DE2359611A1 - Verbundstoffe - Google Patents

Description

GM-je 509 Leverkusen, Bayerwerk

28. NOV. 1973

Verbundstoffe

Es ist bekannt, Verbundstoffe aus teilchen- oder faserförmigen Materialien mit organischen Verbindungen herzustellen. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang organische Verbindungen, die noch reaktive Gruppierungen aufweisen, welche durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, in der Lage sind, zu hochmolekulareh organischen Gebilden abzureagieren. Aus der Fülle derartiger Verbindungen seien hier beispielhaft nur die Polyester - und Epoxidharze genannt, die in Verbindung mit teilchen- oder faserförmigen Materialien ein breites Sortiment hochwertiger Verbundstoffe liefern. :

Auch hat es nicht an Versuchen gefehlt organische Polyisocyanate zu diesem Zweck zu verwenden. So kann man zum Beispiel Holzspäne oder Stroh mit Polyisocyanaten zu brauchbaren Spanplatten verleimen. Erwähnenswert sind weiterhin Versuche, Polyisocyanate oder deren Lösungen Zementmassen zuzusetzen, um dadurch ein rascheres Abbinden und nach Aushärtung bessere Gebrauchseigenschaften bei Boden- oder Wandflächen zu erreichen, wie in den DOS 1 924 468, 2 113 042, 2113 043, 2 300 206 beschrieben wird. Nachteile vieler dieser Möglichkeiten teilchen- oder faserförmige Stoffe mit organischen Komponenten zu verbinden liegen darin, daß oft Mischpropbleme, mangelnde Hydrolysefestigkeit vor allem aber Haftuhgsprobleme auftreten. Letzteres Problem läßt sich teilweise dadurch lösen, daß sogenannte Haftvermittler mitverwendet werden, doch auch dann .

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können Schwierigkeiten auftreten, handelt es sich bei den Haftvermittlern "beispielsweise um niedermolekulare Verbindungen, besteht die Gefahr des Auswanderns oder Ausschwitzens, sind die Haftvermittler höhermolekulare Verbindungen, hat man oft Einarbeitungsschwierigkeiten und der Verbundwerkstoff zeigt unerwünschte schlechte mechanische Eigenschaften, weil derartige Verbindungen nur zu oft einen Weichmachereffekt mit sich bringen. Mischprobleme treten besonders dann auf, wenn die polymerisierbaren polyaddierbaren oder polykondensierbaren organischen Verbindungen mit wäßrigen Systemen vermischt werden sollen, selbst aber so hohe Hydrophobie aufweisen, daß sie mit wäßrigen Systemen vollständig unverträglich sind.

In der britischen Patentschrift 1 192 864 (DOS 1 924 468) sind Zementzusammensetzungen beschrieben, die als wesentliche Bestandteile einen hydraulichen Zement, einen Siliciumdioxidfüllstoff, Wasser und eine organische Verbindung mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten.

Im Rahmen dieser Erfindung wird weiterhin vorgeschlagen, man zusätzliche eine organische, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung den erfindungsgemäßen Zementmassen zugibt und gegegenenfalls noch Lösungsmittel mitverwendet. Doch auch dadurch kann das Problem, eine zufriedenstellende Mischung der verschiedenen Bestandteile zu erzielen, nicht hinreichend gelöst werden wie in der DOS 2 300 206 als Kritik des Standes der Technik ausgewiesen wird. Nach der Lehre dieser Druckschrift sind die Komponenten (hydraulicher Zement, Siliciumdioxidfüllstoff, Wasser und eine organische Verbindung mit mehreren Isocyanatgruppen) überhaupt nicht miteinander verträglich.

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"Das Wasser und das Isocyanat sind nicht mischbar, land die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich zusätzlich eine organische mit Isocyanaten reaktive Verbindung, wie z.B. zwei- oder dreiwertige Polyäther oder Polyester, die unter Umständen mit dem Isocyanat und/oder dem Wasser nicht verträglich sind. Um eine zufriedenstellende Mischung der verschiedenen Bestandteile zu erzielen, ist es deshalb manchmal nötig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erhöht beträchtlich die Kosten der Zusammensetzungen und bringt auch Feuergefahren mit "sich. Außerdem müssen die Werkzeuge und anderen Vorrichtungen, die bei der Herstellung und Verlegung der Zusammensetzung verwendet werden, mit Lösungsmitteln gereinigt werden, wobei wiederum die bereits erwähnten Nachteile auftreten".

Gemäß der Lehre der DOS 2 300 206 wurde gefunden, "daß das System mit Wasser verträglich wird, wenn die Zusammensetzungen ein wasserlösliches Polymer enthalten. Dann kann das Wasser auch anstelle von organischen Lösungsmitteln zum Verdünnen der Zusammensetzungen und zum Reinigen der Vorrichtung ver- ' wendet werden, die bei ihrer Herstellung und bei ihrer Verlegung verwendet werden."

Gemäß ,Off enlegungss,chrift wird deshalb eine härtere Zusammensetzung vorgeschlagen, die in Mischung einen hydraulischen Zement einen Füllstoff, Wasser, ein organisches Polyisocyanat und ein wasserlösliches Polymer in einer ausreichenden Menge enthält, daß sichergestellt wird, das nach dem Mischen die Zusammensetzung mit dem Wasser verträglich und dispergierbar bleibt, bis die Zusammensetzung bis zum Punkt der Änfangsabbiridung abgebunden hat.

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Die obengenannten Vorschläge haben gemeinsam den Nachteil, daß zusätzlich zum organischen Poyisocyanat in den Zusammensetzungen in jedem Fall eine weitere organische Verbindung sei es nun ein Polyol, ein Lösungsmittel oder aber, wie zuletzt genannt ein wasserlösliches Polymer mitverwendet werden muß, um Wasserverträglichkeit bzw. Dispergierbarkeit des an sich hydrophoben Polyisocyaats zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen

Nachteile der bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und darüber

hinaus neuartige Verbundstoffe herzustellen, die insbesondere den

Vorteil besserer Herstellbarkeit sowie ausgezeichneter Haftung zwischen

den Einzelkomponenten aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten

ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten gelöst.

Die Anwesenheit von ionischen Gruppen in Polyisocyanaten bietet im

wesentlichen zwei ganz entscheidende Vorteile:

1. durch die ionischen Gruppen werden Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der teilchen- oder faserförmigen Materialien geschaffen, die die Haftung günstig beeinflussen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt, wenn man anorganische Teilchen miteinander verbinden will. Dadurch, daß die Oberflächen derartiger Teilchen fast niemals vollständig neutral sind sondern meistens positiv oder negativ aufgeladen sind, werden durch Verwendung ionisch modifizierter Polyisocyanate entweder direkte Ionenbindungen geschaffen oder aber durch Wechselwirkung von entgegengesetzten Ladungen zwischen Substrat und Bindemittel extreme Haftfestigkeiten erreicht, die in der Größenordnung von heterolytisehen

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Dissoziationsenergien liegen dürften.

So empfiehlt es sich beispielsweise bei der Bindung silikatischer Oberflächen, die meist oberflächlich negativ geladen sind, kationisch modifizierte Polyisocyanate zu verwenden. In jedem Fall sind aber die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate bezüglich der Haftung den nicht modifizierten neutralen Polyisocyanaten überlegen.

Doch auch wenn es sich bei den zu bindendem Substrat um organische Teilchen handelt, kommen die genannten Wechselwirkungskräfte wenngleich vielleicht in etwas geringerem Ausmaß, zum Zuge, besonders bei organischen Polymeren, die ihrerseits polare oder mesomere Gruppen in irgendeiner Form aufweisen, denn es reichen bereits Polarisierungs- und Induktionseffekte aus, um wirksame Wechselwirkung mit der ionischen "Gruppe des Polyisocyanate hervorzurufen und damit erhöhte Haftungseigenschaften zu erzielen. Die Haftung zwischen Substrat und Bindemittel - und dies ist hier ganz deutlich hervorzuheben - ist wohl der entscheidenste Faktor für die Qualität eines Verbundwerkstoffes. Verbessert man die Haftung zwischen den Phasen, erreicht man bessere Gebrauchseigenschaften des Verbundwerkstoffes.

2. die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate bieten den weiteren entscheidenden Vorteil, daß sie sich im Falle von wäßrigen Systemen ohne zusätzliche Emulgierhilfsmittel oder Mitverwendung von Lösungsmitteln in feinster Form in der anorganisch-wäßrigen Phase verteilen lassen.

Durch den Einsatz von Polyisocyanaten, welche anionische und/oder

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kationische Gruppen enthalten, wird eine so homogene Verteilung der organischen und wässrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 nm und 2 /u, vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm vorliegt, so laß die chemischen Wechselwirkugen um Größenordnungen zunehmen.

Ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate sind gerade in Verbindung mit wäßrigen Systemen, die zudem noch Kalk oder Zement enthalten ganz besonders geeignet, da sie außer den hervorragenden Emulgiereigenschaften bei der Reaktion mit Wasser Kohlendioxid liefern und damit zu einer schnelleren Aushärtung der

Zement oder Kalkmassen führen.

Weiterhin liegt ein besonderer Vorteil darin, daß gebildetes Kohlendioxid als Porenbildner in derartigen Massen wirken kann und so der gewünschte Effekt der Frostbeständigkeit solcher Produkte erreicht werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen, bestehend aus

a) einem organischen Polyisocyanat

b) einem anorganischen und/oder organischen, -teilchen- und /oder faserförmigen Material sowie

c) ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein ionische Gruppen aufweisendes Polyisocyanat eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verbundstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ionische Gruppen aufweisenden PoIyharnstoff- und/oder Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polycarbodiimid-Gruppen die nach dem genannten Verfahren hergestellt wurden.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit neuartige Verbundstoffe aus mindestens zwei Komponenten hergestellt:

1. einem ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat

2. ■ einem anorganischen und/oder organischen, teilchen- und/oder

faserförmigen Material.

Unter einem ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat sind z. B. Produkte zu verstehen, welche

a) im Mittel aus mindestens 2 Grundbausteinen (Monomeren) bestehen, von denen mindestens eine und höchstens die Hälfte eine ionische Gruppe trägt, und welche zusätzlich

b) mindestens eine vorzugsweise endständige Isocyanatgruppe aufweisen, welche die Herstellung von Polyaddukten gestattet.

Es handelt sich demnach bei den beim erfindungsgemäßen fahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyiso cyanaten um Verbindungen der allgemeinen Formeln

bzw. (A)_x__a B (A)_a

A für den nicht-ionomeren Grundbaustein und B für den ionischen Grundbaustein steht,

χ eine ganze Zahl von 1 - 100, vorzugsweise 1-10,

y eine ganze Zahl von 1-50, vorzugsweise 1-2

und a eine ganze Zahl von 1-50, vorzugsweise 1-5 bedeutet,

wobei ferner

A für gleiche oder verschiedene Grundbausteine stehen

kann, und wobei

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A bzw. B untereinander bzw. miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können und wobei schließlich mindestens einer der Grundbausteine

A und/oder B eine zum Aufbau eines Polyaddukt befähigte Isocyanatgruppe aufweist.

Unter ionischen Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten sind ferner auch Gemische aus den obigen Produkten (^Α)_χ1Β bzw. (A). B (A)_ mit (A) _o zu verstehen. In derartigen Mischungen werden unter den Reaktionsbedingungen Assozia,te der allgemeinen Formeln

bzw.

wobei X,j und X₂ = x

gebildet, die ihrerseits wiederum als ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate aufzufassen sind.

Gegebenenfalls zwischen den Grundbausteinen A und/oder B vorliegende Brückenglieder sind insbesondere Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Ester-, Carbonat-, Äther-, Thioäther-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbodiimid-, SuIfon-, Imid-, Hydantoin-, oder Triazingruppierungen zu verstehen, welche in den ionischen Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten einfach oder mehrfach vorkommen können. Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Gruppen nebeneinander vorkommen_o Bei Mehrkernisocyanaten kann auch die Methylengruppe als Brückenglied fungieren.

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Bei den Grundbausteinen A und B handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise einem bis Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 4-14 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6-14 Kohlenstoffatomen, araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 7 16 Kohlenstoffatomen, welche im Falle der Bausteine B noch zusätzlich ionische Gruppen wie beispielsweise Carboxylat-, SuIfonat-, Phosphonat-, Monosulfat-, Diphosphat-, Ammoniumoder Sulfoniumgruppen aufweisen.

Ferner zählen zu den ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten z. B. die Umsetzungsprodukte von seitenkettenchlorierten bzw. -bromierten Isocyanaten mit tert„ Aminen, sowie Umsetzungsprodukte von Isocyanat-thioäthern mit Alkylierungsmitteln. Die reaktionsfähige Gruppierung ist die Isocyanatgruppe, welche auch in verkappter Form z. B. als Uretdion oder Caprolactam-Addukt vorliegen kann. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen vorzugsweise 1-10, insbesondere 2-4 Isocyanatgruppen auf.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der nichtassoziierten ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate sollen zwischen 100 und 8 000 (vorzugsweise zwischen 300 und 5000) liegen. Der Gehalt an ionischen Gruppen soll zwischen 2 und 200 Milliäquivalente pro 100 g Polyisocyanat betragen. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 3 und 100 Milliäquivalenten' pro 100 g.

Handelt es sich bei den für das erfindüngsgemäße Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten um flüssige Verbindungen, sollte in Kombination mit wäßrigen Systemen mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt sein:

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a) Bildung einer feinteiligen 0/W-Emulsion

b) Bildung einer feinteiligen W/O-Emulsion

Bevorzugte ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate sind die nach dem sogenannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltenen Präpolymeren, wie sie in letzter Zeit vielfältig beschrieben worden sind. Es ist für den Fachmann kein Problem, praktisch jede bekannte Isocyanatreaktion auf einer Präpolymer-Stufe zumindest vorübergehend festzuhalten. Zu den Präpolymeren zählen nicht nur Addukte aus Polyisocyanaten mit Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren, Aminen, Harnstoffe, Amiden, sondern auch Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst, wie Uretdione, Isocyanurate, Carbodiimide, welche leicht aus .monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind. Auch die verschiedenen Möglichkeiten zur Einführung von ionischen Gruppen in solche Präpolymere sind dem Fachmann bekannt.

Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten ionischen NCO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von ca. 400 - 5000, insbesondere Polyhydroxylpolyestern bzw. Polyhydroxylpolyäthern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanaten, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,

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562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisoeyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3™ und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato~3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ~4,'4'~diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisoeyanat, 2,4- und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyiso-

' cyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen

- Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, ürethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Die ionische Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines tertiären Aminoalkohols wie Dimethylamineäthanol oder N-Methyl-diäthanolamin und nachfolgende Guaternierung mit einem Alkylierungsmittel, Zur anionischen Modifizierung kann beispielsweise ein Salz einer Aminosäure oder einer Aminosulfonsäure eingesetzt werden. Auch Carboxydiole, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsaure oder Addukte von Säureanhydriden an Polyole und deren Salze können zur Herstellung von ionischen Präpolymeren herangezogen werden. Wegen der begrenzten Lagerstabilität von Präpolymeren, welche noch reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxy-, freie nicht neutralisierte Carboxy-, Urethan- und Harnstoffgruppen aufweisen, empfiehlt es sich im allgemeinen die Präpolymeren erst kurz vor der Umsetzung herzustellen.

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich zu Ionomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, ß-Lactonen, durch Aufpfropfen von beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure oder schließlich durch Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisoeyanaten und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignete Präpolymer-Ionomere, welche meist eine hohe' Lagerstabilität aufweisen» Derartige sulfonierte Polyisocyanate, welche im allgemeinen noch IR-

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spektroskopisch nachweisbare, durch Nebenreaktionen während der Sulfonierung gebildete Uretdion-, Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei vor der Sulfonierung erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind daher als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Auch bei der Sulfonierung eines einfachen Diisocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat wird in Jedem Fall ein Präpolymer-Ionomer erhalten, da gleichzeitig mit der Sulfonierung eine Molekülvergrößerung, z.B. über eine Harnstoff-, Biuret-, Urethdion-Gruppe eintritt.

Vorzugsweise werden jedoch bereits zur Sulfonierung Präpolymere eingesetzt, z.B. Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche durch eine Viskosität von 5· - 10 000, vorzugsweise IW - 5000 Centipoise bei 25°C charakterisiert sind.

Die Verwendbarkeit von ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanaten ist jedoch keineswegs auf flüssige Produkte beschränkt.

Bei Raumtemperatur feste Produkte lassen sich, beispielsweise mahlen und als Granulate oder Pulver einsetzen. Sie können aber auch bei höheren Temperaturen aufgeschmolzen werden. Gerade gepulverte oder granulierte ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate bieten dann besondere Vorteile, wenn man sie mit dem zu bindenden Material vormischt, um so lagerstabile zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt verarbeitbare fertige Verbundstoffmischungen herzustellen. Auch ist die einfache Handhabbarkeit von Pulvern und Granulaten ein großer Vorteil.

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Ebenso sind Umsetzungsprodukte aus 50 - 99 Molen aromatischer Diisocyanate mit 1-50 Molen'an üblichen Glykolen, Monoaminen, Polyätherglykolen, PoIythioätherglykolen, Polyesterglykolen besonders bevorzugt. Dabei kann das ionische Zentrum durch Mitverwendung geeigneter Glykole oder aber beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, Aufpfropfen von z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure,' Umsetzung mit SuIfonen, ß-Lactonen oder andere an sich bekannte Methoden eingeführt werden.

Um die gewünschte gute Haftung sowie zusätzlich hohe Verträglichkeit der Polyisocyanat-Ionomeren mit wässrigen Systemen zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger lonengruppengehalt ausreichend, z.B. 2 Milliäquivalente/100 g. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5 - 100 Milliäquivalente/100 g. In Sonderfällen, beispielsweise bei Präpolymer-Ionomeren mit wenig reaktiven Isocyanatgruppen, kann der Ionengruppen-Gehalt auf ca. 200 Milliäquivalente/100 g ansteigen. Dabei sollen unter Ionengruppen nicht nur vorgebildete Salzgruppen,' wie z.B.

, coo<-> , -so₃<-> ,

OH
-P_v , χ , -SO₉-N^~)-SO₉ , -CO-N^-CO ,

-Ar-O("^

, -P_v , χ , -SO₉-N^~)-SO₉ , -CO-N^-

verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkali- oder organischen basischen Verbindungen Salzgruppen bilden, z.B.

-COOH, -SO₃H, -SO₂-NH-SO₂-, -CO-NH-CO-,

sowie phenolische OH-Gruppen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Präpolymeren enthalten sein. Auch können Präpolymer-Betaine welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten oder Symplexe, welche anionisohe und kationische Präpolymere gleichzeitig enthalten, vorliegen.

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Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind tert. -N-, -COOH, -SO₅H, -Ar-OH. Von diesen muß die tert. Aminogruppe vor der Verwendung in eine quart. Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylierungsmittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte ionische Modifizierungerhält man Ionomer-Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000 cP/25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.

Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanat-Ionomere werden durch Sulfonierung von aromatischen Polyisocyanaten hergestellt. Im einfachsten Fall genügt die Reaktion der Polyisocyanate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Diese Produkte lassen sich entweder direkt als Polyisocyanat-Ionomere verwenden. Man kann jedoch auch das Sulfonierungsprodukt vorab teilweise oder vollständig neutralisieren, z.B.

durch Zusatz von Aminen,, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Metallalkoholaten, z.B. Na-tert.-Butanolat, K-isopropanolat. Auch, kann mit festen oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise "besonders geeignet.

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Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tert. Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie in den Verbundstoffen verbleiben und nicht ausschwitzen und zudem keine Geruchsbelästigung zur Folge haben. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tertiären Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensätionsprodukte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispielsweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw. sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsanstieg eintreten kann.

Die Auswahl geeigneter Neutralisationsmittel wird ferner dadurch bestimmt, ob das (teil)neütralisierte Polyisocyanat-Ionomer über einen längeren -Zeitraum lagerstabil sein soll oder sofort umgesetzt wird. Im letzteren Fall können zur Neutralisation unbedenklich auch solche tert. Amine eingesetzt werden, welche noch Reaktivgruppen wie -OH, -NHR., -CO, -NH₂ aufweisen. Zur Herstellung lagerstabiler 'polyisocyanaten sollten solche Gruppen vorher durch Umsetzung mit z.B. Monoisocyanaten blockiert werden.

Die anorganischen und/oder organischen, teilchen- und/oder faserförmigen Materialien sollen einen Durchmesser von 1 /U bis 100 mm, vorzugsweise von 0,01 mm bis 20 mm aufweisen. Dabei sollen die angegebenen Maßeinheiten auf den jeweils kleinsten Querschnitt der Materialien bezogen sein. So kann beispielsweise ein faserförmiges Material in seiner Längenausdehnung durchaus 100 mm überschreiten.

Als teilchen- und/oder faserförmige Materialien können

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verschiedenste feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z_oB. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen,- Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise. Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, AlkaliSilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciums ilikate, Calciumsulfate, AlumoSilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z.B. als Pulver, Granulat, Schaumstoff teilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorathylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Besonders bevorzugte Materialien sind Kreide, Tonerde, Asbest, Sand, Calciumsilikate, Zemente, Kalk, Calciumsulfate, Alumosilikate, Steinwolle- oder pulver, Kohlenstaub, Graphit, Glasfasern, C-Fasern, Blähton oder Blähglas-teilchen, Lava- und

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Bimsteilchen, Ziegelmehl, Ziegelsplit, Gesteinsspl-it und gekörntes Gestein jeder Art, Quarzmehl, Metallsilikathohlperlen, Kies, Holzspäne, Holzmehl, Stroh, Kork sowie geschäumte Teilchen oder Fasern aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern, Melamin-Härnstoff- oder Phenolharzen, Polyharnstoffen und Polyurethanen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte anorganische, teilchenförmige Materialien sind hydrauliche Bindemittel wie Wasserzemente, synthetischer Anhydrit, Gips oder gebrannter Kalk.

Als Wasserzement kommt hierbei insbesondere Portlandzement, schnellbinder Zement, Hochofen-Portlandzement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement> Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.

Diese Materialien werden bevorzugt in Verbindung mit Wasser eingesetzt.

Weitherin sind besonders geignet und daher bevorzugt anorganische teilchenförmige Materialien wie Sand, Kies sowie zerkleinerte oder gemahlene Gesteine aber auch Erden wie Ton- oder Lehmmassen .

Als Hilfs- oder Zusatzstoffe kommen insbesondere Substanzen in Betracht, die eines der folgenden Kriterien erfüllen sollten

a) gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasser stoff atome aufzuweisen, um damit zum Aufbau eines höhermolekularen PoIyadditionsproduktes beizutragen,

b) die Isocyanatreaktion mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasser stoff atomen oder aber auch mit anderen Isocyanatgruppen zu beeinflussen, um den Reaktionsverlauf in gewünschtem Sinne zeitlich zu steuern, sowie

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c) Substanzen, die Verarbeitbarkeit oder die Eigenschaften des Endproduktes verbessern, wie beispielsweise das Brandverhalten, die mechanische Festigkeit, die Porosität, die Hydrolysebeständigkeit aber auch die Abbaubarkeit oder Verrottung,sofern dies erwünschte Kriterien sind.

Für die Substanzklassen a), d.h. Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, kommen erfindungsgemäß bevorzugt Wasser sowie niedermolekulare organische Verbindungen mit Molekulargewichten bis 400 in Frage, z.B.
1. gesättigte und ungesättigte Glykole, wie

Aethylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxylmethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ßhydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäure-di-/~N-methyl-(ß-hydroxyäthyl27-amid, 1,4-Di (ß-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, · 2-Methy!propan- (1,3);

2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-diaminodipheny!methan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin, N-MethyI-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther, Diaminodipheny!dimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin;

3. Aminoalkohol e wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.

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4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- land Diaminocarbonsäuren wie Glycin, und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;

Ganz besonders bevorzugt ist jedoch Wasser.

Gut geeignet sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholeη mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,

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aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Haiogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, TriäthyXenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Gj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, !Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser

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Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan» Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im PoIyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351. 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den ,Produkten um Polythiomischattier, Polythioätherester-, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology¹¹, verfaßt von Saunders-Frisch, Znterscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Selten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

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b) Um die Isocyanatreaktion mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder aber auch mit anderen Isocyanatgruppen in gewünschtem Sinne zeitlich zu steuern, werden erfindungsgemäß oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-lthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ithylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Nätrlummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(ll)~octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat eingesetzt.

Als Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander beschleunigen und so zum Beispiel die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbildung begünstigen, gelangen beispielsweise

Phospholinoxid, Kaliumacetat, Hexahydrotriazinderivate und Pyridinderivate zum Einsatz.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0, 001 und 10 Gew. -%,bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

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c) Als Substanzen, die die Verarbeitbarkeit oder die Eigenschaften des Endproduktes verbessern und die daher erfindungsgemäß mitverwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht:

1. leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ithylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden — chlorid, Vinylidenchlorid , Monofluortrichlormethan, ChIordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109_t 453 bis 455 und 507 Ms 510 beschrieben.

oberflächenaktive Zusatzstoffe,

Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rieinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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3. Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsurid Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Reaktionsverzögern, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterio statisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver- wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

4, organische Lösungsmittel. Diese werden besonders dann mitverwendet, wenn es darum geht hochviskose oder feste ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate auf für eine Verarbeitbarkeit brauchbare Viskosität zu verdünnen oder aber auch nur um die Menge zu erhöhen, insbesondere wenn geringe Bindemittelanteile erwünscht sind. Für letztere Bedingung kommen auch wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen Isocyanate in Betracht, wobei Wasser sowohl die Funktion der feineren Verteilbarkeit des Bindemittels als auch die Punktion des Reaktionspartners übernehmen kann.

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Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist erfindungsgemäß nicht notwendig , da sich die Isocyanate auch ohne Lösungsmittel oder sonstige Hilfsmittel dank der ionischen Gruppen in wäßrigen Systemen feinteilig emulgieren lassen.

Die Herstellung der Verbundstoffe kann beispielsweise so geschehen, daß man in einer diskontuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Komponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen ausreagieren läßt.

Bei Verwendung kleiner Mengen an ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat als Bindemittel bezogen auf das zu bindende anorganisch und/oder organische, teilchen- und/oder faserförmige Material ist oft eine Verfahrensweise von Vorteil, bei der die Bindemittelkomponente aufgesprüht, aufgespritzt, aufgespachtelt oder aufgerakelt wird und das Komponentengemisch nach Formgebung ggf. bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

Die Verarbeitungstemperaturen können zwischen 0°C und 300°C liegen, bevorzugt ist jedoch der Bereich zwischen 5°C und 150⁰C Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Kom- - ponenten bei Raumtemperatur vereinigt und anschließend bei Raumtemperatur oder aber auch bei höheren Temperaturen ggf. unter Druck verbindet. Man kann das Gemisch der Komponenten auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, ggf. im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200°C ggf. unter Druck erhärten lassen. Le A 15 395 . - 29 -

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Die Verwendung von verstärkenden Materialien seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte,Fasern Vliese, Schaumstoffe, Gewebe Gerüste usw. ist durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z.B. mittels einer. Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Man kann selbstverständlich auch falls dies aus Viskositäts- oder Verteilungsgründen notwendig erscheint - die Polyisocyanatkomponente mit gegenüber Isocyanat inerten Lösungsmitteln verdünnen, insbesondere wenn eine Sprühtechnik angewendet werden soll.

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Vorabmischungen von den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanaten mit Wasser oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen sind von besonderem Interesse, da hier ein für Isocyanat zum höhermolekularen Aufbau erwünschter Partner Teil der Bindemittelkomponente ist.

Nachteil derartiger Vorabmischungist die begrenzte Verarbeitungszeit, die dadurch gegeben ist, daß die Mischungen nur Topfzeiten von einigen Minuten bis zu einigen Tagen aufweisen, meist aber nur für einige Stunden die für eine einwandfreie Verarbeitung nötigen Viskositätsvoraussetzungen bieten. Werden in solchen Abmisehungen hingegen verkappte oder verkapselte Polyisocyanate verwendet, gilt die oben genannte zeitliche Einschränkung nicht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Bindemittel und Substrat kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich in erster Linie danach, welche Eigenschaften von dem herzustellenden Verbundstoff gefordert werden.

Erfindungsgemäß können Verbundstoffe hergestellt werden bei denen das Gewichtsverhältnis von ionisch modifiziertem Polyisocyanat zu teilchen- oder faserförmigem Material 1:99 bis 90:10 beträgt bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 3:97 bis 80:20.

Handelt es sich bei den zu bindenden Materialien um spezifisch.

^v 3

leichte Stoffe mit beispielsweise einer Dichte die unter 0,1 g/cm liegt, wird naturgemäß der Gewichtsanteil der Bindemittelkomponenten hoch sein. Für derartige Verbundstoffe wird das Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat zum zu bindenden Material sinnvollerweise in einem Bereich von 30:70 bis 80:20 liegen.

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Verwendet man hingegen spezifisch schwere Materialien mit Dichten größer als 1 g/cm wird ein Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat zum zu bindenden Material von 20:80 bis 3:97 bevorzugt.

Die Hilfs- und Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0-50 Gew. -%, vorzugsweise 0-20 %, bezogen auf die Summe der Bindemittel- und Substratmenge mitverwendet.

Je nach Kombination und Anteil der Komponenten können verschiedenartigste Verbundstoffe erhalten werden, die beispielsweise porig, kompakt, weich, hart, elastisch, spröde, biegsam, brennbar, nicht-brennbar, druckfest, zugfest, zäh, feuerhemmend, hydrolysierbar, wasserbeständig, chemikalienbeständig, plastisch oder thermoplastisch, wärme- oder schalldämmend sein können.

Wenn bei den erhältlichen Verb und stoffen die anorganischen Eigenschaften wie Unbrennbarkeit und hohe Festigkeit im Vordergrund stehen sollen, empfiehlt sich der Einsatz anorganischer "teilchen- und/oder faserförmiger Materialien sowie ein geringer Anteil an ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat als Bindemittel, vorzugsweise weniger als 20 Gew. -% bezogen auf anorganischen Feststoff und ggf. die Mit- · verwendung von Wasser.

Sollen hingegen organische Eigenschaften wie beispielsweise Flexibilität, Plastizität oder Thermoplastizität im Vordergrund stehen, empfiehlt es sich entweder organische teilchen- und/oder faserförmige Materialien einzusetzen oder aber bei Verwendung entsprechender anorganischer Materialien die Summe der Anteile des als Bindemittel wirksamen ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanats und der ggf. weiteren

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organischen Zusatzmittel mengenmäßig über 50 Gew.-$> bezogen auf das anorganische Material heraufzusetzen. Wählt man die Kombination aus ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit in der Bauindustrie verwendeten anorganischen teilchenförmigen Materialien und gegebenenfalls Wasser, können die Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Komponentengemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen. .

Bei Verwendung von beispielsweise Holzspänen, Blähtonteilchen, Lava- oder Bimsteilchen, Kork, Gummiabfällen sowie üblichen Kunststoffabfällen als teilchenförmige Komponenten lassen sich Formkörper aber auch Platten oder Blöcke herstellen, die weiter verformt werden können, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie. Metalle, z.B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z.B. tefIonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS,. PoIycarbonat usw. "

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Von besonderem Interesse sind Kombinationen aus ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat mit hydraulischen Bindemitteln, mineralischen Zuschlagstoffen sowie ggf. zusätzlich leichten, porösen Materialien. Man erhält auf diese Weise Verbundstoffe, die vor allem auf dem Bausektor beispielsweise als Estrichmassen, Betone, Leichtbetone, Putze, Mörtel und Vergußmassen Anwendung finden können.

Das Besondere an den erfindungsgemäßen Materialien ist, daß sich durch Art und Menge an modifiziertem Polyisocyanat die Aushärtungszeiten sowie beispielsweise Früh- und Endfestigkeit, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit wunschgemäß beeinflussen lassen.

Diese Zusammensetzungen sind besonders deshalb sehr nützlich, weil sie, wenn sie einmal gemischt sind, rasch abbinden. Damit ist man in der Lage neue Boden- oder Wandoberflächen zu schaffen, bei deren Herstellung zwischen dem Aufbringen der Oberfläche und ihrem Gebrauch nur eine kurze Zeit verstreicht.

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Weiterhin sind anorganisch-organische Schaumstoffe von besonderem Interesse, welche man aus hydraulischen Bindemitteln wie Zement, Kalk, Anhydrit, Gips sowie ionische Gruppen aufweisenden Isocyanaten und Wasser in Gegenwart von Treibmitteln erhält. Ganz besonders bevorzugt sind Produkte aus einer wäßrigen Calciumhydroxyd-Suspension (Kalkmilch) mit ionisch modifizierten Isocyanaten. Durch die bei der Reaktion der Komponenten eintretende Umwandlung von Galciumhydroxydin Caleiumcarbonat wird offenbar ein besonders guter Verbund erzielt. In Abhängigkeit vom verwendeten Isooyanat lassen sich flexible, elastische oder harte Produkte herstellen, deren Raumgewicht beispielsweise zwischen 12 und 1000 k^fa? liegen kann. Von besonderem Interesse sind Hartschaumstoffe im Raumgewichtsbereich zwischen 4o und 6θΟ, die als druckfeste Konstruktions- und Dämm-Materialien vor allem im Bauwesen Verwendung finden. Zur Herstellung derartiger Materialien wird ein Gew.-Verhältnis von PoIyisocyanat zu hydraulischem teilchenförmigen Material wie 10 : 90 bis 70 : 30 besonders bevorzugt.

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Diese Verfahrensweise eignet sich z. B. für die industrielle Fertigung von Bauelementen nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Sie kann aber, da keine äußere Wärmezufuhr erforderlich ist, ohne weiteres auch direkt an der Baustelle durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Verfahrensprodukte vereinigen die Vorteile anorganischer und organischer Materialien . Sie sind z. B. druckfest, statisch belastbar, einfach herzustellen und von hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Brandeinwirkung.

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Beispiele:

Herstellung von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Polyisocyanat A 1:

1000 g eines rohen Phosgenierungsprodukts eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats, aus welchem soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand eine Viskosität von 400 cP bei 25 C aufweist, wurden bei 100 bis 110°C mit Schwefeltrioxid begast. In 18 Stunden wurden 98 g Schwefeltrioxid (9, 8 %, bezogen auf Isocyanat) aufgenommen.
Das Produkt wurde bei 140 C ausgegossen und erstarrte nach

Erkalten zu einem spröden Harz« Aus dem Schwefelgehalt von 3, 3 errechnet sich theoretisch ein Gehalt an -SO H-Gruppen

von 8, 2 %. Das Harz läßt sich im Mörser pulverisieren.

Polyisocyanat A 2:

Ein analoges Phosgenierungsprodukt, welches eine Viskosität von 2000 cP bei 25°C aufweist, wurde bei 100 bis 140°C mit 92 g Schwefeltrioxid sulfoniert. Das dickflüssige Reaktionsgemisch erstarrt bei Raumtemperatur zu einem spröden Harz. Aus dem Schwefelgehalt von 2, 6 % errechnet sich theoretisch ein Gehalt an SO H-Gruppen von 6, 5 %.

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Polyisocyanat A 3:

5000 g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 25 C eine Viskosität von 22, 6 cP und einen NCO-Gehalt von 30 % aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoffstrom begast, bis die Schwefelbestimmung einen Gehalt von 1, 24 % S ergab. Eingesetztes SO : 170 g (3, 4 %)

Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen lager stabil. Viskosität : 108 cP/25°C.

Das zur Sulfonierung eingesetzte Ausgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylme than-Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zusammensetzung besaß:
13, 6 % 2, 2' -; 57, 0 % 2, 4' -; 22, 6 % 4, 4^J -Isomeres.

Polyisocyanat A 4:

5000 g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 25 C eine Viskosität von 18, 5 cP und einen NCO-Gehalt von 31 % aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stick stoff strom begast, bis die Schwefelbestimmung einen Gehalt von 3, 05 % S ergab. Eingesetztes SO,: 436 g (8,7 %).

Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen lager stabil, Viskosität: 816 cP/25°C.

Le A 15 393 - 38 -

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Das zur Sulfonierung eingesetzte Äusgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylmethan -Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zussammensetzung besaß: 7, 0 % 2, 2' -; 53, 6 % 2, 4'. -; 35, 0 % 4, 4* -Isomeres.

Polyisocyanat A 5:

37, 55 kg eines rohen Phosgenierungsprod uktes eines Anilin/Formaldehyd Kondensats, aus welchem soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand 400 cP bei 25°C aufweist (NCO-Gehalt 30, 3 Gew. -%, 2-Kernanteil 45,1 Gew. -%, 3-Kernanteil: 22, 3 Gew. -%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 6 Gew. -%), wurden mit einem Gasgemisch bestehend aus 1160 g Schwefeltrioxid und 1,6 m Stickstoff bei 5Q°C in 15 Stunden begast.

Aus dem Schwefelgehalt von 0, 99 % errechnet sich theoretisch ein Gehalt an -SO H-Gruppen von 2, 5 %, Das Produkt weist

eine Viskosität von 4163 cP bei 25 C auf. Polyisocyanat A 5 Eine potentiographische Titration, die nach Abreaktion der NCO-Gruppen mit Methanol durchgeführt wurde^ ergab einen Gesamtverbrauch an 1 η - NaOH von 39, 7 ml pro 100 g Polyisocyanat A 5.

Der unter Berücksichtigung der sauren Gruppen korrigierte NCO-Gehalt des Produkts betrug 29,1 Gew. -%.

Le A 15 593 - 39 -

5 0 9 8 2 3/0910

Polyisocyanate A 6 - A 21:

Ausgangspolyisocyanate für die nachstehend beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyisocyanate A 6 - A 15 sind folgende Polyisocyanate:

γ η Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 100 cP aufweist. (2-Kernanteil: 59,7 Gewichtsprozent; 3-Kernanteil: 21,3 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gewichtsprozent)

V 2 Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit

~" einer Viskosität bei 25°0 von 200 cP. (2-Kernanteil: 44,3 Gewichtsprozent; 3-Kernanteil: 23,5 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)

V 3 Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit

einer Viskosität bei 25°G von 400 cP. (2-Kernanteil: 45,1 Gewichtsprozent; 3-Kernanteil: 22,3 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gewichtsprozent)

V 4 Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat

mit einer Viskosität bei 25°0 von 500 cP. (2-Kernanteil: 40,6 Gewichtsprozent; 3-Kernanteil: 27,2 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)

Le A 15 393 - 40 -

509823/0910

V 5 Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25⁰C von 1700 cP. (2-Kernanteil: 40,3 Gewichtsprozent} 3-Kernanteil: 34,0 Gewichtsprozent ι Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gewichtsprozent)

Allgemeine Herstellungsvorschrift;

Das aromatische Polyisocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen temperatur das Sulfonierungsmittel zugetropft« Anschließend wird nachgerührt, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls vorhandenes lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Le A 15 595 - 41-

509823/0910

φ Ausgangssubstanzen für die erfindungagemäßen zu verwendenden

Polyisocyanate A 6 - A 21

Hydroxycarbonsäuren hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) OHZ SZ

in 1 - 3 Stunden / 1o5 - 125⁰C

A 1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid . 4oo 2o9

B " " ^x 328 227

25§

cn D 1,1,1-Trimethylolpropan/Maleinsäureanhydrid 392 133

_(O E 1,1t1-Trimethylolpropan.3ÄOX/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 26o 12o

P l_l_l

^ · G 1,1,i-Trimethylolpropan^ÄOX/Glutarsäureanhydrid 249 114

° n> H 1,1 ,i-Trimethylolpropan^ÄOX/Trimellitsäureanhydrid 192 173

-» ' I 1,1, i-Trimethylolpropan^ÄOX/Maleinsäureanhydrid 278 129

K Glycerin / Maleinsäureanhydrid 453 231

L 1,1,1-Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid 372 189

x: Molverhältnis 1 : 1,2

iOI: Äthylenoxid
0H2: OH-Zahl

SZ: Säurezahl

(D

H
b4

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyisocyanate (2 Stdn/100^öC)

ι

Beispiel

Polyisocyanat

g Typ

Hydroxycarbonsäure

g Typ

-COO^v"* -Gruppen

NCO
Gew.-?

A 6
A 7
A 8
A 9

A 10
A 11
A 12
A 13
A 14
■A 15 JA 16 k 17 A 18 A 19 A 20
A 21

1182

1182

1182

1182

1182

1182

1182

1182

1182

9oo

9oo

9oo

8oo

8oo

8oo

8oo

V 1

V 2

V 3

V 4

V 5

V 3

V 3

V 3

V 3

V 2

V 3

V 5

V 2

V 2

V 2

V 2

18

18

18.

18

18

18

18

18

18

1oo.

1oo

.1oo

2oo

2oo

2oo

2oo

E E E E E A B C L I E I D F H K

o,15 o,15 o,15 o,15 o,15 o,16

o,13 o,1 ο 0,15

1,1 1,0

1,1

5,1 2,0 1,6 3,5

Viskosität
cP (25⁰C

29,1	16o
3o,2	32o
3o,2·	57o
29,6	94o
29,2	15oo
29,4	68o
29,7	68o
3o,o .	55o
29,8	58o
24,4	5o.ooo
24,8	5o.ooo
23,2	5o.ooo
18,6	dickflüssig
2.0,8	dickflüssig
21,2	dickflüssig
1 θ', 2

Polyisocyanat A 22:

39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ = 260, SZ = 120) werden mit 8, 3 g Tri-n-butylamin innig gemischt. Unter leichter Erwärmung werden 50 % d. Th. aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen überführt. Anschließend vermischt man das flüssige, nur geringfügig viskoser gewordene Produkt mit 681 g V 2 und hält das Gemisch unter Rühren 1, 5 Stunden bei 80 C. Man erhält nach Filtration von Sedimentspuren ein Carboxyl und Carboxylatgruppenhaltiges, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Daten:
NCO-Gehalt: 26, 4 Gew. -%
n₂₂: 2650 cp

Carboxylgruppengehalt: (ber.): 0, 27 Gew. -% Carboxylatgruppengehalt (ber.): 0, 27 Gew. -%

Polyisocyanate A 23 _Γ A 31: Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die Herstellung gliedert sich in zwei Arbeitsvorgänge:

1. Die Umsetzung des Polyisocyanats mit einer org. Verbindung, die außer einem tert. Stickstoffatom noch gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist.

2. Die (teilweise) Quaterinierung des Umsetzungsproduktes mit Dimethylsulfat.

Le A 15 395 - 44 -

509823/0910

Zu 1.

In einem 2 1 Dreihalbkolben würde unter Rühren zu einer definierten Menge an Polyisocyanat V 3 bei Raumtemperatur eine abgewogenen Menge an N-Methyl-diäthanolamin bzw. N-Methyl-bis-oxypropylamin bzw. N-Butyl diäthanolamin innerhalb von 30 Minuten zugetropft^ Die exotherme Reaktion wurde mit einem Wasserbad als äußere Kühlung so reguliert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 30 C blieb. Nach beendeter Aminzugabe wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann von dem Produkt die Viskosität bei 25 C -sowie der NCO-Gehalt und der Gehalt an tert. Stickstoff in Gewichtsprozent bestimmt.

Zu 2,

Zu einer Teilmenge der gemäß 1 erhaltenen tert. Stickstoff aufweisenden Polyisocyanat-Präpolymeren wurde bei Raumtemperatur unter starkem Rühren eine abgewogene Menge Dimethylsulfat innerhalb von 30 Minuten zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Unter Viskositätszunahme und Erwärmung erhielt man so die Polyisocyanate A 23 - A 31.

Le A 15 395 - 45 -

509823/0910

Polyisocyanate A 23 - A 31

Polyiso- Polyisocyanat N-Methyl cyanat V 3 diäthanol-

(g) amin

(g)

N-Butyl- N-Methyl- NCO-

diäthanol- bis-oxy- Gehalt in

amin propyl- Gew. -%

(g) amin (g)

A 23	500	20	_	_	26, 3
A 24	500	10	-	-	27,8
A 25	500	5	-	-	28, 5
A 26	500	-	20	-	26,3
A 27	500	-	10	-	28, 7
A 28	500	-	5	-	29, 8
A 29	500	-	-	20	27,4
A 30	500	-	-	10	28,5
A 31	500	_		5	29,3

Gehalt an tert. Viskosität Zur Quatern. Dimethyl N in Gew. -% in cP/25° eingesetzt sulfat

A 23	0,41	4100	250	8
A 24	0, 33	1600	250	4
A 25	0,18	800	250	2
A 26	0,36	2000	250	8
A 27	0,17	700	250	4
A 28	0,14	450	250	2
A 29	0,33	1800	250	8
A 30	0,24	1200	250	4
A 31	0,17	420	250	2

Le A 15

- 46 -

B09823/0910

Beispiel 1:

Zu einer Mischung bestehend aus 70 Gew. -TIn. Zement (PZ 350 F nach DIN 1164), 440 Gew. -TIn. Bausand (gewaschener Rheinsand, 0-3 mm) und 100 Gew.-TIn. Wasser wurden 51 Gew. -TIe. Polyisoeyanat A 5 gegeben und Gesamtmischung 3 Minuten intensiv vermischt. Zur Herstellung von Probekörpern für mechanische Messungen wurde mit einem Teil der Masse eine 4 cm χ 4 cm χ 16 cm Form gefüllt. Ein weiterer Teil der Masse wurde in einer Schichtdicke von 20 mm ausgestrichen. Die Masse begann sich 5 Min. später zu verfestigen, der Probekörper ließ sich unter Erhalt der Konturen 10 Min. später entformen, die ausgestrichene Masse war nach 3 Stdn. begehbar. Der erhaltene Verbundstoff ist ein ionische Gruppen aufweisender Polyharnstoff-Beton, der nach 6 Monaten folgende Werte aufweist:

Rohdichte: 1, 97 g/cm³

2 Druckfestigkeit: 142 kp/cm

2 Biegefestigkeit: 29, 6 kp/cm

Beispiel 2-50: ■

Die folgenden Beispiele sind tabellarisch zusammengefaßt. Die Herstellung der Massen erfolgte gemäß Beispiel 1, die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, es bedeuten: t = Misehzeit/ler Gesamtmischung t„ = Verfestigungszeit, Zeit vom Beginn des Ausstreichens

Le A 15 393 - 47 -

509823/0910

der Massen bis zum Beginn der Verfestigung t„ = Entformzeit, Zeit vom Beginn des Einfüllens

der Masse in die Probekörperform bis zur Ent-

formbarkeit unter Erhalt der Konturen t = Zeit bis zur Begehbarkeit, Zeit vom Beginn des

Ausstreichens der Masse (Schichtdicke 20 mm)

bis zur Begehbarkeit.

Die Prüfwerte wurden an den hergestellten 4 cm χ 4 cm χ 16 cm Probekörpern nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur ermittelt.

Die erhaltenen Verbundstoffe sind als ionische Gruppen aufweisende Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Polyurethan-Betone anzusehen, und können je nach Rezepturen vollständig kompakte oder aber auch porige Struktur aufweisen.

Erläuterung der in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen:

Zement:

Z 1 : Portlandzement, PZ 350 F

Z 2 : schnellbindender Zement, Tonerde-Schmelzzement

(Fondu Lafarge)
Zusatzmittel:
a) Polyole: P 1 : Glycerin

P 2: Hydroxylgruppen aufweisender Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, 1, 2 -Propylenglykol, Äthylenoxid u. Propylenoxid, mittlere

Le A 15 395 - 48 -

503823/0910

Funktionalität 2, 78; mittleres Molekulargewicht 3200

P 3: Hydroxylgruppen aufweisender PoIyäther, Basis wie P 2, mittlere Funktionalität 2, 78; mittleres Molekulargewicht 3700

P 4: Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom Molekulargewicht

1145 b) Zementverflüssiger

H 1: Mit Sulfonsäuregruppen modifiziertes

Keton-Formaldehyd-Kondensat vom Molekularwicht 6000

H 2: Mit Sulfonsäuregruppen modifiziertes wasserlösliches Melamin-Formadehyd-Kondensatj Melment (Fa. -¹ Süddeutsche Kalkstickstoffwerke)
Sand:
S 1: Bausand, gewaschener Rheinsand 0-3 τάχα.

Le A 15 393 - 49 -

5Ö9823/0910

Tabelle 1:

Beispiel 2-50

Beispiel

Nr.

Zement

Art Gew. -Tl.

Sand Wasser

Art Gew. -Tl. Gew.-Tl.

Polyisocyanat Art Gewr-Tl.

Zusatzmittel Art Gew. -Tl. Art Gew. -Tl.

Konsistenz Bemerkungen

cn
O CO OO

10

11

12

ι
14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

Zl
Z 1
Zl
Z 1
Zl
Z 1
Z 1
Zl
Z

Z
Z

Zl
Zl
Zl
Zl
Zl
Zl
Zl
Z 1
Zl
Zl
Zl

70

70

70

70

70

70

70

70

70

300

300

300

300

300

300

300

300

300

300

300

300

300

Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl Sl

440 440 440 440 440 440 440 440 440 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300

100 100 30

30

30

30

30

100

100

60

100

100

100

100

100

100

100

120

120

120

A3 A4 Α5 Α6 Α5 Α5 Α5 Α5 Α5 Α5 Α15 Α7 Α5 Α5 AlO Α16 Α17 Α5 Α5 Α13 A3 Α9

51

51

25,!

51

51

51

51

51

51

120

96

10

96

96

96

63

63

31

31

63

63

63

P 1 P 1 P 1 P 1 P 1 Pl P 1 P 3 P 2 P 3 P 3 P 2 P 3 P 2 P 2 P 2 P 3

7,6 6,1

10 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

spachtelbar

stampfbar

. P 2

schlecht mischb, ' gut verstreichb. * spachtelbar

Il

■ ·

Il " I

It

dickflüssig

Il

Le A 15 593

- 50 -

Fortsetzung Tabelle I:¹

Beispiel 2-50

Beispiel

Nr.

*M

MIn₀

"B

Struktur

nach 6 Monaten bei Raumtemperatur

Rohdichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit g/cm kp/cm kp/cm

im O (O CO KJ

ω
•^
ο

5 6

7
8

10
11
12
13
14

15
16

17
18

19
20
21
22
23

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

5 Min..

4 Min. 10 Min."

24 Stdn. 14 Stdn. 3 Min,

5 Min. 5 Min. 5 Min. 45 Min« 30 Min. 40 Min« 10 Min.

25 Min„ 10 Min. 5 Min. 5 Min, 8 Min.

8 Min. , 30 Min. 25 Min, 3 Min.

15 Min..
10 Min.
20 Min.
48 Stdn.
32 Stdn»
5 Min,
8 Min,
10 Min.
15 Min.
1 Std.
50 Min.
1 Std.
20 Min.
45 Min.
20 Min.
10 Min,
10 Min.
15 Min.
15 Min.
1 Stdn.
1 Std.
IStd.

3 Stdn. 2 Stdn.

4 Stdn. 7Tge,

5 Tge. IStd. IStd.

1, 5 Std. 2 Stdn. 2 Stdn. 2 Stdn. 4 Stdn.

2 Stdn.

3 Stdn. 2 Stdn, 30 Min. 30 Min. IStd. IStd. 24 Stdn. 24 Stdn. 24 Stdn.

kompakt

ti

2,03

2,09

2,00

2,04

295 330 140 •355 437 465 473 497 295 553 333 68 438 451 443 592 475 218 150 315 225 143

69,2 87,2 32,4 195,6 77,8 84,0 16,4 90,2 54,0 112,6 70,4 19,8 149,8 166,1 136,2 . 167, 132,9 39, 20,1 68,6 8,4 12,4

Le „A.,15_3S3

Fortsetzung Tabelle 1:

Beispiel 2-50

	(D	Zement	Zl	Gew.-Tl	Sand	b Gew.	Wasser	Polyisocya-	Zusatzmittel	Gew.-Tl	. Art	Konsistenz	gießbar	3 3	- - U) gießb.schäumt auf Cn
	H UI	Beispiel^. Nr. ^ζ	Z 1	300	• AT	300	-Tl. Gew,- Teile	Art Gew.-Tl.	Art	30	P 4	Gevsr-TL Bemerkungen	J1-		gut verstreichb. ^
	to	24	Zl	300	Sl	300	120 .	A 6 63	P 2	30	P 4	6	"η"		Il "** "ll"
		25	Zl	300	Sl	300	120	A 6 32	P 2	30	P 4	6	Il
		26	Zl	300	Sl	300	120	A 6 6	P 2			6	J!
		27	Zl	300	Sl	300	120	A 7 63	_				"π"
		28	Zl	300	Sl	300	120	A 7 32					I11I
		29	Zl Zl	300	Sl	300	120	A 7 6	_	30	P 4		gießbar
cn		30	Z 1	300 300	Sl	300 300	120	A 8 63	P 2	30 30	P 4 P 4	6
ο co m		31 32	Z 1 Zl	300	Sl Sl	300	120 120	A12 31 A13 6	P 2 P 2	30	P 4	6 1	stampfbar Jl
κ»		33	Zl	300 300	Sl	300 300	120	A14 63	P 2		Hl H 2	JU 3	Il
CjO	I Ul	34 35	Z 1	300	Sl Sl	300	100 100	A5 60 A 5 60			AA §U H 2	6 Q	Jl" *
O co	ro	36	Zl Zl	300	Sl	300	100	A 5 60			XA fid H 1	(J β	gießbar «»"»
	I	37	Zl	300 70	Sl	300 440	100	A 5 60			•LJ. Ja H 1	q	Jl"
O		38 39	Z 2	70	Sl Sl	440	100 100	A 5 60	-		H 2	0 30	M
		40	Z 2 Z2 Z 2	70	Sl	440	100	A 5 51			H 2	1	spachtelbar gießbar M
		41	Z 2 Z 2	70 70 70	Sl	440 440 440	100	A17 51			t H 2	ι	schäumt auf spachtelbar ... π Κ5
		42 43 44	Z 2 Z 2	300 300	Sl Sl Sl	300 300	100 100 100	A22 51 A25 51 A28 51	-	30		1	P 4 P 4
		45 46	Z 2 Z 2 Zl	300 300	Sl Sl	300 300	100 100	A24 60 A27 60	P 2	30 30
		47 48	η	300 300 70	Sl. Sl	300 300 440	100 100	A31 60 A28 60	P 2 P 3	10 5
		49 O-Wert	300	Sl Sl S 1	300	100 100 100	A30 60 A30 60	P 2 P 3
		O-Wert	81	100	mm	2

cn ο ω

Fortsetzung Tabelle 1:

Beispiel 2-50

Bei	^M	3Min.	t™	nach 6	2 Stdn.	JL	/cm3	Monaten bei I	Festigkeiten	63	Raumtemperatur
spiel	Min.	5 Min.		tB Struk- Rohdichte	3 Stdn.	JL	1,74	ι Druckfestii	1,77	161	2- Biegefestigkeit.
Nr.	3	30 Min.	lOMin.	tür s	24 Stdn.	JL	1,77	keit kp/cm'	1,76	306	kp/cm
24. '	3	" 1 Min.	15 Min.	1 Stdn.	JL	1,86	99	1,90	413	29,0
25	3	15 Min.	2 Stdn,	3 Stdn.	π <■· HD	1, 85	26	1,99	334	11, 2
26	3 .	30 Min.	5 Min.	24 Stdn.	Il IM (W	1,90	105	1,94	15,3	36,7
27	3	15 Min..	30 Min.	12 Std.	■"■1 -"- y.	1,93	114	1,87	169	29,9
28	3	30 Min.	3 Stdn.	24 Stdn.	JL	keine	10	1,86	183	4,7
29	3	1 Std ...	1 Stdm	2 Tge.	JL	• guten	38	1,87	206	16,8
30	3	3 Min.	5 Stdn.	2 Std.	JL		1,80	Messung
31	3	3 Min.	10 Stdn.	2 Stdn.	Il «*' Ml		keine	78
32	3	5 Min.	10 Min.	4 Stdn.	JL .	1,88	109
33	3	3 Min.	8 Min.	■ 3 Stdn.	JL	1, 90	Messung	24,6
34	3	10 Min.	30 Min.	5 Stdn.	JL	keine	306	28,1
35	3	5 Min.	10 Min.	3 Stdn.	JL·	2,01	Messung	52,7
36	3	60Min,	30 Min.	23 Stdn.	Jl-	keine	Messung	59,7 ·
37	3	3 Min.	20 Min.	2 Stdn.	porig	keine	92	62,0 . Oi
38	.3	10 Min.	5 Stdn.	4 Stdn.	kompakt	1,83	71	49; 1 \M
39 ;	3	5 Min.	10 Min.	2 Stdn.	Il , Mi M*	1,84	145	4,2 *
40	3	15 Min.	30 Min.	8 Stdn.	porig	1,93	15, 9
41	3	10 Min.	10 Min.	6 Stdn.	kompakt	25,0
42	3	2 Min.	2 Stdn.	10 Min.	porig
43	3	15 Min	2 Stdn.	6 Stdn.	porig	21,1
44	3	5 Min,	5 Min.	12 Stdn.	kompakt	26,9
45	3	5 Min.	30 Min.	12 Stdn.	jt
46	3	3 Min.	20 Min,	4 Stdn.		58,5 .
47	3	5 Min. IStd.	20 Min.	24 St3n.
48	3	I Std.	15 Min.	29 Stdn.
49	3 3		20 Min. 6 Stan.	29, 3
50 O-Wert	3	6 Stdn.	29,4
O-We»t			55,0

Beispiel 51:

Um den hydrophobierenden Effekt, den die Mitverwenung von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten bei der Herstellung von Beton mit sich bringt, nachzuweisen, wurden gemäß Beispiel 1 die Probekörper A und B mit den Abmessungen 4 cm χ 4 em χ 16 cm unter Verwendung folgender Rezepturen hergestellt:

70 Gew. -Tle.Zement PZ 350 F 440 Gew. -TIe. Bausand gemäß Beispiel 1 100 Gew. -TIe. Wasser

70 Gew. -TIe. Zement PZ 350 F 440 Gew. -TIe. Bausand gemäß Beispiel 1 100 Gew. -TIe. Wasser 51 Gew. -Tle.Polyisocyanat A 5

Man ließ die Probekörper 7 Tage bei Raumtemperatur aushärten und lagerte sie dann bei Raumtemperatur unter Wasser, wobei die Wasseraufnahme in g im Verlauf von weiteren 8 Tagen festgestellt wurde

Le A 15 395 - 54 -

509823/0910

-SS"

Zeit Wasseraufnahme (in g) Wasseraufnahme (in g)

A B

6, 9 7,4

- 8,3

10,5 12, 8 19, 6

Die Untersuchung zeigt, daß bei Mitverwendung von Polyisocyanat A 5 ein hydrophobiertes Betonmaterial erhalten wird.

Beispiel 52:

3	Stdn.	31,9
5	It	32,0
24	!1	33,2
48	Jt	34,4
72	tt	. 34,8
8	Tage	35,6

10 g Polyisocyanat A 5 wurden mittels eines Schnellrühr er s in 100 g Wasser emulgiert und mit dieser Emulsion sofort 30 g Glasfaser. (6 mm lange Schnittglas-Seide) behandelt. Das Gemisch wurde in einer kleinen Form ca. 1 cm hoch geschichtet und überschüssiges Wasser abgepreßt. Das feuchte Material wurde anschließend 4 Stunden bei 120 C getrocknet. Man erhielt einen festen plattenförmigen Glasfaser-Polyharnstoff Verbundstoff," der unbrennbar ist und sich hervorragend für Isolierzwecke eignet,

Beispiel 53:

35 g Asbestfaser (Canada-Asbest ^ 2 mm) wurden in 200 g Wasser eingerührt und in die Aufschlämmung 5 g Polyisocyanat

Le A 15 595 - 55 -

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2353611

Xe*

A 24 eingemischt. Die spachtelfähige Masse eignet sich vorzüglich zum Ausfugen von Kabeldurchbrüchen, da sie leicht applizierbar ist, eine hohe Feuerbeständigkeit im Brandfall bietet und bei Neuverlegung von Ksbeln leicht entfernt werden kann. Der Polyharnstoff-Asbestfaser-Verbundstoff ist bei Raumtemperatur noch nach Stunden verformbar, hat nach Trocknung (8 h/120°C) eine Rohdichte von 0, 2 g/cm und weist nur geringe mechanische Festigkeit auf.

Beispiel 54:

In 150 g Wasser wurden nacheinander 200 g Portlandzement PZ 350 F und 10 g Polyisocyanat A 5 eingerührt. In die
flüssige Mischung wurden 30 g Glasfaser gemäß Beispiel 52 eingearbeitet und die Gesamtmischung in eine kleine Form etwa 2 cm hoch eingetragen.

Nach 2 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur erhält man
einen steinharten Zement-Glasfaser-Polyharnstoff-Verbundstoff. Die Aushärtezeit kann selbstverständlich durch
höhere Trocknungstemperatur abgekürzt werden, z. B. beträgt sie nur noch 4 Stunden bei 120 C.

Beispiel 55;

120 g Polyisocyanat A 55 und 100 g eines Polyols(auf Trimethylolpropan gestarteter Polypropylenoxidtrialkohol mit einem mittleren Molgewicht von 450) werden 1 Minute lang miteinander verrührt und anschließend in die flüssige Mischung 100g

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509823/091G

Feinst-Holzspäne (Wassergehalt 8 Gew. -%) eingetragen und gut vermischt (1 Minute).

Das spachtelfähige Gemisch wird in eine Form eingebracht wo es nach einigen Minuten unter Erwärmung aufzuschäumen beginnt und 2 Stunden später erhärtet ist. Man erhält einen harten porigen, holzspanhaltigen, Urethan- und Harnstoff-gruppen aufweisenden Verbundstoff mit einem Raumgewicht von 94 kg/m und einer Druck-

2 '

festigkeit von 1, 6 kp/cm . Führt man den Aufsehäum-

und Erhärtungsvorgang bei 120 C durch, erhält man einen Verbundstoff von noch weiter erniedrigter Rohdichte, nämlich 59 kg/m . -

Beispiel 56:

Gemäß Beispiel 55 wurde ein entsprechender Verbundstoff hergestellt aus 100 g Polyisocyanat A 22, 50 g Polyöl gemäß Beispiel 55 sowie 70 g Feinst-Holzspänen (Wassergehalt 8 Gew. -%). Der Aufschäumvorgang setzte direkt nach der Vermischung ein und war bei Raumtemperatur 5 Minuten später beendet. Der erhaltene holzspanhaltige, schaumartige, harte Verbundstoff wies ein Raumgewicht von 40 kg/m auf.

Le A 15 593 - 57 -

809823/0910

Beispiel 57:

50 g Polyisocyanat und 50 g Polyol gemäß Beispiel 55 wurden ca. 30 see verrührt und anschließend 100 g Feinst-Holzspäne gemäß Beispiel 55 3 Minuten eingemischt. Man breitete die Mischung in einer Schichtdicke von 2 cm Dicke aus. 24 Stunden später war die Masse zu einem steinharten, porenfreien Material hoher Festigkeit erstarrt.

Beispiel 58;

100 g Polyisocyanat A 5 wurden mit 20 g Polyol gemäß Beispiel 55 sowie 20 g Wasser 1 Minute vermischt. Mit dieser Abmischung wurden 13 g Weichschaumflocken (Raumgewicht 25 kg/m , mittlerer Flockendurchmesser 5-10 mm) vermischt, die Mischung in eine Form gegeben und auf 2/3 des ursprünglichen Volumens komprimiert. Die Mischung härtete unter Erwärmung innerhalb von 10 Minuten aus. Man erhielt ein hartes, relativ homogenes, schaumartiges Verbundmaterial mit einem Raumgewicht

3 2

von 178 kg/m „ Druckfestigkeit 6, 7 kp/cm .

Le A 15 595 - 58 -

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Beispiel 59:

150 g Polyisocyanat A 5 .'

_m - ,, « χ, Ϊ Komponente 1

25 g Triehlorfluormethan ' ^

200 g einer 45-proz. Suspension ]

von Calciumhydroxid in Wasser? Komponente II 3 g Triethylamin

Die beiden Komponenten werden 15 Sekunden intensiv verrührt. 25 Sekunden nach Mischungsbeginn schäumt die Masse auf und ist nach 5 Minuten erhärtet. Man erhält einen feinzelligen, offenporigen Hartschaumstoff vom Raumgewicht 360, der hohe Druckfestigkeit aufweist.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn der Isoeyanatkomponente, vor dem Vermischen 50 g Zement zugesetzt werden.

Le A 15 393

59

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Claims (13)

1. Patentansprüche *
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische Gruppen aufweisendes Polyisocyanat ein ionisclie Gruppen aufweisendes Phosgenierungsprodukt der Anilin/Formal dehyd-Kondensation eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat a) 2-200 Milliäquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen aufweist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen und/oder organischen, teilchen- und/oder faserförmigen Materialien einen Durchmesser von 1/ubis 100 mm, vorzugsweise von 0, 01 mm bis 20 mm aufweisen.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen mitverwendet werden, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasser stoff atom aufweisen.

   Le A 15 395 _ _6o

   509823/0910
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindung Wasser ist.
7. 7. Verfahren gemäß. Anspruch 1 bis 6,'dadurch gekennzeichnet, daß Hilfsstoffe wie Aktivatoren und Emulgatoren mitverwendet werden.
8. 8« Verfahren gemäß Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente bJ eine wäßrige Suspension von anorganischen hydraulischen Bindemitteln unter Mitverwendung von Treibmitteln eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Calciumhydroxid-Suspensionen eingesetzt wird.
10. 10. Gemäß Anspruch 1 bis 9 hergestellte Verbundstoffe.
11. 11. Verbundstoffe gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ionische Gruppen aufweisenden PoIyharnstoff- und/oder Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polycarbodiimid-Einheiten.
12. 12. Verbundstoffe gemäß Anspruch 10, erhältlich aus einem ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat, einem hydraulischen anorganischen Bindemittel und Wasser, sowie gegebenenfalls inerten Zuschlagstoffen.
13. 13. Verbundstoffe gemäß Anspruch 10, erhältlich aus einem ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat und einem inerten anorganischen Zuschlagstoff sowie gegebenenfalls Wasser.

    Le A 15 393 - 61 -

    S0f82 3/0 910