DE2359609A1

DE2359609A1 - Anorganisch-organische kunststoffe

Info

Publication number: DE2359609A1
Application number: DE2359609A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Peter Dr Markusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1975-06-05
Also published as: IT1023382B; JPS5087196A; FR2253051B1; DE2359609C2; LU71389A1; GB1498030A; FR2253051A1; JPS5653569B2; BE822645A; DK620074A; NL7415630A

Description

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Künststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und ". ■Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften: dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nur mäßig.. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverharten erzielen, doch werden die meehäni-sehen Eigenschaften dadurch meist ungunstig beeinflußt.

Ss ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren organische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben. Auch Leichtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt worden. Die Produkte weisen-eine hohe Formbeständigkeit in der- _ Wärme auf und sind völlig unbrennbar, Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit. Als Schaumstoffe sind sie wenig, belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirkung, Ss wäre außerordentlich wünschenswert, die guten Eigenschaf -

le A 15 39t - 1 - - "■-, _ ^

509 823/077 9 ^:

ten der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Ss hat daher auch nicht-an Versuchen gefehlt, Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert. Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Das Material wird jedoch durch die Mitve.rwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3. ~ 100/U auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl aufgrund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch aufgrund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei aufgrund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist bekannt (Offenlegungsschrift 1,770,384) geworden, eine wäßrige Lösung; eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z.B. 4,4'-Diphenyliriethandiiso-

Ie A 15 391 - 2 -

509823/0779

cyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert. ·

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanats in einer kohärenten Silikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirke enthält. Die Eigenschaften eines solchen Schaums unterscheiden sich nicht wesentlich von denen-" eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit. -

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, vie Cyelohexylisocyanat, Phenylisocyanat, KexanethylendiIsocyanat, 2,4-Biphenyliaethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niederTnolikulare Glykole wie Athylengly— kol, Prpy 1 englyko 1, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ne-openfcylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan. Die der Silikatlösung zugesetzte Iso.cyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar -in negativer Weise. Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstofl vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen üeber— schußes von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindisperigiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines Kieselsäure-gefüllten Polyharns.toffschaums init entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Le A 15 391 - 3 -

509823/07 7

BAD'ORiGIiSJAl.¹

Arbeitet man nach der Lehre dieses Vorschlags (DOS 1 770 3S4) so erkennt man, daß Gemische aus wässriger Natriumsilikatlösung *md Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zvrar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bziv. Schaums tabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primaremul— sionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigensehaltsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/ fest, ähnlich den bekannten ÄBS-Kunststoffen darstellen. Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganischorganische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten werden, wenn man flüssige nichtionisch-hydrophile Präpolymere, welche noch reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, mit wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

Le A 15 391 - 4 -

R09823/0779 BAD ORIGINAL

- ■. _.· , «^ ν .. .-■■■.-·.;■-. ■■■;*;■ ■;■· -.-Ganz besonders" einfach läßt sich das -"Verfahren mit endständige Isocyanatgruppen aufweisenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren durchführen, wobei diese Präpolymeren bevorzugt aus Polyisocyanaten hergestellt wurden* Es wurde Jedoch erkannt, daß für das hervorragende Eigenschaftsbild der entstandenen.neuartigen anorganisch-organischen Kunststoffe das Vorhandensein von Isocyanatgruppen zwar nützlich, jedoch:"nicht, entscheidend ί ist. Auch sind die geeigneten organischen Polymeren nicht auf ™ Produkte des Isocyanat-Polyaddisit onsverf ahrens beschränkt. ■;,-■· Als wesentliches Kriterium wurde vielmehr die kolloide Verteilung und gegenseitige Durchdringung der beiden Phasen erkannt, wodurch spezifische hohe Oberflächen—bzw. Grenzflächenwechselwirkungen möglich werden, wie sie für Xerosöle charakteristisch sind. Diese kolloide Morphologie welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundmateriaiien wesentlich mitbestimmt, wird erhalten, wenn 'zur Vermischung mit der Silikatlösung allgemein nichtionisch-hydrophile Präpolymere eingesetzt werden, also allgemein gesprochen nichtionisch- . hydrophil modifizierte oligomere Vorläufer von Polymeren,

Durch den Einsatz der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren, d.h. oligomeren Polymervorräufern, welche nichtionisch hydrophile Gruppen,enthalten, wird eine so.homogene Verteilung der organischen und wässrigen anorganischen Phasen erreicht, daß _: Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 nm und 2 τα, vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen.

Nach einem weiteren eigenen Vorschlag lassen sich solche ' ' Xeroxole auch herstellen, wenn anstelle der Präpolymeren, welche nicht-ionisch hydrophile Gruppen enthalten, solche · Präpolymeren eingesetzt werden, welche ionische Gruppen enthalten. ■■-..■■■"- ^:

Ie A 15 591 —5- · " ;

8 23/077

Nach diesen Yorschlagen werden somit neuartige Kunststoffe aus mindestens zwei Komponenten hergestellt:

1. Einem organischen Präpolymeren

2. Einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats.

In Weiterführung dieser Arbeiten wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch anders zusammengesetzte wässrige Lösungen sich zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen eignen, sofern sie bestimmte Voraussetzungen erfüllen, die im folgenden näher erläutert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß derartige Xerosol-Kunststoffe dann besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn sie aus einer kontinuierlichen hydrophoben organischen Matrix und einer darin dispergierten wässrigen Phase bestehen, also" Dispersionen vom Wasser in Öl-Typ darstellen. Schließlich werden gute Produkteigenschaften dann erhalten, wenn das eingesetzte organische Präpolymer zumindest anteilig, z.B. indem das Wasser als Härter für das Präpolymer zumindest anteilig in irgendeiner Form mit der wässrigen Phase chemisch reagiert, z.B. indem das Wasser als Härter für das Präpolymer fungiert. Offenbar ist ein solche.s Verhalten günstig zur Erzielung optimaler Grenzflächenwechselwirkung. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß das organische Präpolymer ionische, nichtionisch hydrophile oder zumindest polare Gruppen trägt, die sich an der Grenzfläche anreichern können. Schließlich ist von Wichtigkeit, daß das in der dispersen Phase vorliegende Wasser in geeigneter Form gebunden wird, z.B. unter Gelierung oder als Hydratwasser.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen, bestehend aus einer kontinuierlichen., überwiegend hydrophoben, wasserunlöslichen, organischen Matrix aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren und einer darin dispergierten wässrigen Phase, durch Vermischen von

Le A 15 391 - 6 -

509823/0779

a) organischen, überwiegend hydrophoben, wasserunlöslichen Präpolymeren mit

b) einer wässrigen Lösung oder Dispersion, sowie gegebenenfalls

c) weiteren,, die Härtung von a) bzw. b) herbeiführenden Verbindungen, und gegebenenfalls

d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß das'organische Präpolymer a) ein Produkt bzw. Produktgemisch ist, welches mindestens ein Isocyanat in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.fo (vorzugsweise 5-100 Gew.$) enthält, und die wässrige Lösung oder Dispersion b) eine oder mehrere anorganische und/oder organische Substanzen gelöst oder dispergiert enthält, welche unter der Einwirkung von Kohlensäure oder bei Temperaturerniedrigung auf 20°p oder durch Aushärtung Wasser unter Gel- oder Hydratbildung binden, wobei der Feststoffgehalt von Komponente b) höchstens zu 90 Gew.$ vorzugsweise zu 70 Gew.%, aus Älkalisilikat besteht.

Bevorzugt sind Verfahren, in denen die Komponente a) ein ionisches oder zur Ionenbildung befähigtes Präpolymer oder ein nichtionisch hydrophiles Präpolymer oder ein polare Gruppen aufweisendes Präpolymer enthält bzw. bei dem das organische Präpolymer ein Additiv in Form einer organischen Verbindung enthält, welche sowohl einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, als auch eine ionische, nichtionisch hydrophile oder polare Gruppe enthält.

Unter polaren Gruppen sollen erfindungsgemäß Substituenten bzw. Gruppierungen verstanden werden, die entsprechend der Hammett-Beziehung, welche Substituenteneinflüsse bei der

Le A 15 391 -'■ ή -

509823/0779

Hydrolyse para- und metasubstituierter Benzoesäureäthylester zum Gegenstand hat, für die Substituentenkonstante A entweder positive Werte oder aber negativere Werte als -0,21 aufweisen.

(Vergleiche Organikum, Seiten 162-168, 10. Auflage 1971, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, H.H. Jaffe, Chem. Reviews 53, 191 (1953), ferner "Basic Principles of Organic Chemistry" von Roberts and Caserio, Seiten 954-962, herausgegeben von W.A. Benjamin, Inc. 1965, New York, Amsterdam)

Die Verfahrensprodukte stellen eine neue Produktklasse dar, welche durch die besondere Xerosol-Struktur charakterisiert ist. Der Begriff "Xerosol-Kunststoffe" soll dabei die in vielen Fällen im Verlauf einer Alterung unter Entwässerung gebildeten Xerogel-Stufen mit einschließen.

Die Torliegende Erfindung betrifft daher neue Xerosol-Kunststoffe, bestehend aus einer kontinuierlichen, überwiegend hydrophoben, wasserunlöslichen organischen Matrix aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren und einer darin dispergierten wässrigen Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß die organische Matrix Polyharnstoffe! nhe it en enthält

und die dispergierte wässrige Phase eine oder mehrere anorganische und/oder organische Substanzen gelöst oder dispergiert enthält, welche das Wasser unter Gel- oder ^ydratbildung binden,

wobei reine Polykieselsäuregele ausgenommen sind.

Le A 15 391 - 8 -

509823/0779

2359809

Allgemein- gesprochen handelt es sich also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine allgemeine anwendbare neue Methode zur Herstellung von. zwei- oder mehrphasigen Kunststoffen, wobei zunächst eine wässrige Phase in ein damit nicht verträgliches überwiegend hydrophobes organisches Medium, welches eine Polymervorstufe darstellt, .eindispergiert wird. Die dabei gebildete Primäremulsion soll eine feinteilige Emulsion sein, was durch entsprechenden Aufbau der organischen Phase erreicht wird. In einem zweiten Reaktionsschritt härtet dann die organische Phase unter Bildung eines Pölymerengerüsts aus, wobei diese Härtung durch die wässrige Phase induziert und gegebenenfalls zusätzlich durch zugesetzte Härter oder Wärmezufuhr erreicht wird. Gleichzeitig oder anschließend findet auch eine Veränderung in der eindispergierten wässrigen Phase statt, indem das Flüssigwasser, durch Gelierung, Härtung, Hydrat-_ bildung und dergleichen gebunden-wird, wobei, das Xerosol entsteht. Insgesamt wird also das Wasser der wässrigen Phase auf dreierlei Weise'gebunden: ,=..""....■■

1. Durch die NCO/OH-Reaktion ■ . '

2. Durch Hydratation hydrophiler Zentren in der organischen Matrix . ^; .

3. Durch Gelierung oder Hydratbildung in der dispersen Phase.

Hinzu kommt noch die Möglichkeit durch Zusatz wasserbindender Substanzen, z.B. hydraulische Bindemittel einen erheblichen Anteil des Wassers zu binden. -

Der besondere Vorteil von Xerosol-Kunststoffen gegenüber homogenen Kunststoffen liegt darin, daß Variationen der dispersen Phase das Eigenschaftsbild der organischen Matrix nicht oder nur wenig beeinflussen. So lassen sich in die wässrige Phase billige unbrennbare anorganische Materialien, Abfailstoffe, Ablaugen, wasserlösliche Flammschutzmittel und dergleichen

Le A 15 391 - 9 -

einarbeiten ohne das Eigenschaftsbild der Matrix und damit des Xerosol-Kunststoffs negativ zu beeinflussen. Wasserlösliche Additivs, wie z.B. Flammschutzmittel sind von der organischen Matrix fest umschlossen und können durch wässrige Agentien nicht eluiert werden.

Schließlich besteht ein entscheidender Vorteil darin, daß die erfindungsgemäßen Xerosol-Kunststoffe Wasser in mehr oder minder fest gebundener Form enthalten, welches bei Einwirkung von Hitze und insbesondere im Brandfall über einen großen Temperaturbereich kontinuierlich abgegeben wird. Das Brandverhalten solcher Produkte wird gegenüber den bekannten sowohl durch den Gehalt an anorganischem Material, als auch durch das "eingebaute Löschwasser" entscheidend verbessert.

Es ist zwar bekannt, in organische Polymere oder deren Vorläufer Salze einzudispergieren, z.B. zur Verbesserung des Brandverhaltens oder zur Erzeugung von Mikroporen, wobei im letztgenannten Fall das Salz nach erfolgter Aushärtung wieder eluiert wird. Hierbei ist das eingelagerte Salz jedoch lediglich inerter Füllstoff und trägt nicht zur Härtung bei. Auch bestehen keine Grenzflächenwechselwirkungen. Dadurch haben solche Produkte gemäß Stand der Technik weder in der Herstellung noch in den Eigenschaften die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Xerosole.

Weiterhin ist es bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Polyisocyanaten, Polyolen und einer gewissen Menge Wasser in Gegenwart von Salzen herzustellen, z.B. Nährsalzen oder Ammoniumsalzen. Hierbei wird jedoch kein Xerosol erzeugt, vielmehr wird nur soviel Wasser zugesetzt wie für die Entwicklung von COp als Treibgas benötigt wird, so daß nach der Reaktion das Salz paraktisch wasserfrei vorliegt. Auch wird nicht unter Bedingungen gearbeitet, in denen Wasser unter Gel- und/oder Hydratbildung gebunden wird.

le A 15 391 - 10 -

509823/0779

. ΛΑ*

Im Gegensatz hierzu werden im Rahmen vorliegender Erfindung Lösungen verwendet, die mehr Wasser enthalten, als durch die NCO/Wasser-Reaktion verbraucht wird, vorzugsweise mehr als etwa die 3-fache Menge. Weiterhin werden nur solche Lösungen bzw. Dispersionen verwendet, welche unter der Einwirkung von Kohlensäure oder bei Temperaturerniedrigung auf 20 C oder durch Aushärtung Wasser unter Gel- oder Hydratbildung binden und welche mit der' organischen Matrix ein Xerosol bilden.

Ein weiteres -Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zwei- oder mehrphasige Verbundmaterialien entstehen, wobei die Produkte makroskopisch homogen sind, mikroskopisch bzw. submikroskopisch jedoch eine deutlich sichtbare Morphologie aufweisen. Die disperse Phase weist im allge- ' meinen Dimensionen in der Größenordnung 20 mu bis 100 u auf, vorzugsweise zwischen 100 mu..und 1Ou. Es ist dabei nicht erforderlich, daß organische und anorganische Phase völlig unverträglich miteinander sind und sich z.B. überhaupt nicht miteinander mischen. Bevorzugt sind vielmehr Mischungen mit · begrenzter Verträglichkeit, wodurch eine gute Emulgierbarkeit gegeben ist.

Aufbau der organischen Präpolymeren:-

Neben mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe, deren Anteil an der organischen Präpolymerphase mindestens 0,5 #> vorzugsweise jedoch mindestens 5'■ %, beträgt, können sowohl polymerisations- als auch polykondensationsfähige Polymervorprodukte eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind organische Komponenten, welche Gruppierungen aufweisen, welche mit der wässrig anorganischen . Phase in Wechselwirkung treten können. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrophile Zentren; besonders geeignet sind

Le A 15 391 - 11 -

509823/07

Komponenten, welche in Gegenwart des anorganischen Mediums . ionische Zentren aufweisen. Das hydrophile Zentrum braucht dabei nicht notwendig mit einer der Reaktivgruppen des Präpolymers homöopolar verbunden zu sein. Die Anwesenheit wenigstens eines mit der anorganischen Phase zur Wechselwirkung befähigten Zentrums -verbessert die Emulgierbarkeit der Mischung zu einem Zwei- oder Mehrphasensystem mit ausreichend hoher Grenzfläche und erhöht die innere Festigkeit des Xerosols.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanate kommen sowohl Mono- als auch Di- und Polyisocyanate in Betracht.

Unter den Monoisocyanaten seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 6-Chlorhexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, Trichlorphenylisocyanat. Besonders geeignet sind solche Mono-isocyanate, welche zusätzlich noch eine Reaktivgruppe aufweisen wie Vinyl-isocyanat, Isocyanato-äthylacrylat, Isocyanatoäthyl-methacrylat, Isopropenyl-isocyanat, Isopropenylphenyl-isocyanat, Methoxymethylisocyanat, m-Chlormethyl-phenyl-isocyanat, Isocyanatophenyl-sulfenchlorid.

Die Menge an einfachen Mono-isocyänaten ohne zusätzliche Reaktivgruppe sollte 20 $,bezogen auf Gesamtmischung, nicht übersteigen. Ihre Wirkung ist die eines Starters für die übrigen Reaktionskomponenten.

Le A 15 391 - 12

509823/0779

; 2'5596O9

Als erfindungsgemäß einzusetzende organische Polyisοcyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische-, araliphatisehe, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie," : 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, "beispielsweise Äthylen-dirsocyanat, 1.,4-Tetramethyl^:eh-diisOc'yanat_, 1,6-HexamethylendiisOcyanat, 1,12-Dodecan-diisocyÄnat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisOGyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, T-Isocyänato-3,3>5-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan_;(DAS 1,202* 785)\.Z₇A- und 2,ö-HexahydrotoluylendiisOcyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydrο-T,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -^,^'-diphenylmethan-diiso- ..... cyanat, 1,3- und. 1,.4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und-.2,6-ToIUy- . lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Di- . /.. phenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'.'-diisocyanat,.. Naphthylen-"1,5-diisooyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-pölynethylen-polyisocyanate, wie' sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den.britischen Patentschriften 874,430 und . 848,671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der 'deutschen"Ausleges.chr.if-t" 1,157,-601 beschrieben werden,.Garbodiimidgruppen auf v/eisende PoiyisOcya- . nate-, wie sie in der deutschen Patentschrift ■■""'1,092,007 be- - ... schrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3,492,330 beschrieben werden, Ällcphanatgruppen, -aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift. ■ 994,.890, der belgischen Patentschrift 761,626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7,ί02,524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ.B.' in den deutschen Patentschriften 1,022^789, ,1,222,067 und 1,027,394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften-1,929,034 und 2,004,048 beschrieben werden, Urethangruppen auf- ^•veisende Polyisocyanate, wie. sie .z.B. in der belgischen Patentschrift 752,261 oder in der US-Patentschrift 3/394,164 be- . schrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende PoIy-

Le A 15 391 -13 - : \

SÖ9 823/0 7 79; BAD ORIGINAL

23596

isocyanate ggmäß der deutschen Patentschrift 1,230,778, BiuretgruppWn aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1,101,394, in der britischen Patentschrift 889,050 und in der französischen Patentschrift 7,017,514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965,474 und 1,072,956, in der US-Patentschrift 3,567,763 und in der deutschen Patentschrift 1,231,688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1,072,385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isοcyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") .

Besonders bevorzugt werdea Ionengruppen aufweisende Polyisocyanate, wobei ionische Gruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht kommen. Beispielshaft seien erwähnt:

—N— -50,

-S-

-P-

!I

-P-

•OH

-COO

-O¹

-Il

-SO-

-0-S0-

Le A 15 391

- 14 -

509823/0779

■ ■ -." 23S960-9

Ganz besonders bevorzugt werden SuIfonsäure- und/oder SuIfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Derartige Isocyanate werden gemäß einem eigenen älteren Vorschlag dadurch hergestellt, daß man flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate," welche einen- NCO-Gehalt von 10-42 Gew.-% und eine Viskosität von 50-- 10.000 cP bei 25°C aufweisen, mit 0,1 - 10 Gew.-% Schwefeltrioxid oder einer äquivalenten Kenge Oleum, Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure bei -20 bis +200⁰C vermischt und ausreagieren laßt und die auf diese ¥eise erhaltenen SuIfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert· (deutsche Patentanmeldung P 22 27 111.0).

Als Isocyanate können auch die an sich bekannten, sogenannten NCO-Präpolymeren eingesetzt werden. Geeignete Präpolymeren erhält man z.B. durch Reaktion der vorgenannten Isocyanate mit einem molaren Unterschuß an mono-, dl- oder polyfunktionellen Verbindungen, welche Zerewitinoff-aktive Η-Atome aufweisen. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die Präpolymer-Bildung sind Verbindungen mit endständigen Hydroxylverbindungen aus der Gruppe der Polyäther, Polyester, Polyätherester, Polybutadiene, Butadien-Styrol-Copolymeren, Polythi'oäther, Polyesteramide, Polyacetale, Alkydharze, Polyole. Unter Präpolymeren können auch solche Polyisocyanate verstanden werden, die nur in geringem.Maße durch nieder- oder höhermolekulare Polyole .modifiziert worden sind, Weiterhin sind unter NCO-Präpolymeren auch Homo- oder Copolymere von ungesättigten Isocyanaten zu verstehen. Auch rohe technische Polyolgemische sind geeignet, ζ-.B. "Rückstandpolyole'aus der Glycerin-, Trimethylol-" .äthan-, Trimethylolpropan-, Dimethyl-terephthalat-Herstellung und vergleichbare Produkte. ■ .'-. " ·

Zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Kunststoffe besonders geeignete Isocyanat-Präpolymere werden durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an DI-

Le A. 1.5 391 - 15 -

S0Ö823/P77 9

BAD ORIGINAL' ^t

epoxiden, oder Dianhydriden oder Carboxy-anhydriden erhalten. Un hieraus die Entstehung -von thermostabilen Isocyanurat- oder Carbodiimidstrukturen zu begünstigen, werden dein Reaktionsgemisch Katalysatoren, xvie 2,4,6-Tris-(dimethylaminemethyl)-phenol, Alkalisalze von Carbonsäuren, Phenolate,' Ferrocene oder Phospholinoxid bzw. dessen Derivate zugesetzt.

Ferner sind JiCO-Präpolynere v/elche sicli von Re sol er. oder Arninoplast-vorZvondensaten ableiten, "besonders geeignet. Die Vorkondensate können ggi. o:cal>:yliert sein.

Besonder? geeignete NCO-Pr rip ο lymere sind diejenigen, welche auch ZTU" Herstellung von Polyurethan-Dispersionen herangezogen werden (vgl. Österreichische Patentschrift 297 323). TnsiDesoncIere sind dies Präpolymere, welche ionische Gruppen enthalten oder auch hydrophile nicht ionische Sei teilte tten.

Die Herstellung von für das erfindiings gemäße Verfahren bevorzugt geeigneten ionischen XCO-rräpolymeren erfolgt in "bekannter "v.'eisc beispielsv/eise durch Umsetzung von Polyhydroxylver— Windungen mit ei?iem Molikularcewicht von ca. 400 — 5 000, insbesondere Polyhydroxypolyestern bz'.v. Polyhydroxypolyäthern, gegenenenialls im Gemisch ~i.it mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten,beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diis ο cyanatodiphenylmethan.

Die ionische Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines tertiären Aminoalkohols wie Dimethylaminoäthanol oder N-Methyl-diäthanolamin und nachfolgende Quaternierung mit einem Alkylierungsmittel. Zur anionischen Modifizierung kann beispielsweise ein Salz einer Aminosäure oder einer Aminosulfonsäure eingesetzt werden. Auch Carboxydiole, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsäure oder Addukte von Säureanhydriden an Polyole und deren Salze können zur Herstellung

Le A 15 391 - 16 -

509823/0779

BAD ORIGINAL

von ionischen Präpolymeren:herangezogen werden.Wegen der begrenzten Läge-rStabilität" von Präpolymeren,,"-.-welche- noch reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxy-, freie nicht neutralisierte Carboxy-, Urethan- und Harnstoffgruppen aufweisen, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Präpolymeren erst Kurz vor der Umsetzung herzustellen. "."- /

Es können jedoch'auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate,; nachträglich zu Ionomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Sulfonen, ß-Lactonen, durch Aufpfropfen von beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure oder schließlich" "durch Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Insbesondere erhält man auch:durch Umsetzung;aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Mönö'amiheh, insbesondere" Anilin und Aldehyden, insbesondere¹" Formaldehyd, mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid für das erfihdungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignete Präpolymer-Ionomere, welche meist eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Derartige sülfonierte Polyisocyanate, welche im allgemeinen nöch\IR-spektröskopisch nachweisbare, durch Nebenreaktionen während der': SuIfonier-ung_vgebildete. Uretdion-, Harnstoff-, Biuret-ί,- und· insbesondere bei vor :der Sulfonierung erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind daher als. Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt..

Auch bei der Sulfonierung eines einfachen. Diisocyanats, wie _:. z.B. Diphenylmethandiisocyanat wird/in jedem Fäll ein Präpolymer-Ionomer erhalten, da gleichzeitig: mit der Sulfonierung eine Molekülvergröi3erung, ζ .B. über eine Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-Gruppe eintritt. . : '

Vorzügsweise werden jedoch bereits zur Sulfonierung Präpolymere eingesetzt, z.B. Phosgenierungsprodukte höhermorekularer

Le A 15 391 . '.. ' ' - - 17 -

509823/0779

23596

Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche durch eine Viskosität von 50 - 10.000, vorzugsweise 100 - 5.000 Centipoise bei 25⁰C charakterisiert sind.

Ebenso sind Umsetzungsprodukte aus 50 - 90 Mol aromatischer Diisocyanate mit 1-50 Mol an üblichen Glykolen, Monoaminen, Polyätherglykolen, Polythioätherglykolen, Polyesterglykolen besonders bevorzugt. Dabei kann das ionische Zentrum durch Mitverwendung geeigneter Glykole oder aber beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, Aufpfropfen von z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Umsetzung mit SuIfonen, ß-Lactonen· oder anderen, an sich bekannten Methoden, eingeführt werden.

Um die gewünschte hohe Verträglichkeit der Präpolymer-Ionomeren mit der wäßrigen Silikatlösung zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Ionengruppengehalt ausreichend, z.B. 2 Milliäquivalente/100 g. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5 100 Milliäquivalente/100 g. In Sonderfällen, beispielsweise bei Präpolymer-Ionomeren mit wenig reaktiven Isocyanatgruppen oder anderen Endgruppen, kann der Ionengruppen-Gehalt auf ca. 200 Milliäquivalente/100 g ansteigen. Dabei sollen unter Ionengruppen nicht nur vorgebildete Salzgruppen, wie z.B.

⁽-^} -P^ ,λ , -SO₂-N^-SO₂ , -CO-X^ ^;-C0,

0-30₃ ⁽-^} , -P^ ,λ _, -SO₂-N^-SO₂

verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkalisilikat Salzgruppen bilden, z.B.

-COOH, -SO H, -SO₂-NH-SO₂-, -CO-NH-CO, ^IeA15391

sowie phenolische OH-Gruppen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Präpolymeren enthalten sein. Auch können Präpolyraer-Betaine_;, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten, oder Symplexe, welche anionische und kationische Präpolymere gleichzeitig enthalten, vorliegen. '

Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind tert. , -N-, -CQOH-;, .-SO H, -AR-OH. Vor diesen muß die tert. Amino- j .gruppe.vor der Vereinigung mit der Alkalisilikatlösung in eine/ quart. Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylie rungs,-mittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeig- ^ net sind.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte ionische Modifizierung erhält man Ionomer-Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr "als 2.000 cP'und zuweilen bis zu 100.000 cP/25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart höhe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser ,Isocyanate (oder, auch durch inerte-Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden. Durch die Kombination von Ionomer-Präpolymeren mit üblichen niederviskosen isocyanaten erreicht man ferner eine zeitliche Ausdehnung des Härtungsprozesses.

Ganz besonders bevorzugte Präpolymer-Ionomer.e werden durch Sulfonierung von aromatischen Präpolymeren hergestellt. Im einfachsten Fall genügt die Reaktion der Präpolymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Diese Produkte lassen sich entweder direkt als Präpolymer-Xonomere mit wässrigen Silikat! ösung en vermischen, wobei das entsprechende Metallsalz in situ gebildet wird. Man kann jedoch auch das Sulfonierungsprodukt vorab teilweise oder vollständig neutralisieren, z.B. durch Zusatz von Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, . Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin,-Metallalfcoholaten, z.B. Na-tert. Butanolat, K-isopropanolai;. Auch kann mit festen

IeI 15 391 · - 19 - ' · ;

SOS82 3/07 7t

23596

oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise besonders geeignet.

Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tert. Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie bei der anschließenden Reaktion mit der Alkalisilikatlösung nicht verdampfen. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tert. Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensationsprodukte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispielsweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt v/erden. Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw. sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsanstieg eintreten kann.

Die Auswahl geeigneter Neutralisationsmittel wird ferner dadurch bestimmt^ ob das. (teil)neutralisierte Präpolymer-Ionomer über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein soll oder sofort mit der Alkalisilikatlösung zum Ionomer-Kieselsäuregel umgesetzt wird. Im letzteren Fall können zur Neutralisation unbedenklich auch solche tert. Amine eingesetzt werden, welche noch Reaktivgruppen wie -OH, -NHR, -CO, -NH₂ aufweisen. Zur Herstellung lagerstabiler Präpolymeren sollten solche Gruppen vorher durch Umsetzung mit z.B. Monoisocyanate^ blockiert werden.

Die Einführung von hydrophilen Zentren in das an sich hydrophobe Präpolymere erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthers oder einer Siloxanverbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäther in Betracht, die aus Alkohole A 15 391 - 20 -

609823/0779

len mit einer Fuhktionaligäg von 1 - 3 und-Äthylenoxid -und/", oder Propylenoxid aufgebeut sindund endständige OH-Gruppen aufweisen. - ." ■;

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle Polyäther auf f Basis von Monoalkoholen vom Molekulargewicht 32-500 und Ithylenoxid, da die hieraus hergestelltennichtionischvhydrophi- ■" len Präpolymeren in der Regel die für eine Weiterverarbeitung günstige Viskosität von weniger als 50.000 cP, bevorzugt weniger als 10.000 cP, aufweisen. ;

Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere sind weiterhin Reaktionsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit aliphatischen Polycarbonaten mit gegenüber Isöcyanatgruppen·reaktiven Wasserstoff atomen. ' .-."-. Ϊ

Beispielhaft seien hier Polycarbonate auf Basis von Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol genannt. ■

Weiterhin sind auch Präpol2/mere geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z.B. aus Triäthylenglykdl oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure öder Oxalsäure enthalten. Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt^ ^; ' ^: .-■"

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines GlykoIs v/ie Tri- oder Tetraäthylenglykol eingeführt werden, .vorzugsweise in Kombination mit einem Isocyanat erhöhter. Hydrophilie wie z.B. einem "Biuret-di- oder -triisocyahat. : :- -

Le A 15 391 ■ ■ ■ . . - 21 -

B09823/0779

Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette des Präpolymers enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtiohische Kombinationen lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflussen.

Ss können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich nach den erwähnten Verfahren zu nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren umgesetzt werden. ·

Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthern, ausgezeichnet geeignete Präpolymere, welche eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Derartige nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, welche zum Teil noch IR-spektroskopisch nachweisbare Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden zur nichtionisch-hydrophilen Modifizierung Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formladehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, welche durch eine Viskosität von 50 - 10.000, vorzugsweise 100 - 5.000 cP bei 25°C charakterisiert sind.

Le A 15 391 „ - 22 -

B09823/0779

Ferner können als Isocyanate auch die Umsetzungsprodukte von Mono-, Di- oder Polyhalogeniden mit Metallcyanaten eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß gebildetes Metallhalogenid nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden braucht. Anstelle der Isocyanate können daher mit gleich gutem Erfolg Kombinationen der genannten Halogenide mit Metallcyanaten eingesetzt werden. Die eingesetzten Polyhalogenide können selbst schon Oligomerencharakter aufweisen. _: . :

Auch können verkappte Isocyanate eingesetzt werden, wobei die üblichen Verkappungsmittel wie Phenole,. Oxime, Lactame, Methylen-aktive Verbindungen, T ert.-Butanole, Natriumbisulf it, Triazole eingesetzt werden können. Zu den verkappten Isocyanaten zählen auch die bekannten Nitrilcarbonate und Nitrilsulfite sowie die zwitterionischen Amino-imide. ■

Die verkappten Isocyanate können entweder zusätzlich.oder anstelle normaler Isocyanate eingesetzt werden. Sie sind insbesondere für heißhärtende.Systeme mit' langer Topfzeit bzw. für lagerstabile Systeme von Interesse. In derartigen Kombinationen kann die Isocyanatreaktion auch die Funktion der Endaushärtung übernehmen* nachdem die z.B. thermoinduzierte Esterharzhärtung, bereits abgeschlossen ist, ν

Es ist durchaus möglich und in vielen Fällen sogar bevorzugt, daß-die organische Präpolymerphase ausschließlich Produkte enthält, deren Reaktivgruppen NCO-Gruppen sind. Besonders bevorzugt sind Gemische von Polyisocyanaten, welche anteilig in der beschriebenen Weise ionisch· oder nichtionisch-hydrophil modifiziert sind.

Als Isocyanate können auch die weiter unten beschriebenen ungesättigten Isocyanate, sowie z.B. ungesättigte NCO-Gruppen tragende Polyesterharze eingesetzt werden.

Le A 15 391 - - 23 - .

B0Ö823/0779

Zusätzlich zu NCO-Gruppen tragenden Polymervorläufern können jedoch auch andersartige Polymervorläufer eingesetzt werden, z.B. Produkte mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen Gruppen wie acylierten Aminogruppen oder phenolischen Gruppen, basischen Aminogruppen, qua'ternierend wirkende Gruppen, Säurehalogenidgruppen, Epoxygruppen, Methylolgruppen, Mercaptogruppen.

Als polymerisations- und/oder polykondensationsfähige PoIymervorprodukte werden vorzugsweise Substanzen aus den Gruppen

1. Yinylmonomere und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende Polyester-, Epoxyester-, Esteracrylat-, itheracrylat-, Urethanacrylat-Harze in Kombination mit freie Radikale bildenden Initiatoren oder anderen Vernetzern

2. Vorkondensate oder Mischvorkondensate aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und Phenolen, Arylaminen, Phenoläthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Harnstoffen, Melaminen, Carbonamiden, ,Dicyandiamid, Guanaminen, Nitrilen, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern

3. Vorprodukten von Furanharzen

4. Vorprodukten von Epoxyharzen verwendet.

Selbstverständlich sind auch Kombinationen von Produkten der Gruppen 1-4 möglich.

Zur Gruppe der Vinylmonomeren und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Vorkondensaten zählen insbesondere die bekannten Polyesterharz bildenden Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylmonomeren, wie sie z.B. in B. Parkyn, Composites 3 (1972), Nr. 1, S. 29-33 Iliffe Scientific and technical publication, Guildford/Surrey, beschrieben sind.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von <*£, β-ungesättigt en Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dioxyverbin-

Le A 15 391 - 24 -

509823/0779

düngen (vgl. JÖrksten et al. "Polyesters and their .Application", Reinhold Publishing Corp., New York, 1956).

Als oC, β-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure,. Fumarsäure, Itaconsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Chlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Dichlo maleinsäure, Hexahydrophthalsäure sowie deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, fetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure,,Tetra-'chlorphthal säure, Hexachlorendomethylehtetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren" En"db-cis-bicyelo-("2:.-2..-1')-5-hepten-2.3-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure (z.B. als Bis-alkylenglykole«ter) Diphenylsülfondicarbonsäure (z.B. als Bis-alkylengly^xkolester) Methyl-terephthalsäure, 4-Methyl-isophthalsäure, 5-Methyl-isophthalsäure, sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise (Meth-)Acrylsäure, Crotonsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden, ferner Dimere" oder Trimere von ungesättigten C,« - .G^.p-Fettsäur-en, z.B. Linol- ...-■-säure, Azelainsäure, Sebäzinsaure, 2.2.4-Trimethyl-adipinsäure, Trimellithsäure. -

Als gesättigte Monocarbonsäuren kommen sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Carbonsäuren in Betracht, z.B. ^-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Kokosvorlauffettsäure, Bönzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, ptert.-Butylbenzoesäure. Vorteile in Kombination mit ausschließlich gesättigten Dicarbonsäuren bietet die Verwendung von C^ ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren,'z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einkondensiert enthaltende Polyester verursachen.· als Zusätze in polymerisierbaren Systemen keine Weichmacherwirkung, da-sie bei deren Härtung mit einpolymerisiert werden können. Weitere Beispiele an ungesättigten Monocarbonsäuren sind Crotonsäure,

^LeA15391

Sorbinsäure, Ölsäure, Sojaölfettsäuren und Rizinensäure. Von Interesse sind ferner substituierte Monocarbonsäuren, z.B. Rizinolsäure und. hydrierte Ricinolsäure .'

Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-1,6-diol, Butan-1,4-diol, 2-Methylen-propan~1.3-diol, 2-Methyl-propan-1.3-diol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, ,Tripropylenglykol, 1,4-Di-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1.3-Di-(2-hydroxy-äthoxy) benzol, 1.4-Cyclohexandiol, 1.4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 11.11-Di-(hydroxymethyl)-9.ί O-dihydro-9.1O-äthan-anthracen (aus Acrolein, Anthracen und Formaldehyd), Trimethylpentandiol, 4.4'-Di-hydroxy-diphenyl-2.2-propan-, -Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-diphenylsulfid, Dihydroxybenzophenon, 4.4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-2.2-propan. Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Irimethylolpropananllyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexal)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 2.2.4- bzw. 2.4.4-Trimethylhexan-1·.6-MoI, 2.2-Dimethylöl-bicyclo-(2.2.1)-hepten-5, 3-Methyl-1.5-pentandiol, Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2, Buten-2-diol-1.4, in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, z.B. Allylalkohol, 2-Äthylhexanol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.

Die ungesättigten Polyester können auch kürzere oder längere Ätherblöcke enthalten, was durch Mitverwendung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Butylenoxid erreicht wird. Es ist dabei grundsätzlich gleichgültig, ob von oxalkylierten Glykolen ausgegangen wird, oder die Epoxide direkt bei der Polykondensation eingesetzt werden. Auch Mono-, Di- und Polyisocyanate können bei der Reaktion mitverwendet werden, und zwar sowohl im Unterschuß gegenüber dem Esterharz, so daß alle Isocyanatgruppen verbraucht werden, als auch in solchen Mengen,

Le A 15 591 - 26 -

509823/0779

daß FCO-Präpolymere gebildet werden. .Ebenso sind -Copolymer!-" sate von Alkylenoxiden und Diearbonsäureanhydriden, wie sie in der DDR-Patentschrift 89,710 beschrieben sind, als Ausgangskomponenten geeignet. "."-.":..

Auch Amidgruppen enthaltende ungesättigte Polyesterharze können eingesetzt werden, wie sie z.B. durch Mitverwendung von Aminoalkoholen oder von"Amiddiölen :erhalten werden. Die Herstellung solcher Amiddiole, sowie der ungesättigten PoIy-'esteramide, ist.z.B. in der britischen Patentschrift 1,281,752 beschrieben. Beispiele sind H,N¹-Di-(2-hydroxyäthyl)-oxamid. Auch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Diole sind geeignet, z.B. 1,3-Di-(6~hydroxyhexyl)-harnstoff, ferner gegebenenfalls Etonöfunktionell geblockte Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3,683,048 beschrieben sind. '_. ."'"■-■

Ferner können zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze mehrfach ungesättigte natürliche Öle oder deren Derivate, z.B. Sojaöl, Leinöl_t Leinölfettsäure, Linoleylalkohöl mitverwendet werden. Auch können mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte übliche Älkoydharze, gegebenenfalls nach Bepfropfung mit Vinylmonomeren, wie Acrylnitril eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind schnell härtende Polyesterharze," welche tert. N-Atome, die teilweise auch quaterniert sein können, enthalten, z.B. durch Einkondensieren von N,N-Bis-ß-hydroxyäthylaniiin, Ν,Ν-Bis-ß-hydroxypropylanilin, den entsprechenden Toluidinen, sowie anderen oxalkylierten Aryl- und Alkylaminen. ^; · . " - ; . ;

Besonders geeignet sind auch Polyestermischungen, z.B* von * spröde Polyester bildenden Vorkondensaten (z.B. aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykbl) mit flexible Polyester bildenden Vorkondensaten (z.B. aus Maleinsäure, Phthalsäure,

Le A 15 391 ' - 27 -

509823/0779

Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, 1,6-Hexandiol) .

Die Polyester können auch durch Zusatz von N,N'~Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. N,N^f-Äthylen-bis-maleinimid, N, N' -Hexame-fchylen-bis-maleinimid, 2,4-Bismale inimidotoltiol, 1,6-Bis~maleinimido-(2,24-trimethyl)-hexan und dergleichen, sowie deren Umsetzungsprodukten mit Di- bzw. Polyaminen modifiziert werden. Dadurch wird besonders hohe Wärmebeständigkeit erzielt. Ferner lassen sich die Polyesterharze-mit Mono- oder polyfunktionellen Epoxi-Verbindungen 'modifizieren, wodurch beispielsweise die Verträglichkeit mit zugesetzten Thermoplasten, aber auch der Verbund zur beispielsweise Di- oder Polyamine enthaltenden anorganischen Phase verbessert wird.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Dicyclopentadien.

Besonders gute Verträglichkeit mit der anorganischen Phase erzielt man durch Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Schwefeltrioxid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Natriumhydrogensulfit .

Spezielle, ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Polyesterharze sind ungesättigte Alkydharze sowie beispielsweise Reaktionsprodukte aus Butadienölen (mit oder ohne funktioneile Gruppen), ungesättigten Fettsäureestern und Maleinsäureanhydrid, und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Ferner eignen sich auch durch Kolophonium, Abietinsäure oder deren Diels-Alder-Produkte modifizierte Polyesterharze, wie sie z.B. in der britischen'Patentschrift 806,730 beschrieben sind.

Die Esterharze können gemäß DBP 940,018 mit Mono- oder Polyisocyanaten modifiziert werden, oder auch mit einem Überschuß

Le A 15 391 - 28 -

509823/0779

23596D9

an Isocyanaten, so daß NCO-Präpolymere gebildet werden. Die Säurezahl und das Molekulargewicht des eingesetzten ungesättigten Polyesters,. welche überwiegend linear, aber auch.verzweigt sein können, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, z.B. von 0,1 bis ca. 120 bzw. 400 - 5.000} bevorzugt werden Polyester der Säurezahl 10 - 80 und des Molekulargewichtes 600 -

Selbstverständlich können Kombinationen verschiedener Polyester, z.B. noch ungesättigter harter und weriig ungesättigter flexibler Typen eingesetzt werden. ■ ·

Polyesterharzen gleichwertigepolymerisationsfähige Ollgomere sind Epoxyacrylatharze, Polyesteracrylate z.B. aus Bisphenol A und Acrylsäure, Polyätheracrylate und Polyjurethanacrylate. Polyurethanacryläte sind allgemein Umsetzungsprodukte nieder- oder höhermolekularer Di- bzw. Polyisocyanate mit Monomeren, welche im gleichen Molekül eine polymerisationsfähige ungesättigte Doppelbindung und Zerewitinoff-aktive; Η-Atome aufweisen. Die NCO-Gruppen können vollständig oder auch: nur teilweise mit den Monomeren, z.B. Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, (Meth-)acrylamid umgesetzt sein. :

Beispiele für geeignete Esteracrylate und Urethanacrylate sind z.B. in der deutschenOffenlegungsschrift"2,258,211 enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Addukte von Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)-acrylat an technische Phosgenierungspro-^ du'kte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten. ' ·

Ferner sind die in der deutschen Offenlggungssehrift 2,164,386 offenbarten ungesättigten Harze, welche: durch Isöcyanatverlängerung von" Reaktionsprodukten aus 'DiepOXiden mit /*, ß-ünge—_ sättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder von Reaktionsprodukten aus Dicarbonsäuren mit ungesättigten Glycidylvefbindungen entstehen, geeignete Ausgangsmaterialien.

le A 15 391 - 29 -

&0982370779

Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester in Kombination mit Vinylmonomeren eingesetzt, z.B. im Gewichtsverhältnis 5 : 95

bis 85 : 15.

Geeignete Vinylmonomere sind insbesondere Styrol, cA-styrol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphthalat, Trichloräthylen, Butylstyrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Diviny!benzol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, tert. Propylenglykol-monoacrylat, Acrylamid, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Triallylisocyanat, Vinylbenzoat, Divinyladipinat, Diallylisophthalat, Maleinsäureester, z.B.. aus niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Butanol,- Äthylhexanol, 2-Alkyl-5-norbornen-2-carbonsäure (-alkylester), N-Viny!pyrrolidon, Male insäure-imid, N-Vinylcarbazol, Zusätze von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureglycidylester verbessern die Biegefestigkeit.

Ferner lassen sich Halbester aus mehrwertigen Alkoholen und Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren, sowie z.B. Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäure-phenylsulfensäureester zusammen mit obigen Vinylverbindungen einsetzen. Diese Produkte, die von der anorganischen Phase oder durch zugesetzte anorganische und/oder organische Basen neutralisiert werden können, führen zu einem besonders guten Verbund mit der anorganischen Phase.

In manchen Fällen kann auch in Abwesenheit von Polyesterharzen gearbeitet werden. Durch die Verdünnung mit der wäßrigen Silikatlösung läßt sich gefahrlos auch eine Substanzpolymerisation von Vinylmonomeren initiieren. Hierfür eignen sich z.B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylate und Methacrylate, gegebenenfalls in Kombination mit Maleinsäure (anhydrid), sowie Acrylnitril mit Acrylsäure. ,Vorzugsweise werden Monomere mit sauren Gruppen mitverwendet, um ausreichende ¥echse!wirkung mit der anorganischen .Phase zu ermöglichen und bessere Schlagzähigkeiten zu erzielen.

Le A 15 391 - 30 -

509823/0779

Eine derartige Substanzpolymejrisation von Vinylmonomeren in Abwesenheit von Polyester-, Ssteralkyd- und ähnlichen Harzen ist insbesondere dann von Interesse, wenn das als Komponente b eingesetzte Isocyanat zur Pfropfung befähigte J-Methylengruppen (oder phenyloge Methylengruppen) oder ungesättigte Doppelbindungen aufweist. - _,_;·..

Bei hohem itateil an Vinylmonomeren können zur Erhöhung der Viskosität-".!Und"Verringerung des Sehrumpfes Polymere wie Hochdruckpolyäthylen, Polystyrol, ÄBS-Mischpolymerisate, Styrolcopolymere mit {Methacrylsäure-(estern) oder mit Maleinsäure, Polyvinyl- und Polyallylester und -äther, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, VinylchlOrid-Vinylacetat-Copolymer, Acryl säure alkylester-Methacrylsäurealkylester-Copolymere, z.B. Methylmethacralat-Butylacrylat-Copoiymere, Gellulose-Äeetobutyrat,, Cellulose-Acetopropionat, Polyurethane mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polymerisate mit -COOH, -SO^H oder entsprechenden Salzgruppen, welche gleichzeitig auch emulgierende Wirkung besitzen,. Polyurethane weisen vorzugsweise Molekulargewichte unter 30.000 sowie, endständige -OH, -COOH oder ürethan'gruppen auf,. ■ .. . .-,.-".·".■.. _

Zur Erhöhung der Flexibilität eignen sich Polydienester, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2,160,722 beschrieben sind»

Auch substituierte Harnstoffe, wie sie in der■US-Patentschrift 3,632,668 beschrieben sind und analog aufgebaute thixotrop wirkende: Verbindungen, Z:.B. Harnstoffe und Urethane des Di- und Triisopropyl-phenyl'-isocyanats können, als Verdickungsmit-^: tel eingesetzt werden.. ' '

Von besonderem Interesse im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver-,fahrens sind Polyesterharze hoher Alkalibeständigfeeit wie sie dem Fachmann bekannt ,sind, ζ .B. Reaktionsprodukte aus Phenoxyalkoholen, Äthylen-1,2-d.icarbonsäuren und "Farmalaehyci (vgl..

■ie A 15 391 - 31 - " -

509823/0779

DDR-Patent 83,650) P. Penczek in Plaste und Kautschuk 19 (1972), Nr. 1, Seite 3.

Kriterien, die die chemische Beständigkeit und insbesondere die Alkalibeständigkeit beeinflussen sind dem Fachmann aus dem Fachschrifttum bekannt. Die dort gemachten Angaben gelten in vielen Fällen prinzipiell auch für die erfindungsgemäßen Polyester enthaltenden Kombinationen. Beispielsweise sind die in der deutschen Offenlegungsschrift 2,258,863 offenbarten Kombinationen günstig.

Ungesättigte Polyesterharz-analoge Produkte, die ebenfalls Verwendung finden können, sind entsprechende Esterharzurethane sowie Oligoätherurethane, wie z.B. Reaktionsprodukte aus PoIyätherdiolen, Diisocyanaten und Allylalkohol, Isobutylen Isopren - Copolymere.

Derartige Produkte_rkönnen ebenso wie ungesättigte Polyesterharze auch in Gegenwart von polyfunktionellen Hydrazidhaliden (Nitriliminvorläufer) durch die Einwirkung der alkalischen Silikatlösung gehärtet werden (vgl. US-Patentschrift 3,671,475).

Den ungesättigte Harze und/oder Vinylmonomere enthaltenden Mischungen können zur Stabilisierung bekannte Inhibitoren zugefügt werden, z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenacin, Tetrabromcatechol, Kobalt-, Zink-, Aluminiumsalze von N-Nitrosohydroxylaminen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2,215,94-6), p-Benzochinon, p-tert.-Butyl-brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Cu-Verbindungen, p-Nitroso-dimethylanilin.

Stabilisatoren sind z.B.: Thiodiglykole wie 2,2'-Dihydroxydiäthylsulfid, Nitroxide, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3,682,875 beschrieben sind, z.B. Di-tert.-Butyl-nitroxid.

Zur Härtung von Kompositionen,welche polymerisationsfähige Polymervorprodukte enthalt en-, kommen die üblichen, dem Fachmann

le A 15 391 - 32 -

6 0 9 8 2 3/0779

bekannten Radikale bildenden Initiatoren infrage, wie z.B. Benzol-, Dicumyl-, di-tert.-Butyl-perbenzoat, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperöxid, Peroxymethyläthylketon, 3»5-Dimethyl-3,5-dihydroxy-1,2-perQxycyclopentan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthyl-hexanoylperoxy)-hexan, Cyclohexanon-p eroxid, · tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitrii, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalät, Bernsteinsäureperoxid.

Der HärtungskatalysatOr sollte vorzugsweise wasserunlöslich sein. :

Der Härtungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf die Summe ungesättigter Polyester -h Monomere, eingesetzt. Welche Katalysatoren für ein bestimmtes Reaktionsgemisch am geeignetsten sind, kann in·vielen Fällen den einschlägigen Richtlinien der Hersteller solcher Initiatoren entnommen werden (vgl» z.B. Broschüren der Peroxid-Chemie GmbH, D-8023, Höllriegelskreuth bei; München). .

Als Härtungsbes.chleuniger eignen sich insbesondere die hierfür bekanntenCo- und V-Salze, z.B. Co-naphthenat, insbesondere in Kombination mit Ketonperoxiden, ferner die ebenfalls bekannten N,If-Dialkylarylamine wie N,N-Dimethylamin> Dimethyl-ptoluidin, ferner Imide wie. Succinimid, Phthaliniraid,: Β^ηζοί-säuresulfimid, sowie übliche Redoxsysteme, ζVB. Sulfite, Dithionite. "... .-■;.- ;

Als Härtungsbeschleuniger für Acrylate 'enthaitende Kompositionen eignen sich insbesondere Metallsalze von Alkylphthalaten, z.B. Co-, Cr-, Cu-, Fe-, Mn-,Nir, ^Ti~r Vanadyl-bis-(n-butylphthalat). / . . " "

Die verschiedenen Möglichkeiten zur Härtung'von Esterharzen sind an sich bekannt (vgl. z.B. J. Schneiderj.Kunststoff-Rundschau 19 (1972>, Nr.1i, S. 587,591). :.

Le A 15 391 _.^ - 33 -

^;W 509823/0779

2359603

Je nach Verwendungszweck wird man Kalt- oder Warmhärtung bevorzugen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als flüssige organische Phase Vorprodukte eines Polyurethans und/oder Polyharnstoffs zusammen mit Vorprodukten eines gehärteten Polyesterharzes eingesetzt, wie sie im Prinzip z.B. in den britischen Patentschriften 1,272,984 und 1,279,673, sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2,260,199 beschrieben sind. ·

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist allerdings im Rahmen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung die Reaktion zumindest einer der im Gemisch vorliegenden Komponenten mit der Alkalisilikatlösung unter Ausbildung eines zwei- oder mehrphasigen Xerosols mit charakteristischen Zwei-Phasen-Verbundstoff eigenschaften entscheidend. Eine Polyaddition zu einem Polyurethan im üblichen Sinne oder eine Reaktion der Vorprodukte eines Polyurethans mit den Vorprodukten eines gehärteten Polyesterharzes ist zwar möglich,' jedoch nicht notwendig und auch nicht zwangsläufig gegeben.

Zu den Phenolhar zvorkondens aten zählen die üblichen Resole oder auch Novolake in Kombination mit Härtern. Beispiele für geeignete Produkte können z.B. Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, Band XIV/2, Seiten 193-319 entnommen werden.

Allgemein gesprochen handelt es sich um Vorkondensate phenolischer Verbindungen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd.

Bevorzugt eingesetzte phenolische Verbindungen sind Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, J. und ß-Naphthol, Alkylphenole und Ary!phenole wie tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Nonyl- · phenol, p-Chlorphenol, ρ-Bromphenol, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Dihydroxy-

Ie A 15 391 - 34 - .

509823/0779

■■ :■ Λ" toluole sowie deren Mono-alkyl- oder Arylether,, ferner technische Gemische:, die überwiegend phenolische Komponenten enthalten.

Co-rkondensationsfähige Verbindungen, welche mit, eingesetzt werden können, sind aromatische Amine, wie Anilin,, ο-Toluidin, o-Chloranilin,. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ^,A'-Diaminodiphenalmethan, ferner z.B. Xylole., Naphthalin, -Anthracen, /Styrol, Toluol., Mesitylen. ; . . .

Weiter" lassen sich ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, Fumarodinitril, "Malodlnitril mitverwenden, insbesondere in Kombination mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Auch Furfurylalkohol kann mitverwendet werden. /^ ~

Besonders geeignete Phenolharze werden durch Alkoxylierung von konventionellen Novolaken und Res ölen mit A'thylenoxid und Pr ο-pylenoxid erhalten. Durch äiese Modifizierung kann die Lös- · lichkeit der Phenolharze in der ATkalisilikatlösung -vermindert, die Dispergierbarkeit Jedoch erhöht werden.

Auch unter Mitverwendung von Methylolgruppen enthaltenden Polyestern, Polyesterurethanen, Polyätherurethanen (deutsche Offenlegungsschrift 1,770,068) hergestellte; Phenolharze sind als Ausgangsmatepialien geeignet (vgl. US-Patentschrift 3,647,919), ferner mit ^-Caprolactam modifizierte Phenolharze (US-Patentschrift 3,639,658).· ; ■" '

Zur Herstellung von Verfärbungen können Phosphite mitverwendet werden. ■ . ·

Ferner können Säureamide, wie Acetamid, N-Methylacetamidj Adi-pinsäure-mono- bzw. -diamld, Oxalsäurediamid, 6-Hydroxy-capronsäureamid, Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, N-Acetylglycerin sowie ausreichend lösliche Oligoinide oder Polyamide z.B. auf

le A 15 391 - 35 - ■ .

509823/0779

Basis Trimethy!hexamethylendiamin, Diamino-dicyanhexylmethan, Methy!adipinsäure, mitverwendet werden; ebenso die zur Herstellung von Aminoplastkondensaten gebräuchlichen Ausgangsprodukte, wie sie z.B. in Houben-Weyl, 4.Auflage (1963) Herausgeber: E.Müller, Band XI7/2, S.319-421 sowie in A. Bachmann und Th. Bertz: Aminoplaste, 1967» beschrieben sind. Bevorzugt sind Harnstoffe, Methylharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid, Cyanamid.

Die eingesetzten Phenolharze können mit bituminösen Massen verschnitten werden, z.B. mit Naturasphalt, Erdölbitumina, Steinkohlenteer, Holzpech, Holzteer, Steinkohlenteerpech, Braunkohlenteer, Braunkohlenteerpech.

Bevorzugt eingesetzte Phenolharze enthalten quartäre Ammoniumtert.-SuIfonium-, Carboxyl- und SuIfonsäuregruppen. Man erhält sie in bekannter Weise durch Einkondensieren von entsprechenden Säuren oder Aminen, wie Phenolsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Glycin, Aminocapronsäure, Ligninsulfonat, Sulfitablange, Dirnethylaminopher?öl, Diäthanolamin oder auch durch nachträgliche Modifizierung,z.B. durch Umsetzung mit Propiolacton, Propansulton oder Schwefeltrioxid, Oleum oder Schwefelsäure.

Insbesondere hydrophobe Phenolharze v/erden auf diese Weise häufig ionisch modifiziert.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Phenolharze, die sich, in der Alkalisilikatlösung nicht oder zumindest nicht vollständig lösen, sich jedoch leicht dispergieren lassen.

Während in Gegenwart größerer Mengen an wasserlöslichen Isocyanaten bzw. Isocyanatpräpolymeren oder anderen organischen Reaktionskomponenten das Phenolharz auch alkalilöslich sein kann und so eine organische Modifizierung der anorganischen Phase bewirkt, ist es bei sonst überwiegend wasser- bzw. alkalilöslichen organischen Reaktivkomponenten erforderlich, in Alka-

Le A 15 391 - 36 -

B09823/0779

lien unlösliche Phenolharze einzusetzen. Insbesondere ist dies erforderlich, wenn nur sehr geringe Mengen an Isocyanaten'oder wasserlösliche und dadurch hochreaktive Isocyanate eingesetzt · werden, da in jedem Fall anorganisch-organische Zwei- oder Mehrphasensysteme vorliegen sollen.

Die bevorzugten in Alkalien zumindest teilweise unlöslichen Phenolharze werden durch Mitverwendung hydrophober Komponenten erzielt, insbesondere Xylol, Styrol, a-Methy!styrol, Yinyltoluol, Acetaldehyd und Furfurol. Insbesondere, styrolisiertes Phenol als phenolische Komponente und Furfurol als Aldehydkomponente sind als Modifizierungsprodukte geeignet.

Ferner eignen sich mit Propylenoxid, Äthylenoxid oder Butylenoxid oxalkylierte hydrophobe Resole.

Ebenso wie Phenolharze lassen sich auch entsprechende kondensationsfähige Harze, z.B. Furfurylalkohol-Formaldehydharze, Xylol-Formaldehydhärze, Aminoharzvorkondensate als polykondensationsfähige Substanzen in Kombination mit den beschriebenen Isocyanatkomponenten einsetzen. , ·

Bevorzugte Aminoharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Crotonaldehyd,· Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, Chloral, Benzaldehyd mit kondensationsfähigen Harnstoffen, Säureamiden, SuIfonamiden, Urethanen* Ureiden, Biureteη, Aminotriazinen, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten co-kondensationsfähigen Yerbindungen,' wie den bereits erwähnten Phenolen, Polyphenolen, arOmatisehen Kohlenwasserstoff en,·aromatischen Aminen, methylenaktiven Yerbindungen, Umsetzungsprodukten von Harnstoff bzw. Melamin mit Di--bzw. Polyaminen. . " " ■ · ".'."..

Le A 15 391 _, - 37-

509823/0779

¥ie bei den Phenolharzen sind solche Harze besonders bevorzugt, die im alkalischen Medium ein ionisches Zentrum ausbilden. Die Einführung solcher Zentren kann auf dieselbe Weise erfolgen, wie bereits bei den Phenolharzen beschrieben.

Besonders geeignt im Rahmen des erfindungemäßen Verfahrens sind mit Isocyanaten bzw. NCO-Präpolymeren modifizierte Aminoharze, die man auch als Urethan-Präpolymere mit Aninoharz-Endgruppen auffassen kann. Derartige Produkte sind in der Offenlegungs schrift 1 770 068 bzw.·der Offenlegungsschrift 1 913 271 ausführlich beschrieben. Die Produkte sind vorzugsweise in der dort beschriebenen ¥eise ionisch modifiziert, sie können indessen auch nichtionisch aufgebaut sein. Analog können auch modifizierte Phenole bzw. Phenolharze hergestellt werden.

Die Vorkondensation der Harze wird bevorzugt im alkalischen Bereich vorgenommen, wobei die üblichen, an sich bekannten Kondensationsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt für die Kondensation ist der Zusatz von Alkali- oder Ammoniumbzw. Guanidinium-Silikaten. Auch die sauer durchgeführte Vorkondensation ist möglich. Schnellhärtende Novolakharze werden z.B. in Gegenwart von Zink- oder Bleiseifen hergestellt.

Bevorzugt sind solche Vorkondensate welche nicht oder nur partiell in Wasser bzw. wässrigem Alkali löslich sind, sich aber in diesen Medien leicht dispergieren lassen, lösliche Vorkondensate können nur denn eingesetzt werden, wenn zumindest eine der anderen Komponenten in der wässrigen Silikatlösung unlöslich ist, und damit die Bildung einer diskreten organischen Phase gewährleistet.

Die Phenol- bzw.-. Aminharze werden in bekannter Weise alkalisch oder sauer in der Hitze gehärtet.

Le A 15 391 - 38 -

509823/0779

Bei der alkalischen Härtung kann die anorganische wässrige Phase als Härter fungieren. Epichlorhydrin oder 1,5-DI-chlorpropanol-(2) können als Beschleuniger zugesetzt werden.

Bei der sauren Härtung muß darauf geachtet werden, daß der saure Katalysator nicht vollständig in die anorganische Phase übergeht. Torzugsweise werden daher relativ hydrophobe oder einbaufähige Säuren als Härter eingesetzt, z.B. Phenol-sulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Toluylsäure, Trlmellithsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, sowie deren Anhydride.■ . -

Ferner eignen sich als Härter beispielsweise die in der -Offen Iegungsschrift 2 110 264 beschriebenen Kombinationen, z.B. Formamid/Butyrolacton/Borsäure oder Formamid/Ämeisensäure- bzw. Kohlensäureester/Borsäure.

Zusätze heterocyclescher Säuren, z.B. von Garbonsäuren des Pyridins, Furans, Thiophens oder Pyrrols erhöhen die Fließfähigkeit, insbesondere von füllst of freichen Systemen.

Zur schnellen Härtung unter möglichst geringer Formaldehydentwicklung sind zahlreiche an sich bekannte Rezepturvorschläge entwickelt worden, beispielsweise die .in der US-Patentschrift 3 637 561 vorgeschlagenen Kombinationen.

Ganz besonders geeignet ist die Kombination eines Resols mit einer Novolaksulfonsäure, wobei letztere gleichzeitig als Härter und Reaktionspartner wirkt.

3ei dieser Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise die Novolaksulf onsäure im Überschuß eingesetzt, damit sie gleichzeitig auch die Härtung der anorganischen Phase bewirken kann.

Le A 15 391 - 39 -

509823/0779

•Man kann indessen auch eine höhermolekulare Sulfonsäure mit üblichen niedermolekularen Härtern kombinieren, welche in die anorganische Phase diffundieren können. Selbstverständlich lassen sich auch andere höhermolekulare, wenig zur Diffusion neigende Härter für die organische Harzphase einsetzen, z.B. Copolymerisate der Vinylsulfonsäure, Polykondensate der Amidosulf onsäure, Polymerisate der Styrolsulfonsäure.

Die Härtung erfolgt bei Gegenwart von Phenolharzen vorzugsweise in der Wärme. Die initiale Wärmestoß wird in vielen Fällen durch die Reaktion des Isocyanats bewirkt. Zusätzlich kann Wärme innerhalb des Systems durch einen Polymerisationsvorgang oder durch Selbstkondensation eines geeigneten Zusatzmittels, z.B. Furfurylalkohol oder 2,3-Dihydro-4H-pyran-2-carboxylat in Kombination mit starken Säuren (vergleiche Offenlegungsschrift 2 105 495) erzeugt werden.

Selbstverständlich kann aber auch in bekannter Weise durch Erhitzen von außen gehärtet werden. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn, verkappte Isocyanate eingesetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Vorkondensationsprodukte sind insbesondere aus Dicyandiamid, Guanidin, SuIfurylamid, sowie Nitrilen, z.B. Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, MaIodinitril, Cyanessigester, Phthalodinitril und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, erhältlich.

Eine weitere Klasse von zur Polykondensation befähigten Verbindungen sind die Vorprodukte der sogenannten Fura'nharze, insbesondere Furfurylalkohol, Furfurol und 5-Hydroxymethalfurfurol sowie deren Vorkondensate. Wegen ihrer raschen, durch Säuren bewirkten Härtung sind sie insbesondere als Co-Komponenten für sonst su langsam härtende Systeme geeignet.

Ie A 15 391 - 40 -

509823/0779

■ ":-■:■■ .if/. ";:■;. . . 235960$ ,

Weiter sind Vorprodukte für Epoxyharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.: Die hierfür infrage korn- " menden Verbindungen sind an sich bekannt und können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 196-3*- ",... Band XIV/2, Seiten 462-538 entnommen werden. Als Polyepoxide werden vorzugsweise die bekannten Umsetzungsprodukte von Dioder Polyphenolen der verschiedensten Art mit Epichlorhydrin eingesetzt. Zur Modifizierung können auch Mono-epoxide mitverwendet werden. Bevorzugte Polyphenole sind !Condensations--", produkte von Phenolen und TEresölen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon. Besonders bevorzugt sind Bisphenol A sowie flüssige Novolake. Aliphatische Polyepoxide, wie VinylcyclohexenT-diepoxid, Dicyclopentadien-diepoxid, epoxidiertes Polybutadien werden häufig mitverwendet, um die Viskosität zu senken. Da die Härtung der Polyepoxide im alkalischen Medium vonstatten geht, kann auch Epichlorhydrin selbst mitverwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Polyphenolen. Weiterhin sind flüssige Polyepoxide besonders bevorzugt, z.B. solche, die sich von aliphatischen oder von aromatischen Aminen ableiten.' Besonders geeignet sind Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Anilin, Toluidine»- und Diamino-dipheny!methan, sowie technischen Gemischen von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Zur Härtung werden insbesondere, hochreaktive Härter wie diprimäre Amine eingesetzt. Geeignete Kombinationen, welche eine rasche Aushärtung bewirken sind an sich bekannt. Insbesondere sind Diäthy Ie ntriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin sowie derenteilalkylierteProdukte, ferner , die Hydrierungsprodukte von Acrylhitril-Addukten an primäre Amine, N-Aminoalkyl-lactame, insbesondere N-Aminopentyl- ' caprolactam, Oligq-amld-amine, z.B. aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, ■·■ Dicyandiamid, Polycarbonsäure-polyhydrazide, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und technische Gemische aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten geeignet. . . *-.-■-*__..,-.

ie A 15 391 ■ - 41 -

509823/0779

Ganz besonders geeignet sind Polyepoxid-Amin-Kombinationen, in denen eine Komponente in basischem Medium eine ionische Gruppe aufweist, z.B. Amino-carbonsäuren oder quartäre Ammonium-amine.

Als Beschleuniger eignen sich insbesondere Phenole, tertiäre Amine, Arylsulfensäureester, Tris-dimethylaminomethyl-phenol.

Die Aushärtung kann auch mifc· Carbonsäure(anhydriden) erfolgen, erfordert aber einen erheblichen stöchiometrischen Überschuß des Anhydrids.

Umsetzungsprodukte von Säureanhydriden mit Polyaminen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 639 657 beschrieben sind, eignen sich ausgezeichnet als Härter, da sie lagerstabile Mischungen ergeben, die bei erhöhter Temperatur synchron sowohl die anorganische wie die organische Fhase aushärten.

Neben oder anstelle von. Epichlorhydrin können selbstverständlich auch andere Halogenepoxi-alkane und Dihalogenhydroxyalkane eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den erwähnten Hauptkomponenten können als zusätzliche Reaktionspartner für die Isocyanate Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Η-Atomen eingesetzt werden, insbesondere Polyole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ßhydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäure-di-ZN-methyl-(ß-hydroxyäthyl27-aniid, 1,4-Di (ß-hydroxy-methyl-mercapto) -2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(i,3), 2-Methylpropandiol-(i,3); ferner Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem

ie A 15 391 - 42 -

509823/0779

2353609 ■

Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000 eingesetzt werden. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy !verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende-Verbindungen, speziell solche, vom. Molekulargewicht^:: 800 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 6000', z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Ümsetzungsprodukte von mehrwertigen,.vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich,dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,. Carbon-' säuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als .Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäüre, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Kexahydrophthälsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,' Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester, Terephthaisäure-bis-glykolesterv Ungesättigte Polyesterharze können erfindungsgemäß oft mitverwendet werden. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. .Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,5), Butylenglykol-(1,4 und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octan-

Le A 15 391 - 43 -

509823/07 79

-._...,, .e,y. 23596Q9

diel-£1,8), Neopentylglykol,, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyj;lohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trlmetiiylolpropan, Hexantrlol-Xi,2,6), Butantriol-(i>2,4),^:Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PolyäthylenglykoÜQ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Car-boxy.lgry.ppen aufweisen... Auc& Polyester aus Lactonen^,^,z.B.^XrCapro^Lactpn oder Hydroxycarbphsäuren, z.B. cj-Hydrojgrcapronsäure, sind einsetzbar... , ,.,, ...

Auch die erfind:mögsgeinäß*in':ErSge.7kQpöen<ienv mindestens zwei» in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, i^drE^lgruppe^^ulWeisenden ^o^at^er^.s^nd^solcfee _rder an sich bekannten._:Λ?ΐ und werden ζ,Β* .d,urah Polymeirisation von Epoxidetr wie. lthylenoxid£ Propylen oxid ^.^Butylenoxid, .,Tetrahydro^ü^n ^sSt^Qloaiiji fcOdej? .Siifhlorh^dFl^^t._; sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF** oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten niit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, ζ.B. Vasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-Ct,?) od^^^^1,a)_r. TrimethylQlprppan, 4,4^!-Dihydroxydiphenylprppani_SAni|in, _P ^^Ammoniak^^^,Ä^hanoiamin/ Ethylendiamin hergestellt * Auch ßucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 17f. 3!58^jundf/i 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage*. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 GeW.¹^,⁵ bezögein aui~--alle vorhandeiieii OH-Grüppen im Polyether} primäre OH-Gruppen aüfweiseii.' Auch durch Vinylpoly- merisate modifizierte Polyäther, wie" sie z.B. durch Polymerisation von JBigrrol, Acrylnitril lh Gegenwart von PoIyäthern eri"bstehen (anerikäriische Patentschriften 3.383·351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Le A 15 391 . - 44 -

S09823/0779

ßAD ORIGINAL

Unter den PolytHioäthern seien insbesondere produkte τοή Thibdiglykol·/mit" sich selbst⁵ und/Odsrfmit anderen Glykoleny .Oicarbbnsäüren^''Forma^eh^yCAMinooal^ottspüren $ider Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cö^Eomporient^nf- handelt es sich bei den Produkten tun Pölythiomischätheity- Ppiythio-^ ätherester, Polythioätheres^erämidl&i■"--■:■ :r?-;:· ^^:^r.-"^ft -

Als Polyacetale konimen zvB^di^-^aus^ G3^öi:en^wi«^; Diä>thylen- ^; glykol, Triäthylenglyköl, 4^ 4'Wioäcäthoxy^dipi^nyidimethyl·- ■ methan, Hexandiol und Formaldehyd· herstelibarett Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß-gee;^näte>;PO:]^ ^;_::. ^ ,· ...

.- -- --^-. Λ-- ^;s S£ ;."&■;·j£&ii-c.-r -:-νάΰ^^£:ί lews . I©g^ ~:>& ■-

Als Hydroxylgruppen" aülWe^eMö^Po^c^rBöni^e^oli^^ an sich bekannten Art ini "Bestricht',' ^dfifz-^SF d^ch^OiSse^zilnM^on

Diolen wie Propand£bi^(1 pJ^^u^a^d^ol-OI-r^^-ü^^

diol-( 1,6 ),; Diäthyieri'iÄöOiy^^ψ^^&^^^Ρ^ψ^^^^¹^ "

glykol mit-DiarylcÄrb^na^en^^.BiiDiphenyloarban^ _ofö,/_ü.

Phosgen,

Zu den Polyesteramideh und Polyimiden -zählen ζ iB. -die aus mehrwertigen gesättigten und ^:ungeäättigten Carbiönsäurenibzv^ üderen Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten^Aminoalkoholen, Diaminen, Polyamineri^ und ihre Mischungen gewonnenen, Torwiegend linearen Kondensaten.' _ -■': "'- ^"-.-er^-/- ^J-- — --■ ■- '

Auch bereits Urethan-L oder Barnstpffgimppen enthaltende hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natttrliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungaprqdukte von Älkyljenbxiden äri C Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar. ;.-'

Le A 15 391. . - 45 -

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. In High Polymers, Vol. XVI, "Poly- .._: -.-■. urethanes, Chemistry and Technology", verfaßt V₅ cm Saunders--Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42-und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band V-II, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten. 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B.. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylainin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,KjN¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-laicycio-(2_f2,2)-octan, N-Methyl-N'-diinethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbensylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,'NlN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethy.l-1., J-^utandiamin*,' iHVN-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,' ^2-Hethylimidazol,sowie insbesondere

auch Hexahydrotria_?zin-deriya.te.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolainin, Triisopropanolaniin, N-Methy 1-diäthanolamin, N-Athyl-diäthanolaain, N₁N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ithylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamihe mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetrame thyl-di s i 1 oxan .

Le A 15 391 - 46 -

509823/0779

BADORiGfNAL

2353609

Als EatalysätDreti kommen auch-ötli^s^G^lhältigee^Basen wie- ■;: .. Tetraalikylämmoniumhydro:;^ ■ -■-.

Natriumhydroxid^- A^k^^phericla^^ie-Itfa^i^^ o£er.

AlkalialkohOlate wie NatriunMetliylafe^än BM^ac&t. . Auch; Hexahydrotriazine können" als Katalysatoren eingeisetzt werdem

Erfindungsgemäß können-aucli or gani&che^Ifötaliy erbindungen, . insbesondere organische Eittn^e^^in^sgMifiasiä^^SlyiSÄtcyeii , -■ verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen" kommen: Vorzugsweise 2ιηη.(ΐΓ) salze von Carbonsäuren wie Zinntll^-acj^äiti"" 2inh(Ii)-bc1Toat;, Zinn(II)-äthylhexoai: und Zinn(ll)-läurat unddie" Üiälkylzirinsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibuiyl-zirindiäbetäi;, Di- ' ' butylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malieal; Öder 'DldctyTzirindiacetat in Betracht. · " ' " .

'Weitere Vertreter von erf indungsgemaß¹sai^

lysatoren sowie Einzelheiten über die._iWJ.rk^i^gswe^ise der Eata lysatoren sind im Kunststoff-Handbuc^7^ariä""Yil,' heraüsgegeben von Yieweg und Höchtlen, ä

1966, z.B. auf den Seiten. 96 bis

Die Katalysatoren werden in der Regel."iriT" J " ¹""^u" *

etwa 0,001 und 10 Gew.-5£, bezogen auf 'die TifengVfan Isppyanat,

Zum Aufbau der wäßrigen Phase kommen insbesondere eine Reihe von anorganischen Verbindungen,' aber auch
sowie wäßrige Dispersionen in Betracht.
Allgemein eignen sich wäßrige Lösungen, .,Sole /und. D₅isper_;siQnen,- welche unter der Einwirkung von Kohlensäure oder bei Temperatgrerniedriguriig auf 20 C oder durch Aushärtung Wasser unter Gel- oder Hydratbildung binden.

Le A 15 391 - 47 -

BAD ORIGINAL!

Geeignet sind ζ. B. wäßrige Lösungenvon Alkali-aluminaten, -titanaten, -zinkaten, -zirkonaten, -stanniten, -stannaten, -plumbiten, -plumbaten, -antimonaten, -bismutaten, -vanadaten, -phosphaten, -phosphaten, -naetaphosphaten, -polyphosphaten.

Vorzugsweise werden die Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt ; auch Ammoniumsalze können verwendet werden. Vorzugsweise werden die Lösungen mit Natronlauge oder Aminen zusätzliche alkalisiert, um ausreichend schnell die Härtung der organischen Phase zu induzieren. Weiterhin sind konzentrierte Lösungen von Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- u. Kaliumborat, Calcium- u. Bari umhydr oxy d, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Alaun, Eisenammoniumsulfat, Calciumchlorid, Calciumnitrat einsetzbar.

Dabei wird Calciumhydroxyd vorzugsweise in Kombination mit die Löslichkeit erhöhenden Zu satzmitte In wie Ammoniumsalzen, Calciumchlorid, Saccharose angewandt. Weiterhin eignen sich konzentrierte Lösungen von Magnesiumchlorid, Carnallit, Tachhydrit (2 MgCl₀* CaCl · 12 H O), sowie

U Ct Cl

Magnesium-Ammoniumchlorid-Doppelsalz. Vorzugsweise werden Magnesiumchlorid oder Calciumnitrat, Calciumchlorid enthaltende Salze in Kombination mit Magnesium- oder Calciumoxid als Füllstoff verwendet (Bildung von Magnesiazement).

Weiterhin lassen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens konzentrierte Industrie-Ablaugen, z. B. Natronlauge enthaltende Sodalösung, Eisen- u. Alumini um sal ze enthaltende Lösungen, vor allem auch Mischoder Doppelsalze enthaltende Lösungen einsetzen.

Jedoch ist darauf zu achten, daß das in das Xerosol eingebrachte Wasser im Verlaufe der Reaktion gebunden wird, sei es durch Gel- oder Hydrat bildung unter der Einwirkung des aus Isocyanat und Wassers freigesetzten

Kohlendioxids (NaOH > Na₀CO · 10 H_O) oder auch allein durch die

auf Grund der Isocyanatreaktion bedingte Wasser Verarmung (Kristallisation

Le A 15 391 - 48 -

609-823/0770

'■ ^; -:23S3B09' :.:

einer konz. Calciumchloridiösung). Schließlich kann das Wasser durch zugesetzte hydrauliche Füllstoffe gebunden werden (Zement, Anhydrit, Magnesiumoxid, Kalk, Tone). Reichen diese Möglichkeiten zur Wasserbindung nicht aus, z.B. in Formulierungen, die nur wenig Isöcyanat und keine Füllstoffe enthalten, so ist es erforderlich, von warmen öder heißen konzentrierten Salzlösungen auszugehen, die beim Abkühlen auf 20 C unter Bindung von Kristallwasser kristallisieren und so das Wasser binden (Soda-, Natriumsulfat-, Alaun-Lösungen). Werden in solchen Fällen als organische Phase Vinylmonomere und/oder ungesättigte Polyesterharze in Kombination mit Radikale bildenden Initiatoren angewandt, so besteht die Möglichkeit der Pfropfung auf die Kristalloberfläche, wodurch ein besonders guter Verbund erreicht wird. Vorzugsweise kann die Polymerisation durch Redox-katalysatoren aus der wäßrigen Phase ausgelöst werden.

EIm weitere Gruppe von erfindungsgemäß einsetzbaren wäßrigen Lösungen sind Lösungen von hydrophilen, zur Gelbildung befähigten organischen Präpolymeren, z.B. hydrophile, wasserlösliche, Vorkondensate von Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, Urethan-Harzen, sowie hydrophilen Polyäther-, Polyamid-, Amin-epoxyharzen, Ammoniumharzeri. Diese Harztypen, sowie ihre Vorläufer sind dem Fachmann bekannt ;. es handelt sieh insbesondere um solche wäßrigen Harzlösungeny wie sie üblicherweise zur Holzver leimung, als Tränkharze, als Imprägnier lösungen, als Papierhilf smittelverwendet werden. Soweit es sich um Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, Amin-,; Epoxy-, Polymerisatharze handelt, können : sie grundsätzlich aus denselben Kornponenten und nach grundsätzlich denselben Verfahren hergestellt werden, wie im Vorangegangen bei der Herstellung der hydrophoben Präpolymeren angegeben, wobei jedoch durch Wahl der Monomeren und der Herstellungsbedingungen darauf zu achten ist, daß hydrophile wasserlösliche Produkte entstehen. Dies wird insbesondere durch Einbau einer ausreichenden Anzahl hydrophiler Zentren erreicht, wobei diese Zentren ionischer oder nichtionischer Art sein können. Le A 15 391' -· 49 - ·

; 609823/0770

Hydrophile wasserlösliche Polyurethan- bzw. Polyharnstoffharze werden insbesondere durch Auflösen hydrophiler Isocyanate bzw. von Isocyanatpräpolymeren in Wasser bzw. Alkalilösungen hergestellt. Hierfür eignen sich beispielsweise sulfonierte Isocyanate, sowie Addukte von Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxycarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Dihydroxy sulfonsäuren, Aminocarbonsäuren/ Diaminocarbonsäureri, Aminosulfonsäuren, Diamino sulfonsäuren, Hydroxy- u. Aminophosphonsäuren, wasserlöslichen Polyäthern oder

Polyestern, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, sowie Polycarbonaten hier aus. (Unter Ammoniumharzen werden organische wasserlösliche Harze, welche mehr als zwei quartäre Ammoniumgruppen enthalten, welche entweder durch Polyalkylierung eines Aminoharzes oder durch Polyquaternierungsaddition aus di- oder poly--tert. Aminen und di- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln hergestellt werden, verstanden) . Vorzugsweise werden die genannten hydrophilen Harze in Kombination mit den vorgenannten anorganischen Salzen bzw. Basen angewandt. Dies bedeutet, daß anorganische Salze, die im Verlaufe der Herstellung von z. B. Phenol- bzw. Aminoharzen entstehen, ohne Weiteres in der wäßrigen Reaktionslösung verbleiben können.

Ganz besonders bevorzugt sind solche wäßrige Lösungen, welche zusätzlich zu einer oder mehreren der vorgenannten Komponenten noch Alkali-Silikat in einer Menge zwischen etwa 2 und. etwa 70 Gew.-$ be-' zogen auf die Summe an gelöster Festsubstanz enthalten. In Sonderfällen kann der Gehalt an Alkalisilikat bis zu 90 Gew.-% betragen.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Alkalisilikat, bezogen auf die Summe an gelöster Substanz 5-60 %.

Die Kombination von Alkalisilikaten mit den vorgenannten Substanzen bringt gegenüber reinen nur Alkalisilikate enthaltenden Lösungen wesentliche Vorteile: Während das Alkalisilikat durch die Einwirkung von Kohlendioxid oder anderen sauren Härtern eine gute Gelbildung gewährleistet, lassen sich durch die zugesetzten anderen Salze in gewünschtem Maße

Ie A 15 391 - 50 -

609823/0779

chemische Modifizierungen der wäßrigen Gelphase erreichen, z.B. Verbesserungen der Temperaturbeständigkeit, höherer Schmelzpunkt, Flammschutzeffekte hinsichtlich der organischen Matrix, kristallisierende Salze können die zunächst kugelförmigen dispergierten Tröpfchen asymmetrisch verformen, wodurch die Festigkeit des Xerosols erhöht wird, ohne daß dies die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt. Schließlich bringt die Verwendung industrieller Ablaugen den Vorteil "einer nutzbringenden Beseitigung problematischer Abfallprodukte und gleichzeitig wirtschaftliche Vorteile bei der Herstellung der neue Xerosol-Kunststoffe.

Organische hydrophile Polymere bzw. deren Vorprodukte werden insbesondere dann verwendet, wenn eine gewisse Elastizität der dispergierten Gele ge-' wünscht wird, z. B. bei der Herstellung von Elastomeren, flexiblen Beschichtungen und Weichschäumen. .

Zusätzlich zu den genannten Substanzen können der wäßrigen Phase weitere Produkte zugesetzt werden, z. B. Katalysatoren, Gelierhilfsmittel, gasabspaltende Produkte, die Verkohlung fördernde Mittel, sowie insbesondere Produkte, die feuerhemmende und rauchgashemmende Wirkung aufweisen, wie z. B. Ammoniumsalze, Salze der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure; ferner Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Oxalsäure und ihre Salze, sowie Harnstoffe, Methylenbisharn stoff .und seine Salze.

Besonders geeignet als wäßrige Phase sind auch Lösungen, welche 10-70 %

Gew.-Alkalisilikat und 30-90^v% der genannten Brandschutz- und Rauchgasverhinderungsmittel· enthalten. Man erhält auf diese Weise Produkte, welche praktisch unbrennbar sind, einen sehr niedrigen Heizwert, geringe Rauchgasentwicklung und hohe Feuerwiderstandsdauer aufweisen u. trotzdem ein sehr gutes Werteniveau besitzen. _; '.

Le A 15 391 - 51 -

5098 237 07 7

2353609

Unter dem Begriff "wäßrige Alkalisilikatlösung" sind die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Claciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das Verhältnis Me₂0/Si0₂ ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 - 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Präpolymeren zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25 - 35 folge Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32 - 54 folge S ilikat lösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniums ilikatlö sunge η können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Vorzugsweise finden lösungen von Natriumsilikat mit einem Na₂OzSiO₂ Molverhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 3,3 Verwendung.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist-lediglich erforderlic h,' das Präpolymer mit der wässrigen Lösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole, Sie sind nicht optisch klare Lösungen, in denen das spätere Xerosol präformiert zu sein scheint.

Le A 15 391 - 51a -

809823/0779

Die Bildung einer Emulsion beim Mischen der Komponenten und die Bildung eines Xerosols beim Aushärten sind entscheidende Kriterien im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Emulsionsbildung ist bei Abwesenheit von Füllstoffen meist optisch sichtbar ; die Bildung eines Xerosols läßt sieh grundsätzlich im Rasterelektronenmikroskop (Stereoscan) oder auch schon lichtmikroskopisch, immer aber im Elektronenmikroskop nachweisen. Dabei soll die organische Matrix die kontinuierliche Phase und die wäßrige Phase die disperse Phase sein. Dies kann leicht nachgeprüft werden, indem man die wäßrige Lösung mit geringen Mengen eines wässerlöslichen Schwermetallsalzes dotiert, so daß bei der elektrönenmikroskopischeri Aufnahme die wäßrige Phase kontrastreich hervortritt/

Kombinationen aus wäßrigen Lösungen und organischen Präpolymeren, welche nicht hinreichend unverträglich sind und daher kein Xerosol bilden sind ungeeignet und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In solchen Fällen kann durch Zusatz organischer wasser unlöslicher Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Halo gen kohlenwasserstoffen eine. Xer ο so !bildung erzwungen werden. Die wäßrige Phase kann auch ein Sol bzw. eine Dispersion sein, sofern sichergestellt ist, daß sie infolge Wasserentzugs oder Anwesenheit eines Härtungskatalysators nach der Vermischung mit der organischen Phase geliert. So lassen sich Polymerisat- oder auch Polyurethanäispersionen als diskrete Phase in die organischen Präpolymeren eindispergieren, wobei in diesem Fall die diskrete wäßrige Phase ihrerseits organische Dispersionsteilchen enthält. .. . ■. ""...' - ' - - >

Diese letztere Arbeitsweise ist indessen weniger bevorzugt. Sie kann z. B. bei derHerstellung von Elastomeren eine gewisse Rolle spielen, wo man beispielsweise durch Reaktion von Isocyana ten und Polyolen in Gegenwart von Treibmitteln und eindispergiertem Polybutadien- oder Butandien-Acrylnitril-Latex Weichschaumstoffe herstellen kann. Auch bei Einsatz von Dispersionen als wäßrige Phase wird vorzugsweise ein anorganisches Salz,- z.B. Natrium silikat

Le A 15 391 .-..- 52 -

609823/077

mitverwendet.

Die Dispersion kann auch ein anorganisches SoL, z. B. Kieselsäuresol oder Aluminiumhydroxydsol sein. Suspensionen von teilchenförmigen Feststoffen wie Zement, Kalk, Gips, Ton, Asbest, Glasfaser, Bariumcarbonat, Magnesiumoxid sind jedoch nicht hierunter zu verstehen. Solche Materialien sollen zwar nicht ausgeschlossen sein, sie finden jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zusätzlich zu den beschriebenen Lösungen oder Dispersionen als inerte oder wasserbindende Füllstoffe Anwendung. Ganz besonders bevorzugt sind alkalische wäßrige Lösungen und Dispersionen, da diese sowohl die Reaktion der in der organischen Phase enthaltenen Isocyanate katalysiert, als auch gebildetes Kohlendioxyd absorbiert, wobei meist auch Wasser gebunden wir (z. B. NaOH —> Na₀CO · 10 H₀O). Wir d die Herstellung nichtzelliger kompakter Xerosol-Kunststoffe gewünscht, so muß durch ausreichende Alkalisierung der wäßrigen Phase die quantitative CO₀-Absorption gewährleistet sein.

Das Mengenverhältnis zwischen organischer hydrophober und wäßriger Phase kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern folgende Kriterien beachtet werden: "

1. Die Menge der wäßrigen Komponente muß ausreichen, um eine diskrete disperse wäßrige Phase auszubilden

2. Sie darf nicht soweit ansteigen, daß ein wäßriges Kontinuum mit einer darin dispergierten organischen Phase entsteht.

3. Die Wassermenge muß mindestens die 3fache der zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen benötigten Menge sein, vorzugsweise ist die Waseermenge 5-20 mal so hoch.

Hieraus ergibt sich daß das Mengenverhältnis zwischen organisch-hydrophober und wäßriger Komponente etwa 10:1 bis 1:5 beträgt (dabei bleiben Füllstoffe und Lösungsmittel unberücksichtigt).

Le A 15 391 - 53 -

B09823/0779

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren,kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von SuIfonsäuren wie etwa von Dodecyrbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von. polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. DieseVerbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Gopolymerisat aus Äthylenoxid und Prqpylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B, in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschut'zmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthy!phosphat oder Amaoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bafcteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, /Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, -flammhemmenden Substanzen, Weichmachern,

Ie A 15 391 - 54 -

30982370779

Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und. bairteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst stoff-Handbuch, Band YI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Zur Verbesserung der Emulgierbarkeit mit der wässrigen Alkalisilikatlösung unter Bildung einer ¥asser-in-Öl-Emulsion können geeignete an sich bekannte Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. äthoxylierte Novolake, wie sie z.B. in der Offen-Iegungsschrift 2 130 448 beschrieben sind, äthoxyliertes und gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Acrylamid-Copolymere, Hydroxyäthylcellulose, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol.

Die Emulsionsbildung wird auch begünstigt durch anteilige Verwendung solcher Polyester, welche hydrophile Gruppen, z.B. hydrophile Äthersegmente oder ketionische oder anionische Zentren enthalten.

Als spezifische Emulgatoren, die gleichzeitig eine haftvermittelnde Wirkung ausüben eignen sich Metallsalze gesättigter und ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Salze der Elemente der Gruppen I, Ha, III des Period. Systems sowie Zn-, Ti- und Fe-Salze. Besonders geeignet sind Ca-, Mg-, Ba-Salze alipha'tischer und aromatischer Dicarbon- und Disulfonsäuren z.B. Ca-phthalat. Diese Produkte erhöhen gleichzeitig die Festigkeit.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen organischer und anorganischer Phase sowie als Emulgatoren können die handelsüblichen Silane ferner isocyanat-modifizierte Silane und Silikone eingesetzt werden.

I>e A 15 391 - 55 -

509823/0779

Durch Wahl geeigneter Emulgatoren hat man es in der Hand, auch bei Torliegen Ton-bis zu 90 tfo .an anorganischen Komponenten ein organisches Kontinuum zu erzielen. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere solche mit Kammstruktur, wie sie z.B. für: die Herstellung von Wasser-gefüllten Polyesterharzschaumstoffen vorgeschlagen wurden.

Zur Erzielung von Thixotropieeffekten, welche in Spezialfällen, z.B. bei Spachtelmassen erwünscht sind, können Kombination von Polyestern,, Isocyanaten, Tiny!verbindungen und Torpolymerisaten gemäß Offenlegungsschrift 2 062 826 eingesetzt werden. ·

Ferner eignen sich die üblichen Thixotropiermittel, beispielsweise anorganische, wie Aerosil oder:organische, wie saure— amid- oder Urethangruppen enthalten^ oder Cyclohexy!amide höhere Fettsäuren (Auslegeschriften 1 182 816, 1 217 611, belgische Patentschrift 693 580). ^: .-"

Zur Terbesserung des Brandverhaltens' sowie zur;Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und der Feuerwiderstandsdauer können zusätzlich bekannte Flammschutzmittel,'; z.B., Halogen- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Derartige Produkte sollten; jedoch nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Änzäil der Säureäquivalente (berechnet als HCl, HBr, H-.P0») geringer ist aid die der Basenäquivalente der Alkalisilikatlösung. Dadurch wird die Bildung saurer Brand- und -■ Rauchgase sicher vermieden, "."-. .

Geeignete Flammschutzmittel sind ζ.B. Tris-chlor-äthylphosphat, Tris-(dibrom-propyl)-phosphat, Öctachlor-dinydroxydiphenyl, broinmethylierte Alkylphenole und Re sit öle. -

Le A 15 391 - 56 -

509823/0779

Auch eignen sich Polymer zusammensetzungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 663 463 beschrieben sind, als schwer entflammbare Harze.

Besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind -Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin, Guanidin, Kohlenhydrate, wie Stärke, Mannit, Sorbit, Saccharose, Mannose, Galaktose, insbesondere in Kombination mit Phosphorsäure.

Als zusätzliche Flammschutzmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, welche bei Hitzeeinwirkung oder Funkenflug eine unmittelbare Löschwirkung ausüben, indem sie eine endotherme, also wärmeverbrauchende Zersetzung erleiden und/oder unbrennbare, eine Löschwirkung ausübende Gase entwickeln und/oder eine verkohlende Wirkung besitzen, beispielsweise: Carbonate der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ferner in der Hitze schwer zersetzliche Hydrate anorganischer Verbindungen, z.B. Aluminiumoxidhydrate, Zinkborat-hydrat, Kondensate aus Harnstoff, Dicyandiamid, Malamin-und Phosphorsäure, Oxalate, Hydrazide, Antimonoxid, Antimontrichlorid (wirkt gleichzeitig als Härter für die anorganische Phase), Borate.

Zur zusätzlichen Wasserbindung in Systemen mit hohem Wassergehalt können wasserlösliche Vinylmonomere, wie z.B. Acrylamid, (Meth-)acrylsäurehydroxyalkylester, Vinylsulfonsäure und dergleichen in Kombination mit wasserlöslichen Initiatoren zugesetzt werden.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, die organischen Komponenten, mit der. wässrigen Lösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung beginnt. Die Mischungen sind

le A 15 391 - 57 -

509823/0779

typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "!Topf zeiten", während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor-.allem von der ehem. Natur der Reaktivgruppen der Präpolymer-Mischung, von der Temperatur und der Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers,ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 2 Stunden. Bei Präpolymeren, weiche nur "wenig NCO-Gruppen, aufweisen, könnerr auch Topfzeiten von mehreren Stunden "Ms- zu etwa rnehreren Tagen erreicht werden. Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten. ■

Dadurch lassen sich auch· sehr große Fornteile, z.<

Stücke, ν

stellen.

Stücke, von 200 kg oder auch IQOO I-rg problemlos her-

besondere Vorteil des erIVincUmgsgeniäßen Verfahrens liegt unter anderem in eier rcosiclten Beeinflußbarkeit der Topfzeit bzw. Verarbeitu^szcit. Ist die organische Komponente ausschließlich ein Isocvanat,. so ist die Topfzeit in den neisten Fällen kurz, sie liegt z.B. bei 1-5 Minuten. Setzt die Reaktion dann ein, so steigert sie" sieh durch die ¥ärmeentwicJvlung sehr schnell, so daß die EndauGliärtung häufig bereits 1-2 Minuten nach Jl eakt ion s 33 eg inn erfolgt. Dies bedeutet, daß die Verarbeitung szBit extrem kurz ist. Für eine Reihe von An-',veudungcn, wie das Gießen von Fornfceilen oder das Au.f-Xüllnn von Hohlräumen.ist dies sehr vorteilhaft. Für viele Anwendungsgebiete ist ein solches Aushärtuns;sverhalton jedoch nacliteilig.

Le A 15 391 - 58 -

50982370779

So ist es häufig wünschenswert, die Reaktion auf einer ?v-;ar verdickter.,jedoch nocli plastischen oder thermoplastischen Zwischenstufe festzuhalten, z.B. für Fugen-Γ:ichbuncjsnasseii, Spachtelnr.sson, für Modeliierarbeiten, Pier auch. z.B. 7Λ\τ Formgebung von Plattemvare, zum Priigsn, Tiefziehen, Aufblasen, ?rurz für alle Bereiche, ■ro eine rasche industrielle durchgeführte Fertigung .'n nehreren Stufen gevränscht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft Problemlösungen für die Terschiedenartigsten Forderungen, die an das Verarbeituns- und Härtungsverhalten gestellt werden.

So lassen sich z.B. flüssige Mischungen herstellen, die nach einer bestimmten Topfzeit unter Viskositätsanstieg in einen viskosen, leicht verarbeitbaren Zustand übergehen, dessen weitere Aushärtung dann nur langsam vor sich geht, durch Hitzestoß jedoch rasch beendet v/erden kann. Ferner kann man aus den flüssigen Vorprodukten plastische Massen herstellen, die über einen praktisch beliebig langen Zeitraum verarbeitbar sind und entweder durch Einarbeiten eines Härtungskatalysators oder durch Ausheizen härtbar sind.

Auch auf der Basis verkappter Isocyanate lassen sich derartige stufenweise härtbare Systeme herstellen, wobei die Isocyant-Endaushärtung z.B. Vorteile in der Haftfestigkeit bringen kann.

Die Vermischung der Komponenten kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Auch kann beispielsweise eine der Komponenten in mikrοverkapseiter Form vorliegen. Aminhärter für zugesetzte Epoxyharze sollten z.B. nicht in freier Form zusammen mit unverkappten Isocyanaten vorliegen, da sie sonst von diesen abgefangen werden und nicht mehr für die Epoxidhärtung zur Verfugung stehen.

Le A 15 391 - 59 -

509823/0779

BAD ORIGINAL

23-53S09

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, hochviskose Ausgangsstoffe.zu verwenden, und organische sowie anorganischeKomponente durch Zusammenkneten zu vermischen, die noch plastische reaktionsfähige Masse zu verformen und aushärten zu lassen. ^: .

Beispielsweise kann man die organische .Komponente aus einem gegebenenfalls verkappten^Isocyanatprapolymer, einem ungesättigten Polyesterharz sowie Monomeren mit niederen Dampfdruck-, z.B. Maleinsäureestern oder Acryläten, herstellen, während die wässrige: Komponente u.a. Wasserglas und. Härter enthält. Beide Komponenten Tcönnen hoch gefüllt sein*

Die Härtung kann spontan ablaufen oder auch, falls eine längere -Verarbeitungs ze it erforderlich ist, thermisch ausgelöst werden. . ."."--■ ' ^: ■ " \ ■'-

Für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen oder dünnwandigen Stücken, Spachtelmassen und dergleichen wird ein ; ^: zusätzlicher Silikathärjer im allgemeinen nicht benötigt. Dasselbe gilt für Kombinationen welche kondensationsfähige Harze zusammen mit saurem Härtungskatalysätor enthalten.

Dagegen werden z.B.^ bei Mitverxfendung ungesättigter Polyesterharze häufig zusätzliche Härter benötigt. Als solche eignen sich generell Terbindungen,= v/elche in Gegenwart von wässrigem Alkali Säure in Freiheit' setzen wie z.B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder

Le A 15 391 - 60 -

- 50982370779

23596

Sulfonsäuren sowie die üblichen anorganischen Härter, z.B. Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalze sowie Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumphosphat. Beispiele für brganische Härungskatalysatoren und Angaben über ihre Härtungsgesfchwindigkeit können z.B. den deutschen Offenlegungsschriften 2 214 609, 2 210 837, 2 228. 359, 2 164 957, 2 153 552, 2 165 912 entnommen werden. \ .

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen sich sowohl zur Herstellung von kompakten Materialien, Schaumstoffen im Dichtebereicfi zwischen etwa 2,0 und 0,006, vorzugsweise zwischen ^₁ k und 0,02, sowie zur· Herstellung von BeschichtungsmateVialien der verschiedensten Art . Kompakte.. Formkörper, "Werkstoffe, vor allem iür den Hoch-, Tief- urfd Möbelbau/sowie Scliwerschaunstoffe werden vor allem unter Zusatz von wasserbindenöen und ggf. zusätzlich von inerten Füllstoffen hergestellt. Die Menge an insbesondere anörganischein. Füllstoff kann die Menge der 3 eriindungswesentlichen Komponenten weit übersteigen und z.B. 200—900 £ dieser Menge betragen. In Sonderfällen, z.B. bei Einsatz der prfindungsgemäßen Kompositionen als Binder für Kies, Split oder Grobsand kann der "Füllstoff"- Anteil bis 30000 <fo betragen.

■%

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung von Kohlendioxyd lieferenden NCO-Präpolymeren, die Mi-fcverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich'um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25⁰C bis +§O⁰C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15°Cⁱund +40⁰C. Die Treibmittel sind vorzugsweise in der S*ilikatXösung unlöslich.

ie A 15 391 - 61 -

509823/0779

ßAD ORIGINAL

Es handelt sich hierbei insbesondere um Alkane, Alkene, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene oder Dialkylather. Solche Substanzen sind z-.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 - 5 C-Atomen wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan,' Pentan, Petroläther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethyl, Methylenchlorid,. . Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Als am besten geeignet haben sich.Trichlorfluormethan, Vinylchlorid und C^ Kohlenwasserstoffe wie z.B. Butan erwiesen.

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0 τ 50 Gew.-^, bevorzugt 2 - 30 Gew.-?o, eingesetzt.

Selbstverständlich können Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z.B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Zur Schaumstoffherstellung kann man das Reaktionsgemisch auch unter Druck, mit einem Gas sättigen, worauf es bei Entspannung expandiert. ' ■ .

Geeignet ist.z.B. Kohlendioxid oder ein.Kohlendioxid-Luft-Gemisch bei z.B. 20 - 150 at, wobei das Kohlendioxid gleich- ^: zeitig eine Härtung der wäßrig-anorganischen Phase bewirkt.

Anstelle von Treibmitteln können bei Anwesenheit von sauer härtenden Phenol- oder Aminharzen auch Mineralsalze, die unter Einwirkung des Katalysators Gase bilden, eingesetzt werden,· z.B. Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonate Natriumhydro-.gencarbonat.

Le A 15 391 - 62 -

509823/0779

■ ty.

Ferner sind als Treibmittel Wasserstoffperoxid (vergleiche Offenlegungsschrift 2 227 688), gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (Offenlegungsschrift 2 227 640) sowie Kombinationen τοπ Hydrazinen mit oe-Halogencarbonsäureestern geeignet.

Weitere Substanzen, wie die üblichen bei deo? Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Emulgatoren, Aktivatoren und Schaumstabilisatoren können zugefügt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Ein Zusatz von Silanen, Polysiloxanen, Polyätlierpolysiloxainen oder Silyl-modifizierten Isocyanaten kann die Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen, verstärken.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 8O⁰C, insbesondere 100 - 200⁰C erfolgt.

In vielen Fällen wird 'selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Inneren von Schaumstoffblöcken werden leicht Temperaturen von über 150⁰C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

IeA 15 391 - - 63 -

509823/0779

BAD ORJGlNAL

2359SQ9

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten ent-, wickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100°C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt. ^ %-,_ ^ .^; :

Selbstverständlich kann zur Schäumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z.B. \ Hexan, Dichloräthan, Trichlöräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels- übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoff ent wicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht . grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. O⁰C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 50⁰C und 160⁰C, liegende Reäktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reäktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw, des Auf Schäumens auf Werte über 100°C ■-.--■ ansteigen kann. ·

le A 15 391 -64- ^;- *

■.-■■ 509823/0779

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z.B. ihre Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesse, ζ.Β Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung.der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,01 und "1,3 g/cnr variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,1 und 0,8 g/cm . Die getrockneten Schäume köanen geschlossen- öder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,02 und 1,1 g/cm auf. Hochgefüllte Schaumbetontypen haben Dichten zwischen 0,1 und 2,0 g/cm.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von. denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum"durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden. Bei vollständiger Trocknung geht der Xerosol-Kunststoff in einen Xerogel-Kunststoff über.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z.B. auf ge-' gegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und. es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive

Le A 15 391 - 65 -

509823/0779

23Β9609

oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mityerwendung von verstärkenden· Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw* metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäuinungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z.B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der ent-

Le A 15 391 - 66 -

509 823/07

standene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert ■wird. Weiterhin kann man das zunächst' noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF^, Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. Präpolymer-Ionomerlösung durch Begasung in einen Saum überführt und diesen Saum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponenterr-und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung der Präpolymeren in flüssigem Treibmittel mit der gegebenenfalls vorerhitzten wässrigen Alkalisilikatlösung vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Le A 15 391 - 67 -

509823/07 7 9

359609

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z.B. in Benzin oderWasser,dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Auf schäumen und Härten gebracht, wo;bei Schaumperlen entstehen. , ' - ^;

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, •z.B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten öder Schaumstoffteilchen aus diesen oder auch ζ.B. Polysulfon-, /Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoffe Formaldehyd-, Phetroifbr-maldehyd-, Pölyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktlons*- mischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen^ die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen. -·■" ^T ^

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wässrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung.befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (HalQgen-5KOhlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder-ungeschaumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus ge- . schäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen: Eigenschaf ten-, zwB. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind. :

Le A 15 391 \ -68 -

..;- '■■■'■ 509023/0

2353609

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können · als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützen den Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält., sich nicht wesentlich über 10O⁰C erhitzen kann' bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten SprUhfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig z.B. innerhalb weniger Sekunden eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, De-korieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Le A 15 391 - 69 -

509823/07 7 9

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können., sind sie als Trockenmittel geeignet, -weil sie 1/d.ederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentienverwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren.,· Waschrohstoffe, Dispergiermittel., Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert,- beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden,. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren. ._.--..

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungs-. prozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Yerdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert *" werden.. . .

Als -Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z.B. Eisen, Nickel., Edelstahl, lackiertes oder z.B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie P¥C_:, Polyä-fchylen., Epoxidharze., Polyurethane,, ABS, PoIycarbonat

Le A 15 391 - 70

fi{);9823/0779

Die erfindungsgemäß zugängliche'n'Schäume können oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform und ähnliche oder Luft, CO₂, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wässrigen oder nicht wässrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.

Ganz besonders eignen sich die neuen Verbundkunststoffe als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

So lassen sich z.B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen. Ferner lassen sich nach der an sich bekannten Doppeltransportbandtechnik Platten herstellen. Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen -Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

Le A 15 391 - 71 -

B 0-9 823/0779

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lass'en sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

Ih vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder.Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten. -■."-".

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z.B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolyineren erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich alsorgano^modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Präpolymeren und wässrigen Lösungen zusätzlich Füllstoffe in Form'von teilchen- oder puiverförmigem Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z.B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perichen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest,.· Kieselsäuren, Sand,

Le A 15 391 - 72 -

: 50 9823/07 79

/!359609

Talkum, Eixenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, CaI-! ciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle oder _; -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Feldspat, Quarzmahl, Metallsilikathohlperlen, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder* ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgefährt, wobei diese z.B. als Pulver, Granulat, Schaumstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluoräthyleri, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze," Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate. Inerte Füllstoffe können im Reaktionsgemisch auch in situ erzeugt werden, indem man die zu ihrer Entstehung erforderlichen Reaktanten gleichzeitig oder nacheinander dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, hochdisperse Kieselsäure, Zement, Kalk, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden; ganz besonders

Ie A 15 391 - 73 -

509823/0779

2359603

bevorzugte.Füllstoffe, die eine ausgesprochen verstärkende Wirkung aufweisen sind wasserbindende (hydraulische) Zuschlagstoffe organischer oder anorganischer Natur, insbesondere Wasserzemente, synthetischer Anhydrit, Gips und gebrannter Kalk.

Bei Verwendung ausreichender Mengen solcher wasserbindender Zuschlagstoffe können zur Xerosol-Bildung auch-solche wässrige Lösungen eingesetzt werden, welche einen hohen Wassergehalt, z.B. 60 - 90 fo aufweisen.

Als Wasserzement kommt insbesondere Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofen-Zement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, -Naturzement;» Kalkzement, Gipszement,' Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.

Die wasserbindenden Zuschlagstoffe werden zur Herstellung von harten Werkstoffen,vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um 40 - 100 # des.durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers zu binden. Insbesondere beträgt die Menge wasserbindender Zuschlagstoffe 50 $ bis 400 Gew.-# der Menge an "Gesamtmischung" (Summe der 2 Hauptkomponenten).

Inerte Zuschlagstoffe, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind insbesondere Sand, Quarzmehl» Ziegelmehl, Ziegelsplitt sowie Kurzschnittglasfasern, welche organische und anorganische Phasen durchdringen und so einen zusätzlichen Verbund bewirken.

Ferner kann z.B. Blähton, Blähglas, Bimsschüttung, Schlacke, Kies, Grobsplit durchschäumt.werden. -.

Füllstoffe sowie inerte Zuschläge können vor dem "Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponen.ten getränkt., . imprägniert oder besprüht werden, z.B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern, ....■-.

le A 15 391 - 74 - :

509823/07 7 9

^359603

Die Bindung des durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers durch hydraulische Bindemittel insbesondere Zement, Kalk oder Anhydrit ist im Hinblick auf das Verhalten der Materialien im Brandfall von wesentlicher Bedeutung. Es wird bei Hitzeeinwirkung langsam endotherm abgegeben und weist dadurch eine stark brandhemmende Wirkung auf.

Unter diesem Gesichtspunkt kann es auch in Abwesenheit hydraulischer Bindemittel bzw. wasserbindender Füllstoffe wünschenswert sein, das Wasser im Verbundmaterial eingeschlossen zu halten. Hierzu sollte die kontinuierliche organische Phase möglichst hydrophob und wasserdampfundurchlässig sein.

Zusätzlich kann man der wässrigen Phase wasserbindende Stoffe, wie Glykol, Diglykol, Glycerin, Sorbit, Methylglucoside, Sucrose j Cellulose- und Stärkeäther zusetzen.

Bei der Vermischung der Komponenten wird im allgemeinen so verfahren, daß der wasserbindende Zuschlagstoff zunächst der organischen Komponente oder der wässrigen Phase oder sowohl der organischen Komponente als auch der wässrigen Phase zudosiert wird. Ohne Nachteil kann der wasserbindende Zuschlagstoff aber„auch nachträglich dem Gemisch aus organischen Komponenten und Alkalisilikat zugemischt werden oder umgekehrt.

F.ilfsstofle '.vie z.B. Treibmittel, Katalysatox-en, Stabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel und inerte Füllstoffe 3>onr>en den verschiedenen Reaktionspartnern zugesetzt ν,-erden. Vorzugsweise wird jedoch das Treibmittel zur organischen Komponente -and der Katalysator zur wässrigen Phase gegeben.

Die Vermischung der Reaktionskonponenten erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, doch kann die Verarbeicimgstemperatur durchaus auch -20° G bis +120⁰C betragen.

le A 15 391 - 75 -

509823/0779

23596

Schaumbeton mit'optimalen Gebrauchseigenschaften, insbe- ' sondere hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbest'ändigkeit und guten brandwidrigen Eigenschaften, erhält nan, wenn der Anteil an wäßriger Lösung zwischen 20 und 70 Qew.-fe, bezogen auf die Gesamtmischung, an organischen Komponenten zwischen 10 und 50Gew.—5e, bezogen auf die Gesamtmischung, und an wasserbindendenZuschlagstoffen zwischen 20 und 70 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtraischung, beträgt. Dieser Bereich ist daher bevorzugt. Unter Gesamtnischung wird, hier die Summe' der Mischungsbestandteile einschließlich des wasserbindenden Zuschlagstoffs verstanden.

Vom Standpunkt eines sowohl überragenden Eigenschaftsbilds als auch hoher .Wirtschaftlichkeit sind Mischungen aus ·

20 - 60 Gew.-if, bezogen auf die Gesamtmischung, wäßriger • anorganischer Lösung,

10 .- 35 Gew.-^, beisogen auf die Gesamtmischung, organischem

Polyisocyanat,

30-70 Gew.-^,bezogen auf die Gesamtmischung, wasserbindenden Zuschlagstoffen ."■■:"

•ganz besonders bevorzugt.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung von Schaumbeton aus Polyisocyanat, wäßriger Lösung und wasserbindendem Füllstoff das Mengenverhältnis nicht kritisch ist. Dies ist für eine kontinulerliGhe Herstellung besonders vorteilhaft, da nicht auf eine exakte Dosierung geachtet werden braucht. So lassen sich . robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad-. oder Schnecken einsetzen. "--■-■ . ; · ;■

Le A 15 391 . - 76 -

509823/0779

Hydrophilierende Zusatzkomponenten, wie mit Isocyanaten reagierende hydrophile Hydroxy- oder Aminopolyäther, Hydroxyalkansulfonate, Aminoalkansulfonate, ferner wasserlösliche Flammschutzmittel wie Harnstoff, Ammonphosphat und dergleichen werden ebenfalls mit Vorteil der wässrigen Phase zugesetzt.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schaumbetons z.B. seine Dichte ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Die Dichte kann zwischen ungefähr 100 und 1300 kg/m "variieren. Bevorzugt werden jedoch Rohdichten zwischen 200 und 800 kg/m .

Der Schaumbeton kann geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist ist er jedoch weitgehend offenporig und weist bei Dichten zwischen 100 und 800 kg/nP Druckfestig-

keiten zwischen 5 und 150 kp/cm auf.

Man. kann das schaumfähige Reaktionsgeraisch auch in kalte oder erhitzte Formen gießen und es .in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, bei Raumtemperatur en oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen.

Le A 15 391 - 77 -

509823/0779

Bei Anwendung dieser Formverschäumungstechnik lassen sich Formteile mit verdichteten Randzonen und völlig porenfreien, glatten Oberflächen erhalten. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern,- Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw. durchaus möglich. Die so zugänglichen Schaumbeton-Formteile können direkt als Bauelemente oder aber z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten Sandwich-Formteilen verwendet werden.

Außer durch das günstige Brandverhalten zeichnen sich diese Materialien dadurch aus, daß nachträglich aufgebrachte organische oder anorganische Massen, z.B. Anstrichmaterialien, Gips, Kitt oder Sandmassen, hervorragend auf dem Schaumbeton haften. .

Aus dem erfindungsgemäßen Schaumbeton lassen sich selbstverständlich auch Blöcke herstellen, die durch nachträgliches Zersägen in Platten oder Leichtbausteine zerlegt und gegebenenfalls in der oben beschriebenen Weise laminiert oder durch andere Techniken mit Dekschichteh versehen werden können. Bevorzugt ist aber die Ausführungsform bei der direkt die gewünschten Formteile hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung erzielten Druckfestigkeiten sind in hohem Maße vom Mischungsverhältnis der Ausgangskomponenten sowie dem resultierenden Raumgewicht abhängig, z.B. werden Dichten zwischen 200 und 600 kg/m^ und Druckfestigkeiten von 10 bis 100 kp/cni bei Anwendung, eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Poly is oej-anat, wässriger Lösung und wasserbindendem Füllstoff unter gleichseitiger Verwendung von ca.

Le A 15 391 - 78 -

509823/0779

5 Gew.-$ (beaogen auf die Gesamtmenge) eines niedrigsiedenden Treibmittels erreicht.

Wichtige erfindungsgemäße Vorteile sind die kurzen Mischzeiten, die Vermischung erfolgt bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise innerhalb, von 15 Sekunden bis maximal etwa 5 Minuten, sowie die rasche Aushärtung, die im allgemeinen weniger als 30 Minuten dauert.

Bei einer Produktion lassen sich durch diese Vorteile kurze Formstandzeiten und damit rasche Fertigungscyclen erreichen.

Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnet feuerwidrigen Schaumbeton, wenn die Summe der anorganischen Bestandteile mehr als 30 Gewichtsprozent, -vorzugsweise jedoch mehr als 50 Gew. -⁰Jo und Ms 90 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung,

beträgt.

Beachtliche Vorteile bietet die Bearbeitbarkeit eines erfindungsgemäßen Schaumbetons. So läßt er sich beispielsweise ausgezeichnet sägen, schrauben, nageln, bohren und fräsen und hat dadurch vielseitige Anwendungsmöglichkeiten.

Je nach Zusammensetzung und Struktur ist der erfindungsgemäße Schaumbeton in der Lage, Wasser und/oder Wasserdampf aufzunehmen oder aber auch gegen Wasser und/oder Wasserdampf beträchtlichen Diffusionswiderstand aufzuweisen.

Der erfindungsgemäße Schaumbeton eröffnet neue Möglichkeiten im Hoch- und Tiefbau, sowie bei der Herstellung von Fertigteilen und Elementen.

Beispielhaft seien als Anwendungsmöglichkeiten die Herstellung von Wandelementen im Fertigbau, verlorene Schalungen, Rolladenkästen, Fensterbänken, Eisenbahn- und U-Bahn-Schwellen, Bordsteinen, Treppen," die Ausschäumung von Fugen sowie die Hinterschäumung von Keramikfliesen genannt.

Ie A 15 391 - 79 -

509823/0779

235961)9

Torteilhaft läßt sich der Schaumbeton z.B. auch zum; Binden von Kies, Marmorstücken .einsetzen. Man kann so dekorative Platten erhalten, wie sie beispielsweise als.Fassadenelemente Terwendung finden.·

Kompakte Materialien werden insbesondere als Formteile herge- ^: stellt, wobei die Herstellung durch Gießen, Reaktionsspritz- ". gießen, Extrudieren erfolgen kann.

Man kann auch, insbesondere bei niedrigem Isocyanatgehalt, nach der "Vermischung der Komponenten ein verarbeitungsfähiges, pastenartiges, Reaktionsgemisch erhalten, welches zur Imprägnierung von Fasermatten, beispielsweise aus Glas, geeignet ist und in bekannter Weise weiter verarbeitet und thermisch ausgehärtet werden kann.

Setzt man als organische-Komponente ein Gemisch aus Isocyanaten und Polyätherpolyölen und/oder Polyesterpölyolen vom Molekulargewicht 1000 - 5000 oder hieraus erhaltene Isocyanat-präpolymere eiriy so lassen sich auch Elastomere,' insbesondere elastische Schaumstoffe erhalten. -

Ein besonderer Torteil der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß sie auch größere Mengen an Phosphor und/oder Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln enthalten "können, ohne daß beim Erhitzen bzw. im Brandfäll saure oder toxische Rauchgase gebildet werden. Es ist dabei lediglich zu. beachten, daß die Anzahl der durch die Flammschützmittel eingebrachten potentiellen Säureäquivalente die der in der wässrigen Lösung . enthaltenen Basenäquivalente nicht -libersteigt. Bei Te rwendung von Wasserglas als Komponente der wässrigen, lösung wird nach der Pyrolyse der beispielsweise mit Polychlorparaffin und. Trisbromäthylphosphat ausgerüsteten Elastomeren Chlor als Natriumchlorid, Brom als Natriumbromid und Phosphor als Natriumphosphät

Le A 15 39ΐ - 80 -

509823/0779

2353603

gefunden. Dies bedeutet, daß im Brandfall durch die Flammschutzmittel eine äquivalente Menge Kohlendioxid freigesetzt worden ist.

Das in den Elastomeren enthaltene Wasser bedingt ein sehr günstiges Verhalten im Brandfall, da seine Verdampfung viel Energie erfordert und die Produkte daher lange "kalt" bleiben. Bei der Herstellung großer Schaumstoffblöcke wird die Selbstentzündung verhindert. Normalerweise liegt das Wasser im fertigen ' Elastomeren als Kieselsäurehydrat vor. Eine stärkere chemische Bindung kann durch Zusatz wasserbindender Füllstoffe erreicht werden. Hierzu eignen sich insbesondere Wasserzemente, Anhydrit, Gips, gebrannter Kalk, aber auch Silicagel, Diatomeenerde, Tone und dergleichen. Es ist besonders überraschend, daß auch durch Zusatz solcher wasserbindender Füllstoffe der elastomere Charakter der erfindungsgemäßen Materialien nicht verloren geht. Insbesondere für stoßabsorbierende Materialien, z.B. Sicherheitspolster wie crash-pads und dergleichen sind derartig erhältliche billige Füllschäume aus Polyölen, Isocyanaten, Wasserglas und Füllstoffen hervorragend geeignet.

Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in den üblichen, für kompakte oder zellige Elastomere, Weichschäume und Halbhartschäume bekannten Anwendungsgebieten, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an das Brandverhalten gestellt werden. Dies gilt insbesondere für Schaumstoffe. So eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, schalldämmenden Isolierungen sowie für den Wärme- und Kälteschutz.

Le A 15 391 - 81 -

509823/0779

Herstellung der Ausgangsmaterialien

(I) Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensates wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25 C eine Viskosität von 400 cP auf-.weist. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren durch üeberleiten von Schwefeltrioxid auf einen Schwefelgehalt von 1 % sulfoniert Viskosität: 1300 cP bei 25°C

(II) 370 g Äthylenglykol, 630 g Diäthylenglykol, 2760 g 3, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-3, 6-endomethylen-l, 2, 3, 6-

. tetrahydrophthalsäure, 496 g Maleinsäure werden zusammen unter Überleiten von Kohlendioxid langsam bis 170 C erhitzt, wobei 143 g Wasser ab destillieren. Der gebildete Polyester wird bei 120 C auf ein Blech ausgegossen, wo er zu einem harten spröden Harz erstarrt, Säurezahl: 46. Hiervon wird eine 63 foige Lösung in Styrol hergestellt.

(III) 730 g Adipinsäure, 980 g Maleinsäureanhydrid, 740 g Phthalsäureanhydrid, 1250 g Äthylenglykol, werden zusammen langsam bei 150⁰C erhitzt. Nachdem 225 g Wasser abdestilliert sind, werden 75 g N, N-Bis-(hydroxy äthyl) anilin zugesetzt. Die Kondensation wird 7 Stunden bei 155-200 C fortgesetzt, wobei weitere 155 g Wasser

lie A 15 391 - 82 -

- .ι

509823/0 7 7 9

abgespalten werden. Anschließend wird bei 15 Torr und 190 C während 3 Stunden weiterkondensiert, bis eine Säurezahl von 5 erreicht ist. Nach Zugabe von 2, 5 g Hydrochinon werden bei 110 C 1400 g Styrol eingerührt. Viskosität:bei 25°C: 5800 cP

(IV) 188 g (2 Mol) Phenol, 116 g (3, 8 Mol) Paraformaldehyd, 48, 7 g (0, 6 Mol) Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung, ρ 7), 12, 6 g (O, 04 Mol) Bariumhydroxid-octahydrat werden zusammen 2 Stunden bei 40-45 C gerührt, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt, anschließend wird die Kondensation bei 60-Ende geführt.

sation bei 60-65°C (2 Stdn.) und 70-75°C (1, 5 Stdn.) zu

(V) 188 g (2 Mol) Phenol, 325 g (4 Mol) Formaldehyd (37 %ige Lösung ρ 7) und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid werden schwach erwärmt und 2 Stdn. bei 40-45 C anschließend Stdn. bei 60-65 C gerührt. Zu der Kondensationslösung werden 24 g (0, 4 Mol) Harnstoff zugesetzt und 2 1/2 Stdn. bei 70-75°C nachgerührt.

(VI) Zu 188 g (2 Mol) Phenol werden 215, 6 g (2, 2, Mol) konz. Schwefelsäure bei 70 C in 20 Minuten zugetropft, wobei

die Temperatur auf 81 C ansteigt. Nach Abklingen der exo-

thermen Reaktion wird 40 Minuten bei 120-127 C nachgeheizt. Man läßt erkalten, fügt innerhalb 1 Std. 98 g (1, 2 Mol) 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung zu, rührt 2 1/2 Stdn. nach und verdünnt mit 80 ml Wasser. Viskosität (25 C) 463 cP

Le A 15 391 - 83 -

509823/0779

Beispiel 1-13:

Die angegebenen Produkte werden zunächst zur "Komponente 1" bzw. "Komponente II" vorgemischt, welche jeweils eine gewisse Lagerstabilität aufweisen. . Dann werden die beiden Komponenten 10 Sekunden intensiv vermischt und ausgegossen. . _.-■-."-■

T = Tri chlor fluorm ethan

W = 44 foige wäßrige Lösung von Natronwasserglas (Na_o/Ö:SiO =

1:1); '■"■"- ■;; ■:-■-

1 = 50 %ige wäßrige Lösung von Natriumhexametaphosphat

2 = 50 %ige Natronlauge

3 = gesättigte Sodalösung . ■

4 = 50 %ige Harnstofflösxtng

5 '= 20 %ige NatriumaluminatlÖsung ,

K = Katalysator: Triäthylamin, ■

E = Emulgator: 50 %ige Lösung des Natrium salze s eines

sulfochlorierten Paraffins (Mersolat K 30} Z = Zement

-■--«ir

Le A 15 391 - . - 84 -

- 509823/07 7

t£ Komponente I Komponente II

> Beisp. I T Z II IV VI W12345 KE

^ 1 150 20

-* 2 150

3 150

cn 4 150

ro 5 150 20

^ω ι 6 150 20

-j^ 7 150 20

<° 8 150

9 150 5

10 150 20

11 150

12 50 100*

13 90 40 60^X

90	10	20	100	5	10	100	1	5	0,1	50
	120	50			100	1		0,1
50		100	10			1,		0,1
	20			100	1		0,1
80	40				1			100
60		5 100			1	5	0,1	100
				1		0,1
				o,	5	0,1	50
		6 100			,5		50
				1,		0,1	50
50	5		o,		0,1
	1	30	2	0,1
	30	2	0,1

2359603-

Beisp. Reaktion Max.

Beginn Ende Temp.

1 28" 46" 100° grobporiger, drücfcf. Schaum-

2 60" 40° ailmähl. erhärtende Form

stoff, RG '300

allmäh:

masse

5 20" 6' 100° harte Platte

4 langsam erhärtende Mas se

5 32" 75" 100° druckf. Schaumstoff RG 350

6 35" 2,5' 100° -"- / -"- RG 380

7 3' 38 langsam erhärtende Masse

8 12" 100 härtet sehr rasch zu harter

Platte

9 80" 3' 60 schwach angeschäumte harte

Platte t0 20" 3' 41 Spachtelmasse, die zu einem

harten .porigen Prod, aushärtet -j-j 30" 80 ergibt viskose Spachtelmasse

die langsam erhärtet

12 20" rasche Aushärtung zu harter "..-■■ Platte

13 46" 80 harter, druckfester, grob

poriger Schaumstoff

χ zus. mit 2 g Benzoylperoxid (50 %ig) und 0, 5 g Bis-(hydroxyäthyl)-anilin

Le A 15 391 - 86 -

5098 23/077 9

Beispiel 14:

150 g I

• Komponenten I
2OgT

100 g 30-%ige wäßrige Lösung von

Natriumaluminat (bei 90 C hergestellt) ^ Komponente 2

l,5gK

0,IgE

Die Komponenten werden 10 Sekunden intensiv vermischt 10 Sekunden später beginnt die dünnflüssige Emulsion schnell aufzuschäumen, wobei die Temperatur auf über 100 C ansteigt. Es entsteht ein grobporiger harter Schaumstoff vom Raumgewicht 80, der zunächst spröde und wenig druckfest ist. Nach 10 Tagen bei Raumtemperatur ist die Druckfestigkeit stark angestiegen. Der Schaumstoff ist zäh.

Durch Abmischen von Natriumaluminat und Natrium silikat kann man das Al/Si-Verhältnis wunschgemäß einstellen, so daß optimales Brandverhalten (Wasserabgabe über einen sehr weiten Temperaturbereich) und hohe Feuerwiederstandsdauer resultieren.

Die Schaumstoffe lassen sich mit Quarzmehl, Zement, Kalk, Anhydrit hoch füllen und ergeben qualitativ hochwertige Baustoffe mit hervorragenden brandwidrigen Eigenschaften, hoher Festigkeit— u. sehr gutem Isoliervermögen.

Le A 15 391 - 87 -

509823/0779

23596

Beispiel 15:

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch unter Zusatz von 100 g Schnellzement. 20 Sekunden nach Beginn des Vermisehens beginnt die Masse aufzuschäumen und ist 16 Sekunden später fest. Man erhält einen grauschwarzen Hartschaumkörper vom Räumgewicht 230 mit sehr guter Druckfestigkeit.

Beispiel 16:

150 g I γ

or. m - !.ι -iT- ι τ- τ. χ I Komponente I 20 g Trichlorathylphosphat J

100 g 20 %ige Natriumaluminatlösüng 100 g schnellbindender Zement

_T _ _Tr \ Komponente

1, 5 g K

Die Komponenten werden 1 Sekunden gerührt, wobei eine dünnflüssige Emulsion gebildet wird. Nach 30 Sekunden beginnt die Verfestigung und ist nach 2 Minuten beendet. Es entsteht eine harte Platte, die eine hohe Feuerwiderstandsdauer aufweist.

Beispiel 17:

' f Komponente

20 g Trichlorfluormethan J

le A 15 391 - 88 -

9823/0779

lc

70 g 54 %ige Natriumsilikatlösung =1:1)

> Komponente 2 80 g 50 %ige Harnstofflösung

2 g Triäthylamin

Nach kurzem Vermischen der Komponenten entsteht eine dickflüssige Emulsion, die 23 Sekunden nach Mischbeginn aufschäumt, nach 35 Sekunden erhärtet und nach 55 Sekunden 100 C erreicht. Es wird ein harter Schaumstoff vom Raumgewicht 250 mit regelmäßiger mittlerer Porenstruktur und

sehr guter Druckfestigkeit erhalten. Beispiel 18:

Dasselbe Ergebnis wird unter Verwendung von 60 g 54 %iger Natriumsilikatlösung und 90 g 50 %iger Harnstofflösung erhalten. Der harte offenzellige Schaumstoff ist feinporig und hat ein Raumgewicht von 300.

Beispiel 19;

Setzt man in Beispiel 18 eine 60 %ige Harn stoff lösung ein, so erhält man einen grobporigen Schaumstoff hoher Druckfestigkeit und einem Raumgewicht von ca. 400.

Le A 15 391 - 89 -

509823/0779

Beispiel 20:

150 g I

_Λ " . ,, „, '-,, I Komponente

20 g Tr ι chlor fluor me than

90 g 54 %ige Natriumsilikatlösung

60 g einer gesättigten Trinatriumphosphatlösungy^ '

welche 31 %ig an Harnstoff ist I

Ig Triäthylamin

Der erhaltene Hartschaumstoff entspricht dem des Beispiels 17.

Beispiel 21:

15OgI - ' ■■ I

20 g Trichlorfluormethan !Komponente

60 g 54 %ige Natriumsilikätlösung 90 g einer gesättigten Natriumphosphät-

lösung, welche 36 %ig an Harnstoff

ist . ■■-.·--..■■- -.;.■:■

►Komponente 2

Der erhaltene Hartschaumstoff ist sehr gleichmäßig feinporig, von hoher Druckfestigkeit. Raumgewicht ca. 400.

Anstelle von Harnstoff kann in den vorangegangenen
Beispielen auch eine Mischung von Harnstoff u. Formaldehyd oder methylolierter Harnstoff oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatiori

Le A 15 391 - 90 -

509823/07 79

35S6C9

alkalisch, ζ. B. durch Wasserglas vorgenommen. Eine Endaushärtung im fertigen Xerosol-Kunststoff ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Sie erfolgt vorzugsweise thermisch, kann aber auch durch z. B. die Sulfonsäuregruppen des Isocyanats ausgelöst werden.

Beispiel 22:

15OgI -|

100 g Zement L Komp. I

30 g Chlorparaffin (Witachlor 63 "Hoechst") 25 g Trichlorfluormethan J

80 g 54 %ige Natriumsilikatlösung

70 g 50 %ige Harnstoff lösung 2 g Triäthylamin

► Komp. II

Die Komponenten werden 10 Sekunden verrührt und die dickflüssige Masse in eine Papierform gegossen. Nach 1 Minute ist ein fester Hartschaumstoff entstanden. Raumgewicht ca. 600°. Der Schaumstoff ist schwer entflammbar und von hervorragender Feuerwider standsdauer.

le A 15 391 - 91

509823/0779

2^:3 SSS

Beispiel 22;

15Og Zement

30 g Chlorparaffin (Witachlor 63 "Hoechst") 25 g Trichlorfluormethan _:

80 g 54- folge Natriumsilikatlösung 10 g 50 ^ige Harnstofflösung 2 g Triäthylamin

^Komponente I

Komponente II

Die Komponenten werden 10 Sekunden verrührt und die dickflüssige Masse in eine Papierform gegossen.

Nach 1 Minute ist ein fester Hartschaumstoff entstanden. Raumgewicht ca. 600°. Der Schaumstoff ist schwer entflammbar und von hervorragender Feuerwiderstandsdauer.

Le A 15 391

509823/QI1

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Hers teilung von Xerosol-Kunststoffen, bestehend aus ei^er kontinuierlichen, überwiegend hydrophoben, wasserunlöslichen organischen Matrix aus einem od^r mehreren synthetischen Polymeren und einer daria dispergierten wässrigen Phase, durch Vermischen von

a) organischen, überwiegend hydrophoben, wasserunlöslichen Präpolymeren mit

b) einer wässrigen Lösung oder Dispersion, sowie gegeoenenfalls

q) weiteren, die Härtung von a)bzw. b) herbeiführenden

Verbindungen, und gegebenenfalls d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen

und Ausreagiererilassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Präpolymer a) ein Produkt bzw. Produktgemisch ist., welches mindestens ein Isocyanat in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-fo (vorzugsweise 5-100 Gew. -fo) enthält und. die wässrige Lösung oder Dispersion b) eine oder mehrere anorganische und/oder organische Substanzen gelöst oder dispergiert enthält, welche unter der Einwirkung von Kohlensäure oder bei Temperaturerniedrigung auf 20⁰C oder durch Aushärtung Wasser unter Gel- oder Hydratbildung binden, wobei der Feststoffgehalt von Komponente b) höchstens zu 90 Gew.$ vorzugsweise zu 70 Gew.$, aus Alkalisilikat besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ein ionisches oder zur Ionenbildung befähigtesPräpolymer enthält.

Le A 15 391 - 93 -

509823/0779

BAD ORIGINAL
3. Verfahren nach Auspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ein nichtionisch hydrophiles Präpolymer enthält. : . ,
4. · Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß

Komponente a) ein polare Gruppen aufweisendes Präpolymer enthält. ■ . ■
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Präpolymer ein Additiv in Form einer organischen Verbindung enthält, welche sowohl einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser st off re st, als auch eine ionische, nichtionisch hydrophile oder polare Gruppe enthält.
6. Xerosol-Kunststoffe erhältlich nach den Verfahren 1 - 5,

Le A 15 391 - 94 -

50982370779