JPS6377920A - ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な、硬化性ウレタン組成物お上びそれを用
いての新規な配合物の製法に関するものである。より詳
しくは、本発明は新規な、硬化性の、一成分性の、溶剤
不含のブロックトイソシアネート組成物および上記新規
なブロックトイソシアネート組成物を用いる組成物の製
法に関するものである。

ブロックされたインシアネート組成物は当業界でよく知
られている。米国特許第３，５８３，９４３号明細書は
、（＆）ポリヒドロキシル化合物とイソシアネートとか
らの反応生成物であって、約ｓ、ｏｏｏないし約ｉｓ、
ｏｏｏの分子量を有するところのケトオキシムでブロッ
クされたインシアネート末端を有する反応生成物および
０）少くとも２個のヒドロキシ基を有する第３７ミノア
ルコールからなる硬化性コーティング組成物を開示して
いる。米国特許第３，６９４，５８９号明細書は、ケト
オキシムでブロックされたイソシアネートおよびエチレ
ン性不飽和物と活性水素−含有化合物との混合物から得
られる液状共重合体からなる熱硬化性コーティング組成
物を開示している。米国特許第３，６６０，３５５号明
細書は、とド田キシ官能性アクリル重合体粒子とモノー
ブロックトジイソシアネートとを反応させて得られる、
ウレタン架橋製品に成形することのできる新規な熱硬化
性樹脂粉末を開示している。米国特許第５，６７６．４
０２号明細書は、これまでよりも低い温度でのインシア
ネート基およびブロックトイソシアネート化合物を再生
成させる試剤としてのオクタアルキルースタノオキサン
（ｏｏｔａａｌ、ｋｙｌ−１！ｔ！Ｌｎｎ、ＯＸ＆ｎｅ
ｌ！　）を開示している。米国特許第４８５４８１８号
明細書は、固体ケトオキシムブロックトイソシアネート
プレポリマーおよび１種またはそれ以上の固体ヒドロキ
シ官能性樹脂たとえばポリエステル樹脂からなる自由流
動混合物からなる粉末コーティング組成物を開示してい
る。米国特許第３，９８４，３６５号明細書は、約０．
５ないし２０重量％の芳香族またはアルキル芳香族スル
ホン酸のプレポリマーを加えてなる約４５℃にまで及ぶ
貯蔵安定性を有するビスルフエートブロックトポリイソ
シアネートプレポリマーの水性溶液を開示している。米
国特許第４，０４６，７４４号明細書は、ケトオキシム
−ブロックトポリイソシアネートおよびオキサゾリジン
からなる低温、−成分熱硬化性コーティング組成物を開
示している。米国特許第４，４０３，０８６号明細書は
、鎖延長性、架橋性低分子量ポリオール、シブロックド
ジイソシアネート、およびポリオールと反応するが、イ
ンシアネート官能性基とは実質的に反応しない架橋剤か
らなる高固形分の溶剤をベースとする熱硬化性樹脂コー
ティング組成物を開示している。米国特許第４，４０９
，３４０号明細書は、脂環式および／または脂肪族基を
介してプレポリマーに結合しているケトオキシムブロッ
ク）　ＮＣ’Ｏ基を有するプレポリマー、ジアミン架橋
剤および有機溶媒からなる熱硬化性コーティング組成物
を開示している。米国特許第４．！１７３，０８１号明
細書は、室温で液状かつ貯蔵安定性を有する、ジアルキ
ル−マロネート−ブロックトポリイソシアネートおよび
結合剤としての有機ポリヒドロキシ化合物の組み合わせ
からなる熱架橋性のコーティング組成物を開示している
。

低温で硬化する、ブロックトイソシアネート組成物が報
告されているその他の特許としては、米国特許第４．５
４へ１６６号、１９８１年１２月２６日に出願された米
国特許出願第３３３，８１０号およびドイツ特許ＤＢ３
２２８６７０号が挙げられる。

しかしながらここに引用した組成物のほとんどは、十分
な貯蔵寿命を有していない。たとえば、米国特許第４．
５４１５．１６６号では、８０〜１００℃で硬化するこ
とができると主張されているが硬化時間は必要とされた
３０分よりももつと長い（たとえば２ないし４時間）も
のであって、その組成物は使用されているポリイソシア
ネートがブロックされていないために貯蔵安定でない。

別の場合、たとえば米国特許出願第３３３．８１０号（
１９８１年１２月２３日出願）では、組成物はブロック
トイソシアネート化学に基いたものでありそして報告さ
れている硬化温度は３０分では１１５℃であるが、その
組成物は溶剤不合ではない。さらには、貯蔵安定性が特
許請求されている（室温下２ケ月間）ドイツ特許公開公
報第３２２８６７０号の場合は、硬化温度が可なり高く
たとえば２０分間については１４０℃である。

近年、自動車業界では、オープン温度を約１４０”Ｃ−
１２０℃あるいはより低い温度まで下げようとする傾向
があるポリ塩化ビニル（ｐｖｃ　）プラスチゾルはこの
分野でシーラント用として使用される主要な製品である
。ＰＶＣゾラスチゾルは１４０℃の加工温度下で良好な
挙動を示すが、しかし、１２０℃で硬化されるときは可
塑性が乏しいためにその接着強度を失う。このように、
高い接着強度を有する１００℃で硬化する貯蔵安定な物
質を求める長い間の要望があった。

一般にウレタン化学と関連するもう一つの典型的な問題
は、二酸化炭素を放出するイソシアネート基と水との速
い反応性にあり、これは硬化の際に物質内で起泡すると
いう問題をひきおこす。

本発明の一つの目的は、１００〜１２０℃で熱硬化する
ことのできる組成物を製造することである。本発明のも
う一つの目的は、４０℃までは少くとも３日間、そし【
室温すなわち２５℃では２ケ月以上も貯蔵安定性である
組成物を製造することである。本発明のその他の目的は
、１００〜１２０℃の範囲の温度で硬化させると高い接
着強度を有する熱硬化物がもたらされる組成物を製造す
ることである。

本発明のさらにその他の目的は、１００〜１２０℃での
硬化の際に起泡しない組成物を製造することである。本
発明のさらに加えての目的は、反応性のプラスチゾル組
成物を提供することである。他の目的は以下の記述から
明らかとなろう。

本発明は、（１）４００〜４，０００の範囲の分子量を
有しかつ少くとも２の官能価を有するポリオール、少く
とも２の官能価を有する芳香族ポリイソシアネート（上
記のポリオールおよびポリイソシアネートの合計官能価
は４より大きい）、およびケトオキシムブロッキング剤
の反応生成物からなる枝分れしておりブロックされてい
るイソシアネートプレポリマー； （２）　　９０〜４，０００の範囲の分子量を有し少く
とも２個のＯＨ基を含有するポリオール架橋剤；（３）
　　（１）用の脱ブロッキング兼硬化触媒；および（４
）乾燥剤 からなる、一成分性で溶剤不合で、貯蔵安定性の、低温
硬化性ウレタン組成物に関するものである。

１００〜１２０℃に加熱された組成物は、１０〜３０分
以内で熱硬化された物質となる。熱に曝露したときに硬
化しうる反応性プラスチゾル組成物を形成するために、
重合体粉末たとえばポリメチルメタクリレートを上記組
成物に組み合わせることもできる。前記してきた組成物
はコーティング、接着剤およびシーラントとして有用で
ある。

本組成物のケトオキジムーブ四ツケトイソシアネートプ
レポリマー成分は通常窒素雰囲気下で滞りなく形成され
る。本発明の一実施態様においては、トルエンジイソシ
アネートが約２時間を越える長い時間をかけてポリプロ
ピレンオキシドトリオール（分子量は１，０００９１モ
ル）に添加され、その時間中反応混合物は絶え間なく攪
拌しながら窒素下に保たれる。反応物は発熱（この発熱
によって反応温度が約５０℃にまで達する）がおさまる
まで加熱されない。反応はイソシアネート含量の半分が
反応するまで、約６０℃に達するように加熱して統けら
れる。ついで、ケトオキシムブロッキング剤、たとえば
２−ブタノンオキシムが、７０℃以下の温度になるよう
に発熱をおさえるべくゆっくりと反応物に添加される。

反応は全部の２−ブタノンオキシムの添加後約２時間で
完了するが、これは、末端基滴定でミ＋）ダラム当量（
ｍｓｑ、）ＮＧＯ／９が０を示すことによって決定され
る。

プレポリマーには、ついで、架橋剤たとえば少くとも２
個のヒドロキシル基をもつポリオール１ゾレポリマー用
脱ブロツキング兼硬化触媒および乾燥剤が配合される。

この配合物は４０℃では少くとも６日間、また室温すな
わち２５℃では２ケ月間貯蔵安定である。

枝分れブロックトイソシアネートプレポリマーは、その
プレポリマーが枝分れである限り、すなわち２以上（た
とえば２．１）の末端ＮＧＯ基−これはケトオキシムブ
ロッカ−でブロック化されているのであるが−を含んで
いる限り、様様な方法で形成されうる。好適な一方法は
、１モルのトリオールを６モルのジイソシアネートと化
学量論的に反応させ、その後、理論量のケトオキシムブ
ロッキング剤を用いて残りのイソシアネート基をブロッ
クすることである。もう一つの方法は、１モルのジオー
ルを２個以上のＮＣＯ基をもつポリイソシアネートたと
えばＰＡＰ　Ｉと反応させ、その後、ケトオキシムブロ
ッキング剤を用いて残りのＮＣＯ基をブロックすること
である。前述した枝分れブロックトイソシアネートプレ
ポリマーの混合物もここで使用され得る。

実質的に、末端−ＮＣＯ基を有するプレポリマーを含む
あらゆる芳香族ポリイソシアネートが、本発明の組成物
用のブロックトイソシアネートを製造するために使用さ
れうる。本明細書本文および特許請求の範囲で使用され
ているように、１ポリイソシアネート”および“多官能
インシアネート”という用語は、２個またはそれ以上の
−ＮＣＯ基を有するモノマー性またはポリマー性のすべ
ての芳香族化合物を意味する。本発明の組成物中で使用
されるイソシアネートは公知の物質である。

本発明の組成物で使用される芳香族ポリイソシアネート
の中には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、リアニシジンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１−エトキ
シ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、１−クロロ−
２，４−ジイソシアネートベンゼン、トリス（４−イソ
シアネートフェニル）メタン、ナフタレンジイソシアネ
ート、フルオレンジインシアネート、４．４′−ヒフェ
ニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
３．３′−ジメチル−４，４１−ヒフェニルジイソシア
ネート、ｐ−イソシアネートベンジルインシアネート、
テトラク四ロー１，５−フェニレンジイソシア木−ト、
通常重合体■工（Ｐ■工）と称されるところの平均−Ｎ
ＣＯ官能価が２．３であるポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートおよびＰＡＰＩのような同族のインシアネ
ート、２，４．６−ドリプロモー１，３−フェニレンジ
イソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）ベ
ンゼン、ポリイソシアネートとポリヒト四キシルまたは
ポリアミン化合物とのプレポリマーたとえば３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−）リメチルーシクロへキ
シルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタ
ンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、４．４’−メチレン−ビス
−（インシアネートシクロヘキサン）、２−インシアネ
ート−エチル−６−インジアネートカゾロエート、およ
び類似物とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールおよび類似物とからなるプレポリマーが包含され
る。

プ四ツクトイソシアネートプレポリマーをつくるのに使
用されるポリオールは、ポリエーテルまたはポリエステ
ルジオール、トリオールまたはテトラオールであり得る
。

上述したポリエーテルポリオールとしては、一種または
それ以上のフルキレ／オキシドたとえばスチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、プチレンオギシド、またはス
チレンオキシドを、開始剤としての１種またはそれ以上
のポリオールたとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセワール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、はンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュクロース、マンニト
ール、ソルバイト、マンエタン、またはソルビタン、ま
たはアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、およびエタノールアミンとアルカリ性または酸性
条件下で付加重合させて得られる生成物を使用すること
ができる。これらのポリエーテルポリオールは、ニュー
ヨークＮ、　Ｙ、のインターサイエンスパプリシャーズ
（Ｉｎｔｅｒｓｏｉｅｎｏｅ　Ｐｕｂｌｉ−ｇｈｅｒｓ
　）発行のノーマンジーゲイヨルズ（ｌＪｏｒｍａｎ（
）、Ｇａｙｏｌｇ　）による１バイポリマ一第■巻、ポ
リエーテル第１部（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｖｏｌ
、ＸＩＩＩ、　Ｐｏ１ｙｅ−ｔｈｅｒｓ　Ｐａｒｔ　ｌ
　）″の表国の刊行物中に記載すしている公知の方法で
調製されうる。ｙｔｒリエーテルポリオールの分子量は
目的に応じて様々に変えうるが、一般には約３００ない
し約３，０００の範囲、好ましくは約４００ないし約２
，０００の範囲から選択される。

上述のポリエステルポリオールの例としては、１種また
はそれ以上のポリオールたとえばエチレングリコール、
フロピレングリフール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ヘキサントリオールまたは
ペンタエリスリトールを１種またはそれ以上のポリカル
ボン酸たとえばしゆう酸、こはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セパ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、イタフン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの酸無水物
と反応させて得られる生成物が用いられる。これらのポ
リエステルポリオールは、ニューヨークＮ、Ｙ、のジョ
ークステンリサーチラボラトリイインコーポレーテッド
（１９５９年４月）　（Ｂｊ　ｏｒｋｓｔｅｎＲｅｓｅ
ａａｈ　Ｌａｂ、　Ｉｎｏ、）発行の１ポリエステルア
ンドゼアアプリケーシヨン（Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒｓ　ａ
ｎｄｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉａａｔｉｏｎ　）″の表題
の刊行物中に記載されている公知の方法で調製されうる
。ポリエステルポリオールの分子量は目的に応じて様々
に変えつるが、一般には約３００ないし約３，０００の
範囲、好ましくは約４００ないし約２，０００の範囲か
ら選択される。

使用されうる他のタイプのポリエステルポリオールは、
ジオール、トリオールまたはテトラオールを用いて０−
カプロラクトンから調製されるポリカシロラクトンポリ
オールである。

本発明の組成物中で硬化剤として用いられる２個または
それ以上のＯＨ基を含むポリオールは、ポリカブ冒うク
トン型ポリオールを含むポリエーテルまたはポリエステ
ルであることができ、これには前述のブロックトイソシ
アネートプレポリマーを形成するのに用いたものも包含
される。

７’ｏツクトイソシアネートプレポリマーをつくるのに
使用されるケトオキシムブロッキング剤は広範囲の種々
のケトオキシム類から選択されることができる。ケトオ
キシムの選び方は限定的ではなく、主として出発ケトン
の価格次第であり、また一部にはオキシムの揮発性に左
右されるかも知れない。ケトオキジムーブ四ツクトイソ
シアネートを製造するのに使用されるオキシムの中には
、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、３−メチ
ル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、
３−はンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノン
オキシムＳ２−へブタノンオキシム、３−へブタノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、および類似物が包含される。特に好適なケトオ
キシムは２−ブタノンのオキシムである。

ブロックトイソシアネートプレポリマーの脱ブロッキン
グ兼硬化触媒は、ジプチル錫ジラウレート、スタナスオ
クトエート、テトラエチレンペンタミンおよび少くとも
２個のヒドロキシル基を有する脂肪族アミンを包含する
化合物の広範囲にわたる組み合わせから選択される。触
媒は一般に１００部（ブロックトイソシアネートプレポ
リマーと硬化剤との総重量に基く）につき約０．１ない
し約０．５部の量で添加される。

少くとも２個のヒドロキシル基を含むあらゆる適当な第
３脂肪族アミンが本発明の方法に従って使用されること
ができ、このような適当なアミンとしてはたとえば、Ｎ
−メチル−ジェタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、トリエタノールアミン、プチルジプタノールア
ミン、プロビルジゾロパノールアミン、トリイソブタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ／−テトラキス（ヒドロキシブチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−モノ（ヒドロキシエチル）
　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−）リス（ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、および類似物が挙げられる。本発明の
硬化性コーティング組成物では、第３７ミノアルコール
は架橋剤として機能すると同時に、ブロックされたすな
わちマスクされたポリイソシアネートを解放するための
触媒としても機能する。

乾燥剤たとえば、モレキュラーシープ、酸化カルシウム
、硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、シリカゲル
、その他が、本発明で使用でき、そして通常ブロックト
イソシアネートプレポリマーと硬化剤との総重量に基い
て１５ないし５０重量％の範囲の量で添加される。

本発明が反応性プラスチゾルを製造するのに活用される
とき、プラスチゾル組成物は１００部の一成分性ウレタ
ン組成物および２〜５０部、好適には５〜３０部のサー
モプラスト粉末から製造される。サーモプラスト物質は
、様々な重合体、たとえばこれらに限られるわけではな
いが、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリアク
リレートおよびポリアセタールなどから製造され得る。

サーモプラスト粉末は通常的０．１ないし約１．５００
μの範囲の粒子サイズを有している。取扱い機械強度を
有するようにして溶融温度以上に加熱すると速やかに流
動状すなわちゴム状固体となる反応性プラスチゾルは、
溶融後、同等のまたはもつと高い温度の下で硬化して相
互侵入して網状にからみ合った状態となる。

これらの物質においては、硬化性ウレタン組成物からな
る可塑剤が溶融温度下でサーモプラストと溶媒和し、そ
の後該流動温度下またはそれ以上の温度下で、サーモプ
ラスト中に相互侵入した状態の熱硬化物質を形成する。

下記の実施例は本発明を説明するために記載されたもの
であり、特に本発明を限定するものではない。別記しな
い限り、すべての部およびパーセンテージは重量による
ものである。

実施例　１ ポリオールＬＧ−１６８を基体としたブロックトイソシ
アネートプレポリマーの製造 １５モル（２６１２ｇ）のトリレンジイソシアネートに
０．５モル（５０１）のポリオールＬＧ−ｉ　６Ｂ（ポ
リプロピレンオキシドトリオール；分子量＝１，００１
１モル）が２時間以上をかけて添加された。反応混合物
は絶え間なく攪拌しながら窒素下に保持された。反応物
には発熱（この熱が反応温度を５０℃までも上昇させる
）がおさまるまで何の加熱をも施すことなく、攪拌が維
持された。つぎに、反応混合物は６０℃に達するまで加
熱され、３時間すなわち、インシアネート含量の半分が
反応するまでそのままにされた。

ついで、１５モル（１３０，５ｇ）の２−ブタノンオキ
シムが、発熱を制御し、かつ反応温度を７０’Ｃ以下に
維持すべくゆっくりと反応混合物（６０”Ｃ下にある）
に添加された。反応は２−ブタンオキシムの添加の時点
から２時間後に完了し、反応の完了は末端基滴定（Ｇ　
ｍｅｑ、Ｎｃｏ／ｌ！−樹脂が遊離）によって決定され
た。

実施例　２ ポリオール−７７４を基体としたブロックトイソシアネ
ートプレポリマーの製造 ６０℃下にある０、４２モル（７２，５１のトリレンジ
イソシアネートに、０゜１２モル（５００ｇ）のポリオ
ール−７７４（ポリプロピレンオキシドトリオール：分
子量＝３，６００）が窒素下（絶えず攪拌しながら添加
された。ｄ　＋）オール−７７４は２時間以上をかけて
添加され、反応混合物は２４時間６０℃に維持されるが
、これＫよりイソシアネート基の半分が反応した（滴定
によって決定）。ついで、発熱によって反応物温度が７
０℃以上に上がるということがおこらないような速度で
、０．４２モル（５６，５ｇ）の２−ブタノンオキシム
が導入される。反応は１時間後に完了する。

実施例　３ 調合物人 実施例１からのブロックトイソシアネートプレポリマー
（Ｂｌ−ＬＧ１６８）が調合され、下記のように硬化さ
れた。その１００部（重量基準）に、１部のグリセロー
ル、２１５部のポリオール−８１６（ポリプルピレンオ
キシドトリオール、分子量＝４，８０１１モル）、０．
５部のブチル錫ジラウレート、０．２部のテトラエチレ
ンはンタミン、１１０部の乾燥炭酸カルシウム、４８部
の乾燥モレキュラーシーブおよび３．２部のキャブ−〇
−シル（疎水性ヒユームドシリカ）が添加された。混合
物は５−リールミルの中でくまなく混合され、均一な垂
れ下がり抵抗をもつ混合物かえられた。

組成物は１００℃、１１０℃および１２０’Ｃで、それ
ぞれ３０．２０および１部分間硬化され、それぞれ２ｔ
Ｏ１２２，０および２１．　Ｏｔｂａ／ｉｎ２　（７）
単層下塗り表面上での剥離接着強さを有する均質で密な
無泡の物質をもたらした。

実施例　４ 調合物Ｂ 実施例２で製造されたブロックトイソシアネートプレポ
リマーが下記のように配合された。

実施例２からのブロックトイソシアネート（ＢＩ−７７
４）の１００部に下記の成分、すなわち０．２部ノクリ
セロール、α５部のジプチル錫ジラウレート、０．２部
のテトラエチレンはンタミン、５０部の乾燥炭酸カルシ
ウム、２０部のモレキュラーシープ粉末が添加された。

混合物は均一な混合物が得られるまで６−ロールミルを
通過させられた。得られた混合物は、１００℃、１１０
℃および１２０℃でそれぞれ３０．２０および１０分間
硬化を受けさせられた。単層下塗り表面上の上記組成物
の剥離接着強度は上記した硬化条件に従えばそれぞれ３
３．０．３２．３および３ｔ４ｔｂｓ／１ｒＬ２である
。

実施例　５ ブロックトポリイソシアネートの製造 ５１．０ｇ（０，１２モル）の市販のポリエーテルトリ
オール（分子量４４０）が６３．０９（０，３６モル）
のトルエンジインシアネートに窒素下で一滴ずつ添加さ
れた。引き続いておこる発熱反応が４０℃にまで反応温
度を上昇させた。反応物はついでさらに３時間攪拌下に
保持され、その後反応混合物の粘度は著しく増加した。

混合を容易にするために、反応混合物は６０℃に加熱さ
れた。

この温度下に、１２１５ｇ（０，０６モル）のポリエー
テルジオール（ＰＰＧ−２０２５）が約１時間以上をか
けてゆっくりと反応混合物に導入された。ついで反応は
６０℃下にさらに１時間進行するままにされ、その後で
のイソシアネート末端基滴定は１．０６００　ｍｅｑ　
ＮＣＯ／、ｊｉｌ樹脂が残っていることを示していた。

この時点で、発熱反応のために反応温度が約７０℃以上
に上がらないようにして、２１０、ｊｉｌ（０，２４モ
ル）の２−ブタノンオキシムがゆっくりと添加された。

ついで反応は、イソシアネートレはルがゼロになるまで
６０℃下にさらに２時間進行するがままにされた。結果
的に得られるブロックトポリイソシアネートは室温下で
高粘度のこはく色の液体である。

実施例　６ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ　）プラスチゾル
の製造 実施例３におけるようなウレタン組成物がポリメチルメ
タクリレートと組み合わされて強い強靭なＰＭＭＡゾラ
スチゾルが得られた。１０．０．ｌｉ’の調合物Ａが０
．５ないし２．０９のＰＭＭＡ粉末と混合され、そして
３０分間１２０℃で硬化された。

得られたサンプルは完全に溶融して増大した強度をもつ
強いエラストマーを生じ、単層下塗り表面に対してすぐ
れた接着性を示す。

調合物Ａ（実施例３）（充填剤なし）におけるようなプ
レポリマー混合物の１００部が、５重量部のｐＭＭＡ粉
末と混合され、６０分間１２０℃で硬化された。単層下
塗り表面へのすぐれた接着性をもつ清澄かつ透明なエラ
ストマーが得られた。実施例が、２０重量部のＰＭＭＡ
扮末が使用される点を別にして繰り返された。結果は同
様であった。

手続補正書 昭和６２年１１月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）少くとも２の官能価を有するポリオール、少
   くとも２の官能価を有する芳香族ポリイ ソシアネート（上記のポリオールおよびポ リイソシアネートの合計官能価は４より大 きい）、およびケトオキシムブロッキング 剤の反応生成物からなる枝分れしておりブ ロックされているイソシアネートプレポリ マー。 （２）少くとも２個のＯＨ基を含有するポリオール架橋
   剤； （３）（１）用の脱ブロッキングおよび硬化触媒；並び
   に （４）乾燥剤 からなる、一成分性で溶剤不含で、貯蔵安定性の低温度
   硬化性ウレタン組成物。 ２）特許請求の範囲第１項に記載の組成物、およびこの
   組成物の２〜５０重量部の量の、０．１〜１，５００μ
   の範囲の粒子サイズを有する粉末状のサーモプラスト物
   質からなる反応性プラスチゾル組成物。 ３）サーモプラスト物質がポリ塩化ビニル、ポリアクリ
   レート、ポリメタクリレートおよびポリアセタールから
   なる群に属するものである、特許請求の範囲第２項に記
   載の組成物。 ４）特許請求の範囲第１項に記載の組成物を、少くとも
   １００℃の温度に、固化した熱硬化物を形成するのに充
   分な時間加熱することからなる、固化した熱硬化塊状物
   を形成させる方法。 ５）特許請求の範囲第２項に記載の組成物を、少くとも
   １００℃の温度に、塊状物を溶融させてかつ硬化させる
   のに充分な時間加熱することからなる、固化した均質塊
   状物を形成させる方法。 ６）コーティングとしての特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ７）シーラントとしての特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ８）接着剤としての特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ９）コーティングとしての特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。 １０）シーラントとしての特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。 １１）接着剤としての特許請求の範囲第２項に記載の組
   成物。