JP5320608B2 - ２液硬化型ポリウレタンシーリング材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型ポリウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる２液硬化型ポリウレタン組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は常温で硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。

二液型のポリウレタン組成物では、従来、硬化触媒として、鉛系触媒が広く使用されてきた。しかしながら、近年、鉛系触媒の使用は環境や安全面において問題となっており、鉛系触媒に替わる硬化触媒が検討されている。
例えば、特許文献１では、末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他のカルボン酸金属塩との混合物、および硬化触媒の安定剤としてカルボン酸を含有するシーリング材用ポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、該ポリウレタン組成物は、硬化中にガスを発生し発泡するため実用上問題があった。

特許文献２は、イソシアネート基末端プレポリマーよりなる基剤（Ｉ）と、ポリオキシアルキレンエーテルと、硬化触媒として有機錫化合物のみを含有する硬化剤（ＩＩ）とからなり、硬化剤（ＩＩ）に対し有機カルボン酸カルシウム塩を配合した２成分形ポリウレタン系シーリング材を開示している。しかし、特許文献２記載のシーリング材も特許文献１のポリウレタン組成物と同様、発泡の抑制が十分ではないといった問題があった。

特許第３６９６４５２号 特許第３５８７３０４号

本発明は、鉛系硬化触媒を必要とせず、硬化物の発泡を抑制し、且つ硬化性、作業性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる２液硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の２液硬化型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマー、及び（Ｄ）ポリアルジミンを含む基剤と、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリオール化合物、及び（Ｃ）有機錫及び有機酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒を含む硬化剤と、を含み、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリアルジミン（Ｄ）の配合割合が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して前記ポリアルジミン（Ｄ）０．１〜１０重量部であることを特徴とする。

本発明の２液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ｅ）有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物をさらに含むことが好ましい。

本発明によれば、鉛系硬化触媒を必要とせず、硬化物の発泡を抑制し、且つ硬化性、作業性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる２液硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の２液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリオール化合物、（Ｃ）有機錫及び有機酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒、及び（Ｄ）ポリアルジミン、を必須成分として含むものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、公知の複数のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ウレタンプレポリマー（Ａ）中にはイソシアネート基が残存している。

前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物であればよく特に制限はないが、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。

前記１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。

また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。分子末端に０．５〜２０重量％のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが好適である。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール化合物（Ｂ）としては、水酸基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記硬化触媒（Ｃ）の有機錫としては公知の有機錫化合物を使用することができる。例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、及びステアリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、及びジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の６価の有機錫化合物；などが挙げられる。

前記硬化触媒（Ｃ）の有機酸ビスマスとしては公知の有機酸ビスマスを使用することができる。例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等のカルボン酸ビスマスが好適である。

前述した硬化触媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒（Ｃ）の配合割合は特に制限はないが、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。

前記ポリアルジミン（Ｄ）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ^１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ^１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
式（１）中、Ｒ^２は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。

式（２）中、Ｒ^３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。

前記ポリアルジミン（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。

前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

前記ポリアルジミン（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ポリアルジミン（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、１〜７．５重量部とすることがより好ましい。

本発明の２液硬化型ウレタン組成物は、（Ｅ）有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物をさらに含むことが好適である。前記金属化合物（Ｅ）としては、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸などの有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましく、有機カルボン酸のカルシウム塩が特に好ましい。

前記金属化合物（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記金属化合物（Ｅ）の配合割合は特に制限はないが、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。

本発明の２液硬化型ポリウレタン組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。

充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。

チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。

帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。

本発明の２液硬化型ポリウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む基剤と、ポリオール化合物（Ｂ）を含む硬化剤と、からなり、基剤及び硬化剤の一方又は両方に硬化触媒（Ｃ）を含み、且つ基剤及び硬化剤の一方又は両方にポリアルジミン（Ｄ）を含み、必要に応じて、さらに金属化合物（Ｅ）や他の添加剤を含むものである。基剤と硬化剤は作業時に混合され、各種用途に用いられる。硬化触媒（Ｃ）、ポリアルジミン（Ｄ）及び金属化合物（Ｅ）は、それぞれ、基剤及び硬化剤のいずれに配合してもよく、また両方に配合してもよいが、ポリアルジミン（Ｄ）を基剤に配合し、硬化触媒（Ｃ）及び金属化合物（Ｅ）を硬化剤に配合することが好適である。

基剤と硬化剤の配合比率は特に制限はないが、基剤中に含まれるＮＣＯ基の数と硬化剤中に含まれるＯＨ基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．９〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。

本発明の２液硬化型ポリウレタン組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられ、特にシーリング材に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜１７及び比較例１〜８）
表１〜４に示す組成にて基剤及び硬化剤をそれぞれ調製し、２液硬化型ポリウレタン組成物を作製した。

表１〜４における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は次の通りである。
＊１：商品名「Ｓ７５０−ＮＢ」、セメダイン（株）製、２成分形ポリウレタン系シーリング材の基剤（ＮＣＯ：３．０％）
＊２：商品名「ＡＬＤ−１」、三井化学ポリウレタン（株）製、ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：商品名「アクトコール（登録商標）ＤＩＯＬ−３０００」、三井化学ポリウレタン（株）製
＊４：商品名「アクトコール（登録商標）８７−３４」、三井化学ポリウレタン（株）製
＊５：商品名「ネオスタンＵ−８３０」、日東化成（株）製、ジオクチル錫ジネオデカノエート
＊６：商品名「プキャットＣａ−５Ｂ」、日本化学産業（株）製、ネオデカン酸系カルシウム（Ｃａ：５％）
＊７：商品名「ＭＳ−７００」、丸尾カルシウム（株）製、表面処理沈降炭酸カルシウム
＊８：商品名「ホワイトンＳＢ」、白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム
＊９：商品名「ミネラルスピネットＡ」、新日本石油（株）製
＊１０：商品名「ネオスタンＵ−６００」、日東化成（株）製、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）

前記得られた組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表５〜８に示す。
１．発泡性試験
基剤と硬化剤を混合後、直径１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験管に充填し、５０℃の乾燥機で養生した。２４時間後、試験管上部からはみ出した長さを測定した。
２．作業性試験
基剤と硬化剤を混合し、混合直後と２時間後の２３±２℃、５０±５％ＲＨにおける粘度を測定した。増粘率２．０未満を○、２．０以上を×と評価した。
３．硬化性試験
基剤と硬化剤を混合し、２３±２℃、５０±５％ＲＨで養生した。２４時間後の表面硬化を指触により確認し、指に付着しない場合を○、付着する場合を×と評価した。

Claims (2)

1. （Ａ）ウレタンプレポリマー、及び
   （Ｄ）ポリアルジミンを含む基剤と、
   （Ｂ）水酸基を２個以上有するポリオール化合物、及び
   （Ｃ）有機錫及び有機酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒を含む硬化剤と、
   を含み、
   前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ポリアルジミン（Ｄ）の配合割合が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して前記ポリアルジミン（Ｄ）０．１〜１０重量部であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンシーリング材組成物。
2. （Ｅ）有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の２液硬化型ポリウレタンシーリング材組成物。