DE2421987C2 - Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen - Google Patents

Description

CH₂ C = O

R-X N-H

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7. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure.

8. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1 —3, enthaltend als Komponente c) eine Hydroxycarbonsäure.

9. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1-3, enthaltend als Komponente c) Ameisensäure.

10. Verwendung der Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1 - 9 als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

in welcher

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, wobei

R im Falle von X = N einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 — 10 Kohlenstoffatomen und im Falle von X = CH Wasserstoff bedeutet und

m für eine ganze Zahl von 0 bis 9 steht,

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25 Lösungsmittelfreie Reaktivsysteme mit niedriger Viskosität gewinnen im Hinblick auf ökologische Anforderungen, aus Gründen der Energie- und Lösungsmitteleinsparung bei der Herstellung von Kunststoffen nach umweltfreundlichen Verfahren zunehmendes technisches Interesse. Derartige Reaktivsysteme werden mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Gegenstand der Erfindung sind niedrigviskose, lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus

0,5 — 8 Mol pro Mol der Komponente a) Wasser und/oder mindestens einer mindestens difunktionellen säuregruppenfreien Hydroxyl- und/oder primäre Amino- und/oder sekundäre Amino- und/oder Sulfhydrilgruppen aufweisenden organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 60-250,

c) 0,5-10 Mol pro Mol der Komponente a) mindestens einer

(i) Mono- oder Polycarbonsäure und/oder
(ii) organischer oder anorganischer Säure des

Phosphors und/oder
(iii) einer Säure des Bors und/oder
(iv) eines partiell hydrolysierten Antimonig- oder Antimonsäureesters einer Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtsbereichs 62 - 600 und gegebenenfalls

d) in der Polyurethanchemie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln.

2. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente a) Caprolactam.

3. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1—2, enthaltend als Komponente b) ein Polyol der Formel

R(OH)_n
in welcher

55

R einen gegebenenfalls durch Äthersäurestoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeuten.

4. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1—3, enthaltend als Komponente c) phosphorige Säure.

5. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1—3, enthaltend als Komponente c)o-Phosphorsäure.

6. Assoziatmischungen gemäß Anspruch 1—3, enthaltend als Komponente c) Borsäure.

a) mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Azalactam der Formel

CH₂ C = O

R-X Ν—Η

(CH₂)_m

in welcher

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, wobei

R im Falle von X = N einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 -6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 — 10 Kohlenstoffatomen und im Falle von X = CH Wasserstoff bedeutet und

m für eine ganze Zahl von 0 bis 9 steht,

b) 0,5 bis 8 Mol pro Mol der Komponente a) Wasser und/oder mindestens einer mindestens difunktionellen säuregruppenfreien Hydroxyl- und/oder primäre Amino- und/oder sekundäre Amino- und/oder Sulfhydrilgruppen aufweisenden organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 60-250,

c) 0,5—10 Mol pro Mol der Komponente a) mindestens einer

(i) Mono- oder Polycarbonsäure und/oder

(ii) organischer oder anorganischer Säure des

Phosphors und/oder
(iii) einer Säure des Bors und/oder
(iv) eines partiell hydrolysierten Antimonig- oder Antimonsäureesters einer Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtsbereichs 62 - 600 und gegebenenfalls

d) in der Polyurethanchemie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen als Reak-

tionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes ε-Caprolactam (Fp. 70⁰C) für schwerlösliche höhermolekulare Stoffe, z. B. Polymethylenthioharnstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten organischen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Äthern, Estern, Tetrahydrofuran und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden (DE-PS 9 10 336).

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Lactam-Assoziate aus Wasser, Alkoholen, Polyalkoholen, Oximen, Aminen und Diaminen für die verschiedensten Einsatzgebiete als indifferente oder reaktive Lösungsmittel, zur Herstellung von Schaumstoffen, zelligen und nichtzelligen Polyurethan-Kunststoffen, Katalysatoren, Formtrennmitteln usw. einzusetzen (belgische Patentschriften 7 76 907, 7 76 906, 8 03 215, 7 84 735, 8 03 214, deutsche Offenlegungsschriften 23 30 211, 23 57 191, US-PS 37 58 444).

Es ist ferner bekannt, daß die verschiedensten cyclischen Amide, wie z. B. Butyrolactam, Valerolactam und ε-Caprolactam mit konzentrierten, wasserfreien Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure hochviskose salzartige bzw. kristallisierte Salze ergeben (siehe Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2, Seite 552 [1958]) und ferner mit wäßrigen Säuren bei erhöhter Temperatur sehr leicht in die entsprechenden Salze der Aminocarbonsäuren verseift werden (siehe vorgenannte Literaturstelle, Seite 565).

Auf Grund der relativ leichten Verseifungstendenz von am Stickstoff unsubstituierten Lactamen in Gegenwart von Säuren, der hohen Viskosität der salzartigen Verbindungen sowie der Salzbildungstendenz durch Bildung auskristallisierender Salze von Aminocarbonsäuren oder von Salzen sich bildender Aminopolyamide wäre zu erwarten gewesen, daß Lactam-Assoziate, wie sie in den belgischen Patentschriften 7 76 906 oder 7 76 907 beschrieben sind, z. B. jenen aus 1 Mol ε-Caprolactam und 1-4 Mol an Polyhydroxyverbindungen, Monoalkoholen oder Wasser in Gegenwart von anorganischen Säuren oder organischen Mono- oder Polycarbonsäuren unbeständige Mischungen darstellen sollten, die im Hinblick auf Lagerstabilität, zu hohe Viskosität, Korrosionsverhalten usw. bei der technischen Verwendung solcher Assoziatmischungen erhebliche Nachteile aufweisen sollten.

Demgegenüber wurde jedoch überraschend gefunden, daß aus den bekannten Zweikomponenten-Lactam-Assoziaten durch Zusatz von nachstehend näher beschriebenen Säuren Dreikomponenten-Lactam-Assoziate zugänglich sind, welche beständige, lösungsmittelfreie, niedrigviskose Reaktivsysteme darstellen. Diese erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen eröffnen der präparativen organichen Chemie bei ihrer Verwendung als reaktives Reaktionsmedium grundsätzlich neuartige, nachstehend näher erläuterte Möglichkeiten. so

Bei der Komponente a) der erfindungsgemäßen Mischungen handelt es sich um Lactame der allgemeinen Formel

CH₂ C = O

I I

R-X N-H

in welcher

X für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, wobei
R im Falle von X = N einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen und im Falle von X = CH Wasserstoff bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 0 bis 9 steht.

Beispiele für derartige Lactame bzw. Azalactame sind Butyrolactam, ε-Caprolactam, Dodecalactam, 1-N-Methyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) oder 1-N-Benzyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Bevorzugtes Lactam ist ε-Caprolactam.

Bei der Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischungen handelt es sich um Wasser und/oder mindestens einer mindestens difunktionelle, säuregruppenfreie Hydroxyl- und/oder Sulfhydrilgruppen und/oder primäre Amino- und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 60 — 250. Neben Wasser sind als Komponenten b) insbesondere Alkohole der allgemeinen Formel

R(OH)_n
bevorzugt, wobei

R einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-40, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2-3, bedeuten.

Beispiele derartiger Alkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,18-Octadecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, oxäthylierte Saccharose, oxäthylierte oder propoxylierte Glukose oder Erythrit. Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Mischungen auch im Gemisch vorliegen.

Neben diesen bevorzugt als Komponente b) einzusetzenden Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen als Komponente b) auch solche Hydroxyl-, Sulfhydril- und/oder Aminogruppen aufweisende polyfunktionelle Verbindungen vorliegen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 288 oder 20 62 289 bzw. in den US-Patentanmeldungen 4 15 892 oder 2 07 560 beschrieben sind.

Als Komponente c) liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen 0,5 bis 20 Mol pro Mol der Komponente a) mindestens einer Mono- oder Polycarbonsäure und/oder organischer oder anorganischer Säure des Phosphors und/oder einer Säure des Bors und/oder einer partiell hydrolierten Antimonig- oder Antimonsäureesters einer Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtsbereichs 62 - 600 vor.

Bevorzugte anorganische Säuren sind solche, welche durch Wasserentzug, d. h. durch Polykondensation in polymere Säuren überführbar sind, wie insbesondere Borsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure bzw. die entsprechenden Polysäuren, wie Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Polybornsäuren.

Bevorzugt einzusetzende Mono- oder Polycarbon-

io

säuren sind solche, welche ebenso wie die bevorzugten anorganischen Säuren unter Kondensation zu Acylierungsreaktionen bzw. zur Anhydridbildung neigen und/oder welche neben der Säurefunktion eine weitere Reaktivgruppe aufweisen.

Auch organische Säuren des Phosphors, insbesondere organische Phosphonig- bzw. Phosphonsäuren, wie Methanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure, 4-Dimethylamino-Benzolphosphonsäure, 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure bzw. die entsprechenden Phosphonigsäuren können verwendet werden. Ebenso saure Halbester der genannten anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors mit Polyalkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62-600, ferner ebenso partiell hydrolysierte Antimonig- bzw. Antimonsäureester von Polyalkoholen des vorgenannten Molekulargewichtsbereichs.

Beispiele der letztgenannten, neben der Säurefunktion mindestens ein weiteres reaktives Zentrum aufweisenden, ebenfalls bevorzugt geeigneten Säuren sind zur Polymerisationsreaktion befähigte ungesättigte Säuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Carbonsäuren. Geeignete ungesättigte Säuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ölsäure, Rizinolsäure, Kokosölfettsäure, Leinölfettsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehaibester mit einwertigen Alkoholen. Geeignete Hydroxycarbonsäure sind z. B. Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, sowie insbesondere Umsetzungsprodukte von Polycarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit PoIyolen der oben bei der Beschreibung der Komponenten

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25

b) erwähnten Art. Weitere als Komponente c) besonders gut geeignete Säuren stellen Ameisensäure und Oxalsäure dar.

Die genannten Säuren können in den erfindungsgemäßen Mischungen selbstverständlich auch im Gemisch vorliegen.

Außer diesen bevorzugt geeigneten beispielhaft erläuterten Säuren können in den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen auch beliebige Carbonsäuren eingesetzt werden, welche neben der Carboxylgruppe keine weitere Reaktivgruppe aufweisen. Beispiele für derartige Säuren sind Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure u. dgl. Alle genannten Säuren können selbstverständlich Substituenten, wie z. B. Halogenatome oder Dialkylaminogruppen aufweisen. Derartige substituierte Säuren sind z. B. Chloressigsäure, Dimethylaminoessigsäure und Dimethylpropionsäure.

In den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen liegen pro Mol an Komponente a) 0,5 — 8, vorzugsweise 1 — 4 Mol der Komponenten b) und 0,5 — 10, vorzugsweise 1 - 8 Mol der Komponenten c) vor.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen erfolgt durch Mischen der Komponenten im allgemeinen bei Temperaturen von 0- 100⁰C, vorzugsweise 20-80⁰C, und insbesondere bei 30 -60° C. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactamassoziate können die Komponenten a), b) und c) in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Falls hierbei zunächst das Lactam mit der Säure vermischt wird, entsteht ein binäres System, in welchem vermutlich folgende Gleichgewichte vorliegen:

(CH₂),

R=H bzw. COOH

Hierbei ist insbesondere überraschend, daß selbst so starke Säuren, wie Ameisensäure (R = H) oder Oxalsäure (R = COOH) weder zur Aufspaltung des Lactamrings noch zur Bildung schwerlöslicher Salze führen.

Bei den erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Gemischen handelt es sich um bei 20-50⁰C lagerstabile niedrigviskose Assoziate, über deren Konstitution noch nichts ausgesagt werden kann. Die Lagerstabilität und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Assoziate bleiben selbst dann erhalten, wenn pro Mol an Lactam bis zu 10 Mol an Säure vorliegt.
Über die genaue Konstitution der erfindungsgemä-

ßen Assoziatgemische lassen sich — wie gesagt — noch keine genauen Angaben machen. Wesentlich ist jedoch, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um lagerbeständige Flüssigkeiten des Viskositätsbereichs bei 20⁰C von 10-20 000, vorzugsweise 12-800OcP handelt, in denen als reaktives und gleichzeitig stark lösendes Reaktionsmedium die unterschiedlichsten chemischen Reaktionen durchgeführt werden können. In den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen können insbesondere interessante Polyadditions-, Polykonden-

sation- und Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, wobei interessante, oft extrem flammfeste Kunststoffe, poröse Adsorptionsmittel und Ionenaustauscher hergestellt werden können.

Besonders überraschend ist z. B. der Befund, daß z. B. extrem dünnviskose und lagerstabile Assoziate oder salzartige Lösungen aus 1 Mol ε-Caprolactam, ca. 0,5 — 1,5 Mol Trimethylpropan und ca. 0,5-1,5 Mol Ameisensäure der Formel

C	• [HCOOH]0,5-i,5 ■	C	2H5	CH2 — C —CH \	OH
(CH2)5				\ CH2	2OH
NH			OH

gegenüber Polyisocyanaten außerordentlich interessante, wasserfreie Reaktivsysteme mit hoher Treibwirkung darstellen, die völlig lösungsmittelfreie Reaktivflüssigkeiten darstellen, wobei sie hohe CO₂- und CO-Mengen als Treibmittel für Isocyanatreaktionen zur Verfügung stellen. Bei diesem Reaktionsablauf werden hochmolekulare, über Biuretgruppen verzweigte Polyurethan-Polyharnstoffe enthalten, wobei das gesamte ε-Caprolactam mit den entstehenden stark verzweigten Polyharnstoff-Polybiuret-Polyurethanen mit endständigen und seitenständigen NCO-Gruppen des Makromoleküls zu entsprechenden Harnstoffgruppen abgebunden wird. Formal stellt die anwesende Ameisensäure verkapptes Wasser dar, wobei sie bei der Reaktion mit Isocyanaten 1 Mol CO₂ und zusätzlich 1 Mol Kohlenoxid liefert

[HCOOH > H₂O + CO]

In ähnlicher Weise wirken Halbester der Oxalsäure in O

0,5-1,5

den Assoziatmischungen.

Derartige Mehrkomponenten-Reaktionen aus den erfindungsgemäßen niederviskosen Assoziatmischungen lassen sich daher so steuern, daß die niederviskosen, reaktiven Assoziatmischungen ohne Verwendung von Lösungsmitteln sich quantitativ in zellförmige Kunststoffe umsetzen lassen, wobei das Treibmittel (CO und CO₂) aus Ameisensäure und Isocyanat kontinuierlich und nicht spontan entsteht, so daß eine gleichmäßige Schaumstoffbildung durchführbar ist.

Ein weiterer überraschender Befund ist der Reaktionsablauf von z. B. flüssigen e-Caprolactam-H₂O-Ameisensäure- bzw. Glyzerin- bzw. Trimethylolpropan-Assoziatmischungen mit Polyisocyanaten im Temperaturbereich >120°C, wobei folgende idealisiert dargestellten Reaktionen ablaufen, die aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich an zwei Komponenten erläutert sei:

(CH₂)₅ · HCOOH + 2 OCN- R'—NCO

N H

20 - 70⁰C

OO O

Il Il Il

HC- O — C—NH- R'—NH- C — O — C

O + CO₂

HO—NH-R'—NH-C —H

Il Il

ο ι ο

230 245/170

ίο

>120°C + 2OCN —R-NCO

H b) OCN-R—N=HC-HN-R'—NH- C=N-R-NCO + 2CO₂

wonach im Reaktionsknäuel in Gegenwart der dritten Komponente ( = H₂O, Polyalkohole) stark basische polyfunktionelle Amidine entstehen, die auf überschüssiges Diisocyanat polymerisierend wirken oder zu Cycloadditionen neigen, indem die NCO-Gruppe mit der Amidingruppe zu 1 :1 oder 1 :2 Cycloaddukten abreagieren und erst in der Endstufe durch Addition des reaktionsträgeren ε-Caprolactams NCO-Gruppen des Makromoleküls durch Caprolactam-Reste abgebrochen werden.

Die erfindungsgemäßen Assoziate führen daher zu einer überraschend stark exothermen Reaktion mit hoher Wärmebilanz, die hohe Steigreaktionen mit Isocyanaten ermöglicht, wobei wiederum durch die günstige Wärmebilanz insbesondere extrem schnell klebfreie Schaumstoffe oder zellförmige Schaumstoff-Folien oder Beschichtungen erhalten werden.

Eine weitere interessante neuartige und beschleunigt ablaufende Reaktion ist die Bildung von zellförmigen Polyurethan-Polyamidschaumstoffen, die dann entstehen, wenn man z. B. eine flüssige Mischung aus 2 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Ameisensäure, 1 MoI 1,4-Butandiol und 1 Mol Adipinsäure zur Reaktion bringt, wobei Kunststoffe entstehen, die neben Polyurethangruppen und

CH

~N — C—NH- (CH₂)S- NH- C—NH- (CH^-Segmenten

Il Il

ο ο

Polyamidsequenzen der Konstitution

O OO

Il Il Il

—(CH₂)₄—C—NH-(CH₂)S-NH-C—(CHz)₄-C—NH-

enthalten.

Besonders überraschend ist ferner die Möglichkeit der Verwendung von stark sauren, jedoch gut verschäumbaren, bei Raumtemperatur flüssigen Assoziatmischungen von z. B.

1 Mol

(CH₂)₅

NH

lMol

CH₂OH

C₂H₅-C-CH₂OH CH₂OH

1 - 2 Mol [H₂O] 1-2 Mol [H₃PO₄]

Es ist zunächst überraschend, daß derartige Assoziat-Mischungen oft ohne Zusatz von Emulgatoren mit Polyisocyanaten hervorragend mischbar sind bzw. emulgiert werden können, wobei vermutlich der Lactamgehalt die Emulgierung bewirkt. Besonders überraschend ist auch der Befund, daß der entstehende Schaumstoff keinerlei Acidität aufweist, indem Phosphorsäure zu eingebauten, höhermolekularen, wasserunlöslichen Polyphosphaten und Polyphosphatphosphorsäureamiden umgesetzt wird. Selbst nach mehrfacher Extraktion mit kaltem Wasser läßt sich freie Phosphorsäure im wäßrigen Extrakt nicht nachweisen.

Dieser Befund des Einbaus der Phosphorsäure über Polykondensationsreaktionen unter Bildung eingebauter Polyphosphorsäuren ist völlig überraschend, da eine Reaktion von Phosphorsäure und Polyisocyanaten im Vergleichsversuch in Abwesenheit von Lactamen bei 20 —40⁰C überhaupt nicht stattfindet und bei Temperaturen >80°C lediglich Bildung von Polyharnstoffen und wasserlöslichen niedermolekularer Pyrophosphorsäure erfolgt. Die Flammwidrigkeit der beispielsweise aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure erhaltenen Schaumstoffe ist ausgezeichnet, und es lassen sich in einfacher Weise Schaumstoffe herstellen, die eingebaute Polyphosphat- oder Polyphosphatpolyester-phosphorsäurepolyamide enthalten.

Phosphorsäuren ließen sich bislang nicht ohne

gravierende Nachteile in schäumfähigen Systemen einsetzen (britische Patentschriften 9 19 067 und 10 56 360). Es bestand sowohl die Gefahr des vollständigen oder teilweisen Schaumkollaps, wobei die Reaktion unerwünscht stark gebremst wurde, als auch die Bildung von Schaumstoffen mit Fehlstellen, die Lunker und Risse aufweisen und praktisch nur lösliche, freie Phosphorsäure enthalten und daher leicht abbaubare Schaumstoffe darstellen. In der Verwendung der lagerstabilen erfindungsgemäßen Assoziate liegt der große Vorteil, daß Phosphorsäure oder phosphorige Säure in wesentlich höheren Konzentrationen verarbeitet und im Polyurethan eingebaut werden kann. Demgemäß kann der Phosphorgehalt in den Schaumstoffen von einem Gehalt von 1,2-1,4 auf einen Phosphorgehalt von 6—10% gesteigert werden. Überraschend ist auch, daß es möglich ist, Schaumstoffe mit hohem Lactam-Gehalt störungsfrei aufzubauen. ε-Caprolactam ist eine monofunktionelle, kettenabbrechende Verbindung und sollte daher den Aufbau von hochmolekularen, vernetzten Schaumstoffen empfindlich stören. In den erfindungsgemäßen Assoziat-Mischungen ist jedoch Wasser und Polyol und aus Phosphorsäure bei der Polyphosphatbildung abspaltbares Wasser gegenüber Polyisocyanaten die vielfach rascher als ε-Caprolactam reagierende Verbindung, so daß sehr hochmolekulare, völlig vernetzte Polyharnstoff-Polybiurete entstehen und das erst in der

ίο Endphase reagierende Lactam lediglich zum Kettenabbruch von Seitenzweigen im Makromolekül eingebaut wird.

Idealisiert dargestellt erfolgt daher bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit flüssigen Assoziaten aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Orthophosphorsäure die Bildung von vernetzten Polyadditionsprodukten nachstehender Konstitution:

(CHj)₅

Erläuterung:

PU—PH = Polyurethan-polyharnstoff-Segmente mit eingebautem Polyphosphat. < = Biuretverzweigungen.

Dabei werden die durch Pfeile angedeuteten wachsenden Biuret-Verzweigungsstellen schließlich in der Endphase der Reaktion ebenfalls durch ε-Caprolactam abgebrochen. Obwohl ε-Caprolactam gegenüber NCO-Reaktionen eine monofunktionelle Verbindung dargestellt, wird daher der Aufbau hochmolekularer, völlig

vernetzter Polyadditionsprodukte nicht verhindert, und es können bei hohem Verzweigungs- und Vernetzungsgrad der entstehenden Makromoleküle hohe Gewichtsmengen an ε-Caprolactam in das Makromolekül eingebaut werden.

Da in einem derartigen hochvernetzten und verzweigten Makromolekül keine freien Aminogruppen oder Hydroxylgruppen vorliegen, ist eine nachträgliche Eliminierung der Lactam-Gruppierung durch Abspalterreaktion nicht gegeben.

Die eingebauten

-Gruppen

20

zeigen die thermische Beständigkeit von Biuretgruppen. Selbst bei 170°C läßt sich ε-Caprolactam aus den erhaltenen Schaumstoffen in Abwesenheit von NH₂- oder OH-Gruppen nicht aus den hochvernetzten Polyadditionsprodukten entfernen. Derartig günstige Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen niederviskosen Assoziatmischungen gelten z. B. auch insbesondere für die Assoziate aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol phosphorige Säure, ebenso für 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Wasser, 1 Mol Orthoborsäure, ferner für 1 Mol

ε-Caprolactam, I Mol Trimethylolpropan, 0,5 Mol Phosphorsäure, 0,5 Mol Borsäure. Hierbei werden beim Verschäumungsvorgang alle reaktiven Komponenten lediglich unter CO₂-Einbindung und ohne Abspaltung weiterer flüchtiger Substanzen oder Lösungsmittel in feste Polyadditionsprodukte überführt.

Besonders überraschend ist ferner der Befund, daß hohe Phosphorsäure- oder Borsäuremengen dazu verwendet werden können, bisher nur gefahrvoll und technisch zu Selbstentzündungen und extrem starken Kernverbrennungen führende NCO-Polyadditionen dadurch zu beherrschen, daß in Gegenwart von Lactamen eine endotherme Polyphosphatbildung parallel zur stark exothermen Isocyanatreaktion abläuft, wodurch erhebliche Mengen der exothermen NCO-Wärmeenergie vernichtet werden und dadurch Verschäumungen mit sehr hohen NCO/OH-Konzentrationen im verschäumungsfähigen Gemisch durchgeführt werden können.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate, insbesondere solche, die Phosphorsäure, Borsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Acrylsäure, Methacrylsäure sowie copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthalten, für die Herstellung von Schaumstoffen, werden völlig überraschend und bisher technisch nicht realisierbare Reaktionen von lösungsmittelfreien Mehrkomponentenreaktivsystemen technisch gefahrlos durchführbar. So ist es auch heute trotz verfeinerter Technologien nicht möglich, die hohen Wärmemengen bei Spontanreaktionen von niedermolekularen Reaktivpartnern, z. B. gemäß nachstehendem Reaktionsschema

<f

HO-CH₂-CH₂OH + H₂O + 2OCN

Polyurethanpolyharnstoffe + etwa 48 Kcal,

ohne Verdünnung mit höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, die für mäßige Hydroxylkonzentrationen im verschäumungsfähigen Gemisch Sorge tragen, gefahrlos in wenigen Minuten abzuführen, da die hohe Wärmeenergie von ca. 48 Kcal für obige Reaktion zu spontanen Zersetzungen und Selbstentzündungen führt. Alle bisherigen technisch üblichen Verschäumungsrezepturen beherrschen in etwa die Wärmeabfuhr verschäumungsfähiger Gemische, die etwa pro 100 g an verschäumungsfähigem Gemisch sowohl bei Hart-Schaumstoffen als auch in etwa bei Weichschaumstoffen ca. 10 bis maximal 18 g NCO enthalten. Die Verschäumung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate ermöglicht nun überraschenderweise ohne Schwierigkeiten verschäumungsfähige Gemische ohne Spontanreaktionen, Selbstentzündungen und explosionsartigen Ablauf des Schaumprozesses umzusetzen, die in 100 g an verschäumungsfähigem Mehrkomponentenassoziat sogar 30 bis 40 g NCO enthalten. Diese Möglichkeit beruht darauf, daß durch Anwesenheit von erhöhten Mengen, z. B. 2 —8 Mol o-Phosphorsäure oder Borsäure in Gegenwart von Lactamen eine hohe Wärmeenergien verbrauchende, endotherme Reaktion durch Polyphosphat-, Pyrophosphat- bzw. Polyboratbildung abläuft, wobei zur Knüpfung einer Pyrophosphatbindung ca. 8 Kcal pro Mol aufgenommen werden. Durch diese Reaktion können daher z. B. bis zu 4 Kcal Wärmetönung pro Mol H3PO4 durch endotherme

Kondensation von 2 Mol H₃PO₄ gebunden werden.

Das Prinzip der Wärme-»Vernichtung« durch endotherme Polykondensation ist besonders dann von Bedeutung, wenn neben den NCO-Reaktionen zusätzliche, stark exotherme Polymerisations- oder Copolymerisationsprozesse mit Mehrkomponentenassoziaten durchgeführt werden, die z. B. Acrylsäure, Hydroxylgruppen enthaltende Maleinsäurehalbester, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester usw. enthalten. Die gefahrlosen, durch endotherme Reaktionen in ihrer Wärmebilanz stark reduzierten Prozesse werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dadurch begünstigt, daß die freien Säuren oder sauren Halbester von Phosphorsäure, Borsäure oder gewünschtenfalls Schwefelsäure dafür Sorge tragen, daß auch extrem energiereiche Systeme bei Isocyanatreaktionen durch die Acidität der Systeme primär nur mit mäßiger Geschwindigkeit beginnen, so daß man Gießzeiten und Streichzeiten bis zu 5 Minuten einstellen kann. In dieser Zeit können also die verschiedensten Formprozesse, Streichprozesse, Sprühprozesse, Beschichtungstechnologien usw. bequem durchgeführt werden. Diesen interessanten Verarbeitungszeiten stehen normalerweise bei üblichen Schaumstoffherstellungsprozessen oft nur Zeiten von wenigen Sekunden gegenüber.

Für eine nahezu quantitative Polyphosphat- bzw. Polyborat- Bildung bei der Verwendung der reaktiven

Mehrkomponentenassoziate zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyharnstoff- und gegebenenfalls polycarbodiimidgruppen enthaltenden Schaumstoffen sollen pro Mol Lactam mindestens 2 NCO-Äquivalente und pro Mol Phosphorsäure oder Borsäure ebenfalls mindestens 2 NCO-Äquivalente eingesetzt werden. In der Regel soll ebenfalls dafür Sorge getragen werden, daß sich bei der Reaktion Temperaturen um 140-185⁰C im Schaumstoff einstellen bzw. durch kurzes Nachheizen des Schaumstoffs vorgenannte Temperaturen erreicht werden.

Eine weitere Variante bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen ist z. B. deren Einsatz zur Herstellung von extrem spröden Polyurethan-polyharnstoffpolybiuret-polyphosphorsäureamid- oder -polyborsäureamid-Sequenzen enthaltenden Schaumstoffen. Derartige hochvernetzte Schaumstoffe können bereits durch Anwendung eines leichten Druckes in feinteilige Pulver überführt werden. Hierdurch entfallen kostspielige Vermahlungsvorgänge, und es lassen sich interessante, hochvernetzte Pulver darstellen, die zur Füllung von Chromatographiesäulen, als nichtklebende und zusammenbackende Adsorptionsmittel für zahlreiche Schwermetalle, wie Kupfer, Quecksilber, Eisen, Calcium, Barium, wie auch für Entfärbungen wäßriger Farbstofflösungen Interesse besitzen. Besonders interessante Schaumstoffe mit hohem Gehalt an eingebautem Phosphor und Bor werden insbesondere dann erhalten, wenn während des Verschäumungsvorgangs Temperaturen von

170-18O⁰C erreicht werden, was gemäß Beispiel 9 ohne weiteres unter Vermeidung von Selbstentzündungen und Kernverbrennungen der resultierenden Schaumstoffe möglich ist.

Besonders spröde Schaumstoffe mit guten Adsorptionseigenschaften werden aus den erfindungsgemäßen Assoziatmischungen besonders dann erreicht, wenn Assoziate eingesetzt werden, die entweder nur als Lactamen, Wasser und Säuren, wie Phosphorsäure, Borsäure bestehen oder aus Assoziatmischungen, die Lactame, ein niedermolekulares Triol, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Wasser und eine Säure wie Phosphorsäure, Borsäure, Maleinsäurehalbester, Acrylsäure, Methacrylsäure, z. B. im Molverhältnis von 1:1:1:1 (bezogen auf ε-Caprolactam, Triol, Wasser, Säure) enthalten.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate, die niedermolekulare Polyole und anorganische oder organische Säuren enthalten, können natürlich günstigerweise auch andere parallele endotherme Reaktionen wie Veresterungen, Anhydridbildungen oder bei Verwendung von Schwefelsäure enthaltenden Mischungen ab 120⁰C auch endotherme Sulfierungsreaktionen an den aromatischen Kernen der Polyisocyanate ablaufen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziatmischungen gestattet ferner auch eine gefahrlose Verschäumung von solchen Assoziatmischungen, die als schwache Säure 2—10 Gewichtsprozent an 30°/oiger Wasserstoffsuperoxidlösung enthalten. Hierbei verlaufen beim Verschäumungsprozeß insbesondere an aktiven Methylengruppen des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans, wie auch in α-Stellung zu aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten Radikalreaktionen, Perurethanbildungen, Decarboxylierungsreaktionen, Bildung von Azokörperverbindungen, Oxydationsreaktionen und in Gegenwart von Vinylmonomeren Polymerisationen, Copolymerisationen und Pfropfreaktionen ab. Naturgemäß führt diese Variante in der Anwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziate bei Verschäumungsreaktionen mit aromatischen Isocyanaten zur Braun- bis Gelbfärbung der entstehenden Schaumstoffe durch Bildung von eingebaute Azofarbstoffe enthaltenden Schaumstoffen. Es ist ferner von besonderem Interesse, daß Mehrkomponentenassoziate, die 1—3 Mol an Phosphorsäure enthalten, große Mengen an hochkonzen-

to trierten wäßrigen Harnstofflösungen homogen aufnehmen. Harnstoff, in hohen Konzentrationen angewendet, ist ein gutes Flammschutzmittel, das die Rauchgasentwicklung von Schaumstoffen vermindert, und kann erfindungsgemäß in homogener Lösung, wiederum unter Ausnutzung der endothermen Polyphosphatbildung oder Polyboratbildung, bei Verschäumungsreaktionen mitverwendet werden.

Gleiches gilt für methylolierte Harnstoffe, Trimethylolmelamin, methylolierte Dicyandiamide, d. h. stickstoffreiche Verbindungen, die gerade in Kombination mit Polyphosphaten wesentliche Verbesserungen im Flammschutz der erhältlichen Schaumstoffe ermöglichen; ebenso für niedermolekulare Bis-Urethane, methylolierte niedermolekulare Bis-Amide, Bis- und Triurethane, die man z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von niedermolekularen Polyalkoholen mit Harnstoff als Isocyansäurelieferant bei Temperaturen um 140 — 180° C leicht herstellen kann.
In den erfindungsgemäßen Mehrkomponentenassoziaten, die z. B. für Isocyanatverschäumungsreaktionen verwendet werden können, können pro Mol Lactam 0,5 bis 10 Mol Phosphorsäure, Borsäure, gewünschtenfalls in Mischung mit anderen, vorgenannten organischen Mono- und Polycarbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren usw. als verschäumungsfähiges Gemisch zur Anwendung gelangen. Der bevorzugte Bereich ist 1 - 8 Mol o-Phosphorsäure oder Borsäure pro Mol Lactam. Sofern mit sehr hohen Phosphorsäuremengen hergestellte Schaumstoffe noch saure Bestandteile wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder oligomere Phosphorsäuren enthalten, können nach der Herstellung des Schaumstoffes bzw. nach der Herstellung pulverisierter Schaumstoffe die freien Säuren sehr leicht in Ammoniumphosphate oder Ammoniumpolyphosphate umgewandelt werden, indem man an und in den Zellstegen der Schaumstoffe in Form einer Matrizenreaktion nach der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift 19 53 347 saure Phosphate oder noch freie NCO-Gruppen durch Begasung mit Ammoniak zur Umsetzung bringt. Je nach der gewünschten Dichte des Schaumes und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung ist die Menge der erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser, Hydroxylgruppen, Lactam

und gegebenenfalls Aminogruppen zu den Äquivalenten des Polyisocyanates im Bereich zwischen 0,5 :1,0 und 1,5 :1,0, vorzugsweise zwischen 0,8 :1,0 und 1,4 :1,0 liegt. Es kann gewünschtenfalls jedoch auch mit sehr hohem Isocyanatüberschuß gearbeitet werden, so z. B.

bis zu einem 600%igen Isocyanatüberschuß, insbesondere dann, wenn man nach der Verfahrensweise der beilgischen Patentschrift 6 57 835 oder der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift 20 44 192 Carbodiimidgruppen bzw. Isocyanuratgruppen erzeugende Katalysatoren mitverwendet. Katalysatoren mit bekanntlich hervorragendem Carbodiimidbildungsvermögen sind z. B. Phospholine, Phospholinoxid, Phospholidine und Phospholidinoxide, z. B. l-Phenyl-3-phospho-

230 245/170

lin, 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-1 -oxid, 1 -Methyl-phospholin-1 -oxid. Katalysatoren mit gutem Isocyanuratbildungsvermögen sind insbesondere Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalialkoholate, Kondensationsprodukte von Phenol oder mehrkernigen Polyphenolen mit Formaldehyd und Dimethylamin, z. B. das 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol und höhermolekulare Kondensate aus Bisphenol A, Formaldehyd und Dimethylamin.

Für die Herstellung neuartiger Schaumstoffe sind ferner solche ε-Caprolactam-Assoziate besonders intei essant, die ungesättigte Hydroxycarbonsäuren enthalten, wie man sie in großer Variationsbreite durch bekannte Methoden der Addition von Polyalkoholen, bevorzugt Diolen und Triolen, an ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid gemäß

CH

CH
\

Il c

O + HO —R³—OH

Il ο

C —O —R³—OH

CH
CH

C-OH

Il ο

R = polyfunktioneller Rest eines Polyols vom Molgewicht 62-600

erhalten kann, wobei R³ die bereits vorgenannte Bedeutung hat und der Maleinsäurerest auch mehrfach an die Alkoholkomponente wie z. B. an Trimethylolpropan

O O

Il Il

CH₂-O-C-CH = CH-C-OH
C₂H₅-C-CH₂-O-C-CH=CH-C-OH

\ Il Il

CH₂OH O O

ferner partiell an Glukose, Saccharose oder ihre oxäthylierten bzw. propoxylierten Derivate gebunden sein kann. Assoziat-Mischungen aus freie Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen enthaltenden Halbestern, z. B. des Maleinsäureanhydrids mit Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose, Glukose mit den Assoziaten der DE-OS 20 62 288, z. B. mit dem Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam und 1 Mol Trimethylolpropan, sind als solche besonders interessant, ebenso in Mischung mit 1 Mol Orthophosphorsäure oder phosphoriger Säure. Derartige Assoziatmischungen lassen sich in Gegenwart von Radikalbildnern unter Verwendung von solchen Polyisocyanaten, die hohe Gewichtsmengen an co-polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol enthalten, in Form einer gekoppelten Polyaddition und Mischpolymerisation durch die hohe freiwerdende Wärmemenge der Isocyanatreaktion so günstig umsetzen, daß sie praktisch das angebotene Styrol in einem bisher nicht realisierbaren Ausmaß gebunden enthalten. Derartige Schaumstoffe können unter Ausbildung von Polyamidgruppen vernetzt sein und können ferner im Makromolekül cyclische oder quervernetzende Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, weil die Einwirkung von Isocyanaten auf Carbonsäuren stets in einem Anteil von 20-30% zur Bildung von Anhydridstrukturen neben der bevorzugten Polyamidbildung führt. Bei dieser vorgenannten Verfahrensweise können aber auch Vinylmonomere verwendet werden, die nicht im Ausmaß des Styrols copolymerisieren, sondern bevorzugt Homopolymerisate bilden. Die Wärmetönung kann durch Erhöhung der NCO/OH-Konzentration bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen, bevorzugt niedermolekularen Assoziatmischungen, so hoch gesteigert werden, daß z. B. Vinylacetat, Styrol + Vinylacetat, Λ-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylamid-methylolmethyläther, AcrylsäurejS-hydroxyäthylester, Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Methacrylsäurehydroxypropylester durch die hohe Wärmeenergie, die die niedermolekularen verschäumbaren Assoziatmischungen liefern, als Homo· polymerisate in celluläre Feststoffe überführt werden, wodurch zellige Zweiphasenkunststoffe erhalten werden.

Wählt man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Assoziatmischungen pro Mol ε-Caprolactarn 2-3 Mol o-Phosphorsäure, so lassen sich mit aromatischen Polyisocyanaten z. B. leicht pulverisierbare, für Chromatographiesäulen geeignete Pulver herstellen, die durch eine kurze Nachbehandlung mit verdünnten Calcium- oder Bariumhydroxid-Lösungen über nicht abgebundene P—OH-Gruppen zu stabilen Quervernetzungen der hochvernetzten Polyadditionsprodukte führen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, z. B. aus den Vinylpolymerisate und Polyphorsäuregruppen enthaltenden und gegebenenfalls freie Phosphorsäuren enthaltenden Schaumstoffen, in Form von Matrizenreaktionen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 19 53 347 beschrieben sind, z. B. durch einfaches Begasen mit Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Ammoniumpolyphosphate enthaltende Schaumstoffsäulen bzw. pulvrige, hochvernetzte Adsorptionsmittel herzustellen.

In der Gruppe vorgenannter Hydroxycarbonsäuren sind zur Assoziatbildung und nachträglichen Verschäumung aber auch Halbester der Oxalsäure, z. B.

HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-O-CO-CO-Oh

ο ο

Il Il

CH₂-O-C-C-OH

C₂H₅-C-CH₂OH

CH₂OH

O O

Il Il

CH₂-O-C-C-OH O O

Il Il

C₂H₅-C-CH₂-O-C-C-OH

CH₂OH

geeignet, da sie durch Reaktion mit Polyisocyanaten unter Polyamidbildung in Form einer Nebenreaktion zusätzlich CO₂ bzw. CO als Treibmittel liefern.

Ein weiteres, technisch interessantes, völlig lösungsmittelfreies System zur Herstellung neuartiger Schaumstoffe ist z. B. auch die Assoziatmischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Acrylsäure, 1 Mol Wasser und 1 Mol Orthophosphorsäure. Die hohe Wärmetönung bei der Schaumstoffbildung führt bei 185⁰C zu einer weitgehenden zusätzlichen Vernetzung der Schaumstoffe durch einsetzende thermische Polymerisation der entstehenden Acrylamid-Derivate.

Es ist ein interessanter Befund der vorliegenden Anmeldung, daß es z. B. gelingt, mit kleinen Mengen an Diaminen oder Hydrazinen die Viskosität der erfindungsgemäßen Assoziatmischungen in weiten Grenzen zu steuern.

So kann man mit 0,1 Mol Hydrazinhydrat, 0,1 Mol Trimethylhexamethylendiamin, 0,1 Mol 1-Aminomethyl-l.S.S-trimethyl-S-amino-cyclohexan (= Isophorondiamin), 0,1 Mol Äthylendiamin, 0,1 Mol Triäthylamin, permethyliertem Triäthylentetramin, Dimethylbenzyl-

amin sprunghafte Viskositätsanstiege einleiten und damit bei der anschließenden Verschäumung eine Steuerung der Fließeigenschaften und der Raumgewichte, insbesondere bei der Herstellung von für präparative Chromatographiezwecke gezüchteten, hochvernetzten Pulvern erreichen. Des weiteren üben die in den Assoziatmischungen sich bildenden Aminsalze eine katalytische Wirksamkeit bei der Treibreaktion aus, obwohl das Gesamtsystem noch stark sauer ist.

Ό Auch die verschiedensten Polyketimine, wie sie in den US-PS 37 43 667 oder 37 70 799 beschrieben sind und als Ausgangsprodukte für Modifizierungsreaktionen, z. B. Hydroxyalkylierungen verwendet werden, können mit den Assoziatmischungen ohne salzartige Abscheidungen gemischt werden. Vorteilhafte Verbindungen sind auch Polyschiffsche Basen, z. B. aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin, 1,5,11-Triaminoundecan, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin.

Eine weitere interessante Eigenschaft von insbesondere Phosphorsäure und phosphorige Säure enthaltenden Assoziatmischungen ist ihr Lösevermögen für zahlreiche N-Methylolverbindungen in der Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Bisurethan-, Polyamid-Reihe und der Reihe methylolierter Phenole. Durch die hohe Phosphorsäurekonzentration bilden sich trotz der hohen Reaktivität der methylolierten Aminoplast-Vorkondensate oder Phenoplast-Vorkondensate Halbester der Methylolverbindungen mit z. B. Phosphorsäure aus, die auf diese Weise in löslicher Form direkt zur Isocyanat-Umsetzung herangezogen werden können. Durch diese Kombination kann die Flammwidrigkeit stark erhöht werden und unter Isocyanateinsparung eine parallel verlaufende Aminoplast-Kondensation und Formaldehyd-Vernetzung eingeleitet werden. Die erfindungsgemäßen Assoziatmischungen ermöglichen daher z. B. den Einbau des in allen Polyisocyanaten vollständig unlöslichen Dimethylolharnstoffs bzw. Dimethylolthioharnstoffs, des Trimethylolmelamins über die Stufe von hochreaktiven Halbestern der Phosphorsäure in die verschiedensten erfindungsgemäßen Schaumstoffe gemäß folgendem idealisiertem Reaktionsschema:

Il

HOCh₂-NH-C-NH-CH₂OH

H₃PO₄

HO O O O OH

Ml Il II/

PO-CH₂-NH-C-NH-CH₂-O-P

HO

OH

+ Polyisocyanate + Lactam-Assoziate

Hochvernetzte Polyurethan-polyphosphorsäureamidpolybiuret-Schaumstoffe

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe mit hohem eingebauten Polyphosphat- und gewünschtenfalls freiem Phosphorsäuregehalt haben ein hohes Bindungsvermögen für Schwermetalle oder Schwermetallverbindüngen aus Flüssigkeiten oder Gasen und eine hohe Adsorptionskapazität, um Flüssigkeiten, Flußwasser, Industrieabwässer, Abgase aus Automobilen zu reinigen. Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und

Quecksilber können an den feinpulvrigen und leicht pulverisierbaren Schaumstoffen in hoher Menge gebunden werden. Durch die extrem leichte Pulverisierung ist die spezifische Oberfläche (m²/g) stark vergrößerbar. Die Adsorptionskapazität kann erhöht werden, wenn man die aus den erfindungsgemäßen Assoziaten herstellbaren Schaumstoffe in Gegenwart von Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith, Kaolin, Tonerde, Kieselgel, Koks, Aktivkohle, Graphit, Bentonit als Füllstoffe durchführt.

Die Flammfestigkeit der erhaltenen Schaumstoffe kann weiter gesteigert werden, wenn man den dünnflüssigen Assoziaten fein vermahlenes unlösliches Harnstoff-Oxalat, Melaminphosphat, pulvrige methoxylierte Harnstoffe, Dicyandiamid, pulvrige methylolierte Phenole, pulvrige, vernetzte Resite aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten zusetzt.

Den erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen können infolge ihres guten Lösevermögens höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zugemischt werden, insbesondere dann, wenn die Mischungen zur Herstellung von Schaumstoffen, porösen Folien, porösen Beschichtungen erhöhter Elastizität und verminderter Sprödigkeit verwendet werden sollen. Bevorzugte Polyhydroxylverbindungen sind hierbei: Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders—Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg—Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71 beschrieben.

Als Ausgangskomponenten für die Verschäumungsreaktionen der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden.

Man kann bei der Herstellung von Schaumstoffen aus den Mehrkomponenten-Assoziaten oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwenden.

Als bei der Schaumstoffherstellung mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, organische Zinnverbindungen, stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.

Auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) können mitverwendet werden, ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flamm-Schutzmittel der an sich bekannten Art.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziate werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man

ίο sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 121-205 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien flüssigen Mehrkomponenten-Assoziate sind für die folgenden Anwendungen geeignet: Herstellung von elastisch-harten porösen Kunststoffen, Kunststoffpulvern, porösen Folien, porösen Beschichtungen hoher Flammfestigkeit. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate zur Herstellung von mit Polyphosphaten modifizierten Biuret-, Allophanat- und Isocyanurat-isocyanaten. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate für gekoppelte Epoxypolyadditionen mit NCO-Vernetzungsreaktionen unter endothermer Polyphosphatbildung. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate auf der Grundlage von H3PO4, Acrylsäure, Methacrylsäure und insbesondere OH-Gruppen enthaltenden, leicht zugänglichen, mit Styrol copolymerisationsfähigen Maleinsäurehalbestern für NCO-Reaktionen unter Abführung der extrem hohen Wärmemenge durch Polyphosphat- und Polyborat- Bildung.

Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate als high-solids-Systeme zur Herstellung poröser, flammbeständiger Beschichtungen auf synthetischen oder natürlichen Textilien nach dem Reaktivverfahren. Verwendung der Mehrkomponenten-Assoziate, enthaltend Wasserstoffsuperoxid, zur gefahrlosen Verschäumung und kombinierten NCO-Polyaddition, gekoppelter Vinylpolymerisation und Pfropfpolymerisation unter endothermer Polyphosphatbildung. Verwendung spezieller Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung extrem spröder und durch leichten Druck pulverisierbarer Schaumstoffe mit hohem Adsorptionsvermögen für Quecksilber, Calcium, Strontium und Blei. Verwendung von speziellen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung von lichtechten

so Polyurethan-polyamid-Schaumstoffen. Verwendung der niederviskosen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Herstellung fein dispergierter Füllstoffe und Metallpulver und deren Verschäumung und Abführung der Reaktionswärme durch parallel ablaufende endotherme Polyphosphat- oder Polyborat-Bildung.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Jeweils 1 Mol flüssiger, kristallisierter oder geschmolzener Lactame werden bei Raumtemperatur bis 6O⁰C jeweils mit den in Tabelle 1 angeführten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu flüssigen Lactamassoziaten gelöst und anschließend mit den Carbonsäuren der Tabelle 1 bei 15 bis 65° C umgesetzt. Man erhält selbst im Falle der Verwendung von kristallisiertem ε-Caprolactam vom Fp. 70° C in allen Fällen bei 20-35° C dünnflüssige Assoziat-Mischungen mit guter

23

24

Lagerbeständigkeit, ohne daß dabei in einem geprüften Zeitraum von 4 Monaten unlösliche Polyamidsalze oder Acylamide der Lactame entstehen. Die erhaltenen

Tabelle 1

Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen besitzen die in Tabelle 1 angeführten, auffallend niedrigen Viskositätswerte:

Nr. Lactam

OH-Komponente

Säure

Molverhältnis η in cP

bei 20⁰C

1 (CHj)₅

2 desgl.

3 desgl.

4 desgl.

5 desgl.

6 desgl.

7 desgl.

8 desgl.

9 desgl.

10 desgl.

11 desgl.

12 desgl.

13 desgl.

14 desgl.

HjO

HCOOH

NH

15 desgl.

HO-CH2-CHjOH	HCOOH	Ölsäure	O Il	Ricinolsäure
H2O	CH2=CH-COOH	CHj-(CH2J4-CH-C-OH I	C6H5-COOH
H2O	CH2=C-COOH I	C2H5	O OH υ I C-OH
	I CH,	C/
H2O	CH3 — CH2—C — OH ti	ClCH2COOH
	Il O	O C-O-CH2-CH2C CH Il CH O \ y C-OH
H2O	HO — CH2 — C — OH Μ
	Il O
H2O	HS-CH2 — C-OH Μ
	Il O
H2O	HS-CH2-C-OH H
	Il O
HO-(CHj)4-OH
H2O
HO-CH2-CH2OH
HO — (CH2J4-OH
HO-CH2-CH2OH
H2O
HO-CH2-CHj-OH

1:1:1

1:1:1
1: 0,5 :1
1: 0,5 :1

1:1:1
1: 0,5 : 1
1: 0,5 : 1
1:1:1
1:1:1
1: 0,5 :1

1:1:1
1:1:1

1:1:1
1:1:1

12,4

14,8

18,5 19,3

55

320

250

218

34

7,5

85 25

400 12,5

1: 0,5 :1

1200

16 desgl.

CH₃

HOCH₂-C-OH H

CH

Il

CH

C-O-(CHz)₄-OH

C-OH

Il ο 1: 0,5 :1

1380

245/170

Fortsetzung

25

26

Nr. Lactam

OH-Komponente

Säure

Molverhältnis

η in cP bei 20⁰C

(CHj)₅

NH

18 desgl.

HO-(CHJ₄OH

HO-(CH₂),-OH

C-O-(CH₂J₄-OH

c — Il	OH
Il O
O II
Il c —	0-(CHj)4-OH
c — Μ	OH
Il O

1:1:1

1280

1:1:1

2580

19 desgl.

H₂O

C-O-(CHJ₄-OH

CH

Il

CH

C-OH

Ii ο

1: 0,5 :1

1350

Ct-O-CH₂-CHj)₂-OH

20	desgl.	H2O	CH Il CH O	O O Il Il	O Μ
			C-OH	Il Il HCKCHi)4O -C-CH = CH-C-OH	C-O-(CHj)4-OH CH Il CH \
			O Η	O I!
21	desgl.	H2O	CH-C-(O-CH2-CH2),-OH Il CH-C —OH Il	HO(CH2-CH2-O)2-C-CH = CH-C-Oh Il
			Il O	Il O
			HCK-CH2CH2-O)J-C-CH = Ch-C-OH I! Il
22	desgl.	HO-CH2-CH2OH	Il Il O 0
23	desgl.	HO-CH2-CH2-OH
24	desgl.	HOCH2CH2OH
25	desgl	HjO

C-OH

1:0,5 :1

1: 0,5 :1

1:1:1

1:1:1

1:1:1

1530

1410

1555

1730

1824

1:1:1:1

4104

H₃PO₄

Fortsetzung

27

Nr. Lactam

OH-Komponente

Säure Molverhältnis

η in cP
bei 20⁰C

H₂O

NH

27 desgl.

H₂O

28 desgl.

H₂O

CH = CH

I I

O=C C=O

I /

OH(O-CH₂-CH₂)JOH

H₃PO₄ O

Il

C — O—(CH₂J₄-OH

/ CH

Il

CH

C-OH

Il ο

H₃PO₃ O

Il

C-O-(CH₂)J-OH CH

Il

CH

C-OH

Il ο

HjPOj 1:1,5 :1:1

5620

1:1:1:1

3890

1:1:1:1

3540

Beispiel 2

Man stellt zunächst nach der Verfahrensweise der DE-OS 20 62 289 bzw. 20 62 288 aus den nachstehend angeführten Gewichtsteilen an ε-Caprolactam und Wasser und/oder Polyalkoholen Assoziate her, indem man die folgenden Komponenten zunächst mischt und anschließend Orthophosphorsäure zufügt:

Man mischt jeweils bei 50-70°C 113 Gewichtsteile (=1 Mol) kristallisiertes ε-Caprolactam vom Fp. 70°C mit

a) 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol),

b) 23,4 Gewichtsteilen Wasser (1,3 Mol),

c) 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol),

d) 54 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol),

e) 72 Gewichtsteilen Wasser (4 Mol),

f) 90 Gewichtsteilen Wasser (5 Mol),

g) 62 Gewichtsteilen Äthylengl ykol (1 Mo!) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol),

h) 122 Gewichtsteilen Äthylenglykol (2 Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), i) 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol(l Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), j) 180 Gewichtsteilen 1,4- Butandiol (2 Mol) und

18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol), k) 106 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol) und 18Gewichtsteilen Wasser(l Mol),

1) 34 Gewichtsteilen l-Amino^^-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (0,2 Mol),
62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) und
1 Mol Wasser,

m) 18 Gewichtsteilen Wasser und

5 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat (1 Mol
Mol).

so Anschließend rührt man bei 4O⁰C 1 Mol o-Phosphorsäure in die Assoziate der Zusammensetzung a) bis m) ein. Man erhält in allen Fällen a) bis m) relativ niedrigviskose Flüssigkeiten, die eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit den verschiedensten Polyhydroxylverbindungen aufweisen und ferner eine überraschend günstige Reaktivität gegenüber Mono- und Polyisocyanaten trotz der starken Acidität der lösungsmittelfreien Mehrkomponenten-Assoziate besitzen.
Die Viskositäten der lagerstabilen Mehrkomponenten-Assoziate betragen bei 20°C:

a)	19OcP
b)	12OcP
c)	75 cP
	6OcP
e)	44 cP
O	38 cP
g)	41OcP

29

30

h)	36OcP	Lactam	Gew.
i)	48OcP		Teile
i)	50OcP
	61OcP
D	154OcP
m)	18OcP
Tabelle 2
Nr.

Beispiel 3

Durch einfaches Auflösen bei 20-50⁰C werden zunächst salzartige, extrem dünnflüssige Lactam-Säure-Lösungen hergestellt, die folgende Viskositäten der Tabelle 2 aufweisen.

Säure

Gew.- Mol- η in cP bei

Teile verhältnis 20⁰C

1 (CHj)₅

NH

desgl. desgl.

113 HCOOH

46 1:1 16,7

2	desgl.	113	CH3COOH	Ölsäure	0 η	Ricinolsäure	60	1:1	23,2
3	desgl.	113	CH2=CH-C-OH Μ	CH3-(CH2)J-CH-C-OH	C6H5-COOH	72	1:1
			Il 0	C2H5	OH COOH			22,5
4	desgl.	113	CH2=C-C-OH	86	1:1
			H3C O			100
5	desgl.	113	CH3-CH2-C-OH Μ	74	1:1
			Il O			606
6	desgl.	113	HO-CH2-C-OH H	76	1:1
			Il 0			349
7	desgl.	113	HS-CH2-C-OH Μ	92	1:1
			Il O			3,4
8	desgl.	113	282	1:1
					7,5
9	desgl.	113	144	1:1
					395
10	desgl.	113	298	1:1	33,5/21°C
11	desgl.	113	122	1:1

113

113 Cl-CH₂-COOH

138 1:1 620/30⁰C

95 1:1 9,4/20⁰C

Fortsetzung

Lactam

Gew.-Teile

Säure

Gew.- Mol- η in cP bei

Teile verhältnis 20⁰C

14 (CH₂)₅

C-O-CH₂-CH₂-OH

113

NH

15 desgl.

113

16 desgl.

113

C — O—(CH₂)₄—OH

C —O—(CH₂)₄—OH

160

1:1

1550/
20⁰C

222

1:1

1780/
25°C

226

1:1

1635/

25°C

Aus diesen dünnviskosen Flüssigkeiten der Tabelle 2 können lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen hergestellt werden, indem man zu den Mischungen Nr. 1 bis 16 jeweils z. B. 1 Mol Wasser bzw. 1 Mol Äthylenglykol, 1 Mol 1,4-Butandiol, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Glyzerin, Mischungen von 5-9 Mol Wasser und 1 Mol Saccharose, Glukose, ferner 1 —8 Mol Wasser und 1 —8 Mol Phosphorsäure bzw. 1 Mol Borsäure zumischt. Mischt man derartigen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen jeweils 0,1 bis 1 Mol Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Triäthanolamin, n-Butyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin oder deren oxäthylierte oder propoxylierte Derivate bei, so können die Viskositätswerte in gezielter Weise auf Viskositätswerte von bis 10 000 erhöht werden, ohne daß hierdurch kristalline Abscheidungen der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Ausbildung gelangen.

60

Beispiel 4

a) Zunächst stellt man nach der Verfahrensweise der DE-OS 20 62 288 durch Verschmelzen von einem Mol ε-Caprolactam ( = 113g) und einem Mol Trimethylolpropan ( = 134 g) ein relativ niedrigviskoses Assoziat der idealisierten Konstitution

b)

65

(CH₂);

C₂H₅

N Ο —CH₂-C-CH₂OH

H CH₂OH

dar. Dieses Assoziat besitzt bei 20⁰C eine Viskosität von ca. 330OcP. Man löst nun unter gutem Rühren bei 50⁰C 1 MoI phosphoriger Säure (H3PO3) und 1 Mol Wasser im vorgelegten Assoziat auf und erhält ohne Bildung schwerlöslicher bzw. hochviskoser Salze eine klare, niederviskose Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, die über einen Zeitraum von 6 Wochen sich als völlig lagerstabil erweist und eine Viskosität von 1800 cP bei 20°C besitzt.

Verfährt man wie unter a), verwendet jedoch 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser, so erhält man wiederum ein gut gießbares Assoziatgemisch von hervorragender Stabilität, das eine Viskosität von nur 12 852 cP bei 20⁰C besitzt.

230 245/170

c) Man fügt zu 247 Gewichtsteilen des Assoziates a) (=1 Mol) 98 Gewichtsteile kristallisierter o-Phosphorsäure zu und erhitzt auf etwa 60° C. Nach einer halben Stunde erhält man ohne Aufspaltung des ε-CaproIactams und ohne nennenswerte Veresterung des Polyalkohole eine wasserklare Assoziatmischung, die eine Viskosität von etwa 18 00OcP bei 20°C besitzt.

d) Man fügt zu 347 Gewichtsteilen des Assoziates a)

(= 1 Mol) 62 Gewichtsteile (= 1 Mol) kristallisierte Borsäure bei 6O⁰C zu. Es tritt sofort Lösung ein. Man erhält eine klare Assoziat-Mischung, die bei 20⁰C eine Viskosität von nur 714 cP aufweist. Der nach mehreren Tagen bei 2O⁰C entstehende Kristallbrei läßt sich bereits bei 50⁰C reversibel in die dünnflüssige Assoziat-Mischung der gleichen Viskosität überführen.

e) Ersetzt man in diesem Beispiel das Assoziat a) durch entsprechende, sehr dünnflüssige Assoziate aus einem Mol ε-Caprolactam und 1 Mol Äthylenglykol, 1,4-Butandiol bzw. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol bzw. Glyzerin, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 62 288 beschrieben sind, so erhält man sowohl mit 1 bis 10 Mol Phosphorsäure als auch mit 1 bis 4 Mol phosphoriger Säure Assoziate, die eine Viskosität zwischen 300 bis 700 cP bei 20° C aufweisen.

Die erhaltenen Assoziatmischungen können ohne jeden weiteren Zusatz trotz ihrer starken Acidität mit Polyisocyanaten in glatt ablaufender Reaktion in celluläre Kunststoffe überführt werden, wobei aus o-Phosphorsäure unter Polyphosphatbildung entstehendes Wasser durch anschließende Reaktion mit Isocyanaten das notwendige Treibgas CO2 liefert (= siehe Verwendungsbeispiel) und günstigerweise die endotherme Bildung der energiereichen Polyphosphate so viel Wärmeenergie der NCO/OH bzw. NCO/H₂O oder NCO/N H₂-Reaktion verbraucht, daß gefahrlose Polyurethanschaumstoffbildungen ohne spontanen, heftigen Reaktionsablauf durchführbar sind.

Beispiel 5
Zunächst stellt man gemäß der DE-OS 20 62 289

a) aus

b) aus

c) aus

(CH₂),

NH

CH₂

/ \ CH₃-N C = O

(CH₂^-NH

CH₂

/ \
C₂H₅-N C = O

(CH₂)J-NH

d) aus

(CH₂)₄

NH

im Molverhältnis 1 :1 mit H₂O dünnflüssige Assoziate her. Anschließend werden 115 Gewichtsteile einer ca. 85%igen Orthophosphorsäurelösung zugegeben. Man erhält dünnflüssige Mehrkomponenten-Assoziatmischungen ohne Aufspaltung der Lactamringe, die folgende Viskositäten bei 20⁰C aufweisen:

a) 620 cP

b) 95OcP

c) 980 cP

d) 61OcP

In den erhaltenen Assoziatmischungen können 10-20 Gew.-% an Phenylessigsäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, Furancarbonsäure, Maleinsäure, p-Methoxybenzoesäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Anthranilsäure bei 70⁰C aufgelöst werden, wobei lagerstabile Assoziatmischungen bei Raumtemperatur erhalten werden, die mit Polyisocyanaten in glatter Reaktion zu cellulären Kunststoffen verschäumt werden können.

Verwendungsbeispiele
Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen als Reaktivsysteme zur Herstellung von porösen, flammgeschützten, elastischen Schaumstoff-Folien auf einer textlien Unterlage.

200 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120⁰C entwässert und anschließend 7 Minuten bei dieser Temperatur mit 34,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) zum Λ,ω-Diisocyanatopräpolymer umgesetzt. % NCO = 3,6.

100 Gewichtsteile des so hergestellten Λ,ω-Diisocyanatoendgruppen besitzenden Präpolymeren werden bei 50⁰C mit 3,42 Gewichtsteilen der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol e-Caprolactam, 1,4-Butandiol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure rasch verrührt und auf eine textile Unterlage aus Baumwollgewebe verstrichen. Überraschenderweise besitzt das reaktive Mehrkomponentensystem eine Streichzeit von fast 6 Minuten. Man erhält nach 12 Minuten eine durch feine Poren durchsetzte Beschichtung. Unter CO₂-Abspaltung ist ein Polyurethan-polyharnstoff-Film in Form einer porösen Folie entstanden, die bei erfolgter Zündung selbstverlöschende Eigenschaften aufweist. Die stark verzögerte Reaktion der Mehrkomponentenmischung, die völlig lösungsmittelfrei ist, erlaubt neue Verarbeitbarkeiten wie Streichen, Gießen, Kalandrieren, Tränken usw. in einem Zeitraum bis zu 6 Minuten, während nach dem Stand der Technik herstellbare NCO-Präpolymer-1,4-Butandiol-Mischungen lösungsmittelfrei schon nach 130 Sekunden nicht mehr streichfähig sind.

Beispiel 7

Man verfährt genau wie in Beispiel 6, setzt aber als kettenverlängernde Assoziat-Mischung die Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol Pyrrolidon-(2), 1 Mol 1,4-Butylenglykol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure ein und verwendet für 100 Gewichtsteile des in Beispiel 5 verwendeten NCO-Präpolymeren 3,25 Gewichtsteile der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung als Kettenverlängerungsmittel.

Man erhält nach 1 stündigem Aufheizen auf 160⁰C ein mit feinen Poren beschichtetes Baumwollgewebe. Der erhaltene poröse Film ist flammfest. Unter CO2-EM-wicklung ist ein Film aus Polyurethan-polyharnstoff-polyphosphaten in Form einer porösen Folie entstanden.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 6, ersetzt aber das Kettenverlängerungsmittel mit gleichzeitiger CO2-Treibmittelwirkung durch ein Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Wasser, 1 Mol o-Phosphorsäure, 1 Mol Borsäure und verwendet 3,55 Gewichtsteile dieses Kettenverlängerungsmittels. Man erhält eine Beschichtung, die nach dem Erhitzen von ca. 25 Minuten bei 150⁰C völlig frei von Phosphorsäure ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, in welch günstiger Weise durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen die Inkubationszeit der einsetzenden Isocyanatreaktionen verlängert werden kann und wie nach Ablauf dieser Zeit trotzdem eine zügige, jedoch völlig gefahrlose NCO-Reaktion abläuft, obwohl die NCO-Konzentrationen und OH-Konzentrationen beim Verschäumungsprozeß sehr hoch sind, so daß normalerweise nicht mehr beherrschbare Wärmemengen abgeführt werden müssen, die meist sogar zu Selbstentzündungen des Schaumstoffes führen würden. Im Falle des hier angewendeten Verfaherns wird diese Wärmemenge jedoch durch die endotherm ablaufende, etwa 8 Kcal pro Mol betragende Polyphosphatbildung stark vermindert.

Die erhaltenen Schaumstoffe sind gewünschtenfalls sehr leicht pulverisierbar und sind überraschenderweise in hervorragender Weise dazu geeignet, Bleiverbindungen und flüchtige SO2-Dämpfe zu adsorbieren.

Man verwendet hierzu das in Beispiel 1 beschriebene Mehrkomponenten-Assoziat, das aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Orthophosphorsäure besteht.

36,2 Gewichtsteile dieser flüssigen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung werden ohne jede Verwendung von Emulgatoren, ohne Zusatz eines Siliconstabilisators und ohne Zusatz eines die NCO-Reaktion beschleunigenden Katalysators mit 122 Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung ( = 31% NCO-Gehalt) miteinander homogen vermischt. Man findet eine außerordentlich günstige Mischungszeit, ohne daß sofort CO₂-Treibwirkung einsetzt. Erst nach 3 Minuten und 50 Sekunden steigt die Temperatur langsam auf 40⁰C. Hierauf erfolgt sehr zügige Treibreaktion und Schaumstoffbildung in 40 Sekunden. Nach 4 Minuten ist die Innentemperatur im Schaumstoffblock auf 185° C gestiegen. Interessant ist, daß bereits nach Erreichung der maximalen Steighöhe die Oberfläche des Schaumstoffes völlig klebfrei ist.

Man erhält einen offenzelligen spröden Hartschaumstoff, in dem nach Extraktion mit Wasser bei Raumtemperatur keine Phosphorsäure sich nachweisen läßt. Der eingebaute Polyphosphat-Anteil beträgt über 4 Gew.-%, der Phosphorgehalt des Schaumstoffes ca. 2 Gew.-%. Der erhaltene Schaumstoff ist auch mit einer Zündflamme von 400⁰C nicht entflammbar. Bei der Beflammung in der heißen Bunsenflamme ist lediglich eine Carbonisierung feststellbar. Der Schaumstoff zeigt also keine Entflammbarkeit.

Nachweis des Adsorptionsvermögens dieses
Schaumstoffes für Bleiverbindungen

Der in diesem Beispiel hergestellte und eingebaute Polyphosphate enthaltende Schaumstoff wird durch einfaches mechanisches Zusammenpressen ohne großen Arbeitsaufwand zu porösen Pulverteilchen von 2-4 mm Durchmesser zerdrückt. 100 Gewichtsteile dieses Schaumstoffpulvers werden in eine zylindrische Röhre von 5 cm Querschnitt dicht eingefüllt. Durch das Rohr werden im Verlaufe von 6 Stunden 3 Liter Wasser zum Durchlauf gebracht, die etwa 400 ppm Bleichlorid enthalten. Der Bleigehalt im gereinigten Wasser beträgt 0,6 ppm.

Beispiel 10

Man verfährt genau wie in Beispiel 9 beschrieben, verschäumt jedoch eine Mehrkomponenten-Assoziatmischung, die statt der in Beispiel 9 angegebenen Mischung anstelle von 1 Mol Phosphorsäure 1 Mol phosphorige Säure enthält. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 9. Die in Beispiel 9 angeführten Vorteile bei der Herstellung der Schaumstoffe werden auch hier gefunden. Der erhaltene Schaumstoff, der im Innern nach wenigen Minuten eine Temperatur von 185° C aufweist, besitzt eine hervorragende Flammbeständigkeit. Die phosphorige Säure geht bei einer Innentemperatur von 185°C im Block in eingebaute Verbindungen noch unbekannter Art über.

Beispiel 11

Man verfährt genau wie in Beispiel 9 beschrieben, verschäumt jedoch eine Mehrkomponenten-Assoziatmischung, die aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Borsäure besteht. Man mischt 30,9 Gewichtsteile dieser Mehrkomponenten-Assoziatmischung mit 100 Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung ( = 31% NCO-Gehalt). Für den Mischvorgang werden keine Emulgatoren benötigt. Die Zeit für den zur Verfügung stehenden Mischvorgang beträgt hier lediglich 50 Sekunden.

Anschließend setzt eine sehr schnelle Treibreaktion ein. Steigzeit: 1 Minute und 10 Sekunden. Der Schaumstoff ist schon nach 2 Minuten völlig klebfrei und läßt sich durch ganz geringen Druck zu einem feinen Pulver zerdrücken. Das Pulver ist zur Füllung von Adsorber-Säulen in besonderem Maße geeignet und adsorbiert mit basischen Farbstoffen verunreinigte Farbstoff-Lösungen. Bei diesem Verschäumungsvorgang bilden sich bei 180° C Metaborate, die in den Schaumstoff eingebaut

werden und deren Endgruppen in der Formel

OH OH OH OH
—B—O—B—O—B—O—B—

noch unbekannter Art sind.

Diese eingebauten Polymetaborsäuren halten in starkem Maße Ca, Ba und Pb-Ionen fest und sind aucn zur Reinigung von Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösungen geeignet.

10

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt eine neuartige, interessante, gekoppelte Isocyanatpolyaddition und Vinylcopolymerisation aus einem Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol 6-Caprolactam, 0,5 Mol Athylenglykol, 1 Mol des Halbesters aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Butandiol, wobei die Wärmetönung der NCO-PoIyaddition in Gegenwart von Radikalbildnern völlig ausreicht, um in Gegenwart von Styrol eine nahezu quantitative Vinylpolymerisation bzw. alternierende Copolymerisation mit den über NCO-Reaktionen eingebauten Maleinsäure-halbester-Segmenten der Formel

15

OO O

Il Il Il

— RHN-C —CH = CH--C —O—(CHj)₄-O —C—NH-R —

einzuleiten.

Hierbei werden Polyurethan-Polyamid-Segmente enthaltende Schaumstoffe erhalten, die durch alternierende Copolymerisation mit Styrol zusätzlich vernetzt sind. Treibmittel ist hierbei zugesetztes Wasser und das durch Reaktion von Isocyanaten mit der Carbonsäure unter Amidbildung entstehende CO2.

30,1 Gewichtsteile der farblosen und bei 20⁰C eine Viskosität von 1555 cP besitzenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, die aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Butandiol bei 70⁰C unter Ringöffnung des Anhydrids und anschließende Zugabe von 1 Mol ε-Caprolactam und 0,5 Mol Athylenglykol hergestellt wurde, werden für diesen Versuch eingesetzt. Das Assoziat besteht aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol der Halbester-Hydroxycarbonsäure der Konstitution

C — O—(CH^₄-OH

CH

Il

CH

C-OH

Il ο

und 0,5 Mol Athylenglykol.

Das erhaltene Assoziat erhält die Bezeichnung A).

Gleichzeitig wird eine frisch bereitete Lösung hergestellt, die aus 57,2 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches (Isomerenverhältnis 2,4 :2,6 wie 80 :20) sowie aus 30 Gewichtsteilen Styrol, 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin und 2 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril besteht (= Mischung B).

Man mischt 30,1 Gewichtsteile der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung A mit 1,8 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit der Lösung B. Die Schaumstoff-Bildung kommt nach 90 Sekunden in Gang. Man erhält vernetzte, harte Polyamidsequenzen enthaltende Schaumstoffe, die über eine alternierende Copolymerisation von Styrol mit den eingebauten Maleinesterkomponenten vernetzt werden. Zusätzlich wird durch die hohe freigewordene Energie und NCO-Polyaddition

20 und Copolymerisation das nicht zur alternierenden Copolymerisation verwendete Styrol in Polystyrol überführt, wobei auch Pfropfreaktionen der entstehenden Polyurethane und Polyamide nicht auszuschließen

25 sind.

Verwendet man in diesem Beispiel zusätzlich

a) 20 Gewichtsteile Acrylsäure,

b) 20 Gewichtsteile Vinylacetat,

c) 20 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester,

d) 20 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester,

e) 20 Gewichtsteile Acrylnitril + Styrol
(30 :70),

so werden Schaumstoffe erhalten, die in hohen Ausbeuten vernetzte und einlaminierte Vinylmischpolymerisate, d. h. Mehrphasenfeststoffsysteme enthalten. Durch die etwa 185° C betragende Innentemperatur bei der Schaumstoffbildung wird eine rasche Polymerisation der Vinylmonomeren erreicht.

Beispiel 13

Man verfährt genau wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet die gleiche Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung, jedoch führt man der Assoziatmischung kurz vor Zugabe der gleichen Diisocyanat-Styrol-Mischung 10 Gewichtsteile einer 30%igen Wasserstoffsuperoxid-Lösung zu. Ansonsten verfährt man wie in Beispiel 12 beschrieben. Die hohe Innentemperatur bei der Verschäumung bewirkt eine glatt ablaufende Polymerisation und Copolymerisation.

Durch Oxidation intermediär entstehender aromatischer Aminogruppen, die zu Azoxygruppen bzw. Azogruppen oxidiert werden, besitzt der erhaltene, spröde, gut pulverisierbare Schaumstoff eine gelbrote Farbe.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von hochverzweigten und vernetzten Polybiuret-Schaumstoffen mit freien NCO-Gruppen, wobei es gelingt, lediglich aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Wasser, 1 Mol Phosphorsäure (Herstellung gemäß Beispiel 2) erhältliche Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen zur Verschäumung einzusetzen. Interessant ist, daß hierbei der Verschäumungsvorgang außerordentlich langsam abläuft.
22 Gewichtsteile vorgenannter Assoziatmischung

werden mit 81 Gewichtsteilen des in Beispiel 9 verwendeten Polyisocyanatgemisches verschäumt. Es liegt eine günstige, sehr starke Bremsung des Schaumvorganges vor; erst nach 6 Minuten und 30 Sekunden setzt lebhafte CO2-Treibwirkung ein, wobei die Temperatur zunächst nicht über 4O⁰C steigt und durch Nachheizung auf 170⁰C gebracht wird. Man erhält hochverzweigte Biuretpulver, die einen NCO-Gehalt von über 9,5% aufweisen und als unlösliche Pulver auch an feuchter Luft eine hohe Lagerbeständigkeit besitzen. Sie stellen hervorragende Luftfilter dar, um industrielle Abgase von Amin-, Ammoniak- oder Hydrazin-Spuren zu reinigen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines stabilen Mehrkomponenten-Assoziates aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Adipinsäure, einer gut gießbaren Flüssigkeit der Viskosität 7267 cP bei 20° C.

39,3 Gewichtsteile dieser Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung werden wie in Beispiel 9 beschrieben mit 95 Gewichtsteilen des gleichen technischen Polyisocyanat-Gemisches verschäumt. Man erhält durch die NCO/Adipinsäurereaktion Polyamidsequenzen enthaltende, sehr harte Schaumstoffe.

Beispiel 16

Die überraschend niedrige Viskosität der erfindungsgemäß herstellbaren Mehrkomponenten-Assoziate ermöglicht eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Assoziatmischungen zur Aufnahme hoher Füllstoffmengen und fester Flammschutzmittel in der verschäumungsfähigen Mischung, ohne daß dabei Schwierigkeiten in der Durchmischung mit den zur Verschäumung benötigten Polyisocyanaten auftreten, wobei Mischungszeiten bis zu 5 Minuten erreichbar sind.

Jeweils 35 Gewichtsteile einer niedrigviskosen Assoziatmischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Äthylenglykol, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden mit folgenden feinpulvrigen Füllstoffen bzw. Flammschutzmitteln verrührt, wobei mit Polyisocyanaten gut mischbare Pasten erhalten werden:

a) 20 Gewichtsteile Kaolin,

b) 25 Gewichtsteile roter Phosphor,

c) 25 Gewichtsteile Bentonit,

d) 35 Gewichtsteile vermahlener Harnstoff
(Teilchengröße 10-30 μ),

e) 25 Gewichtsteile Thioharnstoff,

f) 22 Gewichtsteile gepulvertes Melamin-Phosphat,

g) 24 Gewichtsteile gepulvertes Harnstoff-Oxalat,
h) 21 Gewichtsteile gepulvertes Calciumsulfat,

i) 28 Gewichtsteile pulvriges Calciumcarbonat,

j) 24 Gewichtsteile gepulvertes Antimontrioxid,

k) 15 Gewichtsteile vermahlenes Cellulosepulver,

1) 28 Gewichtsteile Stärkepulver,

m) 30 Gewichtsteile Ruß,

n) 25 Gewichtsteile Polyvinylchloridpulver,

o) 30 Gewichtsteile Polyäthylenpulver,

p) 25 Gewichtsteile gut vermahlener Graphit,

q) 30 Gewichtsteile vermahlener Rohrzucker.

Anschließend werden die so erhaltenen pasteusen Mischungen mit 136 Gewichtsteilen eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung ( = 31% NCO-Gehalt) miteinander homogen vermischt. Obwohl eine sehr hohe Wärmeenergie frei wird und die NCO-Konzentration in 100 g der schaumfähigen Mischung etwa 24,5 g NCO beträgt, kann man die Reaktionskomponenten innerhalb 4 Minuten homogen vermischen und anschließend Hartschaumplatten ausgezeichneter Flammbeständigkeit durch gleichmäßiges Verstreichen und Verschäumen herstellen.

Beispiel 17

Dieses Verwendungsbeispiel zeigt, daß Mehrkomponenten-Assoziate aus Trimethylolpropan bzw. Glyzerin und ihren Mono- und -bis-oxäthylierungsprodukten mit ε-Caprolactam, N-Methylhexahydrodiazepinon-(3), Pyrrolidon-(2) oder Valerolactam in Mischung mit 1 bis 3 Mol Phosphorsäure und 1 bis 3 Mol Wasser sich mit Polyisocyanaten, wie in Beispiel 9 beschrieben, bei sehr hohen NCO-Konzentrationen pro 100 g verschäumungsfähigem Gemisch (20 —25 g NCO) gefahrlos umsetzen lassen, wobei endotherme, wärmeverbrauchende, quantitative Polyphosphat- oder Polyphosphorsäureesterbildung stets dann eintritt, wenn bei der Verschäumung Temperaturen um 18O⁰C erreicht werden oder sehr phosphorsäurereiche und wasserreiehe Rezepturen nach der Einleitung der Verschäumungsreaktion durch Zufuhr von Wärme eine halbe Stunde auf 180⁰C erhitzt werden. Bei der Verschäumung sehr wasserreicher und phosphorsäurereicher Mehrkomponenten-Assoziate hat es sich als günstig erwiesen, die niedrig viskosen Assoziate durch organische, mäßig anquellbare Füllstoffe und Pulver zu verdicken, um einen gleichmäßigeren Schaumstoffablauf einzustellen.
Jeweils 122 Gewichtsteile an Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung ( = 31% NCO-Gehalt), werden mit den folgenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen umgesetzt, wobei der in Beispiel 9 beschriebene Verlauf der Schaumstoff- und Polyphosphatbildung gefunden wird.

a) 34 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol "Valerolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser.

b) 30 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol Pyrrolidon-(2), 1 Mol Glyzerin, 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Wasser.

c) 36 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus N-Methyl-hexahydrodiazepinon-(3), 1 Mol Wasser, 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Glyzerin.

Beispiel 18

72 Gewichtsteile einer Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, 2 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Wasser und 3 Mol Phosphorsäure werden jeweils mit

a) 35 Gewichtsteilen Cellulosepulver,

b) 35 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver,

c) 35 Gewichtsteilen Polyvinylchloridpulver,

d) 35 Gewichtsteilen Polyamidpulver,

e) 35 Gewichtsteilen Stärkepulver,

f) 35 Gewichtsteilen Polyacrylnitrilpulver,
g) 35 Gewichtsteilen Ruß,
h) 20 Gewichtsteilen Cellulosepulver und
15 Gewichtsteilen Kupfer-Pulver,

i) 20 Gewichtsteilen Cellulosepulver und
20 Gewichtsteilen Eisen(III)-oxid

vermischt, so daß viskose Pasten entstehen. Anschließend werden alle Mischungen a) bis i) mit 270,9 Gewichtsteilen an Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat (31% NCO) vermischt. Man stellt bei Versuch a) bis i) eine gute und ausreichende Mischzeit von mehr als 3,5 Minuten fest, obwohl die NCO-Konzentration pro 100 g an reaktivem Gemisch (bezogen auf Reaktivkomponenten ohne Füllstoff) etwa 24,5 g NCO beträgt. Die verschäumungsfähigen Mischungen lassen sich bequem auf Metallunterlagen ausgießen, die mit einer Aluminium-Folie ausgekleidet sind. Nach einer anschließenden thermischen Nachbehandlung von 15 Minuten bei 180⁰C entstehen spröde, pulverisierbare Schaumstoffe, die durch leichten Druck in feine Pulver zerdrückbar sind und nicht vermählen werden müssen. Sie sind zur Füllung von Chromatographie-Säulen mit nichtverklebender, dichter Packung hervorragend geeignet und enthalten ca. 7-10 Gew.-% eingebautes Polyphosphat. Selbstentzündungen dieser Pulver werden selbst bei 200⁰C nicht beobachtet.

Beispiel 19

(Verwendungsbeispiel für die Herstellung von

hochvernetzten Schaumstoffpulvern auf der

Grundlage oxäthylierter Saccharose;

Adsorptionsmittel für Calcium)

a) Zunächst wird eine Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung hergestellt, indem man 1 Mol mit 2 Mol Äthylenoxid umgesetzter Saccharose, 8,55 Mol Wasser (= ca. 74%ige oxäthylierte Rohrzuckerlösung der Viskosität 626 cP/20°C) mit dem Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol H2O und 1 Mol phosphoriger Säure zu einer klaren Lösung überraschend niedriger Viskosität von 894 cP/20° C vermischt.

b) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die phosphorige Säure durch 1 Mol Borsäure. fj2o°c = 1080 cP.

c) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, setzt jedoch zusätzlich der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung 2 Mol einer 50%igen Harnstofflösung zu. fj2o°c = 146 cP.

d) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die phosphorige Säure durch 1 Mol Orthophosphorsäure. 7720⁰C = 1794 cP.

Jeweils 38 Gewichtsteile der Mischungen a), b), c) und d) lassen sich trotz ihres hohen Wassergehaltes mit je 176 Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates der Viskosität 400 cP/20°C (NCO-Gehalt: 31% NCO) sogar ohne Verwendung von Emulgatoren homogen mischen. Die Treibreaktion kommt günstigerweise erst nach 4 — 5 Minuten in Gang, obwohl die NCO-Konzentration, berechnet auf 100 g verschäumungsfähiges Gemisch, etwa 27,5 g NCO beträgt. Nach dem Einsetzen der Treibreaktion gießt man in dünner Schicht auf eine Metallschale, die mit einer Aluminiumfolie bedeckt ist. Man erhält harte, leicht pulverisierbare, stark getriebene Schaumstoffplatten, die nach 10 Minuten Nachheizung auf 180⁰C keine freien anorganischen Säuren enthalten. Intensive Wasserextraktion bei Raumtemperatur zeigt ferner, daß die reaktionsträge partiell oxäthylierte Saccharose zu über 98 Gew.-% bei der Reaktion eingebaut wurde. Der leicht pulverisierba-

re Schaumstoff läßt sich ohne zusammenzubacken in Adsorptionssäulen verdichten und zeigt Adsorption für Calciumionen, wobei pro Äquivalent eingebautem Rohrzucker und eingebauter Phosphorsäure etwa 3 Äquivalente Calcium gebunden werden. Die für Adsorptionssäulenfüllungen geeigneten Pulver zeigen auch bei 200⁰C in Gegenwart von Luft keine Selbstentzündung.

B e i s ρ i e 1 20

Man stellt zunächst eine Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Wasser und 3 Mol Phosphorsäure her. Viskosität: 2333cP/20°C. Obwohl diese reaktive Mischung mehr als etwa 49,3 Gewichts-% Phosphorsäure enthält, lassen sich 59,5 Gewichtsteile dieser Mischung mit 263,3 Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates der Viskosität 400cP/20°C (NCO-Gehalt: 31% NCO) analog Beispiel 19 verschäumen, wobei wiederum Schaumstoffe erhalten werden, die sich in Adsorbersäulen leicht verdichten lassen. Durch Begasen mit gasförmigem Ammoniak werden in Form einer Matrizenreaktion oligomere Polyphosphate und nicht abreagierte Phosphorsäuren in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt, die durch nachträgliches Waschen der Säulen mit Wasser leicht entfernt werden können.

Durch Lösen eines stark viskositätssteigernd wirkenden Hochpolymeren, z.B. von 0,5-20 Gewichtsteilen an wasserlöslichem Polyäthylenoxid vom Molgewicht 2 000 000-2000, kann die unruhige Schaumstoffbildung gleichmäßig durchgeführt werden. Gießt man derartige verschäumungsfähige Gemische in Chromatographiesäulen aus Glas oder Metallen, so können nach Herstellung der ausgeschäumten Säulen durch einen leichten Stempeldruck ohne Arbeitsaufwand und ohne komplizierte Vermahlungsvorgänge feine Pulver großer Oberfläche hergestellt werden. Für die Herstellung derartiger Säulen werden die in diesem Beispiel genannten Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen vorteilhafterweise mit 20-30 Gewichtsteilen Cellulosepulver verschäumt, wobei die Cellulose während des Schaumstoffvorganges gleichmäßig verteilt wird.

Die Möglichkeit der Verschäumbarkeit derartig hoher Phosphorsäuremengen ist besonders überraschend, da angenommen werden mußte, daß hohe Phosphorsäurekonzentrationen die bei der NCO-Wasserreaktion durchlaufene Stufe der Carbaminsäure- bzw. der freien Aminbildung mit der Geschwindigkeit einer Ionenreaktion sofort als salzartiges Aminphosphat blockieren sollten, wodurch jegliche Schaumbildung verhindert würde. Derartige Polyphospat-modifizierte Schaumstoffpulver, die etwa bis zu 10% an Polyphosphat enthalten, neigen auch bei 220° C in Gegenwart von Luft nicht zur Selbstentzündung.

Beispiel 21
(Vergleichsbeispiel zu Beispielen 19 und 20)

Werden die den Beispielen 19 und 20 zugrunde liegenden Mischungen so hergestellt, daß kein ε-Caprolactam in den Mischungen enthalten ist, d. h. Lösungen von lediglich partiell oxäthylierter oder propoxylierter Saccharose, Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und wäßriger Phosphorsäure vorliegen, ist weder eine Verschäumung noch eine Polyphosphatbildung bei Zugabe beliebiger Mengen an Polyisocyanaten möglich. Nach Zugabe der Polyisocyanate steigt die Temperatur

15

20

selbst im Verlaufe einer halben Stunde nicht über 35-40⁰C an, und es bilden sich lediglich an der Oberfläche der flüssig verbleibenden Mischungen CO₂-Bläschen aus. Derartige Mischungen können auch mit erhöhten Mengen an beliebigen basischen Katalysatoren, z. B. Dimethylbenzylamin, Kalium-, Natriumformiat, Zinn(II)-octoat usw., nicht ausreichend aktiviert werden. Die Herstellung von Schaumstoffen oder Polyphosphate enthaltenden, feinteiligen Pulvern für Adsorbersäulen ist daher nicht durchführbar.

B e i s ρ i e 1 22

(Verwendungsbeispiel zur Herstellung

lichtechter Schaumstoffe bei gefahrloser

Abführung hoher Wärmemengen)

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von stark sauren Mehrkomponenten-Assoziaten gegenüber allen bisher bekannten Verfahren der Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung es ermöglicht, maximale Wärmemengen bei der Schaumstoff-Herstellung gefahrlos abzuführen, wobei ohne weiteres verschäumungsfähige Systeme eingesetzt werden können, die sogar etwa 34 g/NCO in 100 Gewichtsteilen verschäumungsfähigem Gemisch enthalten. Ein weiterer erheblicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der stark sauren Mehrkomponenten-Assoziate besteht darin, daß es erstmalig gelingt, reaktionsträge aliphatische Polyisocyanate in Abwesenheit von üblicherweise extrem großen Mengen an Zinn(II)-Katalysatoren zu verschäumen, wodurch Schaumstoffe sehr hoher Alterungsbeständigkeit erhalten werden, während nach dem bisherigen Stand der Technik erhältliche Schaumstoffe aus aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten, deren Herstellung insbesondere in Gegenwart von erhöhten Mengen an Zinn(II)- und Zinn(IV)-Katalysatoren erfolgen muß, eine starke Oxidationsumfälligkeit besitzen. Obwohl in dem vorliegenden Beispiel extrem niedermolekulare Reaktivkomponenten in hoher Konzentration zur Reaktion gebracht werden und demgemäß die NCO/Konzentration pro 100 g schaumfähigem Gemisch sehr hoch ist, gelingt die Wärmeabfuhr ohne Schwierigkeiten, ohne daß dabei eine unkontrollierbare, heftige Spontanreaktion abläuft. Bisherige Verschäumungsrezepturen, sei es für Weichschaumstoffe, sei es für Hartschaumstoffe, arbeiten praktisch mit NCO-Konzentrationen von maximal 16,5-18g/NCO pro 100g schaumfähigem Gemisch.

deutschen Auslegeschrift 23 08 015 hergestellt wurde und einen NCO-Gehalt von 23% und eine Viskosität von 3000cP/20°C besitzt. Nach 5 Minuten setzt eine gleichmäßige Schaumstoffbildung ein, wobei ein überraschend stark elastifizierter, harter, zäher, lichtechter Schaumstoff erhalten wird. Raumgewicht: 80 kg/m³). Überraschenderweise läßt sich im Falle der Verwendung dieses Polyisocyanates sogar das Mehrkomponenten-Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 8 bzw. 10 Mol o-Phosphorsäure und 8-10 MoI Wasser der Viskosität 1200 und 1100 bei gleichmäßiger Steig- und Treibreaktion ohne Schwierigkeit verschäumen. Die erhaltenen Schaumstoffe sind frei von Phosphorsäure.

a) 36 Gewichtsteile eines niedrigviskosen Assoziates aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol o-Phosphorsäure und 1 Mol Wasser werden mit 75 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat ( = 50% NCO), das 0,2 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyäthylenoxids als viskositätserhöhendes Mittel enthält, vermischt. Nach 4 Minuten setzt eine gleichmäßige Schaumstoffbildung ein, wobei ein elastifizierter, harter, lichtechter Schaumstoff erhalten wird. Bei diesem Ver- 60 und schäumungsvorgang enthalten 100 Gewichtsteile an verschäumungsfähigem Hexamethylendiisocyanat-Mehrkomponenten-Assoziat-Gemisch ca. 33,7% NCO.

b) Man verfährt wie unter a), verwendet aber 165 Gewichtsteiie eines niederviskosen Biuretpolyisocyanates, das aus Hexamethylendiisocyanat und tert. Butanol nach der Verfahrensweise der B e i s ρ i e 1 23

(Verwendungsbeispiel zur Herstellung von
pulvrigen Quecksiiberadsorptionsmitteln)

Der nach Beispiel 9 hergestellte, spröde Schaumstoff wurde durch einfaches mechanisches Zusammenpressen in ein feines Pulver zerkleinert, wobei eine Korngröße von etwa 1,2 mm erhalten wurde. 30 Gewichtsteile des Pulvers werden in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser gefüllt und 5 Liter einer HgO₂-Lösung, die ppm Hg enthielt, im Verlaufe von 5 Stunden zum Durchlauf gebracht. Der HgCb-Gehalt des gereinigten Wassers beträgt nach dieser Maßnahme nur noch 0,8 ppm.

Beispiel 24

Durch lOstündiges Erhitzen von jeweils 1 Mol Phosphorsäure mit je einem Mol

a) Glyzerin,

b) Trimethylolpropan,

c) oxäthyliertem Trimethylolpropan (= 1 Mol Trimethylolpropan + 3 Mol Athylenoxid),
d) Pentaerythrit (=1 Mol Pentaerythrit + 4 Mol Athylenoxid)

bei 110-140⁰C im Wasserstrahlvakuum werden nach literaturbekannten Verfahren (Houben —Weyl, Organische Phosphorverbindungen, Band XII/2, S. 144) Gemische von sauren Halbestern, Mono- und Diestern der Phosphorsäure erhalten. Im Falle des Glyzerins liegen Mischungen von

t (HO)₂-P-O-CH₂-CH-CH₂OH

OH

(Glyzerin-ar-Phosphorsäure)

HO-CH₂-CH-CH₂-OH 0-P(OH₂)

(Glyzerin-jß-phosphorsäure)

und sauren Diestern

O O

(HO^-P-O-C^-CH-CHj-O-Pf-OH),

OH

vor. Alle sauren Halbestergemische a) bis d) sind in einer parallel dazu hergestellten Assoziat-Mischung aus 1 Mol e-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan und ! Mol Wasser klar löslich und zeigen bei Raumtemperatur Viskositätswerte zwischen 2800 - 3500 bei 20° C.

Ähnliche Viskositätswerte werden gefunden, wenn die Polyalkohole a) bis d) zunächst mit Polyphosphorsäure (= oberhalb 200⁰C dehydratisierter Phosphorsäure) erhitzt werden, wodurch durch Aufspaltung der anhydridischen Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindung wiederum saure Halbester und Diester-Gemische entstehen und diese mit der Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Wasser gemischt werden.

Zu ähnlichen Viskositätswerten der sauren Mehrkomponenten-Assoziate gelangt man auch, wenn anstatt der sauren Phosphorsäureester-Gemische saure Phosphorigsäure-monoester-, saure Diester- und Phosphorigsäuredialkylester-Mischungen eingesetzt werden, wie man sie durch lOstündiges Erhitzen bei 14O⁰C aus den Komponenten a), b), c), d) mit Diäthylphosphit bzw. Triäthylphosphit erhält.

Die aus a), b), c) und d) erhaltenen sauren Mehrkomponenten-Assoziate lassen sich genau nach den Angaben des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu Schaumstoffen erhöhter Flammbeständigkeit umsetzen.

B e i s ρ i e 1 25

Im rel. niederviskosen Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Glyzerin und 1 Mol Wasser werden jeweils

a) 0,5 Mol 4-Dimethylamino-benzol-phosphonigsäure,

b) 0,5 Mol 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure,

c) 0,5 Mol 1 - Amino-äthan-1,1 -diphosphonsäure
der Konstitution

Of-P(OH₂)

CH₃-C-NH₂

O*-P(OH)₂

bei 60°C gelöst. Man erhält gegenüber Polyisocyanaten verschäumungsfähige Mehrkomponenten-Assoziate, die bei 3O⁰C folgende Viskositätswerte aufweisen:

a) 250 cP

b) 230 cP

c) 175 cP

B e i s ρ i e 1 26

Man erhitzt jeweils 1 Mol Borsäure, Borsäureanhydrid oder Metaborsäure mit je 1 Mol

a) Glyzerin,

b) Trimethylolpropan,

c) mit 3 Mol Äthylenoxid oxäthyliertem
Trimethylolpropan,

d) mit 2 Mol Propylenoxid propoxyliertem
Trimethylolpropan

auf 100° C unter einem Vakuum von 100 Torr und hält unter Wasserentfernung 5 Stunden bei 95-105⁰C. Dabei bilden sich neben Borsäureestern eine Vielzahl von Verbindungstypen, wie

HO-R

B-OH

femer Verbindungen mit vierbindigem Bor, wie

OH

HO —R

HO-R

OH

R-OH

und

HO —R

OROH

OROH

(siehe Houben —Weyl, Band Vl/2, Sauerstoffverbindungen, S. 221),

wobei R den um drei OH-Gruppen abstrahierenden Rest der Polyalkohole a) bis d) bedeutet.
Zu diesen sauren Borsäureestermischungen wird jeweils das Assoziat aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Glyzerin und 1 Mol Wasser zugegeben. Man erhält lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen, die bei 28° C Viskositäten zwischen 1800 bis 2500 aufweisen. Die aus a), b), c) und d) erhaltenen sauren Mehrkomponenten-Assoziate lassen sich genau nach den Angaben des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu spröden Polyurethan-Schaumstoffen verschäumen, die leicht pulverisiert werden können und als Adsorptionsund chromatographische Säulen verwendet werden können. Fehlt in derartigen Mischungen der ε-Caprolactam-Anteil, so ist eine Verschäumung der Polyolkomponenten nicht durchführbar.

B e i s ρ i e 1 27

Zunächst werden aus 3 Mol wasserfreiem Glyzerin durch Umesterung bei 50⁰C und 14 mm Hg mit einem Mol Antimonigsäuretributylester (a) bzw. Antimonsäurepentaäthylester (b) unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Entfernung von Butanol bzw. Äthanol Glyzerinantimonigsäure-ester bzw. Antimonsäure-Ester-Gemische hergestellt, in denen der Anteil an cyclischen Estern unbekannt ist. Zu diesen feuchtigkeitsempfindlichen Estern wird zunächst destilliertes, wasserfreies

ε-Caprolactam bei 50°C zugegeben, wobei klare Lösung durch Assoziatbildung mit den zahlreichen freien Hydroxylgruppen einsetzt. Man rührt in den Ansatz a) bzw. b) bei Raumtemperatur rasch 1 Mol Wasser unter gutem Rühren ein und erhält Mehrkomponenten-Assoziate, die die Antimonigsäure-monoester- und -diester-Gemische (a) wie auch Gemische von partiell mit Antimonsäure verestertem Glyzerin enthalten.

Die aus a) bzw. b) erhaltenen Mehrkomponenten-Assoziat-Gemische können nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 mit Polyisocyanaten zu leicht pulverisierbaren Schaumstoffen erhöhter Flammbeständigkeit umgesetzt werden.

B e i s ρ i e 1 28

Die in diesem Beispiel zusammengefaßten Biuretisierungs- und Allophanatisierungsreaktionen unter Verwendung von Mehrkomponenten-Assoziaten aus

a) 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure und

b) 1 Mol ε-Caprolactam, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol Phosphorsäure

und einem Überschuß an technischen Toluylendiisocyanat-Gemischen zeigen, daß sowohl Biuretisierungs- und Allophanatisierungsreaktionen mit den erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Assoziaten gegenüber dem bekannten Stand der Technik ganz anders ablaufen und zusätzliche, bisher unbekannte starke katalytische Effekte der sich bildenden Polyphosphate oder PoIyphosphorsäureamide zum Zuge kommen, wobei hochfunktionelle Polyisocyanate mit erhöhtem Carbodiimidanteil erhalten werden.

A) 31 Gewichtsteile der sauren Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden im Verlaufe von 2 Stunden bei 100⁰C in 522 Gewichtsteile eines technischen Toluylendiisocyanates (48,1% NCO, 2,4-2,6 Isomerenverhältnis 80 :20) bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/ Min. eingetropft und die Geschwindigkeit der Reaktion durch CO₂-Gasabspaltung mit einer Gasuhr verfolgt.

Nach 2 Stunden werden 4,2 Liter CO₂ entwickelt, nach einer weiteren Stunde Nachrühren sind etwa 5,5 Liter CO₂ entbunden. Die Lösung des gebildeten Biuretpolyisocyanatgemisches in monomerem Toluylendiisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 42,1% NCO. Berechnete CO₂-Bildung ohne PoIyphosphatbildung: etwa 2,98 Liter CO₂. Bereits bei 100⁰C ist daher unter Polyphosphatbildung zusätzlich Wasser entstanden und hat zu einem Mehrbetrag von 5,5 - 2,98 Liter = 2,52 Liter CO₂ geführt. Die entstandenen Polyphosphate bzw. Phosphorsäureamidpolyisocyanate sind dabei im Gemisch teilweise gelöst, teilweise dispergiert. Man erhöht nun die Temperatur auf 140⁰C und findet unter fortlaufender Carbodiimidisierung nach 2 Stunden eine CO₂-Bildung von etwa 1,5 Litern, die bei Temperatursteigerung auf 180⁰C in bereits 20 Minuten zu einer zusätzlichen Bildung von 7,2 Litern CO₂ führt. Es wird rasch abgekühlt. Man erhält ein hochviskoses, etwa 16 Gew.-% Carbodiimidgruppen enthaltendes, durch ε-Caprolactam modifiziertes Biuretpolyisocyanatgemisch vom NCO-Gehalt 25% NCO, das infolge seiner erhöhten Viskosität sich nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 zur Verschäumung mit der im vorgenannten Beispiel beschriebenen Mehrkomponenten-Assoziat-Mischung verwenden läßt.
Kühlt man den Ansatz nicht ab und läßt lediglich 45 Minuten bei 180⁰C weiterreagieren, so werden unter rascher Carbodiimidisierung weitere 14 Liter CO₂ entbunden, und man erhält einen Polycarbodiimidgruppen enthaltenden, hochvernetzten, leicht

ίο pulverisierbaren geschäumten Feststoff, mit einem

NCO-Gehalt von ca. 13%. Das leicht pulverisierbare Produkt stellt ein hochvernetztes, modifiziertes, pulvriges Biuret-Carbodiimid-polyisocyanat mit extrem hohem Anteil an freien NCO-Gruppen dar und ist ein gutes Adsorptionsmittel zur Fixierung

von Ammoniak-, Methylamin-, Hydrazin- und *■ Diamindämpfen aus Industrieabgasen.
B) 26 Gewichtsteile des sauren Mehrkomponenten-Assoziates aus 1 Mol ε-Caprolactam, I Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Wasser und 1 Mol o-Phosphorsäure werden im Verlaufe von 2,8 Stunden bei 100° C unter gutem Rühren (1000 U/Min.) in 522 Gewichtsteile eines technischen Toluylendiisocyanates (48,1% NCO, 2,4/2,6-Isomerenverhältnis 80 :20) eingetropft. Nach 2 Stunden ermittelt man durch CO₂-Gasmessung, daß etwa 3,6 Liter CO₂ entbunden sind. Berechnete Menge an CO₂ durch Biuretbildung aus dem zudosierten Wasseranteil des Mehrkomponenten-Assoziat-Gemisches: etwa 1,53 Liter CO₂. Der gefundene Mehrbetrag an CO₂ von 3,6-1,53 = 2,07 Liter CO₂ ist bereits auf nahezu quantitative Polyphosphat- bzw. Phosphorsäureamidbildung zurückzuführen. Man findet einen NCO-Gehalt der ε-Caprolactammodifizierten Biuret-Urethanpolyisocyanatlösung in monomerem Toluylendiisocyanat-Gemisch von 42,6% NCO. Erhitzt man diese Lösung im Verlaufe von 1 Stunde kurzzeitig auf 180° C, so setzt nun neben ablaufender Allophanatisierung der gebildeten Urethan- und Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanatlösung durch Katalyse der aus Phosphorsäure entstandenen Polykondensations- und Polyadditionsprodukte unbekannter Konstitution eine zusätzliche kräftige Decarboxylierungsreaktion ein, und es werden in kurzer Zeit weitere 14,1 Liter CO₂ entbunden.

Man erhält eine hochviskose Polyisocyanat-Polycarbodiimid-Lösung vom NCO-Gehalt 29,5% NCO. Bei dieser Umsetzung werden also in situ stark katalytisch wirkende Carbodiimidisierungskatalysatoren erhalten. Das viskose ε-Caprolactam-modifizierte und Carbodiimidgruppen enthaltende Allophanat-Biuret-Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 29,5% läßt sich nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 zur Verschäumung mit Phosphorsäure enthaltenden Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen verwenden.

B e i s ρ i e 1 29
(Vergleichsversuch)

Führt man analog Beispiel 28 A) und B) die gleichen

Reaktionen in Abwesenheit von ε-Caprolactam mit a) Wasser oder b) Wasser und Phosphorsäure durch, so laufen lediglich bekannte Biuretisierungsreaktionen ab, und man erhält die durch den Wasseranteil bedingte

. Biuretisierung und eine CO₂-Menge entsprechend der zudosierten Wassermenge.

230 245/170

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Niedrigviskose, lagerstabile Mehrkomponenten-Assoziat-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

a) mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Azalactam der Formel