JP5370635B2 - 塗料用下地材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン系シーリング材組成物に関し、より詳しくは塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物に関する。

建築用、土木用、及び自動車用等のシーリング材として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするポリウレタン系シーリング材が用いられている。ポリウレタン系シーリング材は、粘度や物性等を調整するために可塑剤を配合することが一般的に行われており、可塑剤として、ジオクチルフタレート等の芳香族ポリカルボン酸エステルやジオクチルアジペート等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、塩素化パラフィン等のウレタンプレポリマーと相溶性の高い化合物が用いられている。

しかしながら、シーリング材施工後、その表面に塗料を塗布して仕上げることが多く、相溶性の高い可塑剤を用いた場合、塗料の表面に可塑剤が移行して塗膜が軟化したり、表面が粘着性となり、塵垢が付着し汚染が発生し、美観を損ねるという問題があった。
一方、相溶性の低い可塑剤を使用した場合、ブリード現象が生じ、塗料密着性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する接着性）が悪いという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、様々な技術が提案されており、例えば、可塑剤として、ポリエーテルポリオールと二塩基酸と末端停止剤を反応させて得られたポリエステル系可塑剤を配合するポリウレタン系シーリング材が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このポリエステル系可塑剤は、粘度が高い為、作業性が十分でなく、接着性も低かった。
さらに、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の為に溶剤型塗料ではなく、水性塗料が採用されてきており、塗料汚染性の問題がより大きくなっている。

塗料密着性及び塗料汚染性の問題を解消する方法として、特許文献２は、ポリウレタンプレポリマーと、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステルと、ポリアルジミン等の硬化触媒とを含むポリウレタン系シーリング材を開示しており、該ポリウレタンプレポリマーとしてポリイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる粘度４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタンプレポリマーを記載しているが、該シーリング材組成物は、硬化時間が長いといった問題があった。
特開平２−１６０８９０号公報 特開２００７−１７７２２２号公報

本発明は、硬化が早く、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタンプレポリマーの原料として、従来用いられてきたポリエーテルポリオールのみではなく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを用い、且つ潜在性硬化剤としてアルジミン又はオキサゾリジン環を有する化合物を用いることにより、硬化が早く、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量が０．５質量部〜５０質量部であるウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）アルジミン又はオキサゾリジン環を有する化合物、を含み、５０％モジュラスが０．１〜２Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

前記ポリエステルポリオールの融点が３０℃以下であることが好適である。また、前記ポリエステルポリオールが、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される１種以上のポリオールとの反応により得られる反応生成物であることが好ましい。前記ポリエステルポリオールのＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。
前記ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールであることが好ましい。
前記オキサゾリジン環を有する化合物が、イソシアネート基含有化合物とオキサゾリジン環含有化合物とを反応して得られることが好ましい。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、破断時の最大応力が０．３Ｎ／ｍｍ^２以上、伸びが１５０％以上であることが好適である。

本発明によれば、硬化が早く、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するシーリング材組成物であって、５０％モジュラスが０．１〜２Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする。
（Ａ）ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量が０．５質量部〜５０質量部であるウレタンプレポリマー；
（Ｂ）アルジミン又はオキサゾリジン環を有する化合物。

前記成分（Ａ）ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有している。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられるポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸類又はそれらの無水物とポリオール類とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。

前記ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール；トリメチロールプロパン等の多価アルコール；Ｃ１〜１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン；などが挙げられ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。前記ポリオール類は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールは、融点が３０℃以下であることが好ましく、常温（２５℃）で液状のものがより好ましい。
前記ポリエステルポリオールのＯＨ価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられるポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールが広く使用可能であり、例えば、１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物とプロピレンオキサイドまたは１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物とプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類が挙げられる。前記１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールがより好適である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。

ポリイソシアネートとしては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、該ウレタンプレポリマー（Ａ）中のポリエステルポリオールの含有量が、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部となるように、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基含有量は０．５〜２０質量％が好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）以外の他の公知のウレタンプレポリマーを併用してもよい。他のウレタンプレポリマーを併用する場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と他のウレタンプレポリマーのポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のポリエステルポリオールの含有量が０．１〜３０質量部となるようにウレタンプレポリマー（Ａ）と他のウレタンプレポリマーを配合することが好適であり、０．５〜２０質量部となるように配合することがより好適である。

前記成分（Ｂ）におけるアルジミンとしては、ポリアミンとアルデヒドの反応生成物であるポリアルジミンが好ましい。
該ポリアルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ^１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ^１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
式（１）中、Ｒ^２は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。

但し、式（２）中、Ｒ^３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。

前記ポリアルジミンの製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、酢酸ブチル又はメチルシクロヘキサン等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。

前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

前記アルジミンの配合割合は特に制限はないが、加水分解して生ずるアミン類のアミノ基の数と、ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。

前記成分（Ｂ）におけるオキサゾリジン環を有する化合物としては、イソシアネート基含有化合物とオキサゾリジン環含有化合物とを反応させて得られるウレタンオキサゾリジンが好ましい。
前記ウレタンオキサゾリジンの製造に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（ジイソシアナト）ビシクロ［２．２．２］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネート−ヘキサン等のジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ビュレット体等のトリイソシアネート等が挙げられる。

前記オキサゾリジン環含有化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン（アルコール）が挙げられる。該Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン等のポリヒドロキシアミンとの縮合反応等によって得られる。
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとポリイソシアネートとの反応は、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン中の水酸基／ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比が、１／１〜１／１．２で反応させるのが好ましい。

前記オキサゾリジン環を有する化合物の配合割合は特に制限はないが、該オキサゾリジン環を有する化合物が水により開環した時に発生するアミノ基とウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基とのモル比が０．５／１〜１／１となる範囲に設定するのが好ましい。この範囲であれば特に耐候性、耐汚染性が良好な硬化物が得られ、組成物の硬化速度も速い。

本発明のシーリング材組成物に、アルジミン及びオキサゾリジン環を有する化合物の加水分解を促進させる化合物をさらに配合することが好ましい。該加水分解を促進させる化合物としては、例えば、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。

前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンやオキサゾリジン環を有する化合物の加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよい。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、溶剤等を配合してもよい。

充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。

チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。

帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は一液、二液のいずれにも使用することができる。一液として使用した場合、湿気硬化型であり、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。

本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、５０％モジュラスが０．１〜２Ｎ／ｍｍ^２である。
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、破断時の最大応力が０．３Ｎ／ｍｍ^２以上２．００Ｎ／ｍｍ^２以下、伸びが１５０％以上１，２００％以下であることが好適である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６４２質量部とポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４００質量部とポリエステルポリオールＩ（商品名：アデカニューエースＮＳ−２４００、（株）ＡＤＥＫＡ製、アジピン酸（以下、ＡＡと称する）と３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）との反応生成物、常温液状、ＯＨ価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９４８質量部を８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＩを得た。末端ＮＣＯ基は２．７３質量％、２５℃における粘度は３１，０００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタンプレポリマーＩ中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量は、２８質量部であった。

（合成例２）
２，４−トリレンジイソシアネート８０５質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９８０質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４００質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＩＩを得た。末端ＮＣＯ基は２．２５質量％、２５℃における粘度は１３，０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例３）
反応器に２−（２−プロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノールとイソホロンジイソシアネートとをモル比で２：１となるように充填し、混合物を１００℃で６時間反応させてウレタンポリオキサゾリジンであるビスオキサゾリジンを得た。

（合成例４）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４９質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８００質量部と、ポリエステルポリオールＩＩ（商品名：アデカニューエースＹＴ−１０１、（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＡと１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との反応生成物、常温液状、ＯＨ価＝１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７８質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＩＩＩを得た。末端ＮＣＯ基は３．３３質量％、２５℃における粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタンプレポリマーＩＩＩ中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量は、１２質量部であった。

（合成例５）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４９質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８００質量部と、ポリエステルポリオールＩＩＩ（商品名：アデカニューエースＦ１８−６２、（株）アデカ製、ＡＡとジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称する）との反応生成物、常温液状、ＯＨ価＝１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２５質量部を８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＩＶを得た。末端ＮＣＯ基は３．０５質量％、２５℃における粘度は２２，０００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタンプレポリマーＩＶ中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量は、１６質量部であった。

（合成例６）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４９質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８００質量部と、ポリエステルポリオールＩＶ（商品名：アデカニューエースＹ５２−１３、（株）アデカ製、ＡＡと、エチレングリコール（ＥＧ）及びＤＥＧとの反応生成物、常温液状、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４６質量部を８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＶを得た。末端ＮＣＯ基は３．０６質量％、２５℃における粘度は２３，０００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタンプレポリマーＶ中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量は、１６質量部であった。

（合成例７）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４９質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８００質量部と、ポリエステルポリオールＶ（商品名：アデカニューエースＹ９−１０、（株）アデカ製、ＡＡとネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）との反応生成物、常温液状、ＯＨ価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４６質量部を８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーＶＩを得た。末端ＮＣＯ基は３．０２質量％、２５℃における粘度は４３，０００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタンプレポリマーＶＩ中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量は、１６質量部であった。

（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如くシーリング材組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ_２基＝１．０とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＴＸＩＢ２００質量部、表面処理炭酸カルシウム３００質量部、重質炭酸カルシウム３００質量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマーIを５０質量部、ウレタンプレポリマーIIを８００質量部、ポリアルジミンを７７質量部、ＰＴＳＩを５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸を５質量部、それぞれ投入し、常温にて１５分混練し、シーリング材組成物を得た。

表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１２は次の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマーＩ
＊２：合成例４で得たウレタンプレポリマーＩＩＩ
＊３：合成例５で得たウレタンプレポリマーＩＶ
＊４：合成例６で得たウレタンプレポリマーＶ
＊５：合成例７で得たウレタンプレポリマーＶＩ
＊６：合成例２で得たウレタンプレポリマーII
＊７：三井武田ケミカル（株）製、ＡＬＤ−１（ジアルジミン、アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊８：合成例３で得たビスオキサゾリジン
＊９：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊１０：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００（脂肪酸処理炭酸カルシウム）
＊１１：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００（重質炭酸カルシウム）
＊１２：イーストマンケミカルジャパン（株）製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート

前記得られたシーリング材組成物に対し、下記の測定を行った。
１）塗料試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。
得られた試験体について下記密着性試験及び非汚染性試験を行った。
また、前記硬化物の表面に塗料を刷毛で塗布した時の塗装性について評価した。
塗装性試験の評価基準；○：良好に塗れた場合、×：塗料を塗布した時にハジキが生じた場合。

（ａ）塗料密着性試験
得られた試験体について、ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔に碁盤目試験（２５個）を行い、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
評価基準：表面に残った塗料の付着数；○：２０以上、△：１０〜１９、×：９以下。

（ｂ）塗料非汚染性試験
得られた試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。結果を表２に示す。
評価基準；○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。

２）硬化時間
前記得られたシーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨに放置し、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

３）物性試験
前記得られたシーリング材組成物を、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断時の最大応力及び伸びを測定した。結果を表２に示す。

表２中、塗料Ａ及びＢは下記の通りである。
塗料Ａ：ジョリパットシーラーＪＳ−５００（アイカ工業（株）製、１液水系アクリルエマルジョン、下塗材）及びジョリパットＪＰ−１００（アイカ工業（株）製、水系アクリルエマルジョン、仕上塗材）
塗料Ｂ：ジョリパットシーラーＪＰ−４１０（アイカ工業（株）製、１液溶剤系塩化ゴム、下塗材）及びジョリパットＪＰ−１００（アイカ工業（株）製、水系アクリルエマルジョン、仕上塗材）

（実施例２〜８，比較例１及び２）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られたシーリング組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 下塗材として１液水系アクリルエマルジョン又は１液溶剤系塩化ゴムを用い、且つ仕上塗材として水系アクリルエマルジョンを用いる塗料の塗料用下地材であり、
   ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量が０．５質量部〜５０質量部であるウレタンプレポリマー、及び
   アルジミン、を含み、
   前記アルジミンの配合割合は、該アルジミンが加水分解して生ずるアミン類のアミノ基の数と、前記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数との比が、０．７〜１．５であり、
   ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、測定された５０％モジュラスが０．１〜２Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする塗料との密着性に優れた１液型ポリウレタン系シーリング材組成物である塗料用下地材。
2. 下塗材として１液水系アクリルエマルジョン又は１液溶剤系塩化ゴムを用い、且つ仕上塗材として水系アクリルエマルジョンを用いる塗料の塗料用下地材であり、
   ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００質量部に対するポリエステルポリオールの含有量が０．５質量部〜５０質量部であるウレタンプレポリマー、及び
   オキサゾリジン環を有する化合物、を含み、
   前記オキサゾリジン環を有する化合物の配合割合を、該オキサゾリジン環を有する化合物が水により開環した時に発生するアミノ基と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とのモル比が０．５／１〜１／１となる範囲に設定し、
   ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、測定された５０％モジュラスが０．１〜２Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする塗料との密着性に優れた１液型ポリウレタン系シーリング材組成物である塗料用下地材。
3. 前記ポリエステルポリオールの融点が３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料用下地材。
4. 前記ポリエステルポリオールが、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される１種以上のポリオールとの反応により得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の塗料用下地材。
5. 前記ポリエステルポリオールのＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の塗料用下地材。
6. 前記オキサゾリジン環を有する化合物が、イソシアネート基含有化合物とオキサゾリジン環含有化合物とを反応して得られることを特徴とする請求項２記載の塗料用下地材。
7. 前記ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の塗料用下地材。
8. ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、測定された破断時の最大応力が０．３Ｎ／ｍｍ^２以上、伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物である塗料用下地材。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の塗料用下地材の硬化物の表面に塗料を塗布する方法であって、
   前記塗料が、下塗材として１液水系アクリルエマルジョン又は１液溶剤系塩化ゴムを用い、且つ仕上塗材として水系アクリルエマルジョンを用いることを特徴とする塗布方法。
10. 請求項９記載の方法により塗料を塗料用下地材の硬化物の表面に塗布することによって得られる、塗料用下地材の硬化物及び該硬化物表面に塗布された塗料からなる層から構成される物。