JPS6131418A - 湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿気硬化性ポリウレタン組成物、更に詳しくは
、湿気硬化に伴い発生する炭酸ガスによって惹起する発
泡を抑制したシーリング材および初期硬化過程における
粘着特性に優れた粘接着型の接着剤として有用なポリウ
レタン組成物に関する。

ポリウレタン素材はフオーム、プラスチック成形体、ゴ
ム製品などの他に、シーリング材や接着剤など多方面に
広く利用され、またポリウレタンは機能設計が容易であ
るため、各種の製品開発研究が多く行われている。就中
、湿気硬化性のシーリング材ではイソシアネート基（１
２１下、ＮＧＯと称す）と水分の反応副生物である炭酸
ガスによって惹起する発泡現象があり、また湿気硬化性
の接着剤では初期の硬化反応段階において粘着力が乏し
く、圧締し仮止めを必要とするなどの難点があった。湿
気硬化性のシーリング材および接着剤のいずれにおいて
も、硬化速度の調整との関係から上述の問題が惹起する
。

ところで、このような状況下、例えばＮＧＯを有するウ
レタンプレポリマーとジアミン／ケトンの反応生成物と
から成るポリウレタン組成物において、特定のジアミン
を用いることにより硬化速度を調整しうることか知られ
ている（特公昭４６−１０５５０号参照）。しかし、こ
の組成物では上記間額の解決には不満足であった。

本発明者らは、かかる公知組成物について検討を加えた
ところ意外にも、通常反応設計するＮＣ０に対しアミン
当量割合を過少比率の不均衡にすると、所望の硬化速度
が得られること、しかも一般にＮＧＯと水分の反応硬化
の割合が大となって発泡が多発生すると考えられるのに
反し、該ウレタン硬化物の発泡がほとんど皆無であるこ
と、また初期の硬化過程に伴って強力な粘着力が得られ
ることを見出した。更にこの知見に基づき鋭意研究を進
めたところ、活性ＮＧＯを有するウレタンプレポリマー
に対し、脂環式ジアミンとカルボニル化合物の脱水縮合
生成物を配合し、ＮＧＯに対する脱水縮合生成物のアミ
ン当量の割合を過少比率の不均衡にした場合、湿気硬化
性シーリング材の発泡抑制と接着剤としての粘着力の向
上が計れることを見出し、本発明を完成させるに至った
。

即ち、本発明は、活性ＮＧＯを有するウレタンプレポリ
マー、および脂環式ジアミンとカルボニル化合物の脱水
縮合生成物から成り、ＮＧＯに対しアミン当量比が０．
２〜０．６であることを特徴とする湿気硬化性ポリウレ
タン組成物に係るものであって、その目的とするところ
は、発泡を抑制した湿気硬化性のシーリング材および粘
接着型接着剤を提供することである。

本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリ
ブタジェンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油
の誘導体、トール油誘導体などのポリオール類と過剰の
ポリイソシアネート化合物との反応により製造される。

ポリエーテルポリオール、すなわちポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールは、活性水素２個以上を有する低
分子量活性水素化合物の１種または２種以上の存在下に
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環
重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体の
ポリオキシエチレンープロピレンポリオールおよびテト
ラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシ
テトラメチレングリコ“−ルであって、１分子中に２〜
３個のヒドロキシ基を有する。低分子量活性水素化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２．６−ヘキサンジオールなどのトリオール類、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミンなどのアミン類がある。このポリオキ
シアルキレンエーテルポリオールハ分子ｔ　５００、−
１００００．１分子中のヒドロキシ基含量２〜３個のも
のが望ましい。これらは所望の物性により種々の分子量
および官能基数のものが用いられ、単独でもまた２種以
上を併用して用いてもよい。

ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸と多価ア
ルコールとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロ
ラクトンなどを開環重合して製造され、末端にヒドロキ
シ基を有する。その多塩基酸成分としては、フタル酸、
アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、二量化すルイン酸、マレイン酸、およびそれらのジ低
級アルキルエステルなどが挙げられる。多価アルコール
としては前記と同じジオール類、トリオール類のほか、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコールなども
含まれる。本発明のポリウレタン組成物を各種接着剤に
用いる場合には、このポリエステルポリオールを前記ポ
リエーテルポリオールと併用することも好ましく、また
合成樹脂フィルムなどのラミネーション加工用接着剤と
して用いる場合にはポリエステルポリオールを単独で用
いてもよい。このように、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、その他前記のごときポリオール
類は、本発明のポリウレタン組成物の用途、所望の物性
に応じて、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して用
いる。

上記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート化合
物としては、ヘキサメチレンジイソシア、ｔ、−）、Ｉ
Ｊリジンチルエステルジイソシアネートなどの脂肪族ポ
リイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート、水添トリレンジ
イソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＩＴＩ）、ナフチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソ
シアネート類、およびこれらの混合物が挙げられる。と
くに好ましいポリイソシアネート化合物は芳香族ポリイ
ソシアネート類であって、例えばＴＤｌ、ＭＤＩなどが
好適に用いられる。

上記ポリオール類とポリイソシアネートを、ポリオール
成分のヒドロキシ基に対しポリイソシアネートの活性Ｎ
ＧＯが１以上となるように反応させて所望のウレタンプ
レポリマーを得る。例えば、両成分の割合を、１．３≦
ＮＣ０１０Ｈ≦１０の割合にて、７０〜１００℃で数時
間反応させる。この反応に際して、通常の触媒、可塑剤
および溶剤を用いることができる。得られるウレタンプ
レポリマーは活性ＮＧＯが０．５〜１５％（重量％、以
下同様）の範囲となるように調整し、この範囲内で所望
の物性、用途に応じて最も好ましい含量を選択する。例
えば、接着剤の用途では３〜１５％、シーリング材には
０．５〜５．０％が望ましい。

本発明で用いる脱水縮合生成物は、脂環式ジアミンとカ
ルボニル化合物を脱水縮合反応させることにより製造さ
れる。

脂環式ジアミンとしては、例えば１．８−ｐ−メンタン
ジアミン、インホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサ
ン、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−
アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン等が挙げられ、特に１．８−ｐ−メンタンジアミ
ン、インホロンジアミンが望ましい。

またカルボニル化合物としては、例えばアセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、２−
エチルヘキシルアルデヒド、グリオキサール、ベルブア
ルデヒドなどのアルデヒド化合物、シクロペンタノン、
トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリ
メチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン化合物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族
ケトン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾインメタンなどの
β−ジカルボニル化合物が挙げられる。

上記脱水縮合反応は通常、吸水剤の存在下に、または加
熱還流下に水分を留出させながら行う。

具体的には脂環式ジアミンと化学量論的にほぼ当量また
は過剰量のカルボニル化合物をトルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の有機溶媒中、加熱還流上水分を除去しながら
脱水縮合を行う。得られる反応生成物はそのまま、ある
いは所望により系中の有機溶媒を加熱蒸留で完全に除去
してから使用に供する。更に系中の水分による加水分解
を抑制するため、吸水剤としてモレキュラーシーブ、無
水硫酸マグネシウムなどを添加しておけば、放置期間中
の安定性が向上する。このように脂環式ジアミンのアミ
ノ基をカルボニル化合物でブロックした脱水縮合生成物
は、脱水状態では安定であるが、水分存在下では加水分
解して活性水素基を生成するので、活性ＮＧＯを有する
ウレタンプレポリマーの架橋剤として使用することがで
きる。

本発明に係る湿気硬化性ポリウレタン組成物は、上記ウ
レタンプレポリマーと脱水縮合生成物を必須成分とし、
その配合割合は前者のＮＧＯに対し後者のアミン当量比
が０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５となるよ
うに設定する。かかる配合割合では、アミノ基がＮＧＯ
と優先的に反応し、初期段階のＮＧＯとアミノ基の反応
によってウレタンプレポリマーが高分子量化して物性発
現があってから、残余のＮＧＯが水分と反応して完全硬
化する訳であるが、この段階では水分との反応による炭
酸ガスの圧力よりも、硬化物の物理的強度が強いので、
発泡を抑制することができるあのと考えられる。また脂
環式ジアミンが架橋剤として作用し、これとウレタンプ
レポリマーが反応して高分子量化するので、ウレタンプ
レポリマーの粘着力が発現し、接着剤としての初期の接
着力が増大するので、軽い圧締を行っておけば仮止めす
る手間を省くこともできる。特に長尺物の床材シート等
の巻き癖がある場合の接着において、端部のはねかえろ
うとする力よりも粘着力が大であれば、硬化するまで圧
締することなく接着作業が完了する等の効果がある。

なお、上記アミン当量比はシーリング材として用いる場
合には０．６以下に設定しておくことが望ましい。０．
６を越えると、アミノ基がＮＧＯと反応しながら、同時
にＮＧＯと水分との反応を促進する触媒として働き、タ
ックフリ一時間が短く、また貯蔵安定性が悪くなり、シ
ーリング材として実用化が困難となる。

以上の構成から成る本発明組成物は、必要に応じ接着剤
やシーリング材の用途に合せて通常配合されている各種
の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、溶剤、硬化促進用触
媒、老化防止剤、顔料などが配合されてよい。

充填剤としては、ＮＧＯと反応する官能基を有しない不
活性であることが必要である。例えばカーボンブラック
、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、これ
らの単独または混合物を７０％以下の割合で配合する。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ジノニルフタレートなどのフタル酸エス
テル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレ
ンクリコールモノブチルエーテルベンゾエートナトの安
息香酸エステル類、部分水素添加ターフェニル、アルキ
ル多環芳香族炭化水素類、塩素化パラフィン類が挙げら
れ、それらは２０％以下の量で配合される。また溶剤と
しては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
エステル類、ケトン類、エーテル類などが含まれる。な
お、これら充填剤、可塑剤および溶剤などはＮＧＯに対
して不活性である必要があるほか、無水のものである必
要があり、そのため、乾燥、脱水処理をほどこすのが好
ましい。

硬化促進用の触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリ
アミン、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、ｉ、ｍ、コバルト、マンガンおよび鉄などの重合属
のナフテン酸またはオクテン酸塩、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレエートなどが挙げられる。

さらに、無水ケイ酸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、タレ
止め剤なども適宜配合してもよい。

本発明のポリウレタン組成物はいわゆる二液型に調製し
てもよいが、両必須成分を配合したのち長期間保存した
場合でも、脱水縮合生成物の加水分解による組成物の粘
度上昇、ゲル化などを生ずることなく安定に保持し得る
ため、取扱い上の容易さ、経済的観点などからも一液型
に調製するのが好ましい。この組成物の調製は常法にし
たがって行なわれ、例えば、窒素ガスと置換され得る、
保温ジャケット付密閉式攪拌混線装置を用い、まずポリ
オール成分とポリイソシアネート化合物とを加熱反応さ
せてウレタンプレポリマーを生成させ、これに、予め乾
燥した充填剤、顔料、可塑剤、溶剤、その他の添加剤を
順次加え、最後に脱水縮合生成物を添加して攪拌混練し
て製品とする。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。

製造例１ ジフェニルメタン−４，４′　　−ジイソシアネート２
５０ｙとポリエステルポリオール（分子量２０００、ジ
オール）３８０ｐおよびポリエーテルポリオール（分子
量３０００．ジオール）５４０ｐを窒素ガス還流下、８
０°Ｃで加熱攪拌しながら３時間反応させ、活性ＮＧＯ
含有率４．５％のウレタンプレポリマーを得る。

製造例２ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート７６．
６ｐとポリエーテルポリオール（分子量２０００、ジオ
ール）１８０ｙおよび（分子量３０００、トリオール）
１８０ｙを製造例１と同様に反応させて、活性ＮＧＯ含
有率２．４％のウレタンプレポリマーを得る。

製造例３ ジフェニルメタンジイソシアネート７２ｙとボリエーテ
ルポリオール（分子量２０００、ジオール）３６０ｙを
製造例１と同様に反応させて、活性ＮＧＯ含有率２．１
％のウレタンプレポリマーを得る。

製造例４ １．８−ｐ−メンタンジアミン１７０ｙと２−エチルヘ
キシルアルデヒド３９０ｙをベンゼンに溶解し、水分定
量器を用いて加熱還流下、８時間脱水縮合反応を行い理
論反応値の水分を除去し、次いで溶媒のベンゼンと未反
応の２−エチルヘキシルアルデヒドを加熱減圧下に除去
して、脱水縮合生成物を得る。

製造例５ １．８−ｐ−メンタンジアミン１７０ｇとイソブチルア
ルデヒド２６０ｙを製造例４と同様に、脱水縮合反応お
よび溶媒除去を行って脱水縮合生成物を得る。

実施例１〜３および比較例１，２ 製造例１のウレタンプレポリマーと製造例４の脱水縮合
生成物を表１に示す割合で配合し、接着剤を調製する。

この接着剤を１インチ巾×２０硼長さに裁断したスレー
ト板にくしごてで塗布し、これに同寸法に裁断したポリ
塩化ビニルシート（ロンシール工業社製、ロンリー−１
，■）を、１０分、２０分。

３０分、６０分のオープンタイム（接着剤を塗布してか
ら貼り合せまでの時間）後に市ね合せ、軽く庄締する。

直ちにポリ塩化ビニルシートを裏側とし水平にした状態
で、一端に５０ｇの分銅をとりつけ、シートが落下する
までの時間をストップウォッチで測定するか、または落
下しない場合は６０秒後のはくり長さを測定する方法に
より、初期の粘着力を評価する。結果を表１に示す。

表１ 表１の結果から明らかなように、比較例１ではオープン
タイム６０分後でほとんど硬化して接着不能であったり
、また比較例２では粘着力がほとんど皆無であって、５
０ｙの荷重により落下した。

一方、実施例１〜３ではオープンタイム１０分でも５秒
以上保持し、しかも６０分後においても充分接着可能で
あり、粘着力も増大している。

実施例４〜７および比較例３〜５ 製造例２のウレタンプレポリマーと製造例５の脱水縮合
生成物、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と炭酸
カルシウムを表２に示す割合で配合してシーリング材を
調製する。

このシーリング材をポリエチレン板上に約３０ａｍの厚
さに塗布し、２０°Ｃ雰囲気中での硬化速度の指標とし
てタックフリー（指触により組成物が付着しなくなるま
での時間）を測定し、また３５℃／９０％Ｒ０Ｈの雰囲
気中での３日硬化後の中央部切断面の発泡状態を目視判
定する。貯蔵安定性試験は、組成物が放置期間中に固化
したり、粘度上昇するかどうかの判定であって、組成物
をサンプルビンに収容し、窒素ガスにより置換密封して
４０℃の恒温器に２日間放置して判定する。これらの結
果を表２に示す。

表２ 注＊）Ｏ：発泡せず、○Δ：ごくわずかに発泡、△０：
かなり発泡。

＊＊）○：はとんど粘度上昇なし、×：固化。

表２の結果から明らかなように、実施例４〜７では硬化
時間が１時間から１５時間であって、発泡も皆無乃至少
しの発泡であった。一方、比較例３．５では発泡は良好
であるも、硬化速度が速く実用上問題で、貯蔵安定性に
間頼がある。また比較例４では発泡が多く発生した。

実施例８〜１１および比較例６〜８ 製造例３のウレタンプレポリマーと製造例４の脱水縮合
生成物、およびＤＯＰと炭酸カルシウムを表３に示す割
合で配合してシーリング材を調製し、これを実施例４〜
７と同様にタックフリー、発泡状態、貯蔵安定性を試験
する。結果を表３に示す。

表３ 注＊）○：発泡せず、○△：ごくわずかに発泡、△０：
かなり発泡、△×二発泡多い。

＊＊）○：粘度上昇なし、×：同化。

表３の結果から明らかなように、実施例８〜１１ではタ
ックフリータイムが２時間から２３時間であって、発泡
状態も良好であった。しかし、比較例では発泡が著しい
か、もしくは硬化不可であり、貯蔵安定性試験では固化
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
   ー、および脂環式ジアミンとカルボニル化合物の脱水縮
   合生成物から成り、イソシアネート基に対しアミン当量
   比が０．２〜０．６であることを特徴とする湿気硬化性
   ポリウレタン組成物。