DE2421987A1 - Mehrkomponenten-assoziat-mischungen - Google Patents

Description

J L 9 1 9 ft 7 Zentralbereich

£ H L \ Q\J I Patente. Marken

und Lizenzen

Wr/Hg ⁵O⁹ Leverkusen. Bayerwerk

i a MAl 1974

Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen

Lösungsmittelfreie Reaktivsysteme mit niedriger Viskosität gewinnen im Hinblick auf ökologische Anforderungen, aus Gründen der Energie- und Lösungsmitteleinsparung bei der Herstellung von Kunststoffen nach umweltfreundlichen Verfahren zunehmendes technisches Interesse. Derartige Reaktivsysteme werden mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen enthaltend

a) mindestens ein Lactam und/oder mindestens ein Azalactam,

b) Wasser und/oder mindestens eine mindestens difunktionelle säuregruppenfreie Hydroxyl- und/oder primäre Amino- und/ oder sekundäre Amino- und/oder Sulfhydril-Gruppen aufweisende organische Verbindung und

c) mindestens eine

(i) Mono- oder Polycarbonsäure und/oder

(ii) organische oder anorganische Säure des Phosphors und/οder

(iii) eine Säure des Bors und/oder

(iv) ein partiell hydrolysierter Antimonig- oder Antimonsäureester einer Polyhydroxylverbindung des Molgewichtsbereichs 62 - 600. Le A 15 60I " - 1 -

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Es ist bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes £.-Capro Iac tarn (Fp 7 ο C) für schwerlösliche höhermolekulare Stoffe, z. B. Polymethylenthioharnstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten organischen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Äthern,Estern, Tetrahydrofuran und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden (DT-Po 91 ο 336).

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Lactam-Assoziate aus Wasser, Alkoholen, Polyalkoholen, Oximen, Aminen und Diaminen für die verschiedensten Einsatzgebiete als indifferente oder reaktive Lösungsmittel, zur Herstellung von Schaumstoffen, .zelligen und nichtzelligen Polyurethan-Kunststoffen, Katalysatoren, Formtrennmittel usw. einzusetzen (belgische Patentschriften 776 9o7, 776 9o6, 8o3 215, 784 735, 8o3 214, deutsche Qffenlegungsschriften 23 3o 211, 23 57 191, US-Patentschrift 3 758 444).-

Es ist ferner bekannt, daß die verschiedensten cyclischen Amide,-wie z. B. Butyrolactam, Valerolactam und £-Caprolactam mit konzentrierten, wasserfreien Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäure hochviskose salzartige bzw. kristallisierte Salze ergeben (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2, Seite 552 (1958)) und ferner mit wässrigen Säuren bei erhöhter Temperatur sehr leicht in die entsprechenden Salze der Aminocarbonsäuren verseift werden (siehe vorgenannte Literaturstelle, Seite 565).

Auf Grund der relativ leichten Verseifungstendenz von am Stickstoff unsubstituierten Lactamen in Gegenwart von Säuren, der hohen Viskosität der salzartigen Verbindungen sowie der Salzbildungstendenz durch Bildung auskristallisierender Salze von Aminocarbonsäuren oder von Salzen sich bildender Amino-

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• I

polyamide wäre zu erwarten gewesen, daß Lactam-Assoziate, wie sie in den "belgischen. Patentschriften 776 9o6 oder 776 9o7 beschrieben sind, z.-B. jenen aus 1 Mol £-Caprolactam und 1-4 Mol an Polyhydroxy!verbindungen, Monoalkoholen oder Wasser in Gegenwart von anorganischen Säuren oder organischen Mono- oder Polycarbonsäuren unbeständige Mischungen darstellen sollten, die im Hinblick auf Lagerstabilität, zu hohe Viskosität, Korrosionsverhalten usw. bei der technischen Verwendung solcher Assoziatmischungen erhebliche Nachteile aufweisen sollten.

Demgegenüber wurde jedoch überraschend gefunden, daß aus· den bekannten Zweikomponenten-Lactam-Assoziaten durch Zusatz von nachstehend näher beschriebenen Säuren Dreikomponenten-Lactam-Assoziate zugänglich sind, welche beständige, lösungsmittelfreie, niedrigviskose Reaktivsysteme darstellen. Diese neuen erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen eröffnen der präparativen organischen Chemie bei ihrer Verwendung als reaktives Reaktionsmedium"grundsätzlich neue, nachstehend näher erläuterte Möglichkeiten.

Bei der Komponente a) der erfindungsgemäßen Mischungen handelt es sich um Lactame der allgemeinen Formel

= O

R-X N-H

in welcher

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, wobei R im Falle von X=N einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 - 1o Kohlenstoffatomen und im Falle von

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X = CH Wasserstoff bedeutet und m für eine ganze Zahl von 0 bis 9 steht.

Beispiele für derartige Lactame bzw. Azalactame sind Butyrolactam, £>Caprolactam, Dodecalactam, 1 -N-MethyI-hexahydro-1,4-diazepinon-(3) oder 1-N-Benzyl-hexahydro-1,4-diazepinön-(3) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Bevorzugtes Lactam ist £. -Caprolactam.

Bei der Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischungen handelt es sich um Wasser und/oder mindestens difunktioneile, säuregruppenfreie,,als funktioneile Gruppen Hydroxylgruppen und/oder Sulfhydrilgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 6o 25o. Neben Wasser sind als Komponenten b) insbesondere Alkohole der allgemeinen Formel

R(OH)_n

bevorzugt, wobei R einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 4o, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere

2-3 bedeuten.

Beispiele derartiger Alkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,18-Octadecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, oxäthylierte Saccharose, oxäthylierte oder propoxylierte Glukose oder Erythrit. Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Mischungen auch im Gemisch vorliegen.

Neben diesen bevorzugt als Komponente b) einzusetzenden Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen

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als Komponente "b) auch solche Hydroxyl-, Sulfhydril- und/oder Aminogruppen aufweisende polyfunktioneile Verbindungen vorliegen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 Ό62 288 oder 2 o62 289 bzw. in den US-Patentanmeldungen 415 892 oder 2o7 56o beschrieben sind.

Als Komponente c) liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen anorganische und/oder organische Säuren vor.

Bevorzugte anorganische Säuren sind solche, welche durch Viasserentzug, d. h. durch Polykondensation in polymere Säuren überführbar sind, wie insbesondere Borsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure bzw. die entsprechenden Polysäuren, wie Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Polyborsäuren.

Bevorzugt einzusetzende organische Säuren sind solche, welche ebenso wie die bevorzugten anorganischen Säuren unter Kondensation zu Acylierungsreaktionen bzw. zur Anhydridbildung neigen und/oder welche neben der Säurefunktion eine weitere Reaktivgruppe aufweisen.

Auch organische Säuren des Phosphors, insbesondere organische Phosphonig- bzw. Phosphonsäuren, wie Methanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure, 4-Dimethylaminobenzolphosphonsäure, 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure bzw. die entsprechenden Phosphonigsäuren können verwendet werden. Ebenso saure Halbester der genannten anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors mit Polyalkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 6oo, ferner ebenso partiell hydrolysierte Antimonig- bzw. Antimonsäureester von Polyalkoholen des vorgenannten Molekulargewichtsbereichs.

Beispiele der letztgenannten, neben der Säurefunktion mindestens ein weiteres reaktives Zentrum aufweisenden, ebenfalls

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bevorzugt geeigneten Säuren sind zur Polymerisationsreaktion befähigte, ungesättigte Säuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Carbonsäuren. Geeignete ungesättigte Säuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Kokosölfettsäure, Leinölfettsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester mit einwertigen Alkoholen. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, sowie insbesondere Umsetzungsprodukte von Polycarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Polyolen der oben bei der Beschreibung der Komponenten b) erwähnten Art. Weitere als Komponente c) besonders gut geeignete Säuren stellen Ameisensäure und Oxalsäure dar.

Die genannten Säuren können in den erfindungsgemäßen Mischungen selbstverständlich auch im Gemisch vorliegen.

Außer diesen bevorzugt geeigneten beispielhaft erläuterten Säuren können in den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen auch beliebige Carbonsäuren eingesetzt werden, welche neben der Carboxylgruppe keine weitere Reaktivgruppe aufweisen. Beispiele für derartige Säuren sind Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure u. dgl. Alle genannten Säuren können selbstverständlich Substituenten, wie z. B. Halogenatome oder Dialkylaminogruppen aufweisen. Derartige substituierte Säuren 3ind z. B. Chloressigsäure, Dimethylaminoessigsäure, Dimethy!propionsäure u. dgl.

In den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen liegen im allgemeinen pro Mol an Komponente a) o,5 - 8 , vorzugsweise 1 '- 4 Mol der Komponenten b) und o,5 - 1o _f vorzugsweise 1 - 8 Mol der Komponenten c) vor.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen erfolgt durch Mischen der Komponenten im allgemeinen bei Temperaturen von 0 - 1oo°C, vorzugsweise 2o - 80 C und insbesondere bei 3o - 60⁰C. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactamassoziate können die Komponenten a), b) und c) in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Falls hierbei zunächst das Lactam mit der Säure vermischt wird, entsteht ein binäres System, in welchem vermutlich folgende Gleichgewichte vorliegen:

(CH₉)

(CH₉)

C-R

R=H bzw. COOH

Hierbei ist insbesondere überraschend, daß selbst so starke Säuren, wie Ameisensäure (R = H) oder Oxalsäure (R = COOH) weder zur Aufspaltung des Lactamrings noch zur Bildung schwerlöslicher Salze führen.

Bei den erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Gemischen handelt es sich um bei 2o - 5o°C lagerstabile niedrigviskose Assoziate, über deren Konstitution noch nichts ausgesagt werden

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— y —
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kann. Die Lagerstab-i lität und Viskositätseigenschaften der erfindungs^emaßen Assoziate bleiben selbst dann erhalten, wenn pro Mol an Lactam bis zu 1o Mol an Säure vorliegt.

Über die genaue Konstitution der erfindungsgemäßen Assoziatgemische lassen sich - wie gesagt - noch keine genauen Angaben machen. Wesentlich ist jedoch, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um lagerbeständige Flüssigkeiten des Viskositätsbereichs bei 2o°C von 1o - 2o.ooo, vorzugsweise 12 8.OOO cP handelt, in denen als reaktives und gleichzeitig stark lösendes Reaktionsmedium die unterschiedlichsten chemischen Reaktionen durchgeführt werden können. In den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen können insbesondere interessante Polyadditions-, Polykondensation- und Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, wobei interessante, oft extrem flammfeste Kunststoffe, poröse Adsorptionsmittel und Ionenaustauscher hergestellt werden können.

Besonders überraschend ist z.B. der Befund, daß z. B. extrem dünnviskose und lagerstabile Assoziate oder salzartige Lösungen aus 1 Mol £-Caprolactam, ca. o,5 - 1,5 Mol Trimethy lolpropan und ca. o,5 - 1,5 Mol Ameisensäure der Formel

(GH₉)

NH

HCOOH

CH₂OH C₂H₅-C-CH₂OH

0,5-1,5

0,5-1,5

gegenüber Polyisocyanaten außerordentlich interessante, wasserfreie Reaktivsysteme mit hoher Treibwirkung darstellen, die völlig lösungsmittelfreie Reaktivflüssigkeiten darstellen, wobei sie hohe CO₂- und CO-Mengen als Treibmittel für Isocyanatreaktionen zur Verfügung stellen. Bei diesem Reaktions-

Le

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ablauf werden hochmolekulare, über Biuretgruppen verzweigte Polyurethan-PolyharnstoiEe enthalten, wobei das gesamte £-Caprolactam mit den entstehenden stark verzweigten Polyharnstoff-Polybiuret-Polyurethanen mi ■ endständigen und seitenständigen NCO-Gruppen des Makromoleküls zu entsprechenden Harnstoffgruppen abgebunden wird. Formal stellt die anwesende Ameisensäure verkapptes Wasser dar, wobei sie bei der Reaktion mit Isocyanaten 1 Mol CO₉ und zusätzlich 1 Mol Kohlenoxid liefert /"HCOOH * H_£0 + CO JJ.

In ähnlicher Weise wirken Halbester der Oxalsäure in den Assoziatmischungen.

Derartige Mehrkomponenten-Reaktionen aus den erfindungsgemäßen niederviskosen Assoziatmischungen lassen sich daher so steuern, daß die niederviskosen, reaktiven Assoziatmischungen ohne Verwendung von Lösungsmitteln sich quantitativ in zellförmige Kunststoffe umsetzen lassen, wobei das Treibmittel (CO und COp) aus Ameisensäure und Isocyanat kontinuierlich und nicht spontan entsteht, so daß eine gleichmäßige Schaumstoff bildung durchführbar ist.

Ein weiterer überraschender Befund ist der Reaktionsablauf von z. B. flüssigen ii.-Caprolactam-^O-Ameisensäure- bzw. Glyzerin- bzw. Trimethylolpropan-Assoziatmischungen mit Polyisocyanaten im Temperaturbereich ^ 12o°C, wobei folgende idealisiert dargestellten Reaktionen ablaufen, die aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich an zwei Komponenten erläutert sei:

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B0886171034

N
H-

HCOOH + 2 OCN-R'-NCO

OO 0

Ii il II η

HC-O-C-NH-R'-NH-C-O-C

Il 0

+ CO,

2o - 7o

o,

HO-IiH-R'-NH-C-H

π υ

ο ο

>12o°C

+ 2 OCN-R-NCO

H b) OCN-R-N=HC-HN-R'-NH-C=N-R-NCO + 2 C0_£ ,

wonach im Reak'tionsknäuel in Gegenwart der dritten Komponente (= HpO, Polyalkohole) stark basische polyfunktionelle Amidine entstehen, die auf überschüssiges Diisocyanat polymerisierend wirken oder zu Cycloadditionen neigen, indem die NCO-Gruppe mit der Amidingruppe zu 1 : 1 oder 1 : 2 Cycloaddukten abreagieren und erst in der Endstufe durch Addition des reaktionsträgeren E- -Caprolactams NCO-Gruppen des Makromoleküls durch Caprolactam-Reste abgebrochen werden.

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-1ο-

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tit.

Die erfindungsgemäßen Assoziate führen daher zu einer überraschend stark exothermen Reaktion mit hoher Wärmebilanz, die hohe Steigreaktionen mit Isocyanaten ermöglicht, wobei wiederum durch die günstige Wärmebilanz insbesondere extrem schnell klebfreie Schaumstoffe oder zellförmige Schaumstoff-Folien oder Beschichtungen erhalten werden.

Eine weitere interessante neue und beschleunigt ablaufende Reaktion ist die Bildung von zellförmigen Polyurethan-Polyamidschaumstoffen, die dann entstehen, wenn man z. B. eine flüssige Mischung aus 2 Mol ^.-Caprolactam, 1 Mol Ameisensäure, 1 Mol 1,4-Butandiol und 1 Mol Adipinsäure zur Reaktion bringt,, wobei Kunststoffe entstehen, die neben Polyurethan-

Q gruppen und

CH
~ N-C-NH-(CH₂)₆-NH-C₍-NH-(CH₂ )₆- Segmenten

0 0

Polyamidsequenzen der Konstitution

0 0 0

Il Ü Il

-(CH₂)^-C-NH-(CH₂)₆-NH-C-(CH₂)₄-C-NH-enthalten.

Besonders überraschend ist ferner die Möglichkeit der Ver wendung von stark sauren, jedoch gut verschäumbaren, bei Raumtemperatur flüssigen Assoziatmischungen von z. B.

1 Mol

.0

NH

. 1 Mol

CH₂OH

C₂H₅-C-CH₂OH CH₂OH

1 - 2 Mol Z"H₂O__7 .1-2 Mol Le A 15 60I

- 11 -

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Es ist zunächst überraschend, daß derartige Assoziat-Mischungen oft ohne Zusatz von Emulgatoren mit Polyisocyanaten hervorragend mischbar sind bzw. einulgiert werden können, wobei vermutlich der Lactamgehalt die Emulgierung bewirkt. Besonders überraschend ist auch der Befund, daß der entstehende Schaumstoff keinerlei Acidität aufweist, indem Phosphorsäure zu eingebauten, höhermolekularen, wasserunlöslichen Polyphosphaten und Polyphosphatphosphorsäureamiden umgesetzt wird. Selbst nach mehrfacher Extraktion mit kaltem Wasser läßt sich freie Phosphorsäure im wässrigen Extrakt nicht nachweisen.

Dieser Befund des Einbaus der Phosphorsäure über Polykondensationsreaktionen unter Bildung eingebauter Polyphosphorsäuren ist völlig überraschend, da eine Reaktion von Phosphorsäure und Polyisocyanaten im Vergleichsversuch in Abwesenheit von Lactamen bei 2o - 4o C überhaupt nicht stattfindet und bei Temperaturen ) 80⁰C lediglich Bildung von Polyharnstoffen und wasserlöslicher niedermolekularer Pyrophosphorsäure erfolgt. Die Flammwidrigkeit der beispielsweise aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure erhaltenen Schaumstoffe ist ausgezeichnet, und es lassen sich in einfacher Weise Schaumstoffe herstellen, die eingebaute Polyphosphat- oder Polyphosphatpolyester-phosphorsäurepolyamide enthalten.

Phosphorsäuren ließen sich bislang nicht ohne gravierende Nachteile in schäumfähigen Systemen einsetzen (britische Patentschriften 919 067 und 1 o56 36o). Es bestand sowohl die Gefahr des vollständigen oder teilweisen Schaumkollapses, wobei die Reaktion unerwünscht stark gebremst wurde, als auch die Bildung von Schaumstoffen mit Fehlstellen, die Lunker und Risse aufweisen und praktisch nur lösliche, freie Phos-

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phorsäure enthalten und daher leicht abbaubare Schaumstoffe darstellen. In der Verwendung der lagerstabilen erfindungsgemäßen Assoziate liegt der große Vorteil, daß Phosphorsäure oder phosphorige Säure in wesentlich höheren Konzentrationen verarbeitet und im Polyurethan eingebaut werden kann. Demgemäß kann der Phosphorgehalt in den neuen Schaumstoffen von einem Gehalt von 1,2 - 1,4 auf einen Phosphorgehalt von 6 - 1o % gesteigert werden. Überraschend ist auch, daß es möglich ist, Schaumstoffe mit hohem Lactam-Gehalt störungsfrei aufzubauen. £-Caprolactam ist eine monofunktionelle, kettenabbrechende Verbindung und sollte daher den Aufbau von hochmolekularen, vernetzten Schaumstoffen empfindlich stören. In den erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen ist jedoch Wasser und Polyol und aus Phosphorsäure bei der Polyphosphatbildung abspaltbares Wasser gegenüber Polyisocyanaten die vielfach rascher als £-Caprolactam reagierende Verbindung, so daß sehr hochmofekulare, völlig vernetzte Polyharnstoff-Polybiurete entstehen und das erst in der Endphase reagierende Lactam lediglich zum Kettenabbruch von Seitenzweigen im Makromolekül eingebaut wird.

Idealisiert dargestellt erfolgt daher bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit flüssigen Assoziaten aus 1 Mol £- -Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Orthophosphorsäure die Bildung von vernetzten Polyadditionsprodukten nachstehender Konstitution:

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5 0 9 8 B 1 / 1 0 3 4

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NH-C-N

^s ί

S PU-PH > * -(CH₂ )₅

-V VV Vj ¹ V Ζ ^J ti V ^/

V VV Vj / ¹V - V ν .Ζ ν ^J ti V^ c\^/

·*. Λ Λ Λ ^ .Λ \ · ι β -". Λ .\ Λ " "^rZ

η _

⁰ " > *'" > PU-PH

PH >

/0 NH C=O

^C' ' ' _c J₁

/_nn \ ^ ι C = O JNH-O-JM

(CH₂ ;_s I / H ν—_c

-N^ 0 „

Erläuterung:

PU-PH = Polyurethan-polyharnstoff-Segmente mit eingebautem

Polyphosphat
^ = Biuretyerzweigungen

Dabei werden die durch Pfeile angedeuteten wachsenden Biuret-Verzweigungssteilen schließlich in der Endphase der Reaktion ebenfalls durch £, -Caprolactam abgebrochen. Obwohl £.-Caprolactam gegenüber NCO-Reaktionen eine monofunktionelle Verbindung darstellt, wird daher der Aufbau hochmolekularer,
völlig vernetzter Polyadditionsprodukte nicht verhindert und

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es können bei hohem Verzweigungs- und Vernetzungsgrad der entstehenden Makromoleküle hohe Gewichtsmengen an £-Caprolactam in das Makromolekül eingebaut werden.

Da in einem derartigen hochvernetzten und verzweigten Makro molekül keine freien Aminogruppen oder Hydroxylgruppen vorliegen, ist eine nachträgliche Eliminierung der Lactam-Gruppierung durch Abspalterreaktion nicht gegeben.

^g₅
Die eingebauten -NH-C-N J Gruppen zeigen die

!I

thermische Beständigkeit von Biuretgruppen. Selbst bei 17o°C läßt sich ,fl-Caprolactam aus den erhaltenen Schaumstoffen in Abwesenheit, von NH₂" oder OH-Gruppen nicht aus den hochvernetzten Polyadditionsprodukten entfernen. Derartig günstige Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen niederviskosen Assoziatmischungen gelten z.B. auch insbesondere für die Assoziate aus 1 Mol £-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol phosphorige Säure, ebenso für 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Wasser, 1 Mol Orthoborsäure, ferner für 1 Mol ^.-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, o,5 Mol Phosphorsäure, ο,5 Mol Borsäure. Hierbei werden beim Verschaumungsvorgang alle reaktiven Komponenten lediglich unter COp-Enbindung und ohne Abspaltung weiterer flüchtiger Substanzen oder Lösungsmittel in feste Polyadditonsprodukte überführt.

Besonders überraschend ist ferner der Befund, daß hohe Phosphorsäure- oder Borsäuremengen dazu verwenden werden können, bisher nur gefahrvoll und technisch zu Selbstentzündungen und extrem starken Kernverbrennungen führende NCO-Polyadditionen dadurch zu beherrschen, daß in Gegenwart von Lactamen eine endotherme Polyphosphatbildung parallel

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zur stark exothermen Isocyanatreaktion abläuft, wodurch erhebliche Mengen der exothermen NCO-Wärmeenergie vernichtet werden und dadurch Verschäumungen mit sehr hohen NCO/OH-Konzentrationen im verschäumungsfähigen Gemisch durchgeführt werden können.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate, insbesondere solche, die Phosphorsäure, Borsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Acrylsäure, Methacrylsäure sowie copolymerisierbarenVinylmonomeren enthalten, für die Herstellung von Schaumstoffen, werden völlig überraschend und bisher technisch nicht realisierbare Reaktionen von lösungsmittelfreien Mehrkomponentenreaktlvsystemen technisch gefahrlos durchführbar. 3o ist es auch heute trotz verfeinerter Technologien nicht möglich, die hohen Wärmemengen bei Spontanreaktionen von niedermolekularen Reaktivpartnern, z. B. gemäß nachstehendem Reaktionsschema

HO-CH₂-CH₂OH + H₂O + 2 OCN

NCO

Polyurethanpolyharnstoffe + etwa 48 Kcal,

ohne Verdünnung mit höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, die für mäßige Hydroxylkonzentrationen im verschäumungsfähigen Gemisch Sorge tragen, gefahrlos in wenigen Minuten abzuführen, 'da die hohe Wärmeenergie von ca. 48 Kcal für obige Reaktion zu spontanen Zersetzungen und Selbstentzündungen führt. Alle bisherigen technisch üblichen Verschäumungsrezepturen beherrschen in etwa die Wärmeabfuhr verschäumungsfähiger Gemische, die etwa pro 1oo g an verschäumungsfähigem Gemisch sowohl bei Hartschaumstoffen als auch in etwa bei Weichschaumstoffen ca. 1o bis maximal 18 g NCO enthalten. Die Verschäumung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate ermöglicht nun überraschenderweise ohne Schwierigkeiten verschäumungsfähige

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Gemische ohne Spontanreaktionen, Selbstentzündungen und explosionsartigen Ablauf des Schaumprozesses umzusetzen, die in 1oo g an verschäumungsfähigem Mehrkomponentenassoziat sogar 3o bis 4o g MCO enthalten. Diese Möglichkeit beruht darauf, daß durch Anwesenheit von erhöhten Mengen, z. B. 2 - 8 Mol o-Phosphorsäure oder Borsäure in Gegenwart von Lactamen eine hohe Wärmeenergien verbrauchende, endotherme Reaktion durch Polyphosphat-, Pyrophosphat- bzw. Polyboratbildung abläuft, wobei zur Knüpfung einer Pyrophosphatbindung ca. 8 Kcal pro Mol aufgenommen werden. Durch die erfindungsgemäße Reaktion können daher z. B. bis zu 4. Kcal Wärmetönung pro Mol EU PO« durch endotherme Kondensation von 2 Mol H^PO, gebunden werden.

Das Prinzip der Wärme-"Vernichtung" durch endotherme Polykondensation ist besonders dann von Bedeutung, wenn neben den NCO-Reaktionen zusätzliche, stark exotherme Polymerisationsoder Copolymerisationsprozesse mit Mehrkomponentenassoziaten durchgeführt werden, die z. B. Acrylsäure, Hydroxylgruppen enthaltende Maleinsäurehalbester, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester usw. enthalten. Die gefahrlosen, durch endotherme Reaktionen in ihrer Wärmebilanz stark reduzierten Prozesse werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dadurch begünstigt, daß die freien Säuren oder sauren Halbester von Phosphorsäure, Borsäure oder gewünschtenfalls Schwefelsäure dafür Sorge tragen, daß auch extrem energiereiche Systeme bei Isocyanatreaktionen durch die Acidität der Systeme primär nur mit mäßiger Geschwindigkeit beginnen, so daß man Gießzeiten und Streichzeiten bis zu 5 Minuten einstellen kann. In dieser Zeit können also die verschiedensten Formprozesse, Streichprozesse, Sprühprozesse, Beschichtungstechnologien usw. bequem durchgeführt werden. Diesen interessanten Verarbeitungszeiten stehen normalerweise bei üblichen Schaumstoffherstellungsprozessen oft nur Zeiten von wenigen Sekunden gegenüber.

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■ig-

Für eine nahezu quantitative Polyphosphat- bzw. Polyboratr Bildung bei der Verwendung der reaktiven Mehrkomponentenassoziate' zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyharnstoff- und gegebenenfalls polycarbodiimidgruppen enthaltenden Schaumstoffen sollen pro Mol Lactam mindestens 2 NCO-Äquivalente und pro Mol Phosphorsäure oder Borsäure ebenfalls mindestens 2 NCO-Äquivalente eingesetzt werden. In der Regel soll ebenfalls dafür Sorge getragen werden, daß sich bei der Reaktion Temperaturen um 14o - 185°C im Schaumstoff einstellen bzw. durch kurzes Nachheizen des Schaumstoffs vorgenannte Temperaturen erreicht werden. ■ ' .

Eine weitere Variante bei der Verwendung der erfindungsgemäSen Assoziatmischungen ist z. B. deren Einsatz zur Herstellung von extrejm spröden Polyurethan-polyharnstoffpolybiuret-polyphosphorsäureamid- oder -polyborsäureamid-Sequenzen enthaltenden Schaumstoffen. Derartige hochvernetzte Schaumstoffe können bereits durch Anwendung eines leichten Druckes in feinteilige Pulver überführt werden. Hierdurch entfallen kostspielige Vermahlungsvorgänge und es lassen sich interessante, hochvernetzte 'Pulver darstellen, die zur Füllung von Chromatographiesäulen, als nichtklebende und zusammenbackende Adsorptionsmittel für zahlreiche Schwermetalle, wie Kupfer, Quecksilber, Eisen, Calcium, Barium, wie auch für Entfärbungen wässriger Farbstofflösungen Interesse besitzen. Besonders interessante Schaumstoffe mit hohem Gehalt an eingebautem Phosphor und Bor werden insbesondere dann erhalten, wenn während des Verschäumungsvorgangs Temperaturen von 17o - 18o°C erreicht . werden, was gemäß Beispiel 9 ohne weiteres unter Vermeidung von Selbstentzündungen und Kernverbrennungen der resultierenden Schaumstoffe möglich ist.

Besonders spröde Schaumstoffe mit guten Adsorptionseigenschaften werden aus den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen besonders dann erreicht, wenn Assoziate eingesetzt werden, die entweder nur aus Lactamen, Wasser und Säuren, wie Phosphor-

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säure, Borsäure bestehen oder aus Assoziatmischungen, die Lactame, ein niedermolekulares Triol, wie Trimethylolpropan, Glyzerin,Wasser und eine Säure wie Phosphorsäure, Borsäure, Maleinsäurehalbester, Acrylsäure, Methacrylsäure, z. B. im Molverhältnis von 1:1:1:1 (bezogen auf S-Caprolactam, Triol, Wasser, Säure) enthalten.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate, die niedermolekulare Polyole und anorganische oder organische Säuren enthalten, können natürlich günstigerweise auch andere parallele endotherme Reaktionen wie Veresterungen, Anhydridj bildungen oder bei Verwendung von Schwefelsäure enthaltenden Mischungen ab 12o°C auch endotherme Sulfierungsreaktionen an den aromatischen Kernen der Polyisocyanate ablaufen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziatmischungen gestattet ferner auch eine gefahrlose Verschäumung von solchen Assoziatmischungen, die als schwache Säure 2 - 1o Gewichtsprozent an 3o%iger Wasserstoffsuperoxidlösung enthalten. Hierbei verlaufen beim Verschäumungsprozeß insbesondere an aktiven Methylengruppen des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans, wie auch in ^-stellung zu aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten Radikalreaktionen, Perurethanbildungen, Decarboxylierungsreaktionen, Bildung von Azokörperverbindungen, Oxydationsreaktionen und in Gegenwart von Vinylmonomeren Polymerisationen, Copolymerisationen und Pfropfreaktionen ab. Naturgemäß führt diese

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Variante in der Anwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate bei Verschäumungsreaktionen mit aromatischen Isocyanaten zur Braun- bis Gelbfärbung der entstehenden Schaumstoffe durch Bildung von eingebaute Azofarbstoffe enthaltenden Schaumstoffen.

Es ist ferner von besonderem Interesse, daß Mehrkomponentenassoziate, die 1-3 Mol an Phosphorsäure enthalten, große Mengen an hochkonzentrierten wässrigen Harnstofflösungen homogen aufnehmen. Harnstoff in hohen Konzentrationen angewendet, ist ein gutes Flammschutzmittel, das die Rauchgasentwicklung von Schaumstoffen vermindert und kann erfindungsgemäß in homogener Lösung, wiederum unter Ausnutzung der endothermen Polyphosphatbildung oder.Polyboratbildung bei Verschäumungsreaktionen mitverwendet werden.

Gleiches gilt für methylolierte Harnstoffe, Trimethylolmelamin, methylolierte Dicyandiamide, d.h. stickstoffreiche Verbindungen, die gerade in Kombination mit Polyphosphaten wesentliche Verbesserungen im Flammschutz der erhältlichen Schaumstoffe ermöglichen; ebenso für niedermolekulare Bis-Urethane, methylolierte niedermolekulare Bis-Amide, Bis- und Triurethane, die man z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von niedermolekularen Polyalkoholen mit Harnstoff als Isocyansäurelieferant bei Temperaturen um I4o - 18o°C leicht herstellen kann.

Le A 15 6o1 - 2o -

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In den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziaten, die z. B. für Isocyanatverschäumungsreaktionen verwendet werden können, können pro Mol Lactam ο,5 bis 1o Mol Phosphorsäure, Borsäure, gewünschtenfalls in Mischung mit anderen, vorgenannten
organischen Mono- und Polycarbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren usw. als verschäumungsfähiges Gemisch zur Anwendung
gelangen. Der bevorzugte Bereich ist 1-8 Mol o-Phosphorsäure oder Borsäure pro Mol Lactam. Sofern mit sehr hohen Phosphorsäuremengen hergestellte Schaumstoffe noch saure Bestandteile wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder oligomere Phosphorsäuren enthalten, können nach der Herstellung des Schaumstoffes bzw. nach der Herstellung pulverisierter Schaumstoffe die freien Säuren sehr leicht in Ammoniumphosphate oder Ammoniumpolyphosphate umgewandelt werden, indem man an und in den Zellstegen der Schaumstoffe in Form einer Matrizenreaktion
nach der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift
1 953 347 saure Phosphate oder noch freie NCO-Gruppen durch
Begasung mit Ammoniak zur Umsetzung bringt. Je nach der
gewünschten Dichte des Schaumes und dem gewünschten Ausmaß
der Vernetzung ist die Menge der erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis der Äquivalente
von Wasser, Hydroxylgruppen, Lactam und gegebenenfalls
Aminogruppen zu den Äquivalenten des Polyisocyanates iHl
Bereich zwischen o,5 : 1,o und 1,5 : 1»o> vorzugsweise
zwischen o,8 : 1,o und. 1,4 : 1,ο liegt. Es kann gewünschtenfalls Jedoch auch mit sehr hohem Isocyanatüberschuß

Le A 15 6o1 - 21 -

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gearbeitet werden, so ζ. B. bis zu einem 6oo?oigen Isocyana/tüberschuß, insbesondere dann, wenn man nach der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 657 835 oder der Verfahrensweise der deutschen Patentanmeldung P 2o 44 1'..<2.3 Carbodiimidgruppen bzw. Isocyanuratgruppen erzeugende Katalysatoren mitverwendet. Katalysatoren mit bekanntlich hervorragendem Carbodiimidbildungsvermögen sind z. B. Phospholine, Phospholinoxid, Phospholidine und Phospholidinoxide, z. B. 1-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-i-phospholin-1-oxid, 1-Methyl-phospholin-1-oxid. Katalysatoren mit gutem Isocyanuratbildungsvermögen sind insbesondere Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalialkoholate, Kondensationsprodukte von Phenol oder mehrkernigen Polyphenolen mit Formaldehyd und Dimethylamin, z.B. das 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol und höhermolekulare Kondensate aus Bisphenol A, Formaldehyd und Dimethylamin.

Für die Herstellung neuartiger Schaumstoffe sind ferner solche ^-Caprolactam-Assoziate besonders interessant, die ungesättigte Hydroxycarbonsäuren enthalten, wie man sie in großer 'Variationsbreite durch bekannte Methoden der Addition von Polyalkoholen, bevorzugt Diolen und Triolen,an ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid gemäß

CH	\	O	/	•s	-z.	0	- 22
If	O	+ HO-R-^-OH	Ii -z ^, C-O-R^-OH
CH			CH
			^C-OH (I
			Il O
	6o1	r
Le A 15

R = polyfunktioneller Rest eines Polyols vom Molgewicht 62 - 6oo

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erhalten kann, wobei R die bereits vorgenannte Bedeutung hat und der Maleinsäurerest auch mehrfach an die Alkoholkompo

nente wie ζ. B. an Trimethylo.lpropan

0 Q H Π

.CH₂-O-C-CH=CH-C-OH

\ 2 Ii |j . '

\ 0 0 CH₂OH

partiell an Glukose, Saccharose oder ihre oxäthylierten bzw. propoxylierten Derivate gebunden sein kann. Assoziat-Mischungen aus freie Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen enthaltenden Halbestern, z. B. des Maleinsäureanhydrids mit Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose, Glukose mit den Assoziaten der DT-OS 2 o62 288, z. B. mit dem Assoziat aus 1 Mol ^-Caprolactam und 1 Mol Trimethylolpropan, sind als solche besonders interessant, ebenso in Mischung mit 1 Mol Orthophosphorsäure oder phosphoriger Säure. Derartige Assoziatmischungen lassen sich in Gegenwart von Radikalbildnern unter Verwendung von solchen Polyisocyanaten, die hohe Gewichtsmengen an Co-polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol enthalten, in Form einer gekoppelten Polyaddition und Mischpolymerisation durch die hohe freiwerdende Wärmemenge der Isocyanatreaktion so günstig umsetzen, daß sie praktisch das angebotene Styrol in einem bisher nicht realisierbaren Ausmaß gebunden enthalten. Derartige Schaumstoffe können unter Ausbildung von Polyamidgruppen vernetzt sein und können ferner im Makromolekül cyclische oder quervernetzende Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, weil die Einwirkung von Isocyanaten auf Carbonsäuren stets in einem Anteil von 2o - 3o % zur Bildung von Anhydridstrukturen neben der bevorzugten Polyamidbildung führt. Bei dieser vorgenannten Verfahrensweise können aber auch Vinylmonomere verwendet werden, die nicht im Ausmaß des Styrols copolymerisieren, sondern bevorzugt Homopoly-

Le A 15 6o1 - 23 -

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merisate "bilden. Die Wärmetönung kann durch Erhöhung der NCO/ OH-Konzentration bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen, bevorzugt niedermolekularen Assoziatmischungen, so hoch gesteigert werden, daß ζ. Β. Vinylacetat, Styrol + Vinylacetat, 06-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylamid-methylolmethyläther, Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Methacrylsäurehydroxypropylester durch die hohe Wärmeenergie, die die niedermolekularen verschäumbaren Assoziatmischungen liefern, als Homopolymerisate in cellulare Feststoffe überführt werden, wodurch zellige Zweiphasenkunststoffe erhalten werden.

Wählt man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Assoziatmischungen pro Mol ^--Caprolactam 2-3'Mol o-Phosphorsäure, so lassen sich mit aromatischen Polyisocyanaten z. B. leicht pulverisierbare, für Chromatographiesäulen geeignete Pulver herstellen, die durch eine kurze Nachbehandlung mit verdünnten Calcium- oder Bariumhydroxid-Lösungen über nicht abgebundene P-OH-Gruppen zu stabilen Quervernetzungen der erfindungsgemäßen hochvernetzten Polyadditionsprodukte führen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, z. B. aus den Vinylpolymerisate und Polyphorsäuregruppen enthaltenden und gegebenenfalls freie Phosphor säuren enthaltenden Schaumstoffen, in Form von Matrizenreaktionen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 953 347 beschrieben sind, z. B. durch einfaches Begasen mit Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Ammoniumpolyphosphate enthaltende Schaumstoffsäulen bzw. pulvrige, hochvernetzte Adsorptionsmittel herzustellen.

In der Gruppe vorgenannter Hydroxycarbonsäuren sind zur Assoziatbildung und nachträglichen Verschäumung aber auch Halbester der Oxalsäure, z. B.

HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch-O-CO-CO-OH Le A 15 60I - 24 -

509851/103^

O Ο

Il Il

CH₀-O-C-C-OH

CH₂OH

CH₂-O-C-C-OH

ο ρ

Il Il

--C-CH₂-O-C-C-OH

geeignet, da sie durch Reaktion mit Polyisocyanaten unter Polyamidbildung in Form einer Nebenreaktion zusätzlich CO₂ bzw. CO als Treibmittel liefern.

Ein weiteres, technisch interessantes, völlig lösungsmittelfreies System zur Herstellung neuartiger Schaumstoffe ist z.B. auch die Assoziatmischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Acrylsäure, 1 Mol Wasser und 1MoI Orthophosphorsäure. Die hohe Wärmetönung bei der Schaumstoffbildung führt bei 185°C zu einer weitgehenden

Le A 15 6o1 - 25 -

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zusätzlichen Vernetzung der Schaumstoffe durch einsetzende thermische Polymerisation der entstehenden Acrylamid-Derivate.

Es ist ein interessanter Befund der vorliegenden Anmeldung, daß es z. B. gelingt, mit kleinen Mengen an Diaminen oder Hydrazinen die Viskosität der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen in weiten Grenzen zu steuern. So kann man mit o,1 Mol Hydrazinhydrat, o,1 Mol Trimethylhexamethylendiamin, o,1 Mol 1-Aminomethyl-1,3,3-trimethyl-5-amino-cyclohexan (=Isophorondiamin), o,1 Mol Äthylendiamin, o,1 Mol Triäthylamin, permethyliertem Triäthylentetramin, Dimethylbenzylamin sprunghafte Viskositätsanstiege einleiten und damit bei der anschließenden Verschäumung eine Steuerung der Fließeigenschaften und der Raumgewichte, insbesondere bei der Herstellung von für präparative Chromatographiezwecke gezüchteten, hochvernetzten Pulvern erreichen. Des weiteren üben die in den Assoziatmischungen sich bildenden Aminsalze eine katalytische Wirksamkeit bei der Treibreaktion aus, obwohl das Gesamtsystem noch stark sauer ist. Auch die verschiedensten Polyketimine, wie sie in den US-Patentschriften 3 743 667 oder 3 77o 799 beschrieben sind und als Ausgangsprodukte für Modifizierungsreaktionen, z. B. Hydroxyalkylierungen verwendet werden, können mit den Assoziatmischungen ohne salzartige Abscheidungen gemischt werden. Vorteilhafte Verbindungen sind auch Polyschiff'sehe Basen, z. B. aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin, 1,5,11-Triaminoundecan, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin.

Eine weitere interessante Eigenschaft von insbesondere Phosphorsäure und phosphorige Säure enthaltenden Assoziatmischungen ist ihr Lösevermögen für zahlreiche N-Methylolverbindungen in der Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Bisurethan-, Polyamid-Reihe und der Reihe methylolierter Phenole. Durch die hohe Phosphorsäurekonzentration bilden sich trotz der

Le A 15 6o1 -26.-

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hohen Reaktivität der methylolierten Aminoplast-Vorkondensate oder Phenoplast-Vorkondensate Halbester der Methylo!verbindungen mit z. B. Phosphorsäure aus, die auf diese Weise in löslicher Form direkt zur Isocyanat-Umsetzung herangezogen werden können. Durch diese Kombination kann die Flammwidrigkeit stark erhöht werden und unter Isocyanateinsparung eine parallel verlaufende Aminoplast-Kondensation und Formaldehyd-Vernetzung eingeleitet werden. Die erfindungsgemäßen Assoziatmischungen ermöglichen daher z. B. den Einbau.des in allen Polyisocyanaten vollständig unlöslichen Dimethylolharnstoffs bzw. Dimethylolthioharnstoffs, des Trimethylolmelamins über die Stufe von hochreaktiven Halbestern der Phosphorsäure in die verschiedensten erfindungsgemäßen Schaumstoffe gemäß folgendem idealisiertem Reaktionsschema:

(S) 0

HOCh₂-NH-C-NH-CH₂OH

H, PO,

HO 0 0 0 _y0H \ll Μ M/

PO-CH₂-NH-C-NH-CH₂-O-P

+ Polyisocyanate + Lactam-Assoziate

Hochvernetzte Polyurethan-polyphosphorsäureamid-polybiurets chaums toffe

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe mit hohem eingebauten Polyphosphat- und gewünschtenfalls freiem Phosphorsäuregehalt

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5 0 9 8 51/10 3 4

haben ein hohes Bindungsvermögen für Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen und eine hohe Adsorptionskapazität, um Flüssigkeiten, Flußwasser, Industrieabwässer, Abgase aus Automobilen zu reinigen. Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Quecksilber können an den feinpulvrigen und leicht pulverisierbaren Schaumstoffen in hoher Menge gebunden werden. Durch die extrem leichte Pulverisierung ist die spezifische Oberfläche (m /g) stark vergrößerbar. Die Adsorptionskapazität kann erhöht werden, wenn man die aus den erfindungsgemäßen Assoziaten herstellbaren Schaumstoffe in Gegenwart von Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith, Kaolin, Tonerde, Kieselgel, Koks, Aktivkohle, Graphit, Bentonit als Füllstoffe durchführt.

Die Flammfestigkeit der erhaltenen Schaumstoffe kann weiter gesteigert werden, wenn man den dünnflüssigen Assoziaten fein vermahlenes unlösliches Harnstoff-Oxalat, Melaminphosphat, pulvrige methoxylierte Harnstoffe, Dicyandiamid, pulvrige methylolierte Phenole, pulvrige-, vernetzte Resite aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten zusetzt.

Die erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen, insbesondere auf Basis a) des £- -Caprolactams, b) Glycerins oder Trimethylolpropans und c) z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure, Hydroxyessigsäure usw. bieten auch viele weitere Vorteile auf dem Gebiet der Polymerisation, Misch- und Pfropf-• polymerisation von Vinylmonomeren. Sie sind in besonderem Maße dazu geeignet, überraschend hohe Mengen an hydrophoben Vinylmonomeren, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureester, Styrol, OC^-Methylstyrol, Chlorbutadien usw. zusammen mit bis zu 5o Gew.-% an Hydroxylgruppen aufweisenden ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäure-hydroxyläthyl-Cbzw. -äthyl-)-ester zu dispergieren bzw.zu lösen, so daß man in ihnen polymerisieren kann, wobei konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der ent-

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sprechenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, Copolymeren oder Pfropfpolymeren in diesen reaktiven Lösungsmitteln hergestellt werden können.

Im Anschluß an die Polymerisation können die erhaltenen Mehrkomponentenmischungen sofort mit Polyisocyanaten zu cellulären Kunststoffen umgesetzt werden, wobei die verwendeten Carbonsäuren durch Reaktion mit den Isocyanaten C0₂~Treibgas liefern bzw. durch eingeleitete Anhydridbildung über primär sich bildendes Wasser wiederum CO₂ als Treibgas entsteht.

Durch geeignete Wahl der Komponenten in den Assoziat-Mischungen, beispielsweise der Lactamkomponenten, besonders aber durch geeignete Wahl der anorganischen oder organischen Mono- und Polycarbonsäuren, die hydrophiler oder hydrophober Art sein können, können lösungsmittelfreie Reaktivsysteme hergestellt werden, die den zu reagierenden Stoffgemischen so angepaßt sind, daß Verträglichkeiten aller Komponenten des Mehrkomponentensystems gewährleistet ist.

Zu den vorgenannten bevorzugten Assoziatmischungen des

£, -Caprolactams kann man ohne Ausfällerscheinungen unter Einstellung technisch interessanter Viskositätsbereiche von 1ooo - 2o.ooo cP ohne weiteres auch Thiophosphorsäuren, Mono- und Diester dieser Säuren, schweflige Säure, organische Säuren des Schwefels und Phosphors, wie Phosphonsäuren, Sulfinsäuren, Dithiocarbamidsäuren, Xanthogensäuren, Sulfoxylsäuren und Sulfaminsäuren, z. B. aus sekundären aliphatischen Aminen und Schwefeldioxid, 06-Hydroxysulfonsäuren, z. B. Additionsprodukte von Aldehyden mit schwefliger Säure, wie Hydroxymethansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure usw. zusetzen. Auch emulgierend wirkende stärkere Säuren, wie z. B. Di-sek.-butylnaphthalinsulfonsäure können in kleineren Mengen den Assoziatmischungen zugegeben werden.

Auch Halbamide cyclischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in bekannter Weise aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Le A 15 60I - 29 -

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Hexahydrophthals.äureanhydrid, Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und disubstituierten Monoaminen, z. B. Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, hergestellt werden können, sind interessante amidgruppenhaltige Säurekomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assozi\-te sind ferner interessante, lösungsmittelfrei anwendbare, flüssige Reaktivpartner für die Durchführung rasch ablaufender Reaktionen der Aminoplast- und Phenoplast-Chemie und zwar immer dann, wenn diese mit hoher Geschwindigkeit ablaufen und hierdurch die Bildung von N-Methylollactarnen bzw. Bis-methylenlactarnen praktisch der Rang abgelaufen wird, so z. B. bei der Bildung von thermostabileren o- oder p-methylolierten Phenolen und ihren Polykondensationsprodukten, die durch Kettenabbruch, z. B. durch Veresterung mit den in den Additionsverbindungen vorliegenden anorganischen Phosphorsäuren, unter Umgehung von Vernetzungsreaktionen auf einer niederen Kondensations^ stufe durch Halbesterbildung abgefangen werden. Ohne weitere Verwendung von Lösungs- und Treibmitteln können derartige Lösungen von Hydroxylgruppen aufweisenden Phenoplasten in den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen sofort mit Polyisocyanaten in celluläre Kunststoffe hoher Flammwidrigkeit überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen können aber auch zum Aufbau flammwidriger, poröser Elastomerfolien verwendet werden oder zur direkten Herstellung poröser Schaumstoff-Folien auf Textilunterlagen dienen. Neben Phosphorsäure oder Borsäure enthalten diese Assoziatmischungen stets bevorzugt Assoziate der Lactame, bevorzugt solche von £-Caprolactam mit Äthylenglykol, Diäthylen-Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1-Methyldiäthanolamin, Aminopropanol und Wasser oder Ameisensäure als Treibmittel.

Auch Systeme, die erfindungsgemäße Mischungen von Ameisensäure oder Hydroxylgruppen und freie Carbonsäuregruppeή im

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gleichen Molekül enthalten, wie z. B. Halbester aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und bifunktionellen Alkoholen, sind insbesondere in Gegenwart von Diaminsalzen oder Hydrazinsalzen der Ölsäure, Ricinolsäure, Halbestern cyclischer Carbonsäuren oder Aminsalzen der Ameisensäure, wie

H₃N-(CH₂)₆-NH₃

H OC

oder Lactam-Assqziat-Mischungen der idealisierten Konstitution

;0

(CH₂) -N

+ H₂N-R-NH₂

^₀-H-N-R-N-H-

H H

(CH₂),-N

die gemäß DT-OS 2.117 576, Beispiel 1 leicht zugänglich sind, interessante Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung geschäumter Elastomersysteme, insbesondere beim Einsatz von Pd , OJ -Diisocyanatopolyester- oder Polyätherpolyurethanen (=NCO-Präpolymeren).

Die erfindungsgemäßen Assoziatmischungen sind ferner interessante, lösungsmittelfrei anwendbare, flüssige Reaktivpartner für die Durchführung rasch ablaufender Epoxidpolyadditionen. Hierbei werden z. B. flüssige ^-Caprolactam-Trimethylolpropan-Phosphorsäure-Assoziatmischungen, ^-Caprolactam-Äthylenglykol-Acrylsäure-Assoziate, <£-Caprolactam-1^-Butandiol-Maleinsäurehalbester-Wasser-Assoziatmischungen, gegebenenfalls in Mischung mit ^-Caprolactam-Methacrylsäure, Methacrylsäure-ß-Hydroxyäthylester-Assoziaten oder ^.-Caprolactam-N-Methyldiäthanolamin-Borsäure-Asso.ziaten

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- 31 -

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mit Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen, bevorzugt mit den technischen Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Polyurethanepoxiden aus 1 Mol eines di, CJ -Diisocyanato-Polyester- oder Polyäther-urethans und 2 Mol Glycidylalkohol, ohne Lösungsmittelzusatz zu mit Ester- oder Halbestergruppen modifizierten Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharzen umgesetzt und in zweiter Phase, wie beispielhaft angegeben, mit Polyisocyanaten in Schaumstoffe überführt. Auch bei dieser Verfahrensvariante lassen sich die erhaltenen Verfahrensprodukte in Gegenwart von Radikalbildnern, unter Verwendung von solchen Polyisocyanaten, denen hohe Gewichtsmengen an copolymerisierbaren Monomeren, wie ζ. B. Styrol zugesetzt werden, in Form einer gekoppelten Polyaddition und Mischpolymerisation durch die hohe freiwerdende Wärmemenge der Isocyanatreaktion so günstig umsetzen, daß Vinylpolymerisationen und Copolymerisationen in guten Ausbeuten durchgeführt werden können. Bei dieser vorgenannten Verfahrensweise können aber auch Viny!monomere verwendet werden, die nicht im Ausmaß des Styrols copolymerisieren, sondern bevorzugt Homopolymerisate bilden. Die NCO-Wärmetönung kann in den erfindungsgemäßen, bevorzugt den niedermolekularen Assoziatmischungen, so hoch gesteigert werden, daß z. B. Vinylacetat, Styrol + Vinylacetat, 06-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylamid-methylolmethyläther, Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Methacrylsäurehydroxypropylester durch die hohe Wärmeenergie, die die niedermolekularen verschäumbaren Assoziatmischungen liefern, schnell polymerisieren und in celluläre Feststoffe überführt werden, wodurch zellige Zweiphasenkunststoffe erhalten werden.

Den erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen können infolge ihres guten Lösevermögens höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zugemischt werden, insbesondere dann, wenn die Mischungen zur Herstellung von

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Schaumstoffen, porösen Folien, porösen Beschichtungen erhöhter Elastizität und verminderter Sprödigkeit verwendet werden sollen. Bevorzugte Polyhydroxylverbindungen sind hierbei:

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 4oo - I0.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10.000, vorzugsweise I000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71 beschrieben.

Als Ausgangskomponenten für die Verschäumungsreaktionen der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden.

Man kann bei der Herstellung von Schaumstoffen aus den Mehrkomponenten-Assoziaten oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwenden.

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509851/1034 .

Als "bei der Schaumstoffherstellung mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich "bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, organische Zinnverbindungen, stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.

Auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) können mitverwendet werden, ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziate werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Ein-" richtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen_; werden im Kunststoff-Handbuch, Band YI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 - 2o5 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien flüssigen Mehrkomponenten-Assoziate sind für die folgenden Anwendungen geeignet: Herstellung von elastisch-harten porösen Kunststoffen, Kunststoffpulvern, porösen Folien, porösen Beschichtungen hoher Flammfestigkeit. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate zur Herstellung von mit Polyphosphaten modifizierten Biuret-, Allophanat- und Isocyanurat-isocyanaten. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate für gekoppelte Epoxypolyadditioneri mit NCO-Vernetzungsreaktionen unter endothermer Polyphosphatbildung. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate

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auf der Grundlage von Η,ΡΟ^, Acrylsäure, Methacrylsäure und insbesondere OH-Gruppen enthaltenden, leicht zugänglichen, mit Styrol copolyraerisationsfähigen Maleinsäurehal"bestern für NCO-Reaktionen unter Abführung der extrem hohen Wärmemenge durch Polyphosphat- und Polyborat-Bildung. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate zur Herstellung von mit Phosphorsäure oder Borsäure an Methylolendgruppen veresterten und anschließend verschäumungsfähigen Phenoplast- oder Aminoplast-Lösungen » gekoppelt mit endothermer Polyphosphatbildung. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate als high-solids-Systeme zur Herstellung poröser, flammbeständiger Beschichtungen auf synthetischen oder natürlichen Textilien nach dem Reaktivverfahren. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate, enthaltend Wasserstoffsuperoxid, zur gefahrlosen Verschäumung und kombinierten NCO-Polyaddition, gekoppelter Vinylpolymerisation und Pfropfpolymerisation unter endothermer Polyphosphatbildung. Verwendung spezieller Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung extrem spröder und durch leichten Druck pulverisierbarer Schaumstoffe mit .hohem Adsorptionsvermögen, für Quecksilber,Calcium,Strontium und Blei. Verwendung von speziellen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung von lichtechten Polyurethan-polyamid-Schaumstoffen. Verwendung der niederviskosen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung fein dispergierter Füllstoffe und Metallpulver und deren Verschäumung und Abführung der Reaktionswärme durch parallel ablaufende endotherme Polyphosphat- oder Polyborat-Bildung. Verwendung der niederviskosen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung verschäumungsfähiger, dispergierter oder gelöster Vinylpolymerisate. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate zur lösungsmittelfreien Durchführung von Aminoplast- und Phenoplast-Kondensationen und zur lösungsmittelfreien Modifizierung von Epoxyharzen.

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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Jeweils 1 Mol flüssiger, kristallisierter oder geschmolzener Lactame werden bei Raumtemperatur bis 6o°C jeweils mit den in Tabelle 1 angeführten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu flüssigen Lactamassoziaten gelöst und anschließend mit den Carbonsäuren der Tabelle 1 bei 15 bis 65 C umgesetzt. Man erhält selbst im Falle der Verwendung von kristallisiertem ^-Caprolactam vom Fp. 7o°C in allen Fällen bei 2o - 35 C dünnflüssige Assoziat-Mischungen mit guter Lagerbeständigkeit, ohne daß dabei in einem geprüften Zeitraum von 4 Monaten unlösliche Polyamidsalze oder Acylamide der Lactame entstehen. Die erhaltenen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen besitzen die in Tabelle 1 angeführten, auffallend niedrigen Viskositätswerte:

Le A 15 6o1 - 36 -

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Tabelle

cn ο co co tn

Nr.	Lactam	^NH	OH-Komponente	Säure	Molverhältnis	1	: l	77 in centi Poise bei 2o°C
1	(CH2 }£	It	H2O	HCOOH	1 :	1	: l	12,4
2	!» _	It	HO-CH2 -CH2 OH	HCOOH	1 :	0,5	: 1	14,8
3	η _	If	H2O	CH2 =CH-C00H	1 :	0,5	: 1	18,5
4	Il _	It	H2O	CH2 =C-C00H I CH3	1 :	1	: 1	19,3
5	M _	If	H2O	CH3 -CH2 -C-OH Il 0	1 :	0,5	: 1	55
6	IT _	It	H2O	HO-CH2 -C-OH It 0	1 :	o,5	: 1	320
7	If _	H2O	HS-CH2 -C-OH tt 0	1 :	250

Fortsetzung Tabelle

cn ο co

c£Nr·	Lactam	■f NH	OH-Komponente	o ; CH3-(CH2 )4-CH-C-OHi C2H5 j	Säure	Molverhältnis	1	: 1	^ in centi Poise bei 2o°C
0\ O 8		11	H2O	HO-CH2 -CH2 OH	HS-CH2 -C-OH 11 O	1 :	1	: 1	218
9	Il _	11	HO-(CH2 )4-0H	HO-(CH2 )4-0H	Ölsäure	1 :	0,5	: 1	3,
	Il _	n	H2O	HO-CH2 -CH2 OH		1 :	1	: 1	7,5
11	η _	11	H2O		1 :	1	: 1	85
12	n _	ti	Ricinolsäure	1 :	1	: 1	25
13	It _	ti	C8 H5 -COOH	1 :	1	: 1	400
14	Il _	OH °,	1 :	12,5 ·
	ClCH2COOH

<JD CO

Fortsetzung Tabelle

CTJ CD CO

Nr.	Lactam	0	P	OH-Komponente	/	Säure	O	Molverhältnis	0,5	: 1	/7in centi Poise
		I /^TT ι f I \j XIo J wc ·		CH		It				bei 2o°C
	^NH		It	-C-O-CH2 -CH2 OH
			CH
15		HO-CH2 -CH2 -OH	\		1 :			1200
				O
			/	It C-OH		0,5	• 1
	It _ It		CH It	O ti
			CH	C-O-(CH2 )4-0H
		CH3	\
16		HOCH2-C-OH			1 :			1380
		H		C-OH
			ΓηΤ	IT O		1	: 1
	Il _ Il			O
				C-O-(CH2 )4-0H
				It
17		HO-(CH2 )40H		O	1 :	1	: 1	1280
	It _ It			O ff
				/*t f\ ic* TT ι (Wi Kj ·" \J"' \ \j tin j λ ■" v/Xl
				C c\xx
18		HO-(CH2 )4-0H	Il	1 :		2580 -a
		0			to
				OO

tr¹ Fortsetzung Tabelle 1

cn

co OO cn

O I co

Nr.	Lactam	OH-Komponente	Säure	Molverhältnis	U in centi Pöise bei 2o C
19	(CHa)5Cl NH	H2O	0 /C-O-(CH8 )4-0H CH It CH XC-OH It 0	1 : 0,5 ί 1	1350
20	" — "	H2O	0 Ci-O-CH2-CHa)2-OH CH ti CH 0 \ " C-OH	1 : 0,5 : 1	1530
21	It _ It	H2O	0 CH-C-(O-CH2-CH2 )3-0H CH-C-OH It 0	1 : 0,5 ί 1	1410
22	it _ n	HO-CH2 -CH2 OH	0 0 HO(CH2 )4 0-C-CH=CH-C-OH	1 : 1:1	1555

.£■*· IS3

co 00

H H Q)

N ■Ρ O VJ

	O	O	ο—S	CM	O	O	242198'	ο	W
O O			\J	CB	γη	rf	Ol	O
O	r^		ι—I	-3*		VO	η
(M		rf				IA
•Η .		O					rf
C							O
φ ω		Ol					I
O CQ							O O
•Η				ιΗ			ta Ii ι «
α ο		1—1 ··	ι—I »m	£	■Η	O-O-O O Il >-' Ph
M •Η	(H	iH	l-i		rH %·	o-o—o + öf Il
ltn				I	IA	O
ic
		iH			pH
φ		O		ir\	γΗ
Mol	O	I		Ol
	I	O=O
	O =Ο	I
	I	te
	CC	O
	O	Il	ta	O
	Il	ta	ο	rf
	K	O I	ι
	O	O=O
φ H	O=O	O	ST
3	I Cl	O
:tö C/3	O	I	ι ta o
	I	O	O O Ph O=Ο O =Ο rf
	rf O	ta"	\ta κ/
	I rf	O	O=O
	O	I
	O	O		I
	W	ta
				C
	ta			VO
Φ	ο			Ol
	I
		ta
Φ	W	ο
α	O I
ο	rf	ο η
dia	O	ta
ο	I	ο
I	O	ο
EC	ta	K
O
	=
	I
B
CO
■Ρ O
,3	Ol
C

Le A 15 6o1

- 41 -509851/1034

ORIGINAL INSPECTED

tr¹ Fortsetzung Tabelle 1

(D

cn ο co oo cn

-P-

IV)

co

Nr.	Lactam	OH-Komponente	Säure	Molverhältnis	»in centi Poise b.2o°C
27	5^NH	H2O	0 C-O-(CH2 )4-0H CH CH	1:1:1:1	3890
			X C-OH »I 0
			H3PO3
			0
28		H2 0	C-O-(CH2 )30H CH CH XC-0H It 0	1:1:1:1	35^0
			H3 PO3

ro

to oo

Beispiel 2

Man stellt zunächst nach der Verfahrensweise der DT-OS' 2 o62 289 bzw. 2 o62 288 aus den nachstehend angeführten Gewichtsteilen an <£-Caprolactam und Wasser und/oder PoIyalkoholen Assoziate her, indem man die folgenden Komponenten zunächst mischt und anschließend Orthophosphorsäure zufügt:

Man mischt jeweils bei 5o- 7o°C 113 Gewichtsteile (= 1 Mol) kristallisiertes «S-Caprolactam vom Fp. 7o°C mit

a) 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol),

b) 23,4 Gewichtsteilen Wasser (1,3 Mol),

c) 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol),

d) 54 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol),

e) 72 Gewichtsteilen Wasser (4 Mol),

f) 9o Gewichtsteilen Wasser (5 Mol),

g) 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol),

h) 122 Gewichtsteilen Äthylenglykol (2 Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), i) 9o Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (1 Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), j) 18o Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (2 Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), k) 1o6 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser ( 1 Mol),

1) 34 Gewichtsteilen 1 -Amino^^S-trimethyl^-aminomethyl-

cyclohexan (o,2 Mol),

62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) und

1 Mol Wasser,
m) 18 Gewichtsteilen Wasser und

5 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat (1 Mol + o,1 Mol).

Anschließend rührt man bei Ao⁰C 1 Mol o-Phosphorsäure in die Assoziate der Zusammensetzung a) bis m) ein. Man erhält in;

Le A 15 6o1 - 43 -

509851/103

allen Fällen a) bis m) relativ niedrigviskose Flüssigkeiten, die eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit den verschiedensten Polyhydroxy!verbindungen aufweisen und ferner eine überraschend günstige Reaktivität gegenüber Mono- und Polyisocyanaten trotz der starken Acidität der lösungsmittelfreien Mehrkomponenten-Assoziate besitzen.

Die Viskositäten der lagerstabilen Mehrkomponenten-Assoziate betragen bei 2o°C:

h) 36o cP

i) 48o cP

j) 5oo cP

k) 61 ο cP

1) 154o cP

m) 18o cP

a)	19o	cP
b)	12o	cP
c)	75	cP
d)	6o	cP
e)	44	cP
f)	38	cP
g)	41 ο	cP
Beispiel 3

Durch einfaches Auflösen bei 2o - 5o C werden zunächst salzartige, extrem dünnflüssige Lactam-Säure-Lösungen hergestellt, die folgende Viskositäten der Tabelle 2 aufweisen.

Le A 15 6o1 - 44 -

509851/1034

ιΗ ιΗ Φ

ω CQ •Η •HO -PO ö ο (D CM O •Η ö ω •Η ,Ω	C-- vo	r-i ·* r-t	CM CM	22,5	O O	VO - O VO
Molverhältnis	r-i	O VO	r-i rH	r-i r-i	r-i r-i	r-i r-i
Gew.-Tie.	VO	W O O O . rf O	CM	VO ' CO	?.	VO r-
Säure	HCOOH	113	g O=O K O Il O	K O O=O 1 rf O-O Il O	S O=O rf O O	K O I O=O O O ta
Gew.-Tie.	113	Il — Il	rH r-i	113	£ττ	113
Lactam	ο ο — S rf	CM	ti — ti	Il — Il	Il _ It	Il _ It
Nr.	r-i		■sr	in	VO

Le A 15 6o1

- 45 ■

509851/ 1 034

ir* Tabelle 2 (Fortsetzung)

φ ^ä *""

Nr.	Lactam	NH	11	Gew.-Tie.	Säure	Gew.-Tie.	Molverhältnis	1	Z in centi poise bei 2o°C
7	(CH2 )bC	Il	113	HS-CH2 -C-OH Il 0	92	1 :	1	349
8	Il _	Il	113	Ölsäure	282	1 :	1	3,4
9	Il _	Il	113	0 CH3-(CH2 ) a-CH-C-OH C2H5		1 :	1	7,5
10	If _	Il	113	Ricinolsäure	298	1 :	1	395
11	fl _	Il	113	C6 H5 -COOH	122	1 :	1	33,5/210C
12	ft _	113	OH	138	1 :	1	62o/3o°C ro
13	Il _	113	Cl-CH2-COOH	95	1 :	9f4/2ooC ^

S N ■Η Φ (O ■Ρ

Φ	ο ο O CNJ	ο	ο ο ιη CNJ	-	P-I	O O in CNJ
O °	155ο/		ο ω .		in νο
^" CNJ	pH
2 '	γΗ	O O ο =ο ο =ο	222	ιΗ
		\{rj jij/ O=O
ältnis			g
verh	160	ιΗ	ι	226
Mol			»Γ ο
φ		O W W ο — fcs	Ύ κ ο ο I I	ο
fH I	rf ο-	Οεϋ ÜCO
φ rh	■a*	Q	rf ο
			O O ■ ι
		rH	O=O O=O M
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φ	ι	IO ιΗ
:ö	ΙΓι rH	γΗ
φ		=
Ε		I
Ι Gew.		VO ιΗ
I Lactam
Nr.

Le A 15 6o1

- 47 -509851/1034

^M' 2421387

Aus diesen dünnviskosen Flüssigkeiten der Tabelle 2 können lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen hergestellt werden, indem man zu den Mischungen Nr. 1 bis 16 jeweils z. B. 1 Mol Wasser bzw. 1 Mol Äthylenglykol, 1 Mol 1,4-Butandiol, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Glyzerin, Mischungen von 5-9 Hol Wasser und 1 Mol Saccharose, Glukose, ferner 1.-8 Mol Wasser und 1-8 Mol Phosphorsäure bzw. 1 Mol Borsäure zumischt. Mischt man derartigen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen jeweils o,1 bis 1 Mol Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Triäthanolamin, n-Butyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin oder deren oxäthylierte oder propoxylierte Derivate bei, so können die Viskositätswerte in gezielter Weise auf Viskositätswerte von bis I0.000 erhöht werden, ohne daß hierdurch kristalline Abscheidungen der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Ausbildung gelangen.

Beispiel 4

a) Zunächst stellt man nach der Verfahrensweise der DT-OS 2 o62 288 durch Verschmelzen von einem Mol £ -Caprolactam (= 113 g) und einem Mol Trimethylolpropan (= 134 g) ein relativ niedrigviskoses Assoziat der idealisierten Konstitution

(K

\N ,0-CH₂-C-CH₂OH CH₂OH

dar. Dieses Assoziat besitzt bei 2o°C eine Viskosität von ca. 33oo cP. Man löst nun unter gutem Rühren bei 5o°C 1 Mol phosphoriger Säure (H₃PO₃) und 1 Mol Wasser

Le A 15 60I - 48 -

509851/103*

im vorgelegten Assoziat auf und erhält ohne Bildung schwerlöslicher bzw. hochviskoser Salze eine klare, niederviskose Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, die über einen Zeitraum von 6 Wochen sich als völlig lagerstabil erweist und eine Viskosität von 18oo cP bei 2o°C besitzt.

b) Verfährt man wie unter a), verwendet jedoch 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser, so erhält man wiederum ein gut gießbares Assoziatgemisch von hervorragender Stabilität, das eine Viskosität von nur 12 852 cP bei 2o°C besitzt.

c) Man fügt zu 247 Gewichtsteilen des Assoziates a)(= 1 Mol) 98 Gewichtsteile kristallisierter o-Phosphorsäure zu und erhitzt auf etwa 60⁰C. Nach einer halben Stunde erhält man ohne Aufspaltung des E- -Caprolactams und ohne nennenswerte

- Veresterung des Polyalkohole eine wasserklare Assoziatmischung, die eine Viskosität von etwa 18 000 cP bei 2o°C besitzt.

d) Man fügt zu 247 Gewichtsteilen des Assoziates a) (= 1 Mol) 62 Gewichtsteile (= 1 Mol) kristallisierte Borsäure bei 60⁰C zu. Es tritt sofort Lösung ein. Man erhält eine klare Assoziat-Mischung, die bei 2o°C eine Viskosität von nur •714 cP aufweist. Der nach mehreren Tagen bei 2o°C entstehende Kristallbrei läßt sich bereits bei 5o°C reversibel in die dünnflüssige Assoziat-Mischung der gleichen Viskosität überführen.

e) Ersetzt man in diesem Beispiel das Assoziat a) durch entsprechende, sehr dünnflüssige Assoziate aus einem Mol

£. -Caprolactam und 1 Mol Äthylenglykol, 1,4-Butandiol bzw. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol bzw. Glyzerin, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 o62 288 beschrieben sind, so erhält man sowohl mit 1 bisio Mol Phosphorsäure

Le A 15 60I - 49 -

509851/1034

als auch mit 1 bis 4 Mol phosphoriger Säure Assoziate, die eine Viskosität zwischen 3oo bis 7oo cP bei 2o C aufweisen.

Die erhaltenen Assoziatmischungen können ohne jeden weiteren Zusatz trotz ihrer starken Acidität mit Polyisocyanaten in glatt ablaufender Reaktion in celluläre Kunststoffe überführt werden, wobei aus o-Phosphorsäure unter Polyphosphatbildung entstehendes Wasser durch anschließende Reaktion mit Isocyanaten das notwendige Treibgas CO₂ liefert (= siehe Verwendungsbeispiel) und günstigerweise die endotherme Bildung der energiereichen Polyphosphate soviel Wärmeenergie der NCO/OH bzw. NC0/H₂0 oder NC0/NH₂-Reaktion verbraucht, daß gefahrlose Polyurethanschaumstoffbildungen ohne spontanen, heftigen Reaktionsablauf durchführbar sind.

Beispiel 5

Zunächst stellt man gemäß der DT-OS 2 o62 289

a) aus' (CH.

b) aus CH, -N

- IJH

^^CH2 ^ c) aus . C₂H₅-N C=O

(CH₂)₃ - NH

d) aus (CH₂^

Le A 15 6o1 - 5o -

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im Molverhältnis 1 : 1 mit H^O dünnflüssige Assoziate her. Anschließend werden 115 Gewichtsteile einer ca. 85%igen Orthophosphorsäurelösung zugegeben. Man erhält dünnflüssige Mehrkomponenten-Assoziatmischungen ohne Aufspaltung der Lactamringe, die folgende "Viskositäten bei 2o°C aufweisen:

a) 62o cP

b) 95o cP -

c) 98o cP

d) 61o cP

In den erhaltenen Assoziatmischungen können 1o - 2o Gew.-% an Phenylessigsäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, Furancarbonsäure, Maleinsäure, p-Methoxybenzoe-· säure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Anthranilsäure bei 7o°C aufgelöst werden, wobei lagerstabile Assoziatmischungen bei Raumtemperatur erhalten werden, die mit Polyisocyanaten in glatter Reaktion zu cellulären Kunststoffen verschäumt werden können.

Verwendungsbeispiele: Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen als Reaktivsysteme zur Herstellung von porösen, flammgeschützten, elastischen Schaumstoff-Folien auf einer textlien Unterlage.

2oo Gewichtsteile (o,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 3o Minuten bei 12o°C entwässert und anschließend 7 Minuten bei dieser Temperatur mit 34,.8 Gewichtsteilen (o,2 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) zum ö£, CJ -Diisocyanatoprapolymer umgesetzt. % NCO = 3,6.

1oo Gewichtsteile des so hergestellten od, CJ -Diisocyanatoendgruppen besitzenden Präpolymeren werden bei 5o°C mit

Le A 15 6o1 . - 51 -

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3,42 Gewichtsteilen der Mehrkomponenten-Assοziat-Mischung aus 1 Mol £. -Caprolactam, 1,4-Butandiol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure rasch verrührt und auf eine textile Unterlage aus Baumwollgewebe verstrichen. Überraschenderweise besitzt das reaktive Mehrkomponentensystern eine Streichzeit von fast 6 Minuten. Man erhält nach 12 Minuten eine durch feine Poren durchsetzte Beschichtung. Unter COp-Abspaltung ist ein Polyurethan-polyharnstoff-Film in Form einer porösen Folie entstanden, die bei erfolgter Zündung selbstverlöschende Eigenschaften aufweist. Die stark verzögerte Reaktion der Mehrkomponentenmischung, die völlig lösungsmittelfrei ist, erlaubt neue Verarbeitbarkeiten wie Streichen, Gießen, Kalandrieren, Tränken usw. in einem Zeitraum bis zu 6 Minuten, während nach dem Stand der Technik herstellbare NCO-Präpolymer-1,4-Butandiol-Mischungen lösungsmitfcelfrei schon nach 13o Sekunden nicht mehr streichfähig sind.

Beispiel 7

Man verfährt genau wie in Beispiel 6, setzt aber als kettenverlängernde Assoziat-Mischung die Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol Pyrrolidon-(2), 1 Mol 1,4-Butylenglykol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure ein und verwendet für 1oo Gewichtsteile des in Beispiel 5 verwendeten NCO-Präpolymeren 3,25 Gewichtsteile der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung als Kettenverlängerungsmittel.

Man erhält nach 1-stündigem Aufheizen auf i6o°C ein mit feinen Poren beschichtetes Baumwollgewebe. Der erhaltene •poröse Film ist flammfest. Unter CC^-Entwicklung ist ein Film aus Polyurethan-polyharnstoff-polyphosphaten in Form einer porösen Folie entstanden.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 6, ersetzt aber das Kettenverlängerungsmittel mit gleichzeitiger COp-Treibmittel-

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wirkung durch ein Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol £. -Caprolactam, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Wasser, 1 Mol o-Phosphorsäure, 1 Mol Borsäure und verwendet 3,55 Gewichtsteile dieses Kettenverlängerungsmittels. Man erhält eine Beschichtung, die nach dem Erhitzen von ca. 25 Minuten bei 15o°C völlig frei von Phosphorsäure ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, in welch günstiger Weise durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen die Inkubationszeit der einsetzenden Isocyanatreaktionen verlängert werden kann und wie nach Ablauf dieser Zeit trotzdem eine zügige, jedoch völlig gefahrlose NCO-Reaktion abläuft, obwohl die NCO-Konzentrationen und OH-Konzentrationen beim Verschäumungsprozeß sehr hoch sind, so daß normalerweise nicht mehr beherrschbare Wärmemengen abgeführt werden müssen, die meist sogar zu Selbstentzündungen des Schaumstoffes führen wurden. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Wärmemenge jedoch durch die endotherm ablaufende, etwa 8 Kcal pro Mol betragende Polyphosphatbildung stark vermindert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe sind gewünschtenfalls sehr leicht pulverisierbar und sind überraschenderweise in hervorragender Weise dazu geeignet, Bleiverbindungen und flüchtige SOp-Dämpfe zu adsorbieren.

Man verwendet hierzu das in Beispiel 1 beschriebene Mehrkomponenten-Assoziat, das aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Orthophosphorsäure besteht.

36,2 Gewichtsteile dfeser flüssigen Mehrkomponeten-Assoziat-Mischung werden ohne jede Verwendung von Emulgatoren, ohne Zusatz eines Siliconstabilisators und ohne Zusatz eines die

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NCO-Reaktion beschleunigenden Katalysators mit 122 Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyiso- · cyanates , hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (= 31 % NCO-Gehalt) miteinander homogen vermischt. Man findet eine außerordentlich günstige Mischungszeit, ohne daß sofort COp-Treibwirkung einsetzt. Erst nach 3 Minuten und 5o Sekunden steigt die Temperatur langsam auf 4o°C. Hierauf erfolgt sehr zügige Treibreaktion und Schaumstoffbildung in 4o Sekunden. Nach 4 Minuten ist die Innentemperatur im Schaumstoffblock auf 185 C gestiegen. Interessant ist, daß bereits nach Erreichung der maximalen Steighöhe die Oberfläche des Schaumstoffes völlig klebfrei ist.

Man erhält einen offenzelligen spröden Hartschaumstoff, in dem nach Extraktion mit Wasser bei Raumtemperatur keine Phosphorsäure sich nachweisen läßt. Der eingebaute PoIyphosphat-Anteil beträgt über 4 Gew.-%, der Phosphorgehalt des Schaumstoffes ca. 2 Gew.-%. Der erhaltene Schaumstoff ist auch mit einer Zündflamme von 4oo C nicht entflammbar. Bei der Beflammung in der heißen Bunsenflamme ist lediglich eine Carbonisierung feststellbar. Der Schaumstoff zeigt also keine Entflammbarkeit.

Nachweis des Adsorptionsvermögens dieses Schaumstoffes für Bleiverbindungen ι

Der in diesem Bsispiel hergestellte und eingebaute Polyphosphate enthaltende Schaumstoff wird durch einfaches mechanisches Zusammenpressen ohne großen Arbeitsaufwand zu porösen Pulverteilchen von 2 - 4 mm Durchmesser zerdrückt. 1oo Gewichtsteile dieses Schaumstoffpulvers werden in eine zylindrische Röhre -von 5 cm Querschnitt dicht eingefüllt. Durch das Rohr werden im Verlaufe von 6 Stunden 3 Liter Wasser zum Durchlauf gebracht, die etwa 4oo ppm Bleichlorid enthalten. Der Bleigehalt im gereinigten Wasser beträgt o,6 ppm. Le A 15 6o1 - 54 -

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Beispiel To

Man verfährt genau wie in Beispiel 9 beschrieben, verschäumt jedoch eine Mehrkomponenten-Assoziatmischung, die statt der in Beispiel 9 angegebenen .Mischung anstelle von 1 Mol Phosphorsäure 1 Mol phosphorige Säure enthält. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiel 9. Die in Beispiel 9 angeführten Vorteile bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden auch hier gefunden. Der erhaltene Schaumstoff, der im Innern nach wenigen Minuten eine Temperatur von 185⁰C aufweist, besitzt eine hervorragende Flammbeständigkeit. Die phosphorige Säure geht bei einer Innentemperatur von 185⁰C :
noch unbekannter Art über.

Innentemperatur von 185°C im Block in eingebaute Verbindungen

Beispiel 11

Man verfährt genau wie in Beispiel 9 beschrieben, verschäumt jedoch eine Mehrkomponenten-Assoziatmischung, die aus 1 Mol £, -Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Borsäure besteht. Man mischt 3o,9 Gewichtsteile dieser Mehrkomponenten-Assoziatmischung mit 1oo Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (= 31 % NCO-Gehalt). Für den Mischvorgang werden keine Emulgatoren benötigt. Die Zeit für den zur Verfügung stehenden Mischvorgang beträgt hier lediglich 5ο Sekunden. Anschließend setzt eine sehr schnelle Treibreaktion ein. Steigzeit: 1 Minute und 1o Sekunden. Der Schaumstoff ist schon nach 2 Minuten völlig klebfrei und läßt sich durch ganz geringen Druck zu einem feinen Pulver zerdrücken. Das Pulver ist zur Füllung von Adsorber-Säulen in besonderem Maße geeignet und adsorbiert mit basischen Farbstoffen verunreinigte Farbstoff-Lösungen. Bei diesem Verschäumungsvorgang bilden sich bei i8o°C Metaborate, die in den Schaumstoff eingebaut

Le A 15 6o1 - 55 -

509861/1034

werden und deren Endgruppen in der Formel OH OH OH OH

III'

-B-O-B-O-B-O-B-

noch unbekannter Art sind.

Diese eingebauten Polymetaborsäuren halten in starkem Maße Ca, Ba und Pb-Ionen fest und sind auch zur Reinigung von Wasserstoffperoxid enthaltenden wässrigen Lösungen geeignet.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt eine neue, interessante, erfindungsgemäife gekoppelte Isocyanatpolyaddition und Vinylcopolymerisation aus einem Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol ^-Caprolactarn, o,5 Mol Äthylenglykol, 1 Mol des Halbesters aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Butandiol, wobei die Wärmetönung der NCO-Polyaddition in Gegenwart von Radikalbildnern völlig ausreicht, um in Gegenwart von Styrol eine nahezu quantitative Vinylpolymerisation bzw. alternierende Copolymerisation mit den über NCO-Reaktionen eingebauten Maleinsäure-halbester-Segmenten der Formel

0 0 Q

Ii n if

-RHN-C-CH=CH-C-O-(CH₂)^-0-C-NH-R-einzuleiten.

Hierbei werden Polyurethan-Polyamid-Segmente enthaltende Schaumstoffe erhalten, die durch alternierende Copolymerisation mit Styrol zusätzlich vernetzt sind. Treibmittel ist hierbei zugesetztes Wasser und das durch Reaktion von Isocyanaten mit der Carbonsäure unter Amidbildung entstehende CO₂.

Le A 15 6o1 - 56 -

509851/1036

3ο,1 Gewichtsteile der farblosen und bei 2o°C eine Viskosität von 1.555 cP besitzenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, die aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Butandiol bei 7o°C unter Ringöffnung des Anhydrids und anschließende Zugabe von 1 Mol £-Caprolactam und o,5 Mol Äthylenglykol hergestellt wurde, werden für diesen Versuch eingesetzt. Das Assoziat besteht aus 1 Mol <£-Caprolactam, 1 Mol der Halbester-Hydroxycarbonsäure der Konstitution

/-C-O-(CH^),-OH CH ^

\\ und o,5 Mol Äthylenglykol.

CH

^v Ff^0H

O
Das erhaltene Assoziat erhält die Bezeichnung A).

Gleichzeitig wird eine frisch bereitete Lösung hergestellt, die aus 57,2 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches (Isomerenverhältnis 2,4- : 2,6 wie 8o : 2o) sowie aus 3o Gewichtsteilen Styrol, Z Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin und 2 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril besteht (= Mischung B).

Man mischt 3o,1 Gewichtsteile der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung A mit 1,8 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit der Lösung B. Die Schaumstoff-Bildung kommt nach 9o Sekunden in Gang. Man erhält vernetzte, harte Polyamidsequenzen enthaltende Schaumstoffe, die über eine alternierende Copolymerisation von Styrol mit den eingebauten Maleinesterkomponenten vernetzt werden. Zusätzlich wird durch die hohe freigewordene Energie und NCO-Polyaddition und Copolymerisation das nicht zur alternierenden Copolymerisation verwendete Styrol in Polystyrol überführt, wobei auch Pfropfreaktionen der entstehenden Polyurethane und Polyamide nicht auszuschließen sind.

Le A 15 6o1 - 57 -

609851/1034

Verwendet man in diesem Beispiel zusätzlich

a) 2o Gewichtsteile Acrylsäure,

b) 2α Gewichtsteile Vinylacetat,

c) 2o Gewichtsteile Acr/lsäuremethylester,

d) 2o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester,

e) 2o Gewichtsteile Acrylnitril + Styrol (3o : 7o),

so werden Schaumstoffe erhalten, die in hohen Ausbeuten vernetzte und einlaminierte Viny!mischpolymerisate, d. h. Mehrphasenfeststoff systeme enthalten. Durch die etwa 185 C betragende Innentemperatur bei der Schaumstoffbildung wird
eine rasche Polymerisation der Vinylmonomeren erreicht.

Beispiel 15

Man verfährt genau wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet die gleiche Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, jedoch führt man der Assoziatmischung kurz vor Zugabe der gleichen Diisocyanat-Styrol-Mischung 1o Gewichtsteile einer 3o%igen Wasserstoffsuperoxid-Lösung zu. Ansonsten verfährt man wie in
Beispiel 12 beschrieben. Die hohe Innentemperatur bei der
Verschäumung bewirkt eine glatt ablaufende Polymerisation
und Copolymerisation.

Durch Oxidation intermediär entstehender aromatischer Aminogruppen, die zu Azoxygruppen bzw. Azogruppen oxidiert werden, besitzt der erhaltene, spröde, gut pulverisierbare Schaumstoff eine gelb-rote Farbe.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von hochverzweigten und vernetzten ι Polybiuret-Schaumstoffen mit freien NCO-Gruppen, wobei es gelingt, lediglich aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Wasser, 1 Mol Phosphorsäure (Herstellung gemäß
Beispiel 2) erhältliche Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen

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zur Verschäumung einzusetzen. Interessant -ist, daß hierbei der Verschaumungsvorgang außerordentlich langsam abläuft.

22 Gewichtsteile vorgenannter Assoziatmischung werden mit 81 Gewichtsteilen des in Beispiel 9 verwendeten Polyisocyanatgemisches verschäumt. Es liegt eine günstige, sehr starke Bremsung des Schaumvorganges vor; erst nach 6 Minuten und 3o Sekunden setzt lebhafte CCu-Treibwirkung ein, wobei die •Temperatur zunächst nicht über 4o°C steigt und durch Nachheizung auf 17o°C gebracht wird. Man erhält hochverzweigte Biuretpulver, die einen NCO-Gehalt von über 9,5 % aufweisen und als unlösliche Pulver auch an feuchter Luft eine hohe Lagerbeständigkeit besitzen. Sie stellen hervorragende Luftfilter dar, um industrielle Abgase von Amin-, Ammoniak- oder Hydrazin-Spuren zu reinigen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines stabilen Mehrkomponenten-Assoziates aus 1 Mol ^.-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Adipinsäure, einer gut gießbaren Flüssigkeit der Viskosität 7267 centi Poise bei 2o°C.

39,3 Gewichtsteile dieser Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung werden wie in Beispiel 9 beschrieben mit 95 Gewichtsteilen des gleichen technischen Polyisocyanat-Gemisches verschäumt. Man erhält durch die NCO/Adipinsäurereaktion Polyamidsequenzen enthaltende, sehr harte Schaumstoffe.

Beispiel 16

Die überraschend niedrige Viskosität der erfindungsgemäß herstellbaren Mehrkomponenten-Assοziate ermöglicht eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Assoziatmischungen zur Aufnahme hoher Füllstoffmengen und fester Flammschutz-

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B0.986.1-/103A

mittel in der verschäumungsfähigen Mischung, ohne daß dabei Schwierigkeiten in der Durchmischung mit den zur Verschäumung benötigten Polyisocyanaten auftreten, wobei Mischungszeiten bis zu 5 Minuten erreichbar sind.

Jeweils 35 Gewichtsteile einer niedrigviskosen Assoziatmischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Äthylenglykol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden mit folgenden feinpulvrigen Füllstoffen bzw. Flammschutzmitteln verrührt, wobei mit Polyisocyanaten gut mischbare Pasten erhalten werden:

a) Zo Gewichtsteile Kaolin,

b) 25 Gewichtsteile roter Phosphor,

c) 25 Gewichtsteile Bentonit

d) 35 Gewichtsteile vermahlener Harnstoff (Teilchengröße

1o-3o/u),

e) 25 Gewichtsteile Thioharnstoff,

f) 22 Gewichtsteile gepulvertes Melamin-Phosphat,

g) 24 Gewichtsteile gepulvertes Harnstoff-Oxalat, h) 21 Gewichtsteile gepulvertes Calciumsulfat,

i) 28 Gewichtsteile pulvriges Calciumcarbonat,

j) 24 Gewichtsteile gepulvertes Antimontrioxid,

k) 15 Gewichtsteile vermahlenes Cellulosepulver,

1) 28 Gewichtsteile Stärkepulver,

m) 3o Gewichtsteile Ruß,

n) 25 Gewichtsteile Polyvinylchloridpulver,

o) 3o Gewichtsteile Polyäthylenpulver,

p) 25 Gewichtsteile gut vermahlener Graphit,

q) 3o Gewichtsteile vermahlener Rohrzucker

Anschließend werden die so erhaltenen pasteusen Mischungen mit 136 Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (= 31 % NCO-Gehalt) miteinander homogen vermischt. Obwohl eine sehr hohe

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509851/103/.

Wärmeenergie frei wird und die NCO-Konzentration in 1oo g der schaumfähigen Mischung etwa 24,5 g NCO beträgt, kann man die Reaktionskomponenten innerhalb 4 Minuten homogen vermischen und anschließend Hartschaumplatten ausgezeichneter Flammbeständigkeit durch gleichmäßiges Verstreichen und Verschäumen herstellen.

Beispiel 17

Dieses Verwendungsbeispiel zeigt, daß Mehrkomponenten-Assoziate aus Trimethylolpropan bzw. Glyzerin und ihren Mono- und -bis-oxäthylierungsprodukten mit £. -Caprolactam, N-Methylhexahydrodiazepinon-(3), Pyrrolidon-(2) oder Valerolactam in Mischung mit 1 bis 3 Mol Phosphorsäure und 1 bis 3 Mol 'Wasser sich mit Polyisocyanaten, wie in Beispiel 9 beschrieben, bei sehr hohen NCO-Konzentrationen pro 1oo g verschäumungsfähigem Gemisch (2o - 25 g NCO) gefahrlos umsetzen lassen, wobei endotherme, wärmeverbrauchende, quantitative Polyphosphat- oder Polyphosphorsäureesterbildung stets dann eintritt, wenn bei der Verschäumung Temperaturen um 18o C erreicht werden oder sehr phosphorsäurereiche und wasserreiche Rezepturen nach der Einleitung der Verschäumungsreaktion durch Zufuhr von Wärme eine halbe Stunde auf 18o°C erhitzt werden. Bei der Verschäumung sehr wasserreicher und phosphorsäurereicher Mehrkomponenten-Assoziate hat es sich als günstig erwiesen, die niedrig viskosen Assoziate durch organische, mäßig anquellbare Füllstoffe und Pulver zu verdicken, um einen gleichmäßigeren Schaumstoffablauf einzustellen.

Jeweils 122 Gewichtsteile an Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (= 31 % NCO-Gehalt), werden mit den folgenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen umgesetzt, wobei der in Beispiel 9 beschriebene Verlauf, der

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Schaumstoff- und Polyphosphatbildung gefunden wird.

a) 34 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Miwchyng aus 1 Mol Valerolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser.

b) 3o Gewichtsteile einer Mehrkomponehten-Assoziat-Mischung aus 1MoI Pyrrolidon-(2), 1 Mol Glyzerin, 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser.

c) 36 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus N-Methyl-hexahydrodiazep;inon-(3), 1 Mol Wasser,

1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Glyzerin.

Beispiel 18

72 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol £ -Caprolactam, 2 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Wasser und 3 Mol Phosphorsäure werden jeweils mit

a) 35 Gewichtsteilen Cellulosepulver,

b) 35 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver,

c) 35 Gewichtsteilen Polyvinylchloridpulver,

d) 35 Gewichtsteilen Polyamidpulver,

e) 35 Gewichtsteilen Stärkepulver,

f) 35 Gewichtsteilen Polyacrylnitrilpulver,

g) 35 Gewichtsteilen Ruß,

h) 2o Gewichtsteilen Cellulosepulver und 15 Gewichtsteilen Kupfer-Pulver,

i) 2o Gewichts-teilen Cellulosepulver und 2o Gewichtsteilen Eisen-III-oxid

vermischt, so daß viskose Pasten entstehen. Anschließend werden alle Mischungen a) bis i) mit 27o,9 Gewichtsteilen an Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat (31 % NCO) vermischt. Man stellt bei Versuch a) bis i) eine gute und ausreichende Mischzeit von mehr als 3,5 Minuten fest, obwohl die NCO-Konzentration pro 1oo g an reaktivem Gemisch (bezogen auf

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2421387

Reaktivkomponenten ohne Füllstoff) etwa 24,5 g NGO beträgt. Die verschäumungsfähigen Mischungen lassen sich bequem auf Metallunterlagen ausgießen, die mit einer Aluminium-Folie ausgekleidet sind. Nach einer anschließenden thermischen Nachbehandlung von 15 Minuten bei.18o°C entstehen spröde, pulverisierbare Schaumstoffe, die durch leichten Druck in feine Pulver zerdrückbar sind und nicht vermählen werden müssen. Sie sind zur Füllung von Chromatographie-Säulen mit nicht-verklebender, dichter Packung hervorragend geeignet und enthalten ca. 7 - 1o Gew.-% eingebautes Polyphosphat. Selbstentzündungen dieser Pulver werden selbst bei 2oo C nicht beobachtet.

Beispiel 19

(Verwendungsbeispiel für Phenoplast-Kondensationen und Aminoplastkondensationen und anschließende Verschäumung)

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung von Lactam-Wasser-Trimethylolpropan-Phosphorsäure-Assoziat-Mischungen zur Durchführung von sauer katalysierten Kondensationsreaktionen der Phenoplast-Chemie. Dabei wird nach Durchführung der Kondensation wiederum ein völlig lösungsmittelfreies Mehrkomponenten-Reaktiv-System erhalten, das sich mit Polyisocyanaten ohne Neutralisation der Säuren in glatt ablaufender Reaktion zu cellulären Kunststoffen umsetzen läßt.

In 8oo Gewichtsteilen der Assoziat-Mischung aus 1 Mol£^-Caprolactam, 2 Mol Wasser, 2 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Trimethylolpropan werden 222 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bei 8o°C gelöst und anschließend 18o Gewichtsteile Paraformaldehyd bei guter Rührung eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 85°C nach und erhält ein gießbares, völlig lösungsmittelfreies Mehrkomponenten-Reaktiv-System, das reaktive Formaldehyd-Kondensate des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

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propans enthält, dessen Methylolgruppen partiell mit Phosphorsäure verestert sind und teilweise durch Kondensation mit Caprolactam abreagieren. Das erhaltene Mehrkomponenten-Reaktiv-System läßt sich mit Toluylendiisocyanat(2,4), technischen Isomerengemischen der Toluylendiisocyanate (8o/2o) oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und mehrkernigen Isomerengemischen von Polyisocyanaten aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten analog Beispiel 9 zu Schaumstoffen umsetzen, die völlig frei von Phosphorsäure sind und eine hervorragende Flammfestigkeit besitzen.

Beispiel 2o

Man verfährt genau wie in Beispiel 19, ersetzt aber die 222 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch 12o Gewichtsteile Phenol. Man erhält Mehrkomponentenreaktivmischungen, die völlig lösungsmittelfrei sind und anschließend mit Polyisocyanaten wie in Beispiel 9 beschrieben zu Schaumstoffen umgesetzt werden, die eine hohe Flammfestigkeit besitzen.

Ebenfalls gut verschäumbare Mehrkomponentensysteme werden erhalten, wenn in diesem Beispiel der Harnstoff durch 1 Mol Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Guanidincarbonat, Dimethylolharnstoff, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Monome thylolharnstoff, Harnstoff-Oxalat, Melamin-phosphat, Tr imethylolmelamin, Hexamethylolmelaminmethyläther oder durch Harnstoffkondensate des Glyoxals (= Acetylendiurein) ersetzt wird.

Beispiel 22

(Verwendungsbeispiel für gekoppelte Spoxy-Säurehärtung und Viny!polymerisation)

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgernäßen Assoziatmischungen aus ungesättigten Monocarbon-

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509851/103/»

säuren, Halbestern der Maleinsäure und zusätzlich anwesenden Vinylmonomeren zur Durchführung einer gekoppelten Epoxidpolyaddition und Polymerisation, die wiederum zu lösungsmittelfreien, gießbaren Mehrkomponenten-Reaktivsystemen führt, die in glatter Reaktion mit Polyisocyanaten zu flammfesten Schaumstoffen umgesetzt werden können.

a) In 9oo Gewichtsteilen der Assoziat-Mischung, bestehend aus 2 Mol £.-Caprolactam, 2 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Wasser, 2 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Acrylsäure werden bei 7o°C 2oo Gewichtsteile des Bis-epoxids

j-k ?^H3

GH₂-CH-CH₂-O-/ /~^C\ /-0-CH₂-CH-CH₂ \ f I \ /

im Verlaufe einer Stunde eingerührt, wobei partielle Öffnung des Epoxyringes erfolgt und Halbester der Phosphorsäure wie auch ungesättigte Ester der Acrylsäure gebildet werden. Die gut gießfähige Mischung kann in glatt verlaufender Reaktion analog Beispiel 9 verschäumt werden, wobei sowohl über Isocyanatreaktionen wie auch über Polymerisationen der veresterten Acrylsäure bei erhöhter Temperatur hochvernetzte Schaumstoffe erhalten werden.

b) Man verwendet als Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung für die Umsetzung mit der unter a) beschriebenen Epoxy-Verbindung 9oo Gewichtsteile einer Assoziat-Mischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol des Maleinsäurehalbesters

,-OH

Cii ^C

Il

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und-mischt mit dem Assoziat aus 1 Mol £. -Caprolactam und 1 Mol Trimethylolpropan ab. Ansonsten verfährt man bei der anschließenden Umsetzung der Epoxyverbindung genau wie unter a) beschrieben. Die gut gießfähige Mehrkomponenten-Assoziat-Mtschung (= 3o Gewichtsteile) kann analog Beispiel 9, jedoch unter sorgfältigem 3auerstoffaussclluß unter stickstoffatmosphäre, mit einer frisch hergestellten Mischung aus 3o Gewichtsteilen Styrol, die 4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäuredinitril und 122 Gewichtsteile des in Beispiel 9 verwendeten Polyisocyanates enthält, in Form einer gekoppelten Polyaddition und Copolymerisation verschäumt werden. Die hohe Wärmetönung der NCO-Polyaddition bewirkt dabei in Abwesenheit von Sauerstoff eine leicht erfolgende Copolymerisation der eingebauten Maleinsäureester mit dem verwendeten Styrol. Es werden hochvernetzte Schaumstoffe erhalten, die leicht pulverisierbar sind und gewünschtenfalls durch Einbau von 1o - 4o Gew.-% an linearen oC, CJ -Dihydroxypolyäthern oder Polyestern vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo stark elastifiziert werden können.

Beispiel 23

(Verwendungsbeispiel für die Herstellung von hochvernetzten Schaumstoffpulvern auf der Grundlage oxäthylierter Saccharose; Adsorptionsmittel für Calcium)

a) Zunächst wird eine Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung hergestellt, indem man 1 Mol mit 2 Mol Äthylenoxid umgesetzter Saccharose, 8,55 Mol Wasser (= ca. 74%ige oxäthylierte Rohrzuckerlösung der Viskosität 626 cP/2o°C) mit dem Assoziat aus 1 Mol £. -Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol HpO und 1 Mol phosphoriger Säure zu einer klaren Lösung überraschend niedriger Viskosität von 894 cP/2o°C vermischt.

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b) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die phosphorige Säure durch 1 Mol Borsäure.^₂O⁰C ^{= 1o8}° ^cP#

c) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, setzt jedoch zusätzlich der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung 2 Mol
einer 5o%igen Harnstofflösung zu. ^ _2qo_c = 146 cP.

d) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die phosphorige Säure durch 1 Mol Orthophosphorsäure.
7 _2oo_c = 1794 cP.

Jeweils 38 Gewichtsteile der Mischungen a), b), c) und d)
lassen sich trotz ihres hohen Wassergehaltes mit je 176 Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates.
der Viskosität 4oo cP/2o°C (NCO-Gehalt: 31 % NCO) sogar ohne Verwendung von Emulgatoren homogen mischen. Die Treibreaktion kommt günstigerweise erst nach 4-5 Minuten in Gang, obwohl die NCO-Konzentration, berechnet auf 1oo g verschäumungsfähiges Gemisch, etwa 27,5 g NCO beträgt. Nach dem Einsetzen der Treibreaktion gießt man in dünner Schicht auf eine Metallschale, die mit einer Aluminiumfolie bedeckt ist. Man erhält harte, leicht pulverisierbare, stark getriebene Schaumstoffplatten, die nach 1o Minuten Nachheiaung auf 18o°C keine
freien anorganischen Säuren enthalten. Intensive Wasserextraktion bei Raumtemperatur zeigt ferner, daß die reaktionsträge partiell oxäthylierte Saccharose zu über 98 Gew.-% bei der
Reaktion eingebaut wurde. Der leicht pulverisierbare Schaumstoff läßt sich ohne zusammenzubacken in Adsorptionssäulen
verdichten und zeigt Adsorption für Calciumionen, wobei
pro Äquivalent eingebautem Rohrzucker und eingebauter Phosphorsäure etwa 3 Äquivalente Calcium gebunden werden. Die
für Adsorptionssäulenfüllungen geeigneten Pulver zeigen auch bei 2oo°C in Gegenwart von Luft keine Selbstentzündung.

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Beispiel 24

Man stellt zunächst eine Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Trimethylo!propan, 3 Mol Wasser und 3 Mol Phosphorsäure her. Viskosität: 2333 cP/2o°C. Obwohl diese reaktive Mischung mehr als etwa 49,3 Gewichts-^ Phosphorsäure enthält, lassen sich 59,5 Gewichtsteile dieser Mischung mit 263,3 Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates der Viskosität 4oo cP/2o C (NCO-Gehalt: 31 % NCO) analog Beispiel 23 verschäumen, wobei wiederum Schaumstoffe erhalten werden, die sich in Adsorbersäulen leicht verdichten lassen. Durch Begasen mit gasförmigem Ammoniak werden in Form einer Matrizenreaktion oligomere Polyphosphate und nicht abreagierte Phosphorsäuren in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt, die durch nachträgliches Waschen der Säulen mit Wasser leicht entfernt werden können.

Durch Lösen eines stark viskositätssteigernd wirkenden Hochpolymeren, z. B. von o,5 - 2o Gewichtsteilen an wasserlöslichem Polyäthylenoxid vom Molgewicht 2ooo ooo - 2 ooo, kann die unruhige Schaumstoffbildung gleichmäßig durchgeführt werden. Gießt man derartige verschäumungsfähige Gemische in Chromatographiesäulen aus Glas oder Metallen, so können nach Herstellung der ausgeschäumten Säulen durch einen leichten Stempeldruck ohne Arbeitsaufwand und ohne komplizierte Vermahlungsvorgänge feine Pulver großer Oberfläche hergestellt werden. Für die Herstellung derartiger Säulen werden die in diesem Beispiel genannten Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen vorteilhafterweise mit 2o - 3o Gewichtsteilen Cellulosepulver verschäumt, wobei die Cellulose während des SchaumstoffVorganges gleichmäßig verteilt wird.

Die Möglichkeit der Verschäumbarkeit derartig hoher Phosphorsäuremengen ist besonders überraschend, da angenommen werden

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mußte, daß hohe Phosphorsäurekonzentrationen die bei der NCO-Wasserreaktion durchlaufene Stufe der Carbaminsäure- bzw. der freien Aminbildung mit der Geschwindigkeit einer Ionenreaktion sofort als salzartiges Aminphosphat blockieren sollten, wodurch jegliche Schaumbildung verhindert würde. Derartige Polyphosphat-modifizierte Schaumstoffpulver, die etwa bis zu 1o % an Polyphosphat enthalten, neigen auch bei 22o°C in Gegenwart von Luft nicht zur Selbstentzündung.

Beispiel 25

(Vergleichsbeispiel zu Beispielen 23 und 24)

Werden die den Beispielen 23 und 24 zugrundeliegenden Mischungen so hergestellt, daß kein £-Caprolactam in den Mischungen enthalten ist, d. h. Lösungen von lediglich partiell oxäthylierter oder propoxylierter Saccharose, Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und wässriger Phosphorsäure vorliegen, ist weder eine Verschäumung, noch eine Polyphosphatbildung bei Zugabe beliebiger Mengen an Polyisocyanaten möglich. Nach Zugabe der Polyisocyanate steigt die Temperatur selbst im Verlaufe einer halben Stunde nicht über 35 - 4o C an und es bilden sich lediglich an der Oberfläche der flüssig verbleibenden Mischungen CC^-Bläschen.aus. Derartige Mischungen können auch mit erhöhten Mengen an beliebigen basischen Katalysatoren, z. B. Dimethylbenzylamin, Kalium-, Natriumformiat, Zinn-II-octoat usw. nicht ausreichend aktiviert werden. Die Herstellung von Schaumstoffen oder Polyphosphate enthaltenden, feinteiligen Pulvern für Adsorbersäulen ist daher nicht durchführbar.

Beispiel 26

(Verwendungsbeispiel zur Herstellung lichtechter Schaumstoffe bei gefahrloser Abführung hoher Wärmemengen)

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von stark sauren Mehrkomponenten-Assoziaten gegenüber allen

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bisher bekannten Verfahren der Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung es ermöglicht, maximale Wärmemengen bei der Schaumstoff-Herstellung gefahrlos abzuführen, wobei ohne weiteres verschäumungsfähige Systeme eingesetzt werden können, die sogar etwa 34 g/NCO in 1oo Gewichtsteilen verschäumungsfähigem Gemisch enthalten. Ein weiterer erheblicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der stark sauren Mehrkomponenten-Assoziate besteht darin, daß es erstmalig gelingt, reaktionsträge aliphatische Polyisocyanate in Abwesenheit von üblicherweise extrem großen Mengen an Zinn-II-Katalysatoren zu verschäumen, wodurch Schaumstoffe sehr hoher Alterungsbestündigkeit erhalten werden, während nach dem bisherigen Stand der Technik erhältliche Schaumstoffe aus aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten, deren Herstellung insbesondere in Gegenwart von erhöhten Mengen an Zinn-II- und Zinn-IV-Katalysatoren erfolgen muß, eine starke Oxidationsumfälligkeit besitzen. Obwohl in dem vorliegenden Beispiel extrem niedermolekulare Reaktivkomponenten in hoher Konzentration zur Reaktion gebracht werden und demgemäß die NGO/Konzentration pro 1oo g schaumfähigem Gemisch sehr hoch ist, gelingt die Wärmeabfuhr ohne Schwierigkeiten, ohne daß dabei eine unkontrollierbare, heftige Spontanreaktion abläuft. Bisherige Verschäumungsrezepturen, sei es für Weichschaumstoffe, sei/fes für Hartechaumstoffe, arbeiten praktisch mit NCO-Konzentrationen von maximal 16,5 - 18 g/NCO pro 1oo g schaumfähigem Gemisch.

a) 36 Gewichtsteile eines niedrigviskosen Assoziates aus 1 Mol £-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol o-Phosphorsäure und 1 Mol Wasser werden mit 75 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (= 5o % NGO), das o,2 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyäthylenoxids als Viskositätserhöhendes Mittel enthält, vermischt. Nach 4 Minuten setzt eine gleichmäßige Schäumstoffbildung ein,

Le A 15 6o1 -Tb-

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wobei ein elastifizierter, harter, lichtechter Schaurastoff erhalten wird. Bei diesem Verschäumungsvorgang enthalten 1oo Gewichtsteile an verschäumungsfähigem Hexamethylendiisocyanat-Mehrkomponenten-Assoziat-Gemisch ca. 33,7 % NCO.

b) Man verfährt wie unter a), verwendet aber 165 Gewichtsteile eines niederviskosen Biuretpolyisocyanates, das aus Hexamethylendiisocyanat und tert. Butanol nach der Verfahrensweise der deutschen Patentanmeldung P 23 08 o15.1 hergestellt wurde und^ einen NCO-Gehalt von 23 % und eine Viskosität von 3ooo cP/2o C besitzt. Nach 5 Minuten setzt eine gleichmäßige Schaumstoffbildung ein, wobei ein überraschend stark elastifizierter, harter, zäher, lichtechter Schaumstoff erhalten wird. Raumgewicht: 8o kg/m ). Überraschenderweise läßt sich im Falle der Verwendung dieses Polyisocyanates sogar das Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol ^-Caprolactam^ Mol Trimethylolpropan, 8 bzw. 1o Mol o-Phosphorsäure und 8-1 ο Mol Wasser der Viskosität 12oo und 11oo bei gleichmäßiger Steig- und Treibreaktion ohne Schwierigkeit verschäumen.Die erhaltenen Schaumstoffe sind frei von Phos-

Beispiel 27 phorsäure.

(Verwendungsbeispiel zur Herstellung von pulvrigen Quecksilberadsorptionsmitteln)

Der nach Beispiel 9 hergestellte, spröde Schaumstoff wurde durch einfaches mechanisches Zusammenpressen in ein feines Pulver zerkleinert, wobei eine Kerngröße von etwa 1,2 mm erhalten wurde. 3o Gewichtsteile des Pulvers werden in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser gefüllt und 5 Liter einer HgCl₂-Lösung, die 12 ppm Hg enthielt, im Verlaufe von 5 Stunden zum Durchlauf gebracht. Der HgCl^-Gehalt des gereinigten Wassers beträgt nach dieser Maßnahme nur noch o,8 ppm.

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Beispiel 28

iiurch lostündiges Erhitzen von jeweils 1 Mol Phosphorsäure mit je einem Mol

a) Glyzerin,

b) Trimethylolpropan,

c) oxäthyliertem Trimethylolpropan (= 1 Mol Trimethylolpropan + 3 Mol Äthylenoxid),
d) Pentaerythrit (=1 Mol Pentaerythrit + 4 Mol Äthylenoxid) bei 11 ο - i4o°C im Wasserstrahlvakuum werden nach literatur-"bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Organische Phosphorverbindungen, Band XII/2, 3. 144) Gemische von sauren Halbestern, Mono- und Diestern der Phosphorsäure erhalten. Im Falle des Glyzerins liegen Mischungen von

(HO)₂-P-O-CH₂-CH-CH₂OH

OH (Glyzerin-oC-Phosphorsäure)

HO-CH₂-CH-CH₂-OH 0-PfOH₂)

•ir

0 (Glyzerin-ß-phosphorsäure)

und sauren Diestern

Q 0

T T

(H0)₂-P-0-CH₂-CH-CH₂-0-P(-0H)₂ OH

vor. Alle sauren Halbestergemische a) bis d) sind in einer parallel dazu hergestellten Assoziat-Mischung aus 1 Mol

Le A 15 6o1 - 72 -

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<£ -Caprolactamj 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Wasser klar löslich und zeigen bei Raumtemperatur Viskositätswerte zwischen 28oo - 35oo "bei 2o C.

Ähnliche Viskositätswerte werden gefunden, wenn die Polyalkohole a) bis d) zunächst mit Polyphosphorsäure (= oberhalb 2oo°C dehydratisierter Phosphorsäure) erhitzt werden, wodurch durch Aufspaltung der anhydridischen Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindung wiederum saure Halbester und Diester-Gemische entstehen und diese mit der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Wasser gemischt werden.

Zu ähnlichen Viskositätswerten der sauren Mehrkomponenten-Assoziate gelangt man auch, wenn anstatt der sauren Phosphorsäureester-Gemische saure Phosphorigsäure-monoester-, saure Diester- und Phosphorigsäuredialkylester-Mischungen eingesetzt werden, wie man sie durch lostündiges Erhitzen bei i4o°C aus den Komponenten a), b), c), d) mit Diäthylphosphit bzw. Triäthylphosphit erhält.

Die aus a), b), c) und d) erhaltenen sauren Mehrkomponenten-Assoziate lassen sich genau nach den Angaben des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu Schaumstoffen erhöhter Flammbeständigkeit umsetzen.

Beispiel 29

Im rel. niederviskosen Assoziat aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Glyzerin und 1 Mol Wasser werden jeweils

a) o,5 Mol 4-Dimethylamino-benzol-phosphonigsäure,

b) o,5 Mol 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure,

c) o,5 Mol 1-Amino-äthan-1,1-diphosphonsäure der Konstitution

O <—P(OH₂) CH₃-C-NH₂ O ir-P(OH)₂

242198?

bei 60⁰G gelöst. Man erhalt gegenüber Polyisocyanaten verschäumungsfähige Mehrkoraponenten-Assoziate, die bei 3o°C folgende Viskositätswerte aufweisen:

a) 25c cP

b) 23o cP

c) 175 cP

Beispiel 5o

Man erhitzt jeweils 1 Mol Borsäure, Borsäureanhydridoder Metaborsäure mit je 1 Mol

a) Glyzerin,

b) Trimethylolpropan,

c) mit 3 Mol Äthylenoxid oxäthyliertem Trimethylolpropan,

d) mit 2 Mol Propylenoxid propoxyliertem Trimethylolpropan

auf loo C unter einem Vakuum von I00 Torr und hält unter Wasserentfernung 5 Stunden bei 95 - 1o5 C Dabei bilden sich neben Borsäureestern eine Vielzahl von Verbindungstypen, wie

HO-

B-OH

ferner

Verbindungen mit vierbindigem Bor, wie

HO-R

/^0H

0H

ho-r: β r-oh

und

Le A 15 60I

-Ik-

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OROH

HO-R B.

OROH

K (siehe Houben-Weyl, Band TL/Z₉ Sauerstoffverbindungenj S.221),

wobei R den um drei OH-Gruppen abstrahierten Rest der Polyalkohole a) bis d) bedeutet.

Zu diesen sauren Borsaureestermischungen wird jeweils das Assoziat aus 1 Mol <£-Caprolactam, 1 Mol Glyzerin und 1 Mol Wasser zugegeben. Man erhält üagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen, die bei 28⁰C Viskositäten zwischen 18oo bis 25oo aufweisen. Die aus a), b), c) und d) erhaltenen sauren Mehrkomponenten-Assoziate lassen sich genau nach den Angaben des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu spröden Polyurethan-Schaumstoffen verschäumen, die leicht pulverisiert werden können und -als Adsorptions- und chromatographische Säulen verwendet werden können. Fehlt in derartigen Mischungen der ^-Caprolactam-Anteil, so ist eine Verschäumung der Polyolkomponenten nicht durchführbar.

Beispiel 31

Zunächst werden aus 3 Mol wasserfreiem Glyzerin durch Umesterung bei 5o°C und 14 mm Hg mit einem Mol Antimonigsäuretributylester (a) bzw. Antimonsäurepentaäthylester (b) unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Entfernung von Butanol bzw. Äthanol Glyzerin-antimonigsäure-ester bzw. Antimonsäure-Ester-Gemische hergestellt, in denen der Anteil an cyclischen Estern unbekannt ist. Zu diesen feuchtigkeitsempfindlichen Estern wird zunächst destilliertes, wasserfreies £-Caprolactam bei 5o°C zugegeben, wobei klare Lösung durch Assoziatbildung mit den zahlreichen freien Hydroxylgruppen einsetzt. Man rührt in den Ansatz a) bzw. b) bei Raumtemperatur rasch 1 Mol Wasser unter gutem Rühren ein

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und erhält Mehrkomponenten-Assoziate, die die Antimonigsäure-monoesterund-diester-Gemische (a) wie auch Gemische von partiell mit Antimonsäure verestertem Glyzerin enthalten.

Die aus a) bzw. b) erhaltenen Mehrkomponenten-Assoziat-Gemische können nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu leicht pulverisierbaren Schaumstoffen erhöhter Flammbeständigkeit umgesetzt werden.

Beispiel 32

Die in diesem Beispiel zusammengefaßten Biuretisierungs- und Allophanatisierungsreaktionen unter Verwendung von Mehrkomponenten-Assoziaten aus

a) 1 Mol ^.-Caprolactam, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure und

b) 1 Mol £-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Phosphorsäure

und einem Überschuß an technischen Toluylendiisocyanat-Gemischen zeigen, daß sowohl Biuretisierungs- und Allophanatisierungsreaktionen mit den erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Ass oziat en gegenüber dem bekannten Stand der Technik ganz anders ablaufen und zusätzliche, bisher unbekannte starke katalytische Effekte der sich bildenden Polyphosphate oder Polyphosphorsäureamide zum Zuge kommen, wobei hochfunktionel-Ie Polyisocyanate mit erhöhtem Carbodiimidanteil erhalten werden.

A) 31 Gewichtsteile der sauren Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ^-Caprolactam, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden im Verlaufe von 2 Stunden bei 1oo°C in 522 Gewichtsteile eines technischen Toluylendiisocyantes (48,1 % NCO, 2,4 - 2,6 Isomerenverhältnis 8o : 2o) bei einer Rührgeschwindigkeit von 1ooo U/Min

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eingetropft und die Geschwindigkeit der Reaktion durch COp-Gasabspaltung mit einer Gasuhr verfolgt.

Nach 2 Stunden werden 4,2 Liter CO₂ entwickelt, nach einer weiteren Stunde Nachrühren sind etwa 5,5 Liter CO₂ · entbunden. Die Lösung des gebildeten Biuretpolyisocyanatgemisches in monomerem Toluylendiisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 42,1 % NCO. Berechnete C0₂-Bildung ohne Polyphosphatbildung: Etwa 2,98 Liter CO₂. Bereits bei 1oo°C ist daher unter Polyphosphatbildung zusätzlich Wasser entstanden und hat zu einem Mehrbetrag von 5,5 2,98 Liter = 2,52 Liter CO₂ geführt. Die entstandenen Polyphosphate bzw. Phosphorsäureamidpolyisocyanate sind dabei im Gemisch teilweise gelöst, teilweise dispergiert. Man erhöht nun die Temperatur auf i4o°C und findet unter fortlaufender Carbodiimidisierung nach 2 Stunden eine COp-Bildung von etwa 1,5 Litern, die bei Temperatursteigerung auf 18o°C in bereits 2o Minuten zu einer zusätzlichen Bildung von 7,2 Litern COp führt. Es wird rasch abgekühlt. Man erhält ein hochviskoses, etwa 16 Gew.-% Carbodimidgruppen enthaltendes, durch £-Caprolactam modifiziertes Bitiretpolyisocyanatgemisch vom NCO-Gehalt 25 % NCO, das infolge seiner erhöhten Viskosität sich nach der Verfahrensweise des Beispiel 9 zur Verschäumung mit den im vorgenannten Beispiel beschriebenen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung verwenden läßt.

Kühlt man den Ansatz nicht ab und läßt lediglich 45 Minuten bei 18o C weiterreagieren, so werden unter rascher Carbodiimidisierung weitere 14 Liter CO₂ entbunden und man erhält einen Polycarbodiimidgruppen enthaltenden, hochvernetzten, leicht pulverisierbaren geschäumten Feststoff, mit einem NCO-Gehalt von ca. 13 %. Das leicht

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pulverisierbare Produkt stellt ein hochvernetztes, modifiziertes, pulvriges Biuret-Ce.rbodiimid-polyisocyanat mit extrem hohem Anteil an freien NCO-Gruppen dar und ist ein gutes Adsorptionsmittel zur Fixierung von Ammoniak-, Methylamin-, Hydrazin- und Diamindämpfen aus Industrieabgasen.

B) 26 Gewichtsteile des sauren Mehrkomponenten-Assoziabes aus 1 Mol £-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden im Verlaufe von 2,8 Stunden bei 1oo C unter gutem Rühren (iooo U/Min) in 522 Gewichtsteile eines technischen Toluylendiisocyanates (48,1 % NCO, 2,4/2,6-Isomerenverhältnis 8o : 2o) eingetropft. Nach 2 Stunden ermittelt man durch CO₂-GaS-messung, daß etwa 3,6 Liter CO₂ entbunden sind. Berechnete Menge an CO₂ durch Biuretbildung aus dem zudosierten Wasseranteil des Mehrkomponenten-Assoziat-Gemisches: Etwa 1,53 Liter CO₂. Der gefundene Mehrbetrag sen CO₂ von 3,6 - 1,53 = 2,o7 Liter CO₂ ist bereits auf nahezu quantitative Polyphosphat- bzw. Phosphorsäureamidbildung zurückzuführen.

Man findet einen NCO-Gehalt der <£ -Caprolactam-modifizierten Biuret-Urethanpolyisocyanatlösung in monomerem Toluylendiisocyanat-Gemisch von 42,6 % NCO. Erhitzt man diese Lösung im Verlaufe von 1 Stunde kurzzeitig auf 18o°C, so setzt nun neben ablaufender Allophanatisierung der gebildeten· Urethan- und Biuretgruppen enthaltenden PoIyisocyanatlösung durch Katalyse der aus Phosphorsäure entstandenen Polykondensations- und Polyadditionsprodukte unbekannter Konstitution eine zusätzliche kräftige Decarboxylierungsreaktion ein, und es werden in kurzer Zeit weitere 14,1 Liter CO₂ entbunden.

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Man erhält eine hochviskose Polyisocyanat-Polycarbodilmid-Lösung vom NCO-Gehalt 29,5 % NCO. Bei dieser Umsetzung werden also in situ stark katalytisch wirkende Carbodiimidisierungskatalysatoren erhalten. Das viskose «^-Caprolactam-modifizierte und Carbodiimidgruppen enthaltende Allophanat-Biuret-Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 29,5 % läßt sich nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 zur Verschäumung mit Phosphorsäure enthaltenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen verwenden.

Beispiel 33 (Vergle ichsversuch)

Führt man analog Beispiel 32 A) und B) die gleichen Reaktionen in Abwesenheit von £--Caprolactam mit a) Wasser oder b) Wasser und Phosphorsäure durch, so laufen lediglich bekannte Biuretisierungsreaktionen ab, und man erhält die durch den Wasseranteil bedingte Biuretisierung und eine COp-Menge entsprechend der zudosierten Wassermenge.

Beispiel 34

Verwendung der Assoziatmischungen zur Herstellung von PoIyhydroxylverbindungen durch Copolymerisation von anteilweise Hydroxylgruppen aufweisenden olefinischen Monomeren.

In die Mehrkomponenten-Assoziatmischung aus 1 Mol E-Caprolactam, 1 Mol 2-Äthylhexandiol-(l,3), 0,5 Mol Wasser und 0,5 Mol Ortho-Phosphorsäure wird bei 120⁰C im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 80 Gew.-Teilen Styrol, 20 Gew.-Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und 0,8 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäurenitril eingetropft. Anschließend wird zur Vervollständigung der Copolymerisation weitere 4 Stunden bei 120⁰C nachgeheizt. Man erhält eine Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung,

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ίο.

die höhermolekulare, hydroxylgruppenhaltige Copolymere enthält. Die Mischung läßt sich gemäß Beispiel 9 mit Polyisocyanaten in glatter Reaktion verschäumen.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   .J Niedrigviskose, lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen enthaltend

   a) mindestens ein Lactam und/oder mindestens ein Azalactam,

   b) Wasser und/oder mindestens eine mindestens difunktionelle säurengruppenfreie Hydroxyl- und/oder primäre Amino- und/oder sekundäre Amino- und/oder Sulfhydril-Gruppen aufweisende organische Verbindung und

   c) mindestens eine

   (i) Mono- oder Polycarbonsäure und/oder

   (ii) organische oder anorganische Säure des Phosphors

   und/oder

   (iii) eine Säure des "Bors und/oder (iv) ein partiell hydrolysierter Antimonig- oder

   Antimonsäureester einer Polyhydroxylverbindung des Molgewichtsbereichs 62 - 6oo.
2. 2. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente a) Caprolactam.
3. 3. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-2, enthaltend als Komponente b) ein Polyol der Formel

   R(OH)_n

   in welcher

   R einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen und

   η eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeuten.

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4. 4. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) phosphorige Säure.
5. 5. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) o-Phosphorsäure.
6. 6. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend
   als Komponente c) Borsäure.
7. 7. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure.
8. 8. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) eine Hydroxycarbonsäure.
9. 9. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) Ameisensäure.
10. 10. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-9, in welchen pro
    Mol der Komponenten a) o,5 - 8 Mol der Komponenten b) und o,5-1ο Mol der Komponenten c) vorliegen.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von Assoziatmischungen gemäß
    Anspruch 1 - 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die
    Komponenten a), b) und c) bei 1o - 8o°C mischt.
12. 12. Verwendung "der Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1 - 1o als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Polyhydroxylverbindungen durch an sich bekannte Copolymerisation von mindestens zum Teil Hydroxylgruppen aufweisenden olefinischen Monomeren.
13. 13. Verwendung der Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1 - 1o als ' Reaktionsmedium bei der Herstellung von

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    Polyhydroxy!verbindungen durch die an sich bekannte Ringöffnungsreaktion von Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen.
14. 14. Verwendung der Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Aminoplast- oder Phenoplastharzen durch die an sich bekannte zu Aminoplasten bzw. Phenoplasten führende · Polykondensationsreaktion.

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    ORIGINAL INSPECTED

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