JPH01502436A - コーキング剤及び接着剤並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーキング剤及び接着剤並びにその使用テレケリツクな（ｔｅｌｅｃｋｅｌｅｎ ）インシアナート基をもつプレポリマー（科学量論的に過剰のジイソシアナート とポリオールから製造）を含有し且つ湿気の影響化に硬化する、−成分コーキン グ−及び接着剤のための多くの配合物が既に存在している。芳香族インシアナー トを使用するときには、特に亜鉛化合物のような触媒系を、これらの系に添加す ることによって硬化を促進することができる。

このような−成分ポリウレタン系は、特に自動車の製造において、自動車への直 接のガラス取り付けのための使用が見出されている。しかしながら、空気中の湿 気が低い場合に、特に冬期において気温が低いときには問題が生じるおそれがあ る。コーキング剤の硬化がきわめてゆっくり生じるために、はめた窓ガラスを適 当な挟み器具を用いて長時間にわたり保持しなければならない。その後の組立て 作業、たとえばドアの取付は又は車体を傾斜させて行なう作業は、結合剤が完全 に硬化していない限りは、遂行することができない。

二成分ポリウレタン系は、たしかに迅速に硬化させることができるが、その取扱 いは本質的に厄介であり且つ装置的にも遥かに高くつく。

かくして、十分な機械的安定性に達する程度まで迅速に硬化する、ポリウレタン に基づく一成分系のコーキング−及び接着剤に対する要望が存在する。それに対 して、たとえば湿気の影響下における完全な硬化は、もう少し長い時間を要する かも知れないが、それによって組立て作業が妨げられることはない。

上記の問題の解決のｔ；めに、本発明によって、熱によってもまた湿気特表平１ −５０２４３６　（２） によっても硬化し、それによって短時間の加熱によって部分的に硬化させ、次い で室温において湿気によって完全に硬化させることができるコーキング−及び接 着剤を提供する。

公知の湿気硬化性ポリウレタン系は、熱のみによっては僅かに硬化が促進される にすぎない。一方、米国特許第３７５５２６１号によって、末端インシアナート 基を有するプレポリマーは、理論量のメチレンジアニリンと塩化ナトリウムから 成る錯体化合物を添加するときは、加熱により網状化させることができるという ことが公知である。高温では、このような錯体化合物はメチレンジアニリンと塩 化ナトリウムに解離し、そのメチレンジアニリンがプレポリマーのインシアナー ト基と反応して原素架橋を形成する。室温においては、このような混合物は当然 貯蔵安定性である。しかしこの米国特許中では湿気硬化については全く言及して いない。それに加えて、この種のポリウレタン系はマイクロ波によって加熱し、 それによって硬化させることができることもまた公知である。

（米国特許第４０８３９０１号）。いずれの方法においても、メチレンジアニリ ンと塩化ナトリウムから成る錯体化合物を、ポリウレタンプレポリマーの反応性 インシアナート基に対して理論量で硬化反応の直前に混合して使用する。

本発明の対象物は、 ａ）湿気硬化に対す触媒、及び ｂ）加熱によって活性化することができる錯化した架橋剤を含有することを特徴 とする、化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアナートとポリオールからのテレケ リツクイソシアナートプレポリマーに基づく、貯蔵安定性の、加熱及び湿気硬化 性−成分ポリウレタンコーキング−及び接着剤である。

ブロックした、加熱によって活性化することができる架橋剤は、明らかに理論量 よりも少ない量で使用することが好ましい。

本発明のコーキング−及び接着剤の使用の際に十分に高い絶対湿度が存在してい る場合には、それらは通常の一成分接着剤及びコーキング剤と同様に、室温にお いて空気中の湿気によって硬化する。しかしながら、存在する空気中の湿気が迅 速な硬化に対して十分ではない場合、あるいは接着−コーキング剤の使用ののち 、きわめて短時間で比較的高い機械的強度を必要とする場合には、短時間の加熱 によってブロックした架橋剤を活性化し、それにより数分の時間内に部分的な硬 化を達成することができる。次いで空気中の湿気による後反応によって最終的な 強度への一層の硬化を生じさせる。その際、接着コーキング剤を狭い局限した区 域でのみ点状に短時間加熱すればよいという付加的な可能性もまた存在する。こ の種の系を用いて使用者は、接着剤コーキング剤の組成を変化させる必要なしに 、接着結合の硬化特性に影響を及ぼす可能性をもつことができる。このような系 の使用により、組立てライン上での直接的な自動車のガラス取り付けにおける前 記の問題を解決することができ、且つきわめて僅かな装置的な支出を要するに過 ぎないから、自動車修理工場におけるフロントガラスの取り替えにおいても、本 発明によるコーキング接着剤を使用することができる。

自動車工業における使用を好適な用途として記したけれども、本発明による系は 、従来の湿気硬化性の材料では果すことができない、短時間の中に初期強度を必 要とする場合に、常に有利に使用することができる。

ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法によって、過剰の芳香族ジイソシアナ ートとポリオールから製造することができる。適当な芳香族ジイソシアナートは 、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、）ルイレンジイソ シアナート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシ アナート及び１．３−ビス（インシアナトメチル）ベンゼン並びにｍ−又はｐ− テトラメチルキシレンジイソシアナート（ｍ−ＴＭＸＤＩ又はＰ−ＴＭＸＤＩ） 　である。

ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、たとえばポリエチレンオキ シド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロ７ラン及びそれらの共重合体 並びにポリエステルポリオール及びヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンを考慮 することができる。さらにまた、ヨーロッパ特許明細書第２４０６９８号に記さ れた、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び低分子量ヒドロキ シ官能性メタクリル酸エステル重合体から成る相容性混合物を用いることもでき る。

芳香族インシアナートプレポリマーの湿気硬化のための好適触媒は、たとえばオ クタン酸すず（■）、ラウリン酸ジブチルすず及びマレイン酸ジブチルすずのよ うな、すず化合物である。さらに、有機水銀、有機鉛及び有機ビスマス化合物、 たとえば、酢酸フェニル水銀又はす７テン酸鉛を使用することもできる。０．０ １−１．０、好ましくは０．０２〜０．５重量％の量を使用することができる。

さらにまた、公知のように、上記の触媒を第三アミンと組み合わせて使用するこ ともできる。

ブロックした、加熱によって活性化することができる架橋剤としては、第一に、 錯体化したアミン、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）とＮａＣｆｆから成る錯 体化合物を挙げることができる。このような錯体においてはＭＤＡが固有の食塩 格子中に組み込まれており、これらの錯体の化学量論的な組成は文献中に（ＭＤ Ａ）ｓ・ＮａＣＱで与えられている。これらの化合物はユニローヤル社から“Ｃ ＡＹＴＵＲ”の商品名下に市販されている。ＭＤＡ又は２．３−ジ（４−アミノ フェニル）ブタンと臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化 リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、硝酸リチウム又はシアン化ナトリウ ムから成るその他の錯体もまた同様に適当である。さらに、トリス（２−アミノ エチルアミン）と、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム又は塩化スト ロンチウムのようなアルカリ土類金属との錯体、ならびに固体の、６０℃以下の 温度においては系中に不溶であるが、高い温度では十分に迅速に解離する、その 他のポリアミン錯体もまた適当である。これらは０．２５〜５．０１好ましくは ０．５〜２．０重量％の量で使用する。

１１０〜１６０°Ｃの温度への加熱によって、これらの錯体化合物は熱的に解離 し、遊離したポリアミンがポリウレタンプレポリマーのインシアナート基と反応 して尿素結合を生成する。この際、このような加熱架橋後に望ましい強度を広い 範囲で調節することができる。錯体の一部のみを、解離させてそれを架橋に使う ことができるようにするために、接着剤／コーキング剤をその解離温度にきわめ て短時間だけ加熱することもできる。さらに、添加する錯体化合物の量によって 、熱的な反応において反応するインシアナート基の数を広い範囲で制御すること ができる。

その場合の選択基準は、必要とする短時間強度及び加熱のために使える時間であ る。その後のプレポリマー中の残りのインシアナート基の空気中の湿気との反応 が、完全な硬化と最終強度の達成を生じさせる。

その他の熱的に活性化できる架橋剤としては、マイクロカプセル化してあり、そ れｊ二よって室温においてはインシアナートブレポリマーとの反応を生じること がない、ポリアミノ−又はポリヒドロキシ官能性の化合物を考慮することができ る。その場合に、ポリアミノ−又はポリヒドロキシ官能性化合物の官能度及び分 子量は、硬化させｔ；接着剤／コーキング剤について望ましい機械的性質に依存 する。この場合、低分子量のものであれば、きわめて僅かな重量比率の添加で十 分であるから、低分子量の二官能性アミン又はアルコールを使用することが好ま しい。その際、カプセル中に封じ込むためには、架橋剤を十分に微細な粒子とし て分散させ、次いでその架橋剤の核上で適当な重合体の外皮を重合させる。

適当な重合体としては、たとえば、ラジカル重合又は光重合によって生成させた ポリメタクリル酸メチル、液状又は溶解したポリインシアナートを添加し次いで 架橋剤の表面と反応させて固体の外被とすることによって生成させたポリウレタ ン又はポリ尿素、及びアニオン重合によって架橋剤とその表面において反応させ るシアノアクリレートモノマーの添加により生成させた、ポリシアノアクリレー トがある。架橋剤の周囲における密な重合体外被の生成のためには、上記の重合 体のほか、その他の多くの重合体及び共重合体が、外被の生成に対して適してい る。その際、次の選択基準を考慮する：モノマーは、架橋剤中へのできる限り低 い溶解度を有していなければならず且つ比較的低い温度で完全な転化率まで重合 させることができなければならない。このようにして形成させた外被重合体は、 ６０℃よりも高い軟化点を有していなければならず且つ６０℃以下の温度で接着 剤／コーキング剤の成分によって膨潤したり、あるいはその中に溶解することが あってはならない。しかしながら、９０°Ｃよりも高い温度では、これらの外被 材料は十分に軟化するか又は膨潤し、それによって架橋剤を解放することができ なければならない。架橋剤は、カプセル化工程の間に、不活性溶剤中きわめて微 細な分散物として存在していることができるように、６０〜９０℃の融点又は軟 化点を有していることが好ましい。そのような種類の架橋剤に対する例は、たと えば、メチレンジアニリン、２．３−ジ（４−アミノフェニル）ブタン、ヘキサ メチレンジアミン及びドデシルメチレンジアミンのようなジアミンである。適当 なジオールの例はネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール 、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグ１）コールエステル又は６０〜１２０ ℃の融点又は軟化点を有するその他のポリエステルジオールである。このような カプセル化した架橋剤はたとえば食塩のような塩を含有していないという点で、 ジアミンの塩錯体よりも有利である。

本発明の一成分ポリウレタン系は、前記の架橋剤を、きわめて僅かな割合で公知 の一成分湿気硬化性接着剤／コーキング剤に対して添加すればよいという点で特 徴的である。それによって、たとえば、自動車への直接的なガラス取り付けに対 して絶対に必要であるような、塗装しｌ；金属及び前処理したガラスへのすぐれ た固着のような、該接着剤／コーキング剤の望ましい性質が影響を受けることが ない。本発明による一成分ポリウレタン系は、さらに、公知の充填剤及びレオロ ジー助剤をも含有する。それによって系は、所望の輪郭形態でガラス板又は７ラ ング部分上に塗り付けることができるように、きわめて良好な存続能力を所有す る。ガラス／金属結合の特定の位置における意図的な部分的硬化によって、ガラ ス板は車体にはめたのちきわめて短時間で、脱落を防ぐために十分な程度の強さ に固着する。接着剤／コーキング剤の部分的な初期硬化又は硬化は、付加的なガ ラス板の機械的固定を不必要ならしめる。その後の接着剤／結合剤の全体的な完 全硬化は、空気中に存在する湿気との室温における反応によって行なわれる。

意図する部分的な硬化は、ｔ；とえば、熱架橋性ラッカーの硬化のために用いら れているような、赤外線照射装置によって行なうことができる。

熱硬化のためのコーキング剤の迅速加熱は、マイクロ波を用いることによって特 に具合よく達成することができる。マイクロ波照射は、赤外線照射におけるよう に結合させるべき基材を通じる熱伝導によってコーキング剤を加熱するのではな くて、電磁エネルギーを結合剤中で直接に熱に変換するという利点を有している 。それによって初期硬化又は硬化工程が著しく短縮されるが、それは自動車工業 における組立てラインの場合にはきわめて望ましいことである。それによって、 たとえば、窓ガラスを車体にはめたのち適当なマイクロ波源を用いる局部的な加 熱によってスポット的にのみ固着させ、次いで、前記のように、本発明のツーキ ング／接着剤の湿気硬化性によってその後の完全硬化を達成することが可能とな る。

実施例１ 真空遊星混合機中において、下記の組成から成る接着剤／コーキング剤を製造し た： ５２．４４％の３４００のインシアナート当量重量を有する、反応性インシアナ ート末端基をもつポリニーチロールとＭＤＩからのポリウレタン−プレポリマー 、 ３１．３５％の重量比２：１のカーボンブラックと微粉末状炭酸カルシウムの混 合物、 １４．９７％の軟化剤としてのＣ７〜Ｃ１１−アルコ、−ルフタル酸エステル、 ０．２０％のジブチルジチオ′カルバミン酸ニッケル、０．０４％のマレイン酸 ジブチルすず、１．００％の錯体化合物（ＭＤＡ）ｓＮａｃＩ２゜比較のｔ；め に、錯体化合物を同量の充填剤と軟化剤に替えるほかは上記と同様な接着剤／コ ーキング剤を製造した。

以下の硬化試験に対しては、塗装したブリキ（寸法１００１００Ｘ２５と窓ガラ ス板（寸法１００Ｘ２５Ｘ５關）から接着物を調製したが、その際、接着面をイ ンプロパツールと適当なプライマーで前処理した。接着会わせ目の寸法は２５Ｘ ８Ｘ５ｍｍであった。下表に示した硬化条件によって引張剪断強さを測定した。

第１表 赤外線照射による促進硬化 照射間隔（吐）３０４０６０６０　６０　０照射時間（分）１５１５１５２０　 ２０　０赤外線照射は市販の２５０Ｗ赤外ランプを用いて行なった。初期強度（ 試験３〜６）の評価のためには、赤外線照射後に試験片を冷却のために室温で１ ０分間放置しＩ；のち、引張試験にかけた。

最終強度（試験７及び８）の測定前には、照射試料及び非照射試料の何れをも、 ２３℃の温度と５０％の相対湿度で７日間放置した。

マイクロ波照射には、２．４５ＧＨｚの周波数の５００Ｗマグネトロンをもつ改 変した市販のマイクロ波加熱器を用いた。その際、マイクロ波パルスの無照射休 止への変化及び全照射時間によって、照射マイクロ波出力を調節した。加熱器は 試験片の区域において十分に均一な場が存在するように改変した。試験片はガラ ス側を照射源に向けて配置した。初期強度（試験９〜１３）の評価に対しては、 冷却のために試験片を室温で１５分間放置した。最終強度（試験１４〜１６）の 評価前には、照射及び非照射の両試験片を共に、２３℃で５０％の相対湿度にお いて、７日間放置した。

第１表と第２表から、本発明の接着剤／コーキング剤は熱源への暴露、特にマイ クロ波照射によって、きわめて短時間で、従来の系では達成し得なかった、明ら かに高い初期強度に達することが明白である。さらにまた、二重の硬化機構をも 明白に認めることができる。

実施例２ 乳鉢中でドデカメチレンジアミンを１００μ未満の粒度まで磨砕した。

三ツロフラスコ、循環ポンプ及び２５０Ｗの水銀灯を備えｔ；光反応器から成る 装置中で、三ツロフラスコ中の６０２のアミンを２０％の固体含量の水性分散液 として分散させた。定常的な撹拌下に、窒素雰囲気中で、この分散液中に、０． １％のベンゾインエーテル形の光開始剤が溶解させである１００９のメタクリル 酸メチルを滴下した。同時に分散液を、光反応器から三ツロフラスコへまたその 逆へと、ポンプにより循環させた。３時間後にモノマーの添加を終了したのち、 完全な重合のために分散液を更に２時間にわたって光反応器を通じて循環させた 。このようにしてカプセル化したアミンを濾過したのち、高真空中で乾燥した。

実施例１の接着剤／コーキング剤の製造に対して使用したものと同様なプレポリ マー／軟化剤混合物中におけるこれらのアミンの３％分散物は、完全に満足でき る貯蔵安定性を示す。この混合物を実験９に相当するマイクロ波照射に３分間さ らすと、この時間後に混合物は硬化する。すなわち、カプセル化したアミンは本 発明による接着剤／コーキング剤に対して適している。

実施例３ 乳鉢中でメチレンジアニリンを１００μ未満の粒度まで磨砕した。三ツロフラス コ中で４０２のアミンを湿気の遮断下に乾燥石油エーテル中で２０％分散液とし て分散させｔ；。急速な撹拌下に、この分散液に対して２８２の液状ジフェニル メタンジイソシアナート（ＭＤＩ、インシアナート当量重量１４３）を４時間以 内で滴下した。さらに３時間の撹拌後に、赤外スペクトルによって分散物中でイ ンシアナートはもはや検出されなかった。微細な固体物質を濾過して真空乾燥し た。

ポリ尿素によってカプセル化したこのアミンのプレポリマー／軟化剤混合物中に おける３％分散液は同様に全く申し分なく貯蔵安定性であり且つ３分以内のマイ クロ波照射下に硬化した。すなわち、カプセル化したアミンは本発明の接着剤／ コーキング剤に対して適している。

国際調査報告 １−１“＾““””＝　ＰＣＴ／　ＥＰ８Ｂ／　０００９３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）湿気硬化のための触媒及び ｂ）ブロックした、加熱によって活性化することができる架橋剤を有することを 特徴とする、化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアナートとポリオールから成る テレケリックイソシアナートプレポリマーに基づく、熱−及び湿気硬化性一成分 ポリウレタンコーキング剤及び接着剤。
2. ２．触媒として亜鉛化合物を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項記載 のコーキング剤及び接着剤。
3. ３．架橋剤としてメチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体化合物を含有するこ とを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載のコーキング剤及び接着剤。
4. ４．架橋剤としてマイクロカプセル形態にあるポリアミノ−又はポリヒドロキシ 官能性化合物を含有していることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の コーキング剤及び接着剤。
5. ５．ポリアミノ−又はポリヒドロキシ官能性化合物は室温においては固体である が、６０℃よりも高い温度においては流動性であることを特徴とする、請求の範 囲第４項記載のコーキング剤及び按着剤。
6. ６．マイクロカプセルの外皮はポリ（メタ）アクリル酸エステル、特にポリメク クリル酸メチルから成ることを特徴とする、請求の範囲第４及び５項記載の結合 剤及び接着剤。
7. ７．自動車の直接的ガラス取り付けのための請求の範囲第１〜６項記載の結合剤 及び接着剤の使用。
8. ８．結合剤及び接着剤を少なくともところどころで加熱により硬化に至らしめ、 次いで湿気の影響下に完全に硬化させることを特徴とする、請求の範囲第７項記 載の使用。
9. ９．加熱はマイクロ波を用いて遂行することを特徴とする、請求の範囲第７又は ８項記載の使用。