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tagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyiso-
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cyanat und Polyol, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Die
Erfindung betrifft bei Raumtemperatur lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen
aus Polyisocyanat und Polyol, wobei das Polyisocyanat in Form diskreter Teilchen,
die an ihrer Oberfläche desaktiviert sind, im Polyol dispergiert ist, Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung.
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Die Herstellung von Kombinationen von Polyisocyanaten mit Bindemitteln,
die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, und deren unmittelbare
Anwendung, ist bekannt.
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Große Schwierigkeiten bereitet jedoch die Tatsache, daß die Isocyanatgruppe
schon bei Raumtemperatur mit den vorgesehenen Reaktionspartnern, z.B. Polyolen oder
Polyaminen, reagiert, d.h. es lassen sich keine lagerstabilen Kombinationen formulieren.
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Um diese Schwierigkeit zu umgehen, werden häufig Zweikomponentensysteme
verwendet. Die Reaktionspartner werden dabei in separaten Zubereitungen aufbewahrt
und erst unmittelbar vor der Applikation gemischt, worauf die Reaktion dann spontan
oder wärme- und/oder katalysatorbeschleunigt abläuft.
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Als Beispiel für eine solche Masse sei hier die US-PS 4 029 626 genannt.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit getrennter Zubereitung
und Lagerung der beiden Komponenten, der Schwierigkeiten beim genauen Dosieren und
guten Mischen vor der Applikation und
in der Gefahr der Verstopfung
des Misch- und Applikationsgerätes durch frühzeitige Reaktion.
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Eine andere bekannte Methode zur Herstellung lagerbeständiger Polyisocyanatmassen
geht von unvernetzten sogenannten Präpolymeren aus, die nur wenig freies Isocyanat
enthalten, wobei als Vernetzungsmittel die Luftfeuchtigkeit dient. Diese Methode
wird beispielsweise in der FR-PS 1 237 936 beschriebrn. Nachteilig ist in diesem
Falle, daß die Härtung von der Oberfläche aus nur sehr langsam in die Tiefe der
Beschichtung vordringt, die Endeigenschaften erst nach Wochen oder Monaten erreicht
werden und z.B. zwischen großen Flächen oder in Höhlungen gar keine Härtung erfolgt.
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Stabile Systeme lassen sich auch formulieren, wenn die Polyisocyanate
zunächst mit einem monofunktionellen Reaktionspartner umgesetzt werden. Die erhaltenen
Addukte werden als verkappte oder blockierte Isocyanate bezeichnet, wenn sie weniger
thermostabil sind als die Produkte der später beabsichtigten Vernetzungsreaktion.
Unter Hitzeeinwirkung wird das Verkappungsmittel abgespaltet und das Polyisocyanat
geht unter Vernetzung die thermostabilere Bindung ein.
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Dieses Prinzip wird z.B. im Vieweg/Höchtlen, Kunststoff--Handbuch,
Band VII, Polyurethane (Carl Hanser Verlag München, 1966), Seite 11 ff beschrieben
und ist auch die Grundlage einer Reihe von Patentschriften, z.B. der DE-AS 26 40
295, der DE-AS 26 12 638, der DE-AS 26 39 491 bzw. der EPA 0 000 060.
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Technische und wirtschaftliche Nachteile solcher Formulierungen werden
durch das abgespaltete Verkappungsmittel gegeben, das, wenn es in der vernetzten
Masse verbleibt, J
deren Eigenschaften verändert, oder, wenn es
verdampft, zurückgewonnen bzw. aus der Abluft entfernt werden muß.
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In den DE-AS 15 70 548 und DE-OS 28 42 805 werden bei über 1000 bzw.
bei über 130 0C schmelzende Polyisocyanate beschrieben, die mit speflellen Polyolen
lagerstabile Kombinationen ergeben, die sich unter Erwärmung zu Beschichtungen für
Gewebe bzw. Gewebeschläuche aushärten lassen.
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Der technische Nachteil der diesen Druckschriften zu entnehmenden
Kombinationen ist, daß sie, um gute Lagerstabilität zu erreichen, auf eine sehr
enge Auswahl speziell aufgebauter Polyole angewiesen sind und daher beispielsweise
für eine Reihe von Anwendungen gar nicht geeignet sind.
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In der deutschen Patentanmeldung P 31 12i054.7 wurde vorgeschlagen,
in Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol die Polyisocyanatteilchen an ihrer
Oberfläche so zu desaktivieren, daß 0,5 bis 20 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen
Isocyanatgruppen desaktiviert sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lagerstabile, hitzehärtbare
flüssige bis pastenförmige Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol aufzuzeigen,
die die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweisen und deren Polyisocyanatteilchen
an ihrer Oberfläche in noch geringerem Maße desaktiviert sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur lagerstabile,
hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol, das gegebenenfalls Zusätze
von Schutzkolloiden, inerten Lösungsmitteln, Weichmacher, Pigment, Füllstoffe, Farbstoffe
oder andere in der Lacktechnik übliche Hilfsstoffe enthält, die dadurch gekenn-
zeichnet
sind, daß das Polyisocyanat in Form von diskreten Teilchen mit Teilchendurchmessern
zwischen 0,1 bis 150pm im Polyol, das gegebenenfalls die genannten Zusätze enthält,
dispergiert ist und die Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche desaktiviert sind,
mit der Maßgabe, daß 0,01 bis 0,499 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen
Isocyanatgruppen desaktiviert sind.
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Zur Desaktivierung werden vorzugsweise primäre oder sekundäre Amine
oder Wasser verwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren Herstellung
dieser Stoffmischungen, wobei das Polyisocyanat im Polyol dispergiert wird und das
Desaktivierungsmittel entweder schon im Polyol enthalten ist oder der Dispersion
des Polyisocyanats im Polyol zumindest teilweise nachträglich zugefügt wird oder
das Polyisocyanat zunächst mit dem Desaktivierungsmittel behandelt und dann im Polyol
dispergiert wird.
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Zur Beschleunigung und Steuerung der Desaktivierung können auch geeignete
und bevorzugt die Desaktivierung selektiv fördernde Katalysatoren mitverwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Stoffmischungen als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel und
Dichtungsmassen auf Metallen und Nichtmetallen sowie insbesondere als Unterbodenschutzmassen
für Kraftfahrzeuge.
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Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile des oben aufgezeigten
Standes der Technik dadurch, daß die Polyisocyanate in Form diskreter Teilchen in
den Polyolen dispergiert und die dispersen Teilchen an ihrer Oberfläche durch chemische
Reaktionen desaktiviert sind. Für die Desakti-
vierung wird nur
ein sehr geringer Teil der Isocyanatgruppen verbraucht.
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Bei der Hitzehärtung wird die Phasentrennung durch Löse-oder Schmelzvorgänge
aufgehoben und die Vernetzung kann stattfinden.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist
im einzelnen folgendes auszuführen.
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Geeignete Polyisocyanate sind die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z.B. erhalten werden durch Addition
von Diisocyanaten an Di-, Tri- oder Polyolen' oder aus Diisocyanaten durch Dimerisierung
zu Urethdionen, Trimerisierung zu Isocyanuraten und mit Aminen oder Wasser zu Biureten.
Hierfür sind u.a. z.B. folgende Diisocyanate geeignet. Diphenylmethandiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
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Bevorzugte Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur feste Polyisocyanate,
z.B. das Additionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder das
Cyanurat aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und insbesondere schwerlösliches, pulverförmiges
dimerisiertes Toluylendiisocyanat mit Urethdiongruppen.
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Geeignete Polyole sind die in der Polyurethanchemie üblicherweise
verwendeten Polyesterole, Polyetherole und hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate,
beispielsweise Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren ohne aktive
Wasserstoffe und olefinisch ungesättigten Monomeren mit aktivem Wasserstoff.
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Geeignete Monomere ohne aktivem Wasserstoff sind z.B.
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Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol, Olefine, wie Ethylen oder
Propylen, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren, wie
z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat sowie Vinylether, wie z.B. Vinylisobutylether.
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Geeignete Monomere mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktivem Wasserstoff
sind z.B. Mono<meth)acrylester von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen,
wie z.B.
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Butandiolmonoacrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, andere copolymerisierbare
olefinisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Vinylglykol,
sowie copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Amin- und/oder
Amidgruppen, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten die Polyisocyanate
in Form diskreter Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 bis 150, vorzugsweise
1 bis 50m im Polyol dispergiert, wobei Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen im allgemeinen
in Mengenverhältnissen von 0,5:1 bis 1:0,5, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:0,9 vorliegen.
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Die dispergierten Polyisocyanatteilchen sind an ihrer Oberfläche soweit
desaktiviert, daß bei Raumtemperatur keine Reaktion der Polyisocyanatteilchen mit
dem Polyol eintritt.
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Das Desaktivierungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß es
an der Oberfläche der Polyisocyanatteilchen durch chemische oder physikalische Rräfte
gebunden ist und so eine Phasentrennung zwischen Polyisocyantteilchen und Polyol
bewirkt wird.
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Für die chemische Desaktivierung werden 0,01 bis 0,499, vorzugsweise
0,1 bis 0,4 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen mit dem
Desaktivierungsmittel zur Reaktion gebracht.
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Dazu kann das Desaktivierungsmittel in den beanspruchten Äquivalenzverhältnissen
den Ansätzen zugegeben werden.
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Ebenfalls geeignet ist ein Verfahren, bei dem das Desaktivierungsmittel
in einem Überschuß über das beanspruchte Äquivalenzverhältnis zugegeben wird.
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Nach Belegung der Oberfläche der dispersen Phase mit dem Desaktivierungsmittel
kommt die desaktivierende Reaktion zum Stillstand.
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Als Desaktivierungsmittel kommen in Frage: Wasser, Mono-und Polyamine,
Mono- und Polyalkohole. Besonders gut geeignet sind längerkettige Monoamine, z.B.
Stearylamin, die zu einer Art aufgepfropfter Emulgatoren abreagieren.
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Höhermolekulare Polyamine, wie z.B. Polyamidamine, und hydroxylterminierte
Polymere, wie z.B. hydroxylterminierte Polybutadienöle, reagieren unter Ausbildung
aufgepfropfter Schutzkolloide. Besonders geeignet zur Desaktivierung der Isocyanatgruppen
an der Oberfläche der Polyisocyanatteilchen, d.h. zur Stabilisierung der Isocyanat/Polyol-Dispersionen,
sind auch Reaktionen, die auf den Isocyanaten zu Harnstoff bzw. Polyharnstoffstrukturen
führen, weil diese in den meisten Polyolen und organischen Lösungsmitteln unlöslich
sind. Solche Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe bildenden Reagenzien sind Wasser und
primäre oder sekundäre Amine, wobei kurzkettige Diamine, wie Ethylendiamin oder
Propylendiamin bevorzugt sind. Die aus diesen kurzkettigen Diaminen gebildeten Polyharnstoffe
sind organophober als die aus längerkettigen Diaminen gebildeten und wirken deshalb
besser stabilisierend. Eine bevorzugte
Verfahrensweise geht von
schwerlöslichem pulverförmigem dimerisiertem Toluylendiisocyanat aus. Weil Isocyanat
mit primären Aminen erheblich schneller reagiert als mit Polyolen, kann durch Einrühren
von pulverförmigem dimerisiertem Toluylendiisocyanat in z.B. aminhaltiges Polyetherol
unmittelbar eine lagerstabile Mischung erhalten werden.
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Ein Vorteil dieses Verfahrens ist dadurch gegeben, daß die Harnstoffstrukturen
bei höherer Temperaturen mit weiteren Isocyanaten unter Bildung von Biuretstrukturen
weiterreagieren, d.h. das Desaktivierungsmittel wird in das vernetzte System eingebaut
und hinterläßt keine Inhomogenität.
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In einer besonderen Ausführung können die Stoffmischungen noch zusätzlich
0,5 bis 60 % üblicher Weichmacher, wie Ester der Phthal-, Adipin-, Sebacin- oder
Phosphorsäure, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, epoxidierte
natürliche Öle oder niedermolekulare Polyester enthalten.
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Ausführliche Erläuterungen des Begriffes Weichmacher sind in D. Weinmann,
Beschichtungen mit Lacken und Kunststoffen, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart, 1967,
Seite 103 ff, gegeben.
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Zur Einstellung auf spezielle Verarbeitungsbedingungen bzw. zur Erzielung
besonderer Effekte, können die erfindungsgemäßen Stoffmischungen, im allgemeinen
im Polyol, Zusätze von Schutzkolloiden, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 15
%, inerte Lösungsmittel, wie Benzine, Ester, Retone, Ether, Glykolether und Pigmente,
wie Ruß, Titandioxid, organische und anorganische Farbpigmente, Füllstoffe, wie
z.B. Talkum, Tonerde, Kreide und Quarzmehl, Farbstoffe oder andere in der Lacktechnik
übliche Hilfsstoffe enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im allgemeinen
unter Verwendung üblicher Dispergier- und Mischaggregate. Das Polyisocyanat wird
zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb 40"C, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 0 und 250C im Polyol dispergiert, wobei entweder das Polyol bereits die
gesamte Menge des Desaktivierungsmittels enthält, oder das Desaktivierungsmittel
kurz nach dem Dispergiervorgang der Mischung zugegeben wird.
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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen
besteht darin, das Polyisocyanat zunächst, vorzugsweise bei Temperaturen von unterhalb
400C, mit dem Desaktivierungsmittel zu behandeln und dann im Polyol zu dispergieren.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind bei 25"C mindestens über
2 Monate gut lagerstabil, ohne daß ein Reaktivitätsverlust oder eine irreversible
Veränderung der Masse zu beobachten wäre. Eine eventuell auftretende Viskositätserhöhung
kann durch einfaches Umrühren beseitigt werden.
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Die Härtung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im allgemeinen
bei 70 bis 1800C.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können in flüssiger oder pastöser
Form verwendet werden und eignen sich als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel
und Dichtungsmassen. Als Substrate kommen dabei Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer,
Magnesium, die auch mit einer Grundierung überzogen sein können und Nichtmetalle,
wie Glas, Keramik, wärmebeständige Kunststoffe und textile Substrate in Frage.
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Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffmischungen
als Grundierlacke oder als Unterbodenschutzmasse für Kraftfahrzeuge verwenden.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind,
soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Vergleichsbeispiel 1 90 Teile des Polyetherdiols auf Basis von Propylenoxid
mit einer Molmasse von ca. 450, 140 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin
und Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 420, 45 Teile Ti02 (Rutilform), 47,5
Teile Kreidepulver, 2,5 Teile Eisenoxid-schwarz werden in einem gekühlten Dissolver
bei ca. 30 is 350C dispergiert, dann wird auf 20"C gekühlt und feingepulvertes,
über Uretdionbindung dimerisiertes 2,4-Toluylendiisocyanat bei ca. 20 bis 250C eindispergiert.
Zu dieser Mischung werden 1 Teil einer 33 %igen Lösung von Diazabiscyclooctan in
Butylglykol und 114 Teile Xylol unter Rühren zugegeben. Man erhält so einen mit
ublichen Spritzpistolen verarbeitbaren Lack, der auf Blechtafeln aufgespritzt, nach
einer Wärmebehandlung von 20 Minuten bei 140°C, eine graue Lackierung ergibt.
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Nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 250C)
ist der Lack nicht mehr auf rührbar, sondern zu einer bröseligen Masse erstarrt.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Vergleichsbeispiel 1
verfahren, aber vor Zugabe der Pigmente werden in die Polyol-Mischung 2,8 Teile
eines Polyamidoaminharzes mit einer Aminzahl von J
'ca. 200 und
einer Viskosität von 52 Pas bei 25"C eingerührt.
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Der erhaltene Lack wird wie der des Vergleichsbeispiels 1 verarbeitet.
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Nach einer Lagerung von 2 Monaten läßt sich eine ventuell eingetretene
Pigmentsedimentation durch einfaches Rühren beseitigen. Die aus dem gelagerten,
auf gerührten Lack erhaltenen Lackfilme zeigen die gleiche Qualität wie die aus
frisch hergestelltem Lack.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren,
aber das Polyamidaminharz wird erst 10 Minuten, nachdem das feingepulverte Uretdion
des 2,4-Toluylendiisocyanat eindispergiert ist, eingerührt.
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Es wird ein Lack von der gleichen Lagerstabilität wie bei Beispiel
1 erhalten Vergleichsbeispiel 2 140 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin
und Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 420, 300 Teile eines Polyetherdiols
auf Basis von Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 1000, 50 Teile Kreidepulver,
10 Teile TiO2 (Anatas-Form), 5 Teile Eisneoxid-gelb werden in einem gekühlten Dissolver
bei 30 bis 350C dispergiert. Nach Kühlung auf 200C werden 136 Teile feinpulvriges
über Uretdionbindung dimersiertes 2, 4-Toluylendiisocyanat eindispergiert sowie
3 Teile 33 %ige butylglykolische Lösung von Diazabiscyclooctan eingerührt. Die erhaltene
Masse kann mit einer Einkomponenten-Hochdruckzerstäubungs
r n anlage
bei ca. 200 bar auf die Unterseite von Automobilkarosse appliziert werden. Nach
einer Wärmebehandlung von 20 Minuten bei 1400C wird ein feinschaumiger, elastischer
Belag ausgebildet, der gegen Korrosion und Steinschlag wirksam schützt. Die Masse
muß spätestens ca. 6 Stunden nach Herstellung verarbeitet werden, weil danach die
Viskosität rasch ansteigt. Nach ca. 2 Tagen ist die Masse in den Vorratsbehältern
erstarrt und nicht wieder aufrührbar.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Vergleichsbeispiel 2
verfahren, jedoch nachdem das feinteilige dimere 2,4-Toluylendiisocyanat eindispergiert
ist, werden 2,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Polyamidaminharzes eindispergiert.
Die erhaltene Masse läßt sich wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, als Automobilunterbodenschutzmasse
verwenden, ihre Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur.