JP2010018755A

JP2010018755A - ポリウレタン系シーリング材組成物

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Publication number: JP2010018755A
Application number: JP2008182363A
Authority: JP
Inventors: Atsuro Watanabe; 淳朗渡邉
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2028-07-14
Also published as: JP5545588B2

Abstract

【課題】
硬化物の発泡が無く、環境・安全性に優れており、且つ塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物と、を含むようにした。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン系シーリング材組成物に関し、より詳しくは塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は常温で室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。

二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。

これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。また、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的ではない。また、特許文献２及び３では、それぞれイソシアネート組成物に施工直前に酸又は水を混合する方法が開示されているが、この方法では施工時の作業性に問題があった。

本願出願人は、上記した問題を解決するために、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物を既に提案している（特許文献４）。しかしながら、特許文献４記載のポリウレタン組成物をシーリング材として用いた場合、組成物中に含まれる可塑剤がブリードし、塗料密着性や耐汚染性に問題が生じることがあった。
特開平４−２７９６２０号公報特開平７−２１６０４４号公報特開平７−２５９７６号公報特開２００６−３６８０７号公報

本発明は、硬化物の発泡が無く、環境・安全性に優れており、且つ塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物と、を含むことを特徴とする。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ｅ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートをさらに含むことが好適である。

本発明によれば、硬化物の発泡が無く、有機鉛等を必要としない為、環境・安全性に優れており、且つ塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物と、を必須成分として含有するものである。

前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。

前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。

１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。

また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを６０℃〜１００℃の反応条件で反応させて製造することが好ましい。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０質量％が好ましい。

前記ポリアルジミン（Ｂ）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

式（１）中、Ｒ¹は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ¹としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ¹は１分子中で同一であっても異なっていても良い。

式（１）中、Ｒ²は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。

但し、式（２）中、Ｒ³は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。

前記ポリアルジミン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。

前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

ポリアルジミン（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン（Ｂ）が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。

本発明の成分（Ｃ）は、ポリアルジミンの加水分解を促進させる化合物であり、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。

前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。

成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．１〜６質量部配合させることが好ましい。

本発明の成分（Ｄ）は、ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物（Ｄ）である。
前記ポリアルキレンエーテルモノオールの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法により得ることができ、例えば、分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を単独で重合させたもの、あるいは共重合させたもの、あるいはこれら重合体の混合物を用いることができる。

前記分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノアルコール類；ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノアルコール類；フェノール、クレゾールなどの芳香族（フェノール性）モノアルコール類；などのモノアルコールが挙げられる。

これらのポリアルキレンエーテルモノオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアルキレンエーテルモノオールのＯＨ価は、５．５〜２８１．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、１１．０〜１４０．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がより好ましく、２４〜１２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が更に好ましい。前記ポリアルキレンエーテルモノオールとしては、ポリオキシプロピレンモノオール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましい。

ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、４０℃〜１００℃の反応条件で行うことが好ましい。この反応は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１／１．０〜１．０／１．１であることが好適である。ポリアルキレンエーテルモノオールの水酸基をイソシアネート基と反応させることにより、水酸基が封鎖されるのみならず、イソシアネート基も実質的に全てブロックされる。ウレタン化合物（Ｄ）中に残存するイソシアネート基の含有量が０．１質量％以下であることが、発泡を抑制するという点で好適である。上記ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応時間を短縮するために、３級アミン、錫触媒、ビスマス触媒等の触媒を使用することが好適である。

前記ウレタン化合物（Ｄ）は、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好適である。
成分（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部配合させることが好ましく、１０〜２００質量部配合させることがより好ましい。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）をさらに含むことが好ましい。
成分（Ｅ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部配合させることが好ましく、５〜８０質量部配合させることがより好ましい。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。

充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。

チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。

帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は一液型及び二液型のいずれでも使用することができ、特に一液型で使用した場合は施工時に各成分を混合する必要がないためより作業性に優れている。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）ウレタン化合物Ｉの調製
ポリオキシプロピレンモノオール（アクトコールＥＨ−２５、三井化学ポリウレタン（株）製、ＯＨ価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇにヘキサメチレンジイソシアネート１４．１ｇを加え、８０℃で１０時間反応させ、ウレタン化合物Ｉを得た。ウレタン化合物ＩのＮＣＯ含量は０．０９％、粘度は６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（合成例２）ウレタン化合物ＩＩの調製
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを用いた以外は合成例１と同様の方法によりウレタン化合物ＩＩを得た。ウレタン化合物ＩＩのＮＣＯ含量は０．００％、粘度は１０，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（合成例３）ウレタン化合物ＩＩＩの調製
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにキシリレンジイソシアネートを用いた以外は合成例１と同様の方法によりウレタン化合物ＩＩＩを得た。ウレタン化合物ＩＩＩのＮＣＯ含量は０．０６％、粘度は７，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（合成例４）ポリウレタンプレポリマーＩの調製
２，４−トリレンジイソシアネート５９８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＩを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９質量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如くシーリング材組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ₂基＝１．０とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＴＸＩＢ２００質量部、表面処理炭酸カルシウム３００質量部及び重質炭酸カルシウム３００質量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマー８００質量部、ポリアルジミンを５４質量部、ＯＦＭを１０質量部、ウレタン化合物Ｉを１００質量部投入し、常温にて１５分混練し、シーリング材組成物を得た。

表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１２は次の通りである。
＊１：合成例４で得たウレタンプレポリマーＩ
＊２：三井化学ポリウレタン（株）製、ＡＬＤ−１（ジアルジミン、アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：オルトギ酸メチル、日宝化学（株）製
＊４：シクロヘキサノンジメチルアセタール
＊５：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊６：合成例１で得たウレタン化合物Ｉ
＊７：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００（脂肪酸処理炭酸カルシウム）
＊８：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００（重質炭酸カルシウム）
＊９：イーストマンケミカルジャパン（株）製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
＊１０：積水化学工業（株）製、ジイソノニルフタレート
＊１１：合成例２で得たウレタン化合物ＩＩ
＊１２：合成例３で得たウレタン化合物ＩＩＩ

前記得られたシーリング材組成物に対し、下記の測定を行った。
１）塗料密着性試験
得られたシーリング材組成物を３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
養生後の試験体（表２中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔に碁盤目試験（２５個）を行った。結果を表２に示す。
評価基準：表面に残った塗料の付着数；○：２０以上、△：１０〜１９、×：９以下。

２）塗料非汚染性試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表３に示した塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。

養生後の試験体（表３中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。結果を表３に示す。
評価基準：○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。

表２及び３中、塗料Ａ〜Ｆは下記の通りである。
塗料Ａ：レジリシン（大日本塗料（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｂ：キクスイコートリシン（菊水化学工業（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｃ：アクリトップＤＸ（大日本塗料（株）製、アクリル系溶剤型塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｄ：ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研（株）製、特殊変性エポキシ樹脂系一液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート（エスケー化研（株）製、アクリル系水性塗料、仕上材）
塗料Ｅ：ミラクシーラーＥＰＯ（エスケー化研（株）製、特殊エポキシ樹脂系二液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート
塗料Ｆ：ミラクシーラーＷ（エスケー化研（株）製、水性シーラー、下塗材）及びプリーズコート

（実施例２〜４及び比較例１〜４）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られたシーリング組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２及び３に示す。

表２及び表３に示した如く、実施例１〜４の一液型のシーリング材組成物は水性塗料及び溶剤性塗料のいずれに対しても優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を示した。

（実施例５）
（１）主剤の調製
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー［三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ＝２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）］を主剤成分として用いた。

（２）硬化剤の調製
ウレタン化合物Ｉを１５０質量部、ポリアルジミンを１２質量部、ＰＴＳＩを５質量部、表面処理炭酸カルシウムを１１０質量部、重質炭酸カルシウムを１００質量部計量し、高荷重バッチ混合機で１０分間混合脱泡攪拌し、均一な硬化剤ペーストを作製した。

（３）表４に示した如く、前記（１）の主剤１００質量部に対して、前記（２）の硬化剤３７７質量部を配合し、専用の混合機で１５分間混合し、シーリング材組成物を得た。
得られたシーリング材組成物に対して、実施例１と同様に塗料密着性試験及び塗料非汚染性試験を行った。結果を表５に示す。

表４における配合物質の配合量は質量部で示され、＊２、５〜１０は表１と同じであり、＊１３〜１５は次の通りである。
＊１３：三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ含量２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー）
＊１４：三井化学ポリウレタン（株）製、アクトコールＭＮ−５０００（ＯＨ価３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１５：オクチル酸鉛（Ｐｂ２０％）

（実施例６，７及び比較例５，６）
表４に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例５と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例５と同様に測定を行った。結果を表５に示す。

Claims

（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリアルジミンと、
（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物と、
を含むことを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成物。
（Ｅ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン系シーリング材組成物。