DE2359610A1

DE2359610A1 - Organisch-anorganische kunststoffe und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2359610A1
Application number: DE2359610A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Peter Dr Markusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1975-06-05
Also published as: AU7581074A; DE2359610B2; FR2253053B1; JPS5087193A; JPS5530530B2; GB1450240A; BE822759A; NL7415638A; ES432429A1; LU71390A1; DE2359610C3; FR2253053A1; BR7410036A; IT1023378B; IE40270L; ATA954974A; AT335750B; DD118103A5; IE40270B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 23595 το

Zentralbereich Patente,-Marken und Lizenzen

GM/RBg 509 Leverkusen, Bayerwerk

■ 28. Nov, 1973

Organisch-anorganische Kunststoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Elastomere auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyolen sind bekannt. Sie werden vor allem in Form von Schaumstoffen hergestellt und in vielseitiger Weise angewandt. Es ist auch bekannt, wie durch Variation der Herstellungsrezepturen das Eigenschaftsbild der Elastomeren dem Verwendungszweck angepaßt werden kann. So lassen sich beispielsweise Härte bzw. Stauchhärte und Elastizität in weiten Grenzen gezielt variieren.

Das Brandverhalten der Polyurethanelastomeren ist in vielen Fällen noch unbefriedigend. Dies gilt insbesondere für geschäumte offenzellige Leichtschaumstoffe infolge des ungünstigen Verhältnisses von Oberfläche zu Masse. In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, das Brandverhalten derartiger Schaumstoffe zu verbessern, beispielsweise durch Zusätze von Halogen- und/oder Phosphorverbindungen oder auch durch spezielle strukturelle Merkmale, wie thermisch labile Bindungen, die im Brandfalle ein Schmelzen des Schaumes und dadurch eine drastische Verringerung der Oberfläche im Gefolge haben. Ferner können-beispielsweise Antimonverbindungen sowie anorganische Salze und Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkborat und dergleichen,· zugesetzt werden.

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Derartige Zusätze zu den Elastomer-Rezepturen bewirken tatsächlich in vielen Fällen eine Erschwerung der Entflammbarkeit oder sogar das spontane Verlöschen eines kleinen entzündeten Probekörpers. Bei großen Probekörpern bzw. im in der Praxis auftretenden Brandfall ist ihre Wirkung infolge der auftretenden hohen Temperaturen häufig unbefriedigend. Der Nachteil anorganischer Füllstoffe besteht vor allem darin, daß sie zum Eigenschaftsbild der Produkte nicht beitragen, sondern nur eine "Verdünnung" der organischen Matrix bewirken. Darüber hinaus haben sie häufig eine unerwünschte Dochtwirkung, wodurch das Brandverhalten sogar ungünstig beeinflußt werden kann.

Eine weitere Schwierigkeit beim Zusatz anorganischer Materialien, besonders solchen hoher Härte und daher abrasiver Eigenschaften, liegt in der üblichen Herstellungstechnologie für Schaumstoffe. Mit den üblicherweise verwendeten Hochdruck-Kolbenpumpen lassen sich viskose und Füllstoffe enthaltende Produkte nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten störungsfrei und exakt fördern. Außerdem sind für die homogene Verteilung der Füllstoffe im Polyol zusätzliche ' Mischaggregate erforderlich.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag werden harte anorganischorganische Kunststoffe hoher Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten, wenn man flüssige Präpolymer-Ionomere, welche noch reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, mit wäßrigen Alkalisilikatlösungen homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt. Als flüssige Präpolymer-Ionomere werden insbesondere Polyisocyanate eingesetzt.

Ebenfalls nach einem anderen eigenen älteren Vorschlag können solche Präpolymeren eingesetzt werden, welche anstelle der ionischen Modifizierung eine hydrophile nichtionische Gruppierung tragen. Dabei kann das Verhältnis von Präpolymer zu Wasserglas in weiten Grenzen schwanken.

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Nach diesen älteren Vorsehlägen werden harte Formkörper, Beschichtungen und insbesondere Schaumstoffe erhalten. Bei diesen Materialien liegt die Härte häufig über Shore D 50. Wenn in diesem Zusammenhang die Elastizitätseigenschaften besonders hervorgehoben werden, so handelt es'sich dabei um die Stoßelastizität eines an sich harten Materials., ..,"".-.

In Weiterentwicklung dieser älteren Vorschläge wurde nun überraschend gefunden, daß unter bestimmten Voraussetzungen auf der Basis von Polyisocyanaten und Alkalisilikatlösungen sogar flexible Produkte hergestellt werden-können, also Produkte, die beispielsweise eine Shore-A-Harte von 40 bis 95 und eine Bruchdehnung von 100 bis 800 bei hoher Elastizität aufweisen« Derartige flexible Produkte weisen ein ausgezeichnetes Brandverhalten auf, auch wenn sie in Schaumform vorliegen, und lassen sich da- bei ohne weiteres.aus flüssigen Komponenten in üblicher Weise herstellen.

Gegenstand der vorliegenden .Erfindung ist daher ein Verfahren zur- Herstellung flexibler organisch-anorganischer Kunststoffe mit niedrigem Heizwert und verbessertem Brandverhalten durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches bestehend aus Verbindungen mit Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten, wäßrigen Alkalisilikatlösungen und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, insbesondere Treibmitteln, Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln sowie Wasser bindenden Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch bestehend aus

a) 30 bis TO Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindun-

- gen mit Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen, '__ welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 6OOÖ, vorzugsweise 1000 bis 6000, sowie eine Glastemperatur unter +10C, vorzugsweise unter -20°C, aufweisen; .

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates und

c) 20 bis 60 Gewichtsprozent Alkalisilikat als wäßrige Lö

sung, welche einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent aufweist,

wobei die Komponenten a) und b) auch in Form von Reaktionspro-

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dukten aus beiden Komponenten vorliegen können, und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, verwendet wird.

Besonders bevorzugt ist folgendes Gewichtsverhältnis der Komponenten in der Mischung:

a) 45 bis 70 Gewichtsprozent,

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent,

c) 20 bis 45 Gewichtsprozent.

Innerhalb dieser Mengenverhältnisse werden besonders weiche, hochelastische Produkte erhalten.

Besonders bevorzugt sind Reaktionsgemische, bei welchen mindestens eine der Komponenten a) und/oder b) oder das Reaktionsprodukt aus a) und b) zumindest anteilig hydrophile Gruppen aufweist, wobei die hydrophile Gruppe sowohl eine ionische als auch eine nichtionische Gruppe sein kann. Weiterhin sollte vorzugsweise die Komponente a) bei 50⁰C flüssig sein und eine Glastemperatur von unter 1O°C, vorzugsweise unter -20⁰C, sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von I500 bis 5OOO aufweisen.

Der Zusatz von geringen Mengen (etwa 0,5 bis 5 %) wäßriger Alkalisilikatlösungen (US-PS 3 634 342) zu Schaumstoff-Rezepturen ist bekannt. Derart niedrige Mengen haben die Wirkung von Additiven und beeinflussen das Eigenschaftsbild der Grundrezepturen nur wenig. Die erhaltenen Schaumstoffe sollen in Wasser/Alkohol-Gemischen erweichbar sein. Das Brandverhalten wird jedoch nicht beeinflußt. Es wird in der genannten US-Patentschrift ausdrücklich betont, daß bei einem Silikatzusatz von mehr als 5 ^, bezogen auf die Grundrezeptur, die Reaktion außer Kontrolle gerät.

Demgegenüber ist die Alkalisilikatlösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Hauptkomponente. Der Silikatanteil, berechnet auf Trockensubstanz, beträgt mindestens 10 %, vorzugsweise jedoch 20 bis 40 %. Dies bedeutet, daß die Polymerbildung in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses stattfindet. Entgegen der Erwartung stört der große Wasserüberschuß nicht;

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er bewirkt weder unerwünschte Verzweigungs- bzw.,Vernetzungs-' reaktionen, noch vorzeitigen Kettenabbruch. Dieser für das Eigenschaftsbild der Produkte entscheidend wichtige Umstand hängt wahrscheinlich mit der Zweiphaseristruktur sowohl des noch flüssigen Reaktionsgemisches als auch des Endproduktes zusammen.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß selbst bei Verwendung von Rezepturen mit einem Alkalisilikatanteil von 60 % trotz des sich ausbildenden Silikatgerüstes noch elastomere Produkte erhalten werden können. .

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß sie auch größere Mengen an Phosphor und/oder Halogen enthaltenden Flammschutzmittel]! enthalten können, ohne daß beim Erhitzen bzw. im Brandfall saure oder toxische Rauchgase gebildet werden. Es ist dabei lediglich zu beachten, daß die Anzahl der durch die Flammschutzmittel eingebrachten potentiellen Säureäquivalente die der in der Alkalisilikatlösung enthaltenen Basenäquivalente nicht übersteigt. Bei Verwendung von Wasserglas als Silikatkomponente wird nach der Pyrolyse der beispielsweise mit Polychlorparaffin und Trls-bromäthylphosphat ausgerüsteten Elastomeren Chlor als Natriumchlorid, Brom als Natriumbromid und Phosphor als Natriumphosphat gefunden. Dies bedeutet, daß im Brandfall durch die Flammschutzmittel eine äquivalente Menge Kohlendioxid freigesetzt worden ist. .

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren einzusetzenden Ausgangskomponenten sind an sich bekannt.

Verbindungen mit Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen (Komponente a) sind Verbindungen mit.mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 6000. Hierunter versteht

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man neben Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 6000, ζ. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind. z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

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Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. C-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. u)-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel- 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B."durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epiehlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von , oder durch Anlagerung dieser Epoxide> gegebenenfalls im

-Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,j5) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, A'thanolamin, Sthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 I76 358 und 1 064 958 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt', die überwiegend (bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 5 385 35I, 3 J04 273, J5 525 093, 3 110 695,- deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen oder COOH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythio- . ätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3)* Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylearbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Um den flexiblen Charakter der Verfahrensprodukte zu gewährleisten, sind Polyäther- und Polyesterpolyole vom Molekular-

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gewicht 1000 bis 6000 mit flexiblen Ketten und einer mittleren Funktionalität von 2,1 bis 5 bevorzugt.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B.- in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscienee Publishers, New York / London,Band I (I962), Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54, und Band II (1964), Seiten 5 bis 6 und I98 bis'199* sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII (1966), Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, ζ. B. auf den Seiten 45 bis 71* beschrieben.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Komponente b) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphätisehe, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der-Chemie, 562, Seiten 75 bis 1^6, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisoeyanat, 1,4-Tetramethylendlisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandilsocyanat, Cyclobutan-1,^-diisocyanat, Cyclohexan-1,3" und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; 1-Isocyanato-3,5*5-trimethyl-5-isoGyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 202 785)* 2,4-. und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; Hexahydro-1,5- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4^!- und/oder -4,4^l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylöndiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4^l-diisocyanat, Naphthylen-1,5— diisocyanate Triphenylinethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- . Fonnaldehyd-Kondensation, und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874. 430 und 848 671 beschrieben werden', perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden; Carbodiimidgruppen aufweisende Polyiso-

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cyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden; Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift J 492 3J>0 beschrieben werden; Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden; Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B..in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie In den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden; Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden; acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778; Biuretgruppeη aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 101 594, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden; Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 23>1 688 genannt werden; Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-

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diisocyanät sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDl"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanäte, wie sie durch Änilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDl") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"). '

Ferner zählen zu. den als Komponente b) einsetzbaren Polyisocyanaten Reaktionsprodukte aus den vorgenannten Isocyanaten mit niedermolekularen Glykolen, Aminoalkoholen und Diaminen, wobei die genannten Mödifizierungskomponenten meist nur in untergeordneten Mengen eingesetzt werden, z. B, 1 Mol auf 3 bis 20 Mol Isocyanat. -

Besonders bevorzugt sind solche Komponenten a) und b), welche eine (potentiell) ionische oder eine nichtionisch hydrophile Gruppe enthalten. Unter potentiell ionischen Gruppen werden solche verstanden, die mit Alkalisilikatlösungen in ionische Gruppen übergehen, also insbesondere SuIfonsäure-, Carbonsäure-, Anhydrid-, Betain-, Sultain-, Phosphonsaure-Gruppen, sowie phenolische OH-Gruppen. .

Ionische Gruppen sind insbesondere die folgenden:

-N<±> , __SW / _p« . coo<-->. -so/V-o-so^,

-. ι Ι ι- 3 3

-P^" ,., — SO₀-N^-SO - CO-N^'-GO-,— ^"^

, —CO-CH^-SO₀-, — CO-CH^^-CN, —

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Selbstverständlich, können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Komponenten a) und b) enthalten sein. Auch können Ampholyte, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten, oder Symplexe, welche anionische und kationische Produkte gleichzeitig enthalten, vorliegen.

Nichtionische hydrophile Gruppen sind insbesondere hydrophile Oligo- oder Polyätherreste sowie überschüssige OH-Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur unvollständig mit NCO-Gruppen reagieren, sowie z.B. Amid-, Harnstoff-Gruppen.

Die Einführung solcher potentiell ionischer oder nichtionischer Gruppen ist dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt sind unter Mitverwendung von Äthylenoxid hergestellte Polyäther oder Polyätherester, sowie Di-, Tri-, Tetra-, Octaäthylenglykol enthaltende Polyester, sowie Isocyanate, die durch Reaktion mit mono-, di- oder trifunktionellen Oligo- oder Polyäthylenoxiden modifiziert worden sind.

Kationische Polyäther bzw. Polyester werden insbesondere durch Verwendung von solchen Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen, welche tertiäre Amino- und/oder Sulfid-Gruppen enthalten,als Starter bzw. Aufbaukomponenten hergestellt und anschließend oder im Verlauf der Umsetzung zum Elastomeren in quartäre Salze übergeführt. Entsprechend werden anionische Produkte z. B. durch Mitverwendung von Aminocarbon- und/oder Aminosulfonsäuren bei der Polyester- bzw. Polyätherherstellung erhalten. Auch Hydroxycarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure; Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Äthylendiamin-tetracarbonsäure, Trimellithsäure sowie Hydroxysulfonsäuren sind geeignet.

Die aufgeführten Modifizierungskomponenten eignen sich auch zur ionischen bzw. hydrophil-nichtionischen Modifizierung von Isocyanaten durch Präpolymer- bzw. Semipräpolymerbildung.

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Für die Isocyanatmodifizierung kommen dabei insbesondere auch monofunktionelle Verbindungen, wie oxäthylierte Monoalkohole, Dialkylaminopropanol, Monoaminoearboh- und Sulfonsäuren in Betracht . Die Komponente a) kann vor der Vermischung mit der Silikatlösung in einem getrennten Reaktionsschritt mit der Komponente b) zu einem Präpolymer umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung keineswegs vollständig zu sein braucht. Eine solche Umsetzung zu einem Isocyanat-Präpolymer ist insbesondere dann sinnvoll, wenn üie Zerewittinoff-aktiven Gruppen der Komponente a) geringere Reaktivität aufweisen, wie z. B. sekundäre OH- ■ Gruppen, SH-Gruppen oder COOH-Gruppen und mit einem hohen Anteil an Alkalisilikatlösung gearbeitet wird, aber auch z. B. wenn bei der Reaktion möglichst wenig Wärme freiwerden soll und die höhere Viskosität des Präpolymeren gegenüber den Ausgangskomponenten nicht stört. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Präpolymeren eine Komponente mitverwendet, welche hydrophile Gruppen enthält, so daß die Dispergierbarkeit beim Einmischen der Silikatlösung verbessert wird. Geeignete Zusätze sind Verbindungen, welche ionische oder nichtionisch hydrophile Gruppen tragen, z, B. die oben aufgeführten Modifizier ungskomponenten. _:

Das Präpolymer kann jedoch auch nachträglich mit hydrophilen Gruppen modifiziert werden, z. B. durch Sulfonierung oder anderen an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. für die Herstellung von Polyurethan-Ionomeren beschrieben sind ,

Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten (Komponente o) sind die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B.

( ) Vgl. z. B. DT-OS 1 770 068 sowie z. B. D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 2_6 (1972),- Seite 85, und dort aufgeführte Literatur,)

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Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das Verhältnis Me_O/SiOp ist nicht kritisch und kann· in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 bis 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Präpolymeren-Ionomer zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25- bis 55-^ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen j52- bis 54-$£ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösuhgen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Die Wahl der Konzentration der Alkalisilikatlösung hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40- bis 70-^ige Lösungen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 20- bis 40-$igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20- bis 45-$igem Gehalt bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organisch-anorganischen Elastomeren werden· im einfachsten Fall die drei Komponenten a), b) und c) einfach vermischt (one-shot-Verfahren), wobei eine Emulsion gebildet wird, deren Zerteilungsgrad sowohl von der chemischen Konstitution, insbesondere Art und Anzahl der enthaltenen hydrophilen Gruppen, als auch von der beim Mischen aufgewandten Energie (insbesondere bei nicht hydrophil raodi-

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fizierten Produkten) abhängt. Wie bereits erwähnt, kann aber auch das Reaktionsprodukt aus a) und b) mit der Komponente c) vermischt werden (Präpolymer-Verfahren). Dazwischen sind alle Ausführungsformen möglich; beispielsweise kann man a) und b) mischen und vor, während oder unmittelbar nach der Reaktion c) zumischen. Bei der Vermischung erfolgt primär Bildung einer feinteiligen stabilen Emulsion mit der organischen Komponente als äußerer Phase. Anschließend härtet die Emulsion unter Bildung des Elastomeren aus.Bedingt durch die alkalische Silikatphase, welche stark katalytisch wirkt, erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bereits bei Ö bis 20°C spontan unter Selbst* erwärmung* Die Härtung ist dann meist in 1 bis 5 Minuten im wesentlichen beendet. Bei reaktionsträgen Isocyanaten und insbesondere bei Verwendung von verkappten Isocyanaten, zu denen auch Amin-amide zählen, kann die Härtung auch längere Zeit in Anspruch nehmen und höhere Temperaturen erfordern. Bedingt durch die spontane'Wärmeentwicklung und rasche Härtung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Schaumstoffen der verschiedensten Art.

Erfindungsgemäß werden oft leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B-. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid:, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Präge. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,- z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII (I966), Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z'. B. auf den Seiten IO8/IO9, 453 bis 455und 507 bis 5IO beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide; ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid; Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexa hydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat,

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Zinn(II)-äthylhexoat und Zirin(IZ)-laurat, und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie ζ. B. Dibutyl-zinndiacetat, Di-* butyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dloctyl-zinndiacetat, in Betracht. ; · :

Weitere Vertreter von 'erfindungsgemäß zu verwenden Katalysatoren sowie liinzelheiten über, die wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunst st off-I landbuch;. Band VlI (I966), Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.- . '.·"":

Die Katalysatoren werden in der Regel in' einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozentj bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von #00 bis 6000, eingesetzt. . . -

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von Fettsäuren^ wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als"* oberflächenaktive Zusatzstoffe fflitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Erage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ä'thylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben. .

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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI (1966), Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semiprapolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 J6k 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI (I966), Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Härtung der Alkalisilikatphase erfolgt durch das bei der Reaktion freiwerdende Kohlendioxid. Ist dessen Menge zu gering,

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so können zusätzliche an sich bekannte Silikathärter mitverwendet werden, wie z. B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder Sulfonsäuren, Ammoniumsalze sowie die üblichen anorganischen Härter, wie Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalze. Die Härtung kann jedoch auch durch das Kohlendioxid der Luft,erfolgen«

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren erfolgt nach grundsätzlich bekannten Technologien, insbesondere/in der Art,; wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und"dergleichen gefüllt. Auch die kontinuierliche Herstellung von Plattenware, z. B* nach der sogenannten Poppeltransportbandtechnik, ist möglich.

Sofern die kontinuierliche organische Matrix durch entsprechende Wahl der Ausgangskomponenten thermoplastisch verformbar ist* kann die Primäremulsion auch zunächst zu Schnitzeln, Granulat oder Pulver ausgehärtet werden, welche später in bekannter Weise, z. B. mittels Extruder, Spritzgußmaschine, Kalander und-dergleichen, thermoplastisch verformt und z. B. durch Treibmittel aufgeschäumt werden. Auch läßt sich Halbzeug, wie z. B. Platten, Profile, herstellen, das spater thermoplastisch, z. B. durch Tiefziehen, verformbar ist. Selbstverständlich können Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, Insbesondere Luft, hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten, z. B. mit Hilfe von

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Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Auch das in der Mischung enthaltene Wasser kann die Funktion des Treibmittels übernehmen, insbesondere wenn die Vermischung der Komponenten unter Druck oberhalb 100⁰C erfolgt, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Ferner können feinteilige Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink, infolge der mit der Alkalisilikatlösung eintretenden Wasserstoffentwicklung als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Schaumstoffen geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen etwa 0 und 200⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 16O°C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des AufSchäumens auf Werte über 100⁰C ansteigen kann.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von

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den Einzelheiten des Mischprozesses, ,ζ. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer, sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig,. Sie kann ungefähr zwischen ö,02 und 1,3 g/crnr variieren; zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,1 und"..0,8 g/cm . Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben; zu-, meist sind wie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 1,i g/cm^.auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischung ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien.· Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen öder das Wasser durch geeignete Trocknungsver fahren, z. B-. Heizschrank:, Heißluft, IR-"-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder '. teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kannz. B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR- oder HF-bestr'ahite Unter- lagen aufgestrichen oder nach Passieren der .Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch nach dem airless-Verfahren 'auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuehthemmende · Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen-Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperatur en bis- 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen. Hierbei ist-die Mitverwendung von verstärken-

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-'.."■ 509823/0780

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den Elementen, selen es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann z. B. nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente, z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten Sandwich-Formteilen, verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch, auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren, Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen, verwendet werden.

Das in den Elastomeren enthaltene Wasser bedingt ein sehr günstiges Verhalten im Brandfall, da seine Verdampfung viel Energie erfordert und die Produkte daher lange "kalt" bleiben. Bei der Herstellung großer Schaumstoffblöcke wird die Selbstentzündung verhindert. Normalerweise liegt das Wasser im fertigen Elastomeren als Kieselsäurehydrat vor. Eine stärkere chemische Bindung kann durch Zusatz wasserbindender Füllstoffe erreicht werden. Hierzu eignen sich insbesondere Wasserzemente, Anhydrit, Gips, gebrannter Kalk, aber auch Silicagel, Diatomeenerde, Tone und dergleichen. Es ist besonders überraschend, daß auch durch Zusatz solcher wasserbindender Füllstoffe der elastomere Charakter der erfindungsgemäßen Materialien nicht verloren geht. Insbesondere für stoßabsorbierende Materialien, z.B. Sicherheitspolster, wie crash-pads und dergleichen, sind derartig erhältliche billige Füllsohäume aus Polyolen,

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Isocyanaten, Wasserglas und Füllstoffen hervorragend geeignet.

Die "Verfahrensprodukte finden Verwendung in den üblichen, für kompakte oder zellige Elastomere, Weichschäume und Halbhartschäume bekannten Anwendungsgebieten, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an das Brandverhalten gestellt werden. Dies gilt insbesondere für Schaumstoffe. So eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte vorzugsweise .zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, schalldämmenden Isolierungen sowie für den Wärme- und Kälteschutz .

Le A 15 387 - 25 - .

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Herstellung der Ausgangsmaterialien:

(I) 1000 g eines linearen, auf Ί,2-Propylenglykol gestarteten Polypropylenglykolathers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 80 : 20) 2,5 Stunden bei 80°C gerührt.

Das resultierende Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von 3,7 % und eine Viskosität von 3825 cP bei 25°C auf.

1124 g dieses Präpolymeren werden unter Rühren bei 40 bis 50⁰C innerhalb von 4,5 Stunden mit 32 g Schwefeltrioxid vermischt. Hierzu wird 65-^iges Oleum erhitzt und das entweichende Schwefeltrioxid über das Präpolymer geleitet.

Schwefelgehalt: 1,09 %*
Viskosität: 20 000 cP.

(II) 1000 g eines verzweigten, auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykolathers vom Molekulargewicht 3000 werden wie unter (I) mit Toluylendiisocyanat umgesetzt.

Viskosität: 10 000 cP bei 25°C.

(III) 1137 g des Präpolymeren (II) werden wie unter (i) beschrieben mit 30 g Schwefeltrioxid vermischt.

Schwefelgehalt: 1,13 %>
Viskosität: 50 000 cP .

(IV) 2000 g eines Mischpolyäthers ,/älkoxyliertes (Äthylenoxid : Propylenoxid = 20 : 8o Gewichtsprozent) Trimethylolpropan-1,2-Propylenglykol-Gemisch7 (OH-Zahl 42) werden wie unter (I) mit 261 g Toluylendiisocyanat umgesetzt.

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Viskosität: 6 100. cP bei 25°C . --

2102 g des Präpolymeren werden wie unter (I) beschrieben mit 24 g Schwefeltrioxid vermischt.

; Schwefelgehalt: 0,47 %.

(V) 2000 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 17 Gewichtsprozent endständigen PolyäthylenglykoXresten (OH-Zähl 28) werden wie unter

■ (I) mit-174 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Viskosität: 7 500 cP bei 25°C.

(VI) 2082 g des Präpolymeren (V) werden wie unter (I) beschrieben mit 25 g Schwefeltrioxid vermischt.

Schwefelgehalt: 0,^8 %,

Viskosität: ' >10Ö 000 cP bei 25⁰C.

(VII) Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP aufweist. Das erhaltene Produkt wird wie-unter (I) beschrieben durchvVermischen mit Schwefeltrioxid auf einen Schwefelgehalt von 1 % sulfoniert.

Viskosität: T 3OO cP bei 25°C.

(VIII) 1000 g einesrohen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaläehyd-Kondensates, welches einen NCO-Gehalt von >1,4 % und eine Viskosität von 100 cP aufweist, wird mit 200 g 1,2-Dichloräthan verdünnt und' bei Raumtemperatur innerhalb 45 Minuten mit 71,5 g einer 33-^igen Lösung von Schwefeltrioxid in 1,2-Dichloräthan versetzt. AnschlieBend wird bichloräthan

Le A 15 387 -25- : .

. - ^: 509823/078 0

im Vakuum abdestilliert.

Schwefelgehalt; 0,67 %»
Viskosität: ' 200 cP bei 25°C

(IX) 16 kg eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxids vom Molekulargewicht 1200 werden bei 80 C im 100-Liter-Kessel aufgeschmolzen. Unter gutem Rühren und gleichzeitiger Kühlung werden auf einmal 80 kg eines rohen technischen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates, welches einen NCO-Gehalt von 31 % und eine Viskosität von 400 cP aufweist, hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden bei 8o°C naohgerührt. Man erhält ein nichtionisch-hydrophil modifiziertes Isocyanat, das einen NCO-Gehalt von 24,6 % und eine Viskosität von 1 500 eP (25°C) aufweist.

(X) Auf Trimethylolpropan gestarteter trifunktioneller Polypropylenglykoläther mit 17 % endständigen PoIyäthylenglykolresten (primäre OH-Gruppen); OH-Zahl

(XI) Toluylendiisocyanat (2,V2,6-Isomerengemisch, Verhältnis 80 : 20).

(XII) Nicht sulfoniertes (VII).

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Beispiel 1;

100 g (I) und 50 g (IX) werden mit JO g T ( = Trichlorfluormethan) gemischt. Hierzu wird ein Gemisch aus 10OgW (= Natronwasserglas), 44-^ig, (Na₂O : SiOp ■=» 1 : 2), 2 g K (= Katalysator: Triäthylamin) und 3 S M (= 50-$ige wäßrige Mersolat-Lösung K JO; Natriumsalz eines sulfochlorierten Paraffingemisches)- rasch zugegeben und 15 Sekunden intensiv miteinander verrührt.' Das Gemisch wird in eine Papierform ausgegossen. Nach 27 Sekunden beginnt der Aufschaumungsprozeß; nach 38 Sekunden ist er beendet. Der resultierende Schaumstoff ist grobporig und von mäßiger Elastizität. -_:

Beispiel 2:

100 g (II)

50 g (IX) j> Komponente 1
30 g T

150 g W gemäß Beispiel 1·.

2 g Triäthylamin

3 g M gemäß Beispiel 1

50 g sehnellbindender Zement

Komponente 2

Komponente 1 und Komponente 2 werden 15 Sekunden intensiv miteinander verrührt und die dickflüssige Emulsion in eine Papierform gegossen. Nach 33 Sekunden beginnt· der Aufschaumungsprozeß, nach 52 Sekunden ist er beendet. Der resultierende Schaumstoff besitzt mittlere Porengröße und ist elastisch.

Beispiel J>i

100 g (III)

50 g (IX) )> Komponente 1
3OgT

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18O g W gemäß Beispiel 1

2 g Triäthylamin

5 g M gemäß Beispiel 1

70 g schnellbindender Zement

Komponente 2

Herstellung des Schaumstoffs gemäß Beispiel

Schäumbeginn: nach 45 Sekunden,

Schäumende: nach 77 Sekunden,

Porengröße: mittel,

Elastizität: mäßig.

Beispiel 4: 100 g (III) 50 g (ix) 4o g τ

Komponente 1

200 g W gemäß Beispiel 1

2 g Triäthylamin

3 g M gemäß Beispiel 1 10Og schnellbindender Zement

> Komponente 2

Herstellung des Schaumstoffs gemäß Beispiel

Schäumbeginn: nach 73 Sekunden,

Schäumende: nach 130 Sekunden,

Porengröße: grob-mittel,

Elastizität: mäßig.

Der zähe Schaumstoff eignet sich als Füllschaum z. B. in Auto-Sicherheitsteilen. Der Schaumstoff besteht nach Trocknung zu etwa βθ % aus anorganischer Substanz und weist demzufolge hohe Widerstandsfähigkeit gegen Brandeinwirkung auf.

Durch Zusatz von 10 bis 40 g Folychiorparaffinen oder Trischloräthylphosphat läßt sich das Brandverhalten noch wesentlich verbessern.

Le A 15 387

- 28 5098 2 3/0780

Beispiel 5:

50g (II) 50 g Cm) 50 g (ix) 30 g τ

Komponente· 1

15OgW gemäß Beispiel 1

2 g Triäthylamin 1x5 g M gemäß Beispiel·

Komponente 2

Herstellung des Schaumstoffs gemäß. Beispiel 2. Schäumbeginn: nach 45 Sekunden^

Schäumende: Porengröße: Elastizität:

nach 62 Sekunden, mittel,

unmittelbar nach Herstellung gut, nach Trock nung mittelgut.

Beispiel 6:

1J0 g (III) 20 g (IX) 3OgT

Komponente 1

150 g. W gemäß Beispiel 1 3 g Triäthylamin

Komponente 2

Herstellung des Schaumstoffs gemäß Beispiel 2.

Schäumbeginn: nach 36 Sekunden,

Schäumende: nach 70 Sekunden,

Porengröße: mittel,

Elastizität: mäßig. . -.-■

Beispiel. 7;

90 g (VI) 60 g (IX) 4DgT ·

ϊ,β. Α 15 387

Komponente 1

- 29 5Ö9823/07 8 0

23596

	g	W gemäß Beispiel	1	*	ι	30»
100	g	Tri äthylamin
1	g	M gemäß Beispiel	1	Komponente 2
1,5

Rührzeit: . 14 Sekunden, Schäumbeginn: nach 30 Sekunden, Schäumende: nach 43 Sekunden, Porengröße: grob,

Elastizität: unmittelbar nach Herstellung gut, nach Trocknung mittelgut.

Beispiel 8: '.

90 g (VI) "j

60 g (IX) ι* Komponente 1

4OgTJ

10OgW gemäß Beispiel 1 1 _Komponente 0,5 g Triathylamin J

Herstellung des Schaumstoffs gemäß Beispiel

Porengröße: sehr grob, Elastizität: sehr gut.

Beispiel 9:

120 g (IV) "j
30 g (IX) J> Komponente 1 35 g T J

10OgW gemäß Beispiel 1

2 g Triathylamin
1,5 g Triathylamin J

Herstellung des Schaumstoffs gemäß Beispiel

Le A 15 387 -JO-

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23596

Vl-

Rührzeit:

S chäumbeginn:

Schäumende:

Porengröße:

1j5 Sekunden, nach 45 Sekunden, nach 75 Sekunden, sehr grob,

Elastizität: mittel-gut.

Die Beispiele 10 bis 19 sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Herstellung des Schaurastoffs erfolgt gemäß Beispiel 2. Die Zahlenangaben in der Tabelle stehen - falls nicht anders angegeben - für "Menge in g".

Le A 15 387

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T a b e 1 1 e 1

	10	11	12	B e	i s	pie	1	16	17	18	19
		120		13	14	15
(IV)							70	90	90	90
(V)	90		90	60	70	70	20
(VI)				30	20	20		20	50
(VII)										60
(VIII)	60	30	60				60	40	10
(ix)	40	35	30	60	60	60	50	50	50	50
T	100	100	100	40		50	150	150	150	150
W	1	2	0,5	100	150	150	1	1	0,5	0,5
Tri- äthyl- amin							200	100
Schnell zement	0,5	0,5	0,5			100	0,8	1	0,8	1,2
Silco- CeIl₁ \ 7200''	13	13	15	0,8	o,8	0,8	20	20	18	20
Rühr zelt (i. Sek.)	35	40	38	15	15	15	34	45	44	48
Schäum- beginn (η. Sek.)	48	8o	35	26	30	33	67	78	70^:	68
Schäum ende (η. Sek.)	grob	fein	mittel	50	62	68	fein	fein	mittel	fein
Poren größe	sehr gut	mas sig; zäh	sehr gut	fein	fein	fein	mit tel	mit tel	sehr gut	gut
Elasti zität			gut	gut	mit tel gut

' handelsüblicher Schaumstabilisator auf Basis von Polysiloxan-Polyalkylenglykol-Copolymeren (ICl).

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Beispiele 20 bis 26; ■ .

Herstellung nach dem one-shot-Verfahren; die angegebenen Komponenten werden kurz vor der Vermischung zusammengegeben; die Rührzeit beträgt 15 Sekunden.

Auch in der nachfolgenden Tabelle 2 stehen die Zahlenangäben - falls nicht anders vermerkt - für "Menge in g".

T a b e 1 1 e

	20	B e 21	i s ρ : 22	L e 1 23	24	25	26
¹ (χ)	100	100	100	100	100	100	100
(χι)	10	10	10	10	10	10	10
(VII)	50	25
(XII)		25	50	60	50	60	60
(IX)	10	10	10		10
T	50	40	35	35 '	35	35	35.
W	150	150	150	150	200	150	200
Triäthyl- amin	0,5
Silco- ₁ν cell 7200 ^;	0,8	1	1	"1	1	5	5
Schäumbeginn (nach Sek.)	24	25	35	35	35	35	38
Schäumende (nach Sek.)	36	39		44	47	47	52
Porengröße.	mittel	fein - mittel	fein - mittel	fein - mittel	fein - mittel.	fein	fein
Elastizität	sehr gut	gut	gut - sehr gut	mittel	mittel	gut - sehr gut	gut - sehr gut.

handelsüblicher Schaumstabilisator auf Basis von Polysiloxan-Polyalkylenglykol-Copolymeren (ICI). ^f

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Bei einigen der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Weichschaumstorfe wurden Raumgewicht und Stauchhärte bestimmt:

Beispiel	Raumgewicht kg/nr	Stauchhärte nach DIN 53 577 /KPa/
2	157	36,4
4	212	-
5	177	-
6	154	- -
8	100	-
11	100	-
12	80	■ 11,6
Ό	51	-
16	■ 94	6,0
18	62	10,8-
19	60	9,0
20	48	-
21	67	-
22	67	-
23	72	-
25	58	-
26	84

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Claims

Patentansprüche * V*

\) Verfahren zur Herstellung flexibler Organisch

anorganischer Kunststoffe mit niedrigem Heizwert und verbessertem Brandverhalten durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches bestehend aus organischen Verbindungen mit Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten, wäßrigen Alkälisilikat-* lösungen und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, insbesondere Treibmitteln, Halogen enthaltenden Flammschützmitteln sowie Wasser bindenden Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch bestehend aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen

mit Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 -bis 6OOO, vorzugsweise 1000 bis 6OOO, sowie eine Glastemperatur unter +10⁰Ci vorzugsweise unter -20⁰C, aufweisen;

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates und

-e) 20 bis 60 Gewichtsprozent Alkalisilikat als wäßrige Lösung, welche einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent aufweist,

wobei die Komponenten a) und b) auch in Form von Reaktionsprodukten aus beiden Komponenten vorliegen können, und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens eine der Komponenten a) und/oder b) eine hydrophile ionische oder mit Alkalisilikat zur Ionenbildung befähigte oder nichtionische Gruppierung enthält.
3· Verfahren nach. Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch bestehend aus

Komponente a) in einer Menge von 45 bis 70 Gewichtsprozent* Komponente b) in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent und Komponente c) in einer Menge von 20 bis 45 Gewichtsprozent

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verwendet wird, wobei Komponente a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von I5OO bis 5000 und eine Glastemperatur von unter -20⁰C aufweist.
4. Organisch-anorganische Kunststoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3·
5. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis j5 erhältlichen Kunststoffe als Polstermaterialien, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern oder Schall-, Wärme- oder Kälteisoliermaterialien.

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