、及びアルキル基中
   に１〜１２個の炭素原子を含有する１種又は２種以上の
   フルキルアクリレート及ヒ／又はアルキルメタクリレー
   ト、の共重合体を包含してなる水性ラテックス又は該共
   重合体に必要に応じてα−β不飽和カルボン酸を包含し
   てなる水性ラテックスと
2. （２）水可溶性又は水分散性物質より成る群から選ばれ
   た活性水素含有化合物と
3. （３）分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアルキ
   レングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成
   物である末端基がインシアネートｚのｙ’レボｖマーを
   触媒の存在下でインシアヌレート化せしめて得られるイ
   ンシアヌレート変性自己乳化型ポリイソシアネート化合
   物と、必要に応じて
4. （４）添加剤と から成る接着剤組成物。