PL99097B1

PL99097B1 - Kompozycja na bazie izocyjanianow,stanowiaca material konstrukcyjny i laczacy

Info

Publication number: PL99097B1
Application number: PL1974176016A
Authority: PL
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1978-06-30
Also published as: BE822697A; DE2359611B2; AU7576474A; CA1037199A; IT1023433B; DE2359611C3; DE2359611A1; LU71391A1; CH577014A5; JPS5087192A; DD117238A5; FR2253035B1; NL7415626A; GB1488020A; AT335755B; NO744114L; BR7410040A; FR2253035A1; JPS5718538B2; US3965051A

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja na bazie izocyjanianów stanowiaca material kon¬ strukcyjny i laczacy.Znane jest wytwarzanie kompozycji organicz¬ nych poliizocyjanianów i nieorganicznych i/lub organicznych materialów uformowanych w postac czasteczek lub wlókien oraz ewentualnie srodków pomocniczych i/lub substancji dodatkowych. W zwiazku z tym szczególne znaczenie posiadaja zwiazki organiczne o dodatkowych ugrupowaniach reaktywnych, umozliwiajacych wytworzenie orga¬ nicznych produktów o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym w wyniku reakcji polimeryzacji, polikon- densacji lub poliaddycji. Sposród licznych zwiaz¬ ków tego typu wymienia sie .przykladowo tylko zywice poliestrowe i epoksydowe, które w pola¬ czeniu z materialami uformowanymi w postac cza¬ stek lub wlókien umozliwiaja uzyskanie szerokiego asortymentu wysokowartosciowyeh kompozycji konstrukcyjnych i laczacych.Znane sa równiez próby zastosowania do powyz¬ szego celu organicznych poliizocyjanianów. Tak wiec, np. mozna sklejac poliizocyjanianami wióry drzewne lub slome do uzytkowych plyt wiórkowych.Nalezy równiez wspomniec o cennych próbach do¬ dawania poliizocyjanianów lub ich roztworów do mas cementowych lub uzyskania szybszego zwia¬ zania, a po utworzeniu lepszych wlasciwosci uzyt¬ kowych powierzchni podlóg lub scian, jak opisano w opisach ogloszeniowych RFN DOS nr nr 1 924 468, 2 113 042, 2 113 043 i 2 300 206.Wady znanych kompozycji opartych na bazie izocyjanianów wynikaja z wad wszystkich powy- zej przedstawionych mozliwosci laczenia materia¬ lów uformowanych w postac czasteczek lub wló¬ kien, z organicznymi skladnikami. Sa to czesto wystepujace trudnosci z mieszaniem skladników, jak brak odpornosci na hydrolize, a przede wszy- 11 stkim problemy zwiazane z przyczepnoscia. Ten ostatni z wymienionych problemów mozna czescio¬ wo rozwiazac przez uzycie tzw. srodków zwiek¬ szajacych przyczepnosc, jednak i wówczas moga wystapic trudnosci, gdyz jesli jako srodki zwiek- szajace przyczepnosc zastosuje sie np. zwiazki o niskim ciezarze czasteczkowym, to zachodzi nie¬ bezpieczenstwo migracji lub wypacania tych zwiaz¬ ków, a przy uzyciu jako zwiazków zwiekszajacych przyczepnosc substancji o wysokim ciezarze cza- steczkowym czesto wystepuja trudnosci w doklad¬ nosci wmieszania tych substancji, przy czym otrzy¬ mana kompozycja wykazuje niepozadane, zle wlas¬ ciwosci mechaniczne, poniewaz tego typu zwiazki wykazuja zbyt czesto efekt plastryfikacji. Proble- my z mieszaniem skladników kompozycji wyste¬ puja szczególnie wówczas, jesli zachodzi koniecz¬ nosc zmieszania zwiazku organicznego zdolnego do polimeryzacji, poliaddycji lub polikondensacji, w wodnym ukladzie, zwlaszcza jesli sam zwiazek organiczny wykazuje tak wysoka hydrofobowosc, 99 09799 097 3 4 ze jest on calkowicie nietolerowany przez wodny uklad.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 192 864 (DOS 1 924 468) opisane sa kompozycje cemento¬ we, zawierajace jako istotne skladniki cement hy¬ drauliczny, dwutlenek krzemu jako wypelniacz, wode i organiczny zwiazek z licznymi grupami izo- cyjamanowymi. W podanym opisie patentowym zaleca sie równiez wprowadzenie do masy cemen¬ towej dodatkowego zwiazku organicznego z reak¬ tywnymi grupami izocyjanianowymi jak i ewen¬ tualnie uzycie rozpuszczalnika. Jednak i w ten sposób nie osiaga sie zadowalajacego rozwiazania problemu zmieszania ze soba róznych skladników, jak to wskazano w krytyce stanu techniki w oglo¬ szeniowym opisie patentowym RFN DOS nr 2 300 206.Wedlug danych powyzszego ogloszeniowego opi¬ su patentowego, zacytowanych ponizej, wymienio¬ ne skladniki (cement hydrauliczny, dwutlenek krzemu jako wypelniacz, woda i organiczny zwia¬ zek o wielu grupach izocyjanianowych) w ogóle nie wykazuja zdolnosci mieszania sie ze soba: wo¬ da i izocyjanian nie mieszaja sie ze soba, a zawar¬ ty dodatkowo w kompozycjach zazwyczaj zwiazek organiczny reagujacy z izocyjanianami, taki jak np. dwli- lub trójwartosciowy polieter lub polies¬ ter, który w danych warunkach nie miesza sie z izocyjanianem i/lub woda. Dlatego tez w celu uzyskania zadowalajacego zmieszania sie tych róz¬ nych skladników, kompozycji konieczne jest nie¬ kiedy zastosowanie organicznego rozpuszczalnika.Zastosowanie rozpuszczalnika powoduje znaczne zwiekszenie kosztów wytwarzania, jak i równiez niebezpieczenstwa pozaru, a poza tym konieczne jest czyszczenie rozpuszczalnikiem narzedzi i in¬ nych urzadzen stosowanych przy wytwarzaniu i przerobie kompozycji, co znowu pociaga za soba wystapienie wymienionych trudnosci.Zgodnie z danymi przedstawionymi w oglosze¬ niowym opisie patentowym RFN DOS nr 2 300 206 stwierdzono, ze „Uklad miesza sie z woda, jesli kompozycja zawiera polimer rozpuszczalny w wo¬ dzie. W tym przypadku zamiast rozpuszczalnika organicznego mozna stosowac wode do rozciencza¬ nia kompozycji i do oczyszczenia urzadzenia sto¬ sowanego do wytwarzania i przerobu tych kompo¬ zycji".Wedlug ogloszeniowego opisu patentowego zale¬ ca sie stosowanie bardziej utwardzalnej zlozonej kompozycji stanowiacej mieszanine hydraulicznego cementu, wypelniacza i wody i zawierajacej taka odpowiednia ilosc organicznego poliizocyjanianu i rozpuszczalnego w wodzie polimeru, ze po zmie¬ szaniu jej skladników otrzymuje sie taka kompo¬ zycje, która zachowuje zdolnosc mieszania sie z wo¬ da i dyspergowania az do momentu zapoczatkowa¬ nia wiazania sie (zaprawy).Kompozycje znane ze stanu techniki wykazuja te wspólna wade, ze konieczne jest w nich stoso¬ wanie w przypadku kazdej z tych kompozycji oprócz organicznego poliizocyjanianu dodatkowe¬ go organicznego zwiazku, takiego jak poliol, roz¬ puszczalnik lub jak wyzej podano, rozpuszczalnego w wodzie polimeru.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie wyzej7 opisanych wad znanych kompozycji i wytworzenie^ nowej kompozycji na bazie izocyjanianów charak¬ teryzujace sie latwoscia wytwarzania jak i wyjat¬ kowa przyczepnoscia miedzy poszczególnymi jej skladnikami.Cel wedlug wynalazku osiagnieto przez zastoso¬ wanie w kompozycji poliizocyjanianów o grupach o charakterze jonowym. Obecnosc grup jonowych w poliizocyjanianach umozliwia w istocie uzyska¬ nie dwóch calkowicie decydujacych zalet: 1) grupy jonowe wytwarzaja sily wzajemnego oddzialywania pomiedzy powierzchniami substan¬ cji uformowanych w postac czasteczek lub wló¬ kien, wplywajac korzystnie na przyczepnosc. Efekt < ten wystepuje szczególnie wyraznie wówczas, jesl£ nalezy zwiazac ze soba czasteczki nieorganiczni^, a poniewaz powierzchnie tego rodzaju czasteczek prawie nigdy nie sa calkowicie obojetne, tylko naj¬ czesciej maja ladunek dodatni lub ujemny, wiijc* przez zastosowanie jonowe zmodyfikowanych poli¬ izocyjanianów mozna uzyskac albo bezposrednie wiazania jonowe albo w wyniku wzajemnego od¬ dzialywania przeciwnych ladunków substratu i srodka wiazacego mozna uzyskac produkt o ek¬ stremalnie wysokiej wartosci przyczepnosci, leza¬ cej w zakresie wielkosci energii heterolitycznej dy- socjacji. Tak wiec korzystne jest np. zastosowanie kationowo zmodyfikowanych poliizocyjanianów przy wiazaniu powierzchni silikatowych, które naj¬ czesciej maja ladunek ujemny. Jednak w kazdym przypadku, ze wzgledu na przyczepnosc, korzyst¬ niejsze jest stosowanie poliizocyjanianów o gru¬ pach jonowych niz zmodyfikowanych obojetnych poliizocyjanianów.Sily wzajemnego oddzialywania, ale juz o znacz¬ nie mniejszych wymiarach wystepuja równiez i wówczas jesli wiazanym substratem sa czastecz¬ ki organiczne, zwlaszcza organicznych polimerów, zawierajacych w dowolnej postaci grupy polarne lub mezomeryczne, wystarczajace do wytworzenia czynnego wzajemnego oddzialywania z jonowymi grupami poliizocyjanianowymi w wyniku polary¬ zacji lub indukcji i tym samym uzyskanie zwiek¬ szenia przyczepnosci. Nalezy tu calkiem wyraznie podkreslic, ze czynnikiem decydujacym o jakosci kompozycji jest przyczepnosc srodka wiazacego do substratu. Jesli poprawi sie wiazanie miedzy fazami, to uzyska sie kompozycje o lepszych wlas¬ ciwosciach uzytkowych. 2. Poliizocyjaniany zawierajace grupy jonowe wykazuja te dalsza decydujaca zalete, ze w przy¬ padku ukladów wodnych daja sie rozprowadzac w nieorganiczno-wodnej fazie bez uzycia dodatko¬ wych pomocniczych srodków emulgujacych lub rozpuszczalników, tworzac zawiesiny o subtelnym rozproszeniu. W wyniku dodania poliizocyjanianów o anionowych lub kationowych grupach uzyskuje sie taka jednorodnosc rozprowadzania fazy orga¬ nicznej i nieorganicznej, ze powstaja sole, w któ¬ rych faza rozproszona ma wymiary od okolo 20 nm — 2 u, a zwlaszcza 50 nm — 70 nm, tak, ze sily wzajemnego chemicznego oddzialywania wzrasta¬ ja do duzych wielkosci.Poliizocyjaniany zawierajace grupy jonowe pozo- 40 45 50 55 60t»«97 i t ostaja w bezposrednim zwiazku z ukladami wodny¬ mi, do których szczególnie korzystnie jest wprowa¬ dzenie wapna lub cementu, poniewaz poza wybit¬ nymi wlasciowosciami emulgujacymi w wyniku reakcji z woda wywiazuja one dwutlenek wegla i tym samym umozliwiaja szybsze utwardzenie ce¬ mentu lub masy wapiennej. Dalsza szczególna za¬ leta jest to, ze wytworzony dwutlenek wegla w tego rodzaju masach moze byc czynnikiem two¬ rzacym pory i tak wiec mozna uzyskac produkty o zadanej odpornosci na mróz.Przedmiotem wynalazku jest wiec kompozycja na bazie izocyjanianów, stanowiaca material kon¬ strukcyjny laczacy skladajaca sie z a) organiczne¬ go poliizocyjanianu, b) nieorganicznego i/lub orga¬ nicznego materialu uformowanego w postac czas¬ teczek i/lub wlókien o srednicy 1 u do 10 nm jak i równiez innych, c) srodków pomocniczych i/lub substancji dodatkowych, charakteryzujaca sie tym, ze jako organiczny poliizocyjanian zawiera mody¬ fikowany poliizocyjanian majacy 2—200 milirów- nowazników grup jonów na 100 g zwiazku i przy tym stosunek wagowy modyfikowanego poliizocy¬ janianu óo materialu uformowanego w postac cza¬ stek i/lub wlókien wynosi 1:99 do 90:10.Wynalazek obejmuje równiez kompozycje skla¬ dajace sie z zawierajacych grupy jonowe grup po- limocznikowych i/lub poliuretanowych iAub poliizo- cyjanianowych i/lub polikarbodwuimidowych.Jako poliizocyjaniany zawierajace grupy jonowe, okresla sie np. produkty, które a) zawieraja prze¬ cietnie 2 jednostki monomerów, z których co naj¬ mniej jeden, a najwyzej polowa z nich zawiera grupy jonowe, jak i zawieraja dodatkowo b) co najmniej jedna zwlaszcza, koncowa grupe izocyja- nianowa umozliwiajaca wytworzenie poliadduktu.W sposobie wedlug wynalazku, stosowanymi w wynalazku poliizocyjanianami o grupach jonowych, sa wiec zwiazki o ogólnym wzorze.(A)xBy lub gdzie A oznacza niejonowa jednostke monomeru B oznacza jonowa jednostke monomeru, x oznacza liczbe calkowita 1—100, korzystnie 1-10, y oznacza liczbe calkowita 1—50, korzystnie 1—2, a symbol a oznacza liczbe calkowita, korzystnie 1—5, przy czym symbol A moze oznaczac jedna¬ kowe lub rózne jednostki monomeru, z tym, ze monomery oznaczone symbolem A lub B moga byc zwiazane ze soba bezposrednio lub poprzez mostek, przy czym co najmniej jeden z monome¬ rów oznaczonych symbolem A i/lub B zawiera grupe izocyjanianowa zdolna do wytworzenia po¬ liadduktu.Poliizocyjanianami o grupach jonowych sa rów¬ niez mieszaniny zlozone z produktów okreslonych wyzej wzorem •¦ (A)xiBy lub (A)xi^aBy(A)n razem ze zwiazkiem okreslonym wzorem (A)X2* W mieszaninach tego ro¬ dzaju, w warunkach reakcji, powstaja zwiazki za- socjowane o ogólnym wzorze (A)X2 (A)x!By lub (A)x2 (A)xl-a By(A)a, w których Xx i x2 maja takie znaczenie jak wyzej podano dla X, Zwiazki te moga wiec byc ujmowane równiez jako zawierajace grupy jono¬ we poliizocyjaniany.Mostkiem ewentualnie laczacym jednostki mo¬ nomeru A i/lub B sa zwlaszcza ugrupowania ure- tanu, mocznika, amidu, estru, weglanu, eteru, ti- peteru, biuretu, soli kwasu allofanowego i izocy- janurowego oraz ugrupowania karboaminodionu, karbodwuimidu, sulfonu, imidu, hydantoiny lub triazyny, ewentualnie wystepujace pojedynczo lub wielokrotnie w grupach jonowych poliizocyjania¬ nów. Jest oczywiste, ze moga wystepowac obok siebie równiez i inne z wymienionych grup, a przy wielopierscieniowych izocyjanianach ugrupowanie mostkowe moze stanowic równiez i grupa metyle¬ nowa.Jednostkami monomeru okreslonego symbolem A i B sa alifatyczne reszty weglowodorowe, ko¬ rzystnie o nie wiecej niz 20 atomach wegla, cyklo- alifatyczne reszty weglowodorowe, korzystnie o 4—14 atomach wegla, aromatyczne reszty weglo¬ wodorowe, korzystnie o 6—14 atomach wegla, ary- loalifatyczne reszty weglowodorowe, korzystnie o 7—16 atomach wegla, przy czym reszty te w przy¬ padku monomeru oznaczonego symbolem B mo¬ ga zawierac dodatkowe grupy jonowe jak np. gru¬ pe karboksylanu, sulfonianu, fosfoniann, monosiar- ezaaewa, dwufosforanu, amoniowa lub sulfoniowa.Do poliizocyjanianów o grupach jonowych zali- cta sie dalej, np. produkty wytworzone w reakcji izocyjanianów o chlorowanym lub bromowanym bocznym lancuchu, z Ill^rzejd.-aminami, jak i pro¬ dukty reakcji tioeterow izocyjanianu, ze srodkami alkilujacymi. Reaktywna ugrupowanie stanowi tu grupa izocyjanianowa, która moze równiez wyste¬ powac w postaci zamaskowanej np. jako karboami- nodion lub adduktu kaprolaktamu. Zawierajace grupy jonowe poliizocyjaniany maja korzystnie 1— , a zwlaszcza 2—4 grup izocyjanianowych.Przecietny ciezar czasteczkowy poliizocyjanianów o niezasocjowanych grupach jonowych powinien okreslac sie wartoscia liczbowa 100—8000, a zwlasz¬ cza 300—5000. Zawartosc grup jonowych na 100 g poliizocyjanianu powinna odpowiadac 2—200 mili- równowaznikom, a zwlaszcza 3—IDO milirównowaz- nifcom.Jezeli zwiazkami stosowanymi wedlug wynalaz¬ ku sa wystepujace w stanie cieklym poliizocyja¬ niany o grupach jonowych, to dla polaczenia ich z wodnymi ukladami musza one spelniac co naj¬ mniej jeden z nizej podanych warunków, tj. mu¬ sza one byc zdolne 4o wytwarzania subtelnej emulsji typu olej w wodzie, lub subtelnej emulsji typu woda w oleju.Szczególnie korzystnymi poliizocyjanianami o grupach jonowych sa propolimery wytworzone wedlug tzw. metody poliaddycji izocyjanianu, opi¬ sywanej ostatnio wielokrotnie w literaturze fa¬ chowej. Wytworzenie takiego propolimeru przez przynajmniej czesciowe zatrzymanie kazdej zna¬ nej reakcji poliadycji izocyjanianu w dowolnym etapie reakcji nie stanowi zadnego problemu dla fachowca. Do takich propolimerów zalicza sie nie tylko addukty poliizocyjanianów z alkoholami, merkaptanami, kwasami karboksylowymi, amina¬ mi, mocznikami i amidami, ale równiez addukty 40 45 50 557 99 097 8 oliizocyjanianów ze soba, takie jak karboamino- diony, izocyjanuireny i karbodwuimidy, które sa wytwarzane w latwy sposób z poliizocyjanianów przez zwiekszenie ich ciezaru czasteczkowego. Fa¬ chowcom znane sa równiez rózne mozliwosci wpro¬ wadzania grup jonowych do tych polimerów.Wytwarzanie szczególnie korzystnych do stoso¬ wania wedlug wynalazku jonowych NCO-prepo- limerów prowadzi sie w znany sposób, np. przez poddanie reakcji zwiazków polihydroksylowych, o ciezarze czasteczkowym od okolo 400—5000, zwlasz¬ cza poliestrów polihydroksylowych lub polieterów polihydroksylowych ewentualnie w mieszaninie z wielowartosciowymi alkoholami o ciezarze cza¬ steczkowym ponizej 400, z nadmiarem poliizocyJa¬ niami, np. alifatycznych, cykloalifatycznych, ary- loalifatycznych, aromatycznych i heterocyklicznych poliizocyjanianów, opisanyich przez W. Siefken'a w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75—136, jak np. etylenodwuizocyjaniah, 1,4-dwuizo¬ cyjanian czterometylenu, 1,6-dwuizocyjanianoszes- ciometylenu, 1,12-dwuizocyjanian dodekanu, 1,3- -dwuizocyjanian cyklobutanu, 1,3- i 1,4-dwuizocy¬ janian cykloheksanu, jak i dowolne mieszaniny tych izomerów, l-izocyjaniano-3,3,5-trójmetylo-5- -izocyjanianometylocykloheksan (DAS 1 202 785), szesciowodorotoluideno-2,4- i -2,6-dwuizocyjanian, jak i dowolne mieszaniny tych izomerów, szescio- Wodorofenyleno-1,3- i/lub -1,4-dwuizocyjanian, per- hydrofenylometano-2,4'- i/lub 4,4'-dwuizocyjanian, fenyleno-1,3- i -1,4-dwuizocyjanian, toluileno-2,4- i -2,6-dwuizocyjanian, jak i dowolne mieszaniny tych izomerów, dwufenylometano-2,4'- i/lub -4,4'- -dwuizocyjanian, naftyleno-l,5-dwuizocyjanian, trójfenylometano-4,4',4"-trójizocyjanian, poliizocy- janian polifenylopolimetylenu, jak i produkty uzys¬ kane w wyniku fosgenowania produktów konden¬ sacji aniliny z formaldehydem, opisane w brytyj¬ skich opisach patentowych nr nr 874 430, i 848 671, perchlorowane arylopoliizocyjaniany, takie jak, np. opisane w ujawnionym przez wylozenie opisie pa¬ tentowym RFN nr 1 157 601, poliizocyjaniany za¬ wierajace grupy karbodwuimidowe, takie jak, np. opisane w opisie patentowym RFN nr 1 092 007, dwuizocyjaniany, takie jak opisane w opisie paten¬ towym St. Zjedn. nr 3 492 330, poliizocyjaniany zawierajace grupy allofanatowe, takie jak opisane w brytyjskim opisie patentowym Nr 994 890 i w belgijskim opisie patentowym nr 761 626 oraz w opublikowanym holenderskim zgloszeniu patento¬ wym nr 7 102 524, poliizocyjaniany zawierajace grupy poliizocyjanianowe, jak np. opisane w opi¬ sach patentowych RFN nr nr 1 022 789, 1 222 067 i 1 027 394, jak i opublikowanych przez wyloze¬ nie niemieckich opisach patentowych nr nr 1 929 034 i 2 004 048, poliizocyjaniany zawierajace grupy uretanowe, takie jak opisano np. w belgij¬ skim opisie patentowym nr 7 522 261 w amerykan¬ skim opisie patentowym nr 3 394 164, poliizocyja¬ niany o acylowanych grupach mocznika wedlug opisu patentowego RFN nr 1 230 778, poliizocyja¬ niany zawierajace grupy biuretu, takie jak np. o- pisane w opisie patentowym RFN nr 1 101 394, w brytyjskim opisie patentowym nr 889 050 i we francuskim opisie patentowym nr 7 017 514, poli¬ izocyjaniany wytworzone reakcja telomeryzacji,. jak np. opisane w belgijskim opisie patentowym: nr 723 640, poliizocyjaniany zawierajace grupy es¬ trowe, jak np. opisane w brytyjskich opisach pa- tentowych nr nr 965 474 i 1 072 956 i w amerykan¬ skim opisie patentowym nr 3 567 763 oraz w opi¬ sie patentowym RFN nr 1 231 688, oraz produkty reakcji wyzej wymienionych izocyjanianów z ace¬ talami, wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1 072 385.Jest równiez mozliwe wprowadzanie pozostalos¬ ci podestylacyjnych uzyskanych przy wytwarza¬ niu izocyjanianów w skali przemyslowej, ewentu¬ alnie rozpuszczonych w jednym lub kilku wyzej wymienionych poliizocyjanianach. Dalej, mozna- równiez stosowac dowolne mieszaniny wyzej wy¬ mienionych poliizocyjanianów.Szczególnie korzystne sa z reguly technicznie latwo dostepne poliizocyjaniany, np. 2,4- i 2,6-tolu- ilenodwuizocyjanian, jak i dowolne mieszaniny tych izomerów, tzw. „TDI", polifenylopolimetyle- nopoliizocyjaniany, takie jak uzyskiwane przez fosgenowanie produktu kondensacji aniliny, z for¬ maldehydem tzw. (surowy „MDI" i poliizocyjania¬ ny zawierajace grupy karbodwuimidowe, uretano¬ we, grupy kwasu allofanatowego i izocyjanurowe- go, oraz grupy mocznika lub biuretu, tzw. „mo¬ dyfikowane poliizocyjaniany".Jonowa modyfikacje przeprowadza sie np. przez: wprowadzenie do reakcji Ill-rzed-aminoalkoholi, jak dwumetyloaminoetanol lub N-metylodwueta- noloamina i nastepne czwartorzedowanie srodkiem alkilujacym. Dla przeprowadzenia modyfikacji anionowej mozna np. dodac sól aminokwasu lut aminosulfokwasu. Dla wytworzenia jonowych pre¬ polimerów mozna równiez stosowac karboksydiole, jak kwas winowy i dwumetylopropionowy lub ad- dukty bezwodników kwasowych do polioli i ich soli. Ze wzgledu na ograniczona stabilnosc na ma¬ gazynowanie prepolimerów, zawierajacych jeszcze* reaktywne grupy, jak grupy hydroksylowe i nie- zneutralizowane grupy karboksylowe, uretanowe i mocznikowe, ogólnie korzystne jest wytworzenie prepolimeru bezposrednio przed zastosowaniem go do dalszej reakcji, mozna jednak równiez stoso¬ wac znane prepolimery, zwlaszcza wytworzone nai podstawie aromatycznych izocyjanianów, modyfi¬ kowanych nastepnie do jonomerów, np. przez pod¬ danie reakcji z sulfonami, laktonami, przez za¬ szczepienie np. kwasem (met)akirylowym lub kro- tonowym albo w koncu kwasem siarkowym, chlo- rosulfonowym, oleum lub trójtlenkiem siarki. Jo- nomery prepolimerów szczególnie odpowiednie dla sposobu wedlug wynalazku i charakteryzujace sie: wysoka stabilnoscia przy magazynowaniu otrzy¬ muje sie równiez zwlaszcza z aromatycznych izo¬ cyjanianów, jak toluilenodwuizocyjaniany, dwu- fenylometanodwuizocyjaniany i znane produkty fosgenowania kondensatów wytworzonych z aro¬ matycznych monoamin, zwlaszcza z aniliny i al¬ dehydów, korzystnie formaldehydu, przez podda¬ nie tych zwiazków dzialaniu kwasu siarkowego,, oleum lub trójtlenku siarki.Tego rodzaju sulfonowane poliizocyjaniany, zawie¬ rajace zazwyczaj, (dajace sie wykryc za pomocai 40 45 50 55 6099097 9 10 analizy widmowej w podczerwieni, wytworzone jako uboczne produkty reakcji sulfonowania), ugrupowania karboaminodionu, mocznika, biuretu, a zwlaszcza (powstajace przy poliolowej modyfi¬ kacji przed reakcja sulfonowania) ugrupowania -uretanu i/lub kwasu allofanatowego, sa szczegól¬ nie korzystne jako jonomery prepplimerów.Równiez i przy sulfonowaniu zwyklego dwuizo- «cyjanianu, jak np. dwufenylometanodwuizocyJa¬ niami, w kazdym przypadku otrzymuje sie jono- mer prepolimeru, poniewaz równoczesnie z sulfo¬ nowaniem nastepuje powiekszenie czasteczki, np. poprzez wlaczenie grupy mocznika, biuretu lub karboaminodionu.Jednak szczególnie odpowiednimi do sulfonowa-, nia prepolimerami sa np. produkty fosgenowania zwiazków o wysokim ciezarze czasteczkowym uzys¬ kane przez kondensacje aniliny z formaldehydem, ?charakteryzujace sie lepkoscia 50—10 000, a zwlasz¬ cza 100—5 000 c w temperaturze 25°C.Jednak mozliwosc stosowania poliizocyjanianów o grupach jonowych nie jest w zadnym razie o- graniczona do cieklych produktów.Zwiazki wystepujace w postaci stalej w tempe¬ raturze pokojowej mozna np. zemlec i wprowa¬ dzic w postaci granulatu lub proszku.Zwiazki te mozna jednak równiez stopic w tem¬ peraturze podwyzszonej. Zwykle, sproszkowane lub zgranulowane poliizocyjaniany o grupach jo¬ nowych wykazuja szczególnie zalety wówczas, je¬ sli sa one mieszane z materialem wiazacym dla uzyskania zestawów stabilnych na magazynowa¬ nie, z których nastepnie w dowolnym okresie cza-^ :su wytwarzane sa gotowe mieszaniny wiazace, przy czym duza zalete stanowi latwosc manipulo¬ wania proszkami i granulatami. Tak samo szcze¬ gólnie korzystne sa produkty uzyskane przez pod¬ danie reakcji 50—99 moli aromatycznego dwuizo- ¦cyjaniami, z 1—50 molami zwyklych glikoli, mo- noamin, polieteroglikoli, politioeteroglikoli, poligli- koloestrów, przy czym centra jonowe mozna wpro¬ wadzic przez zastosowanie odpowiedniego glikolu lub np. przez pózniejsze sulfonowanie, polimery¬ zacje szczepiona, np. kwasem akrylowym, male- inowym, krotonowym, poddanie reakcji z sulfona¬ mi, p-laktonami lub za pomoca innych znanych metod.Dla uzyskania zadanej przyczepnosci jak i do¬ datkowo wybitnej zdolnosci mieszania sie jonome- rów poliizocyjanianu z woda, wystarcza juz zawar¬ tosc bardzo niewielkiej ilosci grup jonowych, np. w ilosci 2 milirównowazników na 100 g produktu.W przypadkach specjalnych, np. jonomerów pre¬ polimeru o malo reaktywnych grupach izocyja- nianowych, mozna zwiekszyc zawartosc grup jo- :nów do okolo 200 milirównowazników na 100 g —N—(+), —S-(_H, —P—(+), COO/-9, —SO,(H II I I /OH —O—S03(-),—P< (—), —SOj—NM -SOs, II xo o —CO—N(_) —CO, —Ar—0(_) produktu, przy czym okreslenie „grupy jonowe", oznacza nie tylko wytworzone uprzednio grupy ale takze takie grupy, które w obecnosci zwiaz-, ków alkalicznych lub organicznych zwiazków za- sadowych tworza sole, jak np. grupy o wzorach —CCOH, —SOaH, —S02—NH—S02—, —CO—NH—CO—, jak i fenolowe grupy OH. Jest oczywiste, ze pre- polimer moze równiez zawierac dwie lub kilka sposród wymienionych grup.Jak prepolimery moze byc równiez stosowany, prepolimer betainowy, zawierajacy w jednej cza¬ steczce ugrupowanie anionowe i kationowe lub: simpleksy, zawierajace jednoczesnie prepolimery anionowe i kationowe.Szczególnie korzystnymi grupami jonotwórczy- mi sa grupy III-rzedowego azotu, grupa karboksy¬ lowa, sulfonowa i grupa o wzorze —ArOH, sposród których III-rzed. grupe aminowa nalezy najpierw przeprowadzic w czwartorzedowa grupe, amonio-: wa, za pomoca srodka alkilujacego, przy .czym do czwartorzedowania odpowiednie sa równiez kwasy nieorganiczne lub organiczne.W wyniku przeprowadzanej, w znany-sposób, jonowej modyfikacji otrzymuje sie prepolimery jo- nomaru, które czesto wykazuja lepkosc wyzsza od 2000 cP, a niekiedy osiagaja do 100 000 cP/25°C a nawet i wyzej. W przypadku, jesli tak wysoka, lepkosc jest niekorzystna przy dalszych procesach to lepkosc mozna obnizyc przez dodanie izocyja¬ nianów o malej lepkosci lub przez dodanie oboje¬ tnych rozpuszczalników.Szczególnie korzystne jonomery poliizocyjania¬ nów otrzymuje sie przez sulfonowanie aromatycz¬ nych poliizocyjanianów. W najprostszym przypad¬ ku wystarczajace jest poddanie reakcji poliizocy¬ janianów, ze stezonym kwasem siarkowym lub oleum. Otrzymane produkty mozna ewentualnie stosowac bezposrednio jako jonomery poliizocyja^ nianu. Produkt sulfonowania mozna jednak stoso¬ wac równiez w postaci czesciowo lub calkowicie zneutralizowanej, np. za pomoca dodania amin, jak itrójmetyloamina, trójetyloamina, metylomor- folina, pirydyna, dwumetyloanilina, alkoholany metali, np. III-rzed.-butanolan sodu, izopropanolan potasu.Do neutralizacji mozna równiez stosowac tlen¬ ki-, wodorotlenki- i weglany metali uzyte w po¬ staci stalej lub w postaci zawiesiny w rozcienczal¬ nikach, przy czym szczególnie odpowiedni jest np. tlenek wapnia, tlenek magnezu, weglan wapnia, weglan magnezu, jak i dolomit. Poza tym szcze¬ gólnie odpowiednimi do neutralizowania sa nie¬ lotne, III-rzed.- aminy o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym, poniewaz wchodzac w ten sposób do skladu srodka laczacego pozostaja w nim nie ule¬ gajac wypoceniu, przy czym nie stanowia obcia¬ zenia pod wzgledem zapachowym. Zwiazkami te¬ go rodzaju sa zwlaszcza produkty alkoksylowania I-rzed. i Il-rzed.-amin lub równiez i poliestry albo poliakrylany zawierajace atom III-rzed. azotu, jak i znane produkty kondensacji wytworzone na pod¬ stawie epichlorohydiryny i poliamin, jak np. sto¬ sowane do uzyskiwania wodoroodpornego papieru.Przede wszystkim odpowiednie sa produkty kon- u 40 45 50 55 6011 99097 12 densacji amin slabo zasadowych lub amin ze sfe¬ ryczna przeszkoda, poniewaz przy uzyciu poliamin moze wystapid zbyt silny wzrost lepkosci.Wybór odpowiedniego srodka neutralizujacego, zalezy poza tym od tego, czy wytworzony, ewentu¬ alnie czesciowo zneutralizowany jonomer poliizo- cyjaniami powienien byc stabilny przy magazyno¬ waniu przez dluzszy okres czasu, czy tez przezna¬ czony jest do natychmiastowego uzycia. W tym ostatnim przypadku dozwolone jest uzycie do ne¬ utralizacji równiez i takich ni-rzed.-amin, które jeszcze zawieraja ugrupowania reaktywne, jak grapy —OH, —NHR, —CO i NH* natomiast przy wytwarzaniu poliizocyjanianów stabilnych na ma¬ gazynowanie konieczne jest uprzednie zablokowa¬ nie takich grup za pomoca reakcji, np. z monoizo- cyjanianomi.Materialy nieorganiczne i/lub organiczne, ufor¬ mowane w postac czasteczek i/lub wlókien powin¬ ny charakteryzowac sie srednica 1 \i do 100 mm, korzystnie 0,01 mm — 20 mm, z tym, ze podane jednostki wymiarów odnosza sie kazdorazowo do najmniejszego wymiaru srednicy, tj. np. mozna fitp- sowac material wlóknisty, o dlugosci nieprzekira- czajacej 100 mm.Jako materialy uformowane w postac czasteczek i/lub wlókien mozna stosowac najrozmaitsze stale substancje nieorganiczne lub organiczne, w posta¬ ci np. proszku, granulatu, drutu, wlókien, hantli, krystalitu, spirali, sztabek, perelek, perelek we¬ wnatrz pustych, czasteczek w postaci pianek, runa, kawalków tkaniny, dzianiny, tasiemek, kawalecz¬ ków folii itp., jak np. dolomit, kreda, tlenek glinu, azbest doprowadzone do odczynu alkalicznego kwasy krzemowe, piasek, talk, tlenek zelaza, tle¬ nek i wodziany glinu, sBikaty metali alkalicznych, zeolit, mieszane silikatywapniowe, siarczan wap¬ nia, gKnokrzemiany, cementy, welna bazaltowa, lub proszek bazaltowy, wlókna szklane, wlókna we¬ glowe, grafit, sadza, proszki glinu, zelaza, miedzi i srebra; siarczek molibdenu, welna stalowa, tka¬ niny pigmentów* lub miedziowane, proszek krze¬ mowy, czastki porowatych glinek, kulki szklane wewnatrz puste, proszek szklany, czasteczki lawy i pumeksu, wiórki drzewa, maczka drzewna, ko¬ rek, bawelna, sloma, ziarenka papy, koks, czastecz¬ ki organicznych polimerów z wypelniaczami lub bez wypelniaczy, jak i orientowane i nieoriento- wane polimery.Sposród szeregu mozliwych do zastosowania or¬ ganicznych polimerów, które mozna wprowadzac w postaci proszku, granulatu, czasteczek piany, perelek, perelek wewnatrz pustych, czasteczek z produktu niespienionego, ale dajacego sie spie¬ nic, jak i w postaci wlókien, tasiemek, tkanin, ru¬ na itd. wymienia sie np. polistyren, polietylen, po¬ lipropylen, poliakrylonitryl, polibutadien, poliizo- pren, policzterofluoroetylen, alifatyczne i aroma¬ tyczne poliestry, zywice melaminowe lub fenolo¬ we, zywice poliacetalowe, poliepoksydowe, poliu¬ retany, poliimidy, poliamidy, polisulfony, poliwe¬ glany, jak i oczywiscie dowolne kopolimery.Szczególnie korzystnym materialem jest kreda, tlenek glinu, azbest, piasek, krzemian wapnia, ce¬ ment, wapno, siarczan wapnia, krzemiany, gliny. kamionka w postaci welny lub proszku, pyl we¬ glowy, grafit, wlókno szklane, wlókno weglowe,, czasteczki porowatego lub nieporowatego tlenku glinu, czasteczki lawy lub pumeksu, maczka ce¬ glana, okruchy cegiel, okruchy skal, jak i ewentu¬ alnie sproszkowane skaly kazdego rodzaju, macz¬ ka kwarcowa, perelki wewnatrz puste, krzemiany metali, zwir, wióry drzewne, sloma, korek, jak i spienione czasteczki lub wlókna z polistyrenu,, polietylenu, polipropylenu, poliestrów, zywic mala- minowych lub fenolowych, polimoczników i poliu¬ retanów.Szczególnie odpowiednimi do stosowania, w kom¬ pozycji wedlug wynalazku, materialami nieorga¬ nicznymi uformowanymi w postac czasteczek lub* wlókien sa hydrauliczne materialy wiazace, jak cement wodny, syntetyczny anhydryt, gips lub pa¬ lone wapno.Jako cement wodny stosuje sie tu zwlaszcza ce¬ ment portlandzki, cement szybko wiazacy, cement portlandzki z wielkich pieców, cement trwaly wo¬ bec siarczanów, cement murarski, cement natural¬ ny, cement wapienny, cement gipsowy, cement pu¬ cowany i cement wapniowo-siarczanowy. Wymie¬ nione cementy stosuje sie przede wszystkim w po¬ laczeniu z woda.Szczególnie odpowiednie sa dalej zwlaszcza nie¬ organiczne materialy uformowane w postac cza¬ steczek, jak piasek, zwir, jak i rozdrobnione lub zmielone skaly, a takze niektóre pierwiastki, jak tlenek glinu, lub masy glinki ceglarskiej.Jako srodki pomocnicze lub srodki dodatkowe brane sa pod uwage takie substancje, które musza odpowiadac jednemu z nizej podanych warunków,, tj. a zawierac atomy wodoru, które sa reaktywne- l izocyjanianem i w zwiazku z tym umozliwiac-: wytworzenie produktu poliaddycji o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym oraz b) oddzialywac na reakcje izocyjanianów z ato¬ mami wodoru reaktywnymi wobec izocyjanianu iub takze na ich reakcje z innymi grupami izocy- janianowymi, dla uzyskania mozliwosci skierowa¬ nia przebiegu reakcji w zadanym kierunku w od¬ powiednim okresie czasu, jak i c) stanowic substancje ulatwiajace proces wy¬ twarzania, jak i ulepszajace wlasciwosci produktu koncowego, jak np. wlasciwosci przeciwpozarowe, odpornosc mechaniczna, porowatosc, odpornosc na hydrolize, jak równiez i zmniejszenia lub elimino¬ wania zdolnosci rozpadania sie lub zmurszenia, je¬ sli te niepozadane wlasciwosci wystepuja.Dla substancji zaliczanych do klasy okreslonej wyzej symbolem a), tj. zwiazków, które zawieraja atomy wodoru reaktywne wobec grupy izocyjania- nowej, zgodnie z wynalazkiem stosowana jest zwlaszcza woda, jak i niskoczasteczkowe zwiazki organiczne o ciezarze czasteczkowym nie wyzszym od 400 np.: 1. Nasycone i nienasycone glikole, jak glikol etylenowy lub produkty kondensacji glikolu ety¬ lenowego, butadiol -1,3, butandiol-1,4, butahdiol, propandiol-1,2, propandiol-i,3, neopentyloglikol, T heksandiol, bis-hydroksylometylocykloheksan, dwu— oksyetoksyhydrochinon,' dwuoksyetyliaian, ester bis 90 80 40 45 50 55 6099 097 13 14 Slikolowy kwasu tereftalowego, dwuamid 0-hy- droksyetylowy kwasu bursztynowego, dwuamid KN-metylo-)p-hydroksyetylowy)) kwasu bursztyno¬ wego, 1,4-dwu). p-hydroksyetylomerkapto)-2,3,5,6- -czterochlorobenzen, 2-metylopropan-(l,3). 2. Alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne dwuaminy, takie jak etylenodwuamina, szesciome- tylenodwuamina, 1,4-cykloheksylenodwuamina, ben¬ zydyna, dwuaminodwufenylometan, dwuchloro- dwuaminodwufenylometan, izomery fenylenodwu- Tarriiny, hydrazyna, amoniak, karbohydrazyd, dwu- hydrazyd kwasu adypinowego, dwuhydrazyd kwa¬ su sebacynowego, piperazyna, N-metylopropyleno- dwuamina, dwuaminodwufenylosulfon, eter dwu- aminodwufenylowy, dwuaminodwufenylodwumety- lometan, 2,4-dwuamino-6-fenylotriazyna. 3. Aminoalkohole, jak etanoloamina, propanolo- amina, butanoloamina, N-metyloetanoloamina i N- -emtyloizopropanoloamina. 4. Alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne kwasy mono- i dwuaminokarbo- ksylowe, takie jak glicyna i gadanina, kwas 6-ami- nokapronowy, kwas 4-aminomaslowy, izomery kwa¬ su mono- i dwuaminobenzoesowego, izomery kwa¬ su mono- i dwuaminoriaftoesowego.Jednak szczególnie odpowiednia jest woda.Poza tym tak samo odpowiednie sa zwiazki za¬ wierajace co najmniej dwa atomy reaktywne wo¬ bec grup izocyjanianowych, o ciezarze czasteczko¬ wym wynoszacym z reguly 400—10 000. Dno tego typu zwiazków poza zwiazkami zawierajacymi grupy aminowe, tiolowe lub karboksylowe, zalicza .sie zwlaszcza zwiazki polihydroksylowe, przede wszystkim zawierajace dwie do osmiu grup hy¬ droksylowych, a szczególnie zwiazki o ciezarze cza¬ steczkowym 800—10 000, korzystnie 1000—6000, np. zawierajace co najmniej dwie, a zwykle 2 do 8; ale korzystnie 2—4 grupy hydroksylowe, poliestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany, po- liamidoestry, takie jak znane do wytwarzania po¬ liuretanów i uformowanych komórkowo.Stosowanymi w kompozycji wynalazku polies¬ trami zawierajacymi grupy hydroksylowe sa np. produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych, korzystnie dwuwodorotlenowych i ewentualnie do¬ datkowo trójwodorotlenowych, z wielozasadowymi, a zwlaszcza dwuzasadowymi kwasami karboksy- lowymi. Do wytwarzania poliestrów kwasów poli- karboksylowych moga byc równiez stosowane od¬ powiednie polibezwodniki kwasów karboksylowych lub odpowiednie poliestry kwasów karboksylowych z nizszymi alkoholami, albo mieszaniny tych zwiazków. Mozna stosowac kwasy polikarboksylo- we o charakterze alifatycznym, cykloalifatycznym, aromatycznym i/lub heterocyklicznym, które ewen¬ tualnie moga byc podstawione, np. atomami chlo¬ rowca i/lub nienasycone.Jako przyklady nalezy wymienic kwas burszty¬ nowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sze- lainowy, kwas sebacylowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowe- go, bezwodnik kwasu szesciowodoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwod¬ nik kwasu endometyloenoczterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutaróWego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimery, trimery kwasów tluszczowych, jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomera- i mi kwasów tluszczowych, ester dwumetylowy kwa¬ su teraftalowego i ester dwuglikolowy kwasu te- raftalowego. Jako alkohole wielowodorotlenowe, stosuje sie np. glikol etylenowy, glikol pfopyleno- wy-(l,2) i -(1,3), butylenoglikoHl,4) i -(2,3), heksa- nidol-(l,6), oktanidol-(l,8), glikol neópentylowy, cy- kloheksanodwumetanoló-(l,4-dwu-liydroks3miety- locykloheksan, 2-metylo-l,3-propandiol, gliceryn^, trójmetylopropan, heksano,tiriol-(l,26), butaftótfiol- -(1,2,4), trójmetyloloctan, pentaerytryt, chinit, mari- nit i sorbit, metyloglukozyd, nastepnie glikol dwu- etylenowy, polietylenoglikol, glikol dwupfropyleno- wy, polipropylenoglikol, glikol dWubUtylehdwy i polibutylenóglikol. Mozna stosowac poliestry za¬ wierajace koncowe grupy karboksylowe. Bówniez M mozna wprowadzac poliestry laktonowe, np. c-ka- prolakton lub kwasy hydroksykarboksylowe, ftp. kwas o-hydroksyparonowy.Równiez stosowanymi w kompozycji wedlug wy¬ nalazku polieterami zawierajacymi co najmniej j5 dwie, a zazwyczaj dwie do osmiu, a zwlaszcza 2 do 5 grup hydroksylowych, sa zwiazkami anane, wytwarzane przez polimeryzacje epoksydowy jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, ttlenek butylenu, tetrahydrofuran, tlenek styrenu lub epiehlorohy- J0 dryny, prowadzona np. w obecnosci BF3 lub przez przylaczenie tych zwiazków epoksydowych, ewen¬ tualnie w mieszaninie lub kolejno do komponenty wyjsciowej o reaktywnych atomach wodoru, jak alkohole lub aminy, np. woda, glikol etylenowy, p*opylenogLikol-l,3 lub -(1,2), trójmeityid$*o£an, 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropan, anilina, amo¬ niak, etanoloamina, etylenodwuamina. Równiez, zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac poliestry sacharozy, jak np. opisane w ujawnionych przez ^ wylozenie opisów patentowych RFN na4 nr 1 176 358 i 1 064 938. Nieraz korzystne jest uzycie takich px*- lieterów, które zawieraja przewazajaca ilosc pier¬ wotnych grup wodorotlenowych (do 90*/o wago¬ wych w przeliczeniu na wszystkie zawarte w pa- 45 heterze grupy wodorotlenowe). Równiez odpo¬ wiednie sa polietery zmodyfikowane polimerami winylowymi, otrzymywane * np. przy polimeryzacji styrenu, akrylonitrylu w obecnosci polieterów (patrz opisy patentowe St. Zjedn. Am. rir rir 5Q 3 383 351, 3 304 274, 3 523 093, 3 110 695 oraz opis patentowy RFN nr 1 152 536), jak równiez i za¬ wierajace grupy wodorotlenowe polibutadieny.Sposród polieterów stosuje sie zwlaszcza produk¬ ty kondensacji tiodwuglikolu samego i/lub z in- 55 nymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, formaldehydem, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami. W zaleznosci od zwiazków uzytych do kopolimeryzacji Otrzymuje sie jako produkty kopolimery politioeterów, estry politio- 4g eterów, amidoestry politioeterów.Jako poliacetale odpowiednie sa np. zwiazki wy¬ twarzane z glikoli, jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuetoksydwufenylodwumetylo- metan, heksandiol i formaldehydu. Przez polime- -5 ryzacje cyklicznych acetali mozna równiez wytwo-15 99 097 16 rzyc poliacetale odpowiednie do stosowania zgod¬ nie z wynalazkiem.Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksy¬ lowe stosuje sie zwiazki znanego typu, które moz¬ na wytworzyc przez poddanie reakcji dioli, jak propandiol-(l,3), butandiol-(l,4) i/lub heksandiol- ,-(1,6), glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, z dwuaryloweglanami, np. z dwufenyloweglanem lub fosgenem.Do poliamidoestrów i poliamidów zalicza sie np. przewazajaco liniowe produkty kondensacji uzys¬ kiwane z wielozasadowych nasyconych i nienasy¬ conych kwasów karboksylowych wzglednie ich bezwodników i wielozasadowych nasyconych i nie¬ nasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poliamin i ich mieszanin.Równiez stosowane sa zwiazki polihydroksylo- we, zawierajace juz grupy uretanowe i moczniko¬ we, jak i ewentualnie modyfikowane wystepujace w przyrodzie poliole, jak olej rycynowy, weglo¬ wodany i skrobie. Zgodnie z wynalazkiem mozna takze stosowac produkty przylaczenia alkiloeno- tlenków do zywic fenolowo-mocznikowych lub zy¬ wic-mocznikowo-formaldehydowyeh.Typowymi przedstawicielami tych stosowanych zgodnie z wynalazkiem zwiazków sa np. zwiazki opisane w High Polymera, tom XVI „Polyurethancs, Chemistry and Technology" przez Saunders, Frisch, wydawnictwo Interacience Publishers, New York, London, tom I, 1962, str. 32—42 i 44—54 i tom II, 1564, str. 5—6 i 198—199, jak i w Kunstoff-Hand¬ buch tom VII, Vieweg — Hochtlen, Carl-Hanser- -Verlag, Munchen, 1966, np. na str. 45—71.W celu uzyskania mozliwosci sterowania reakcja izocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi wodór reakcyjny wobec grup izocyjanianowych lub takze i z innymi grupami izocyjanianowymi w zadanym kierunku w odpowiednim okresie czasu czesto sto¬ suje sie katalizatory.Jako katalizatory wprowadza sie substancje spe¬ cyficznego rodzaju, jak np. trzeciorzedowe aminy, jak trójetyloamina, trójbutyloamina, N-metylomor- folina, N-etylomorfolina, N-Cokozorfolina, N,N,N'- ^czterometyloetylenodwuamina, 1,4-dwuazobicyklo- -(2,2,2)-oktan, N-metylo-N'-dwumetyloaminoetylo- piperazyna, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, :N,N-dwumetylobenzyloamina, pieciometylodwuety- • lenotrójamina, N,N,N',N'-czterometylo-1,3-butano- dwuamina, N,N-dwumetylo-|3-fenyloetyloamina, 1,2-dwumetyloimidazol i 2-metyloimidazoL Trzeciorzedowymi aminami, zawierajacymi ato¬ my wodoru aktywne wobec grup izocyjanianowych sa np. trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, N-metylodwuetanoloamina, N-etylodwuetanoloami- na, N,N-dwumetyloetanoloamina, jak, i ich produk¬ ty reakcji z alkilotlenkami , jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu.Jako katalizatory mozna stosowac nastepnie si- laaminy o wiazaniach krzemowo-weglowych, takie jak opisane np. w opisie patentowym RFN nr 1 229 290, np. 2,24-trójmetylo-2-silamorfolina i 1,3- -dwuetyloaminometyloczterometylodwusiloksan.Jako katalizatory mozna równiez stosowac zasa¬ dy azotowe, jak wodorotlenki czteroalkiloamino- we, nastepnie wodorotlenki metali alkalicznych, jak wodorotlenek sodu, fenolany metali alkalicz¬ nych, jak fenolany sodu lub alkoholany metali al¬ kalicznych, jak etylan sodu. Jako katalizator moz¬ na równiez stosowac szesciowodorotriazyny.Zgodnie z wynalazkiem jako katalizatory mozna takze stosowac zwiazki metaloorganiczne, a zwlasz¬ cza organiczne zwiazki cyny.Jako organiczne zwiazki cyny odpowiednie sa zwlaszcza sole cyny (II) z kwasami -karboksylowy- io mi, takie jak octan cyny (II), kapronian cyny (II), etylokrotonian cyny (II) i lauryndan cyny (II) ora^ dwualkilowe sole cynowe z kwasami karboksylo- wymi, jak np. dwuoctan dwubutylocyny, dwulau- rynian dwubutylocyny, maleinian dwubutylocyny lub dwuoctan dwuoktylocyny.Dalsza grupa przedstawicieli zwiazków odpo¬ wiednich do stosowania zgodnie z wynalazkiem, jak i szczególy odnosnie zasad ich dzialania jest opisana w Kunstoff-Handbuch, tom Viii wydanie 2« Vieweg i Hochtlen, nakladem Carl-Hanser, Mun¬ chen, 1966, np. str. 96—102r Katalizatory stosuie sie- zazwyczaj w ilosci od okolo 0,001—10%' wagowych, w przeliczeniu na ilosc poliizocyjanianu.Jako katalizatory przyspieszajace reakcje mie- dzy grupami izocyjanianowymi i prowadzace: w- ten sposób do wytworzenia ugrupowan karbami- dionu, izocyjanuranu lub karbodwuimidu wymie¬ nia sie np. tlenek fosfolinowy, oetan potasu,, po¬ chodne szesciowodorotriazyny i pochodne pirydy- so ny.Katalizatory te wprowadza sie zazwyczaj w ilos¬ ci od okolo 0,001—10°/o wagowych, w przeliczeniu na ilosc poliizocyjanianu.Jako substancje okreslone wyzej w grupie ozna- czonej symbolem c), stanowiace zwiazki ulatwia¬ jace proces przetwarzania lub poprawiajace wlas¬ ciwosci produktu koncowego i odpowiednie z te¬ go wzgledu do ewentualnego stosowania wymie¬ nia sie np.: t 4Q 1. Latwolotne substancje organiczne, jako srod¬ ki porotwórcze, takie jak ^ip. aceton, octan etylu; metanol, etanol, podstawione chlorowcem alkany,. jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek etylide- nu, chlorek winylidenu, monofluorotrójchlorome- 45 tan, chlorodwufluorometan, dwuchlorodwufluoro— metan, a nastepnie butan, heksan, heptan lub eter dwuetylowy. Dzialanie porotwórcze mozna rów¬ niez uzyskac przez dodanie zwiazków ulegajacych rozkladowi z odszczepieniem gazów, jak np. azotu, 50 pod wplywem temperatury wyzszej od temperatu¬ ry pokojowej, np. zwiazków azowych, jak nitryl kwasu azoizomaslowego. Dalsze zwiazki porotwór¬ cze, jak i szczególy odnosnie ich stosowania, sa opi¬ sane w Kunstoff-Handbuch, tom VII, wydawnic- 55 twa Vieweg i Hochtlen, Carl-Hanser, Munchen,. 1966, np. na str. 108 i 109, 453—455, 507—510. 2. Dodatkowe zwiazki powierzchniowo-czynne.Jako emulgatory mozna wprowadzac np. sole so¬ dowe sulfonowanego oleju rycynowego lub rów- 60 niez i kwasów tluszczowych albo- sole kwasów tluszczowych z aminami, jak sól, dwuetyloaminy z kwasami olejowymi lub sól dwuetanoloaminy z kwasem stearynowym. Równiez jako dodawane srodki powierzchniowo czynne mozna stosowac so- le alkaliczne lub amoniowe kwasów sulfonowych*17 £9 097 18 jak kwasu dodecylobenzenosulfonowego lub dwu- naftylometanodwusulfonowego lub takze kwasów tluszczowych, jak kwasu rycynowego albo polime¬ rów kwasów tluszczowych. 3. Opózniacze reakcji, np. substancje reagujace kwasowo, takie jak np. kwas solny lub organicz¬ ne halogenki kwasowe, nastepnie regulatory ko¬ mórkowe znanego typu, jak parafiny lub alkohole tluszczowe lub dwumetylopolisiloksany, jak i pig¬ menty lub barwniki i srodki ogniochronne znane¬ go rodzaju, np. tris-chloroetylofosforan lub fosfo¬ ran amonowy albo polifosforan amonowy, nastep¬ nie stabilizatory przeciwko starzeniu, jak i wply¬ wom pogody, zmiekczacze i substancje dzialajace grzybostatycznie i bakteriostatycznie, srodki wy¬ pelniajace, jak siarczan baru, ziemia okrzemko¬ wa, sadza lub szlamowana kreda.Dalsze przyklady odpowiednich do stosowania zgodnie z wynalazkiem dodatkowych powierzchnio- ivo-czynnych substancji i opózniaczy reakcji, sub¬ stancji ogniochronnych, zmiekczajacych, barwni¬ ków i srodków wypelniajacych, oraz srodków o 'dzialaniu grzybostatycznych i bakteriostatycznych, jak i szczególowe dane odnosnie stosowania i od¬ dzialywania tych dodatkowych srodków, sa opisa¬ ne w Kunstoff-Handbuch, tom VI, wyd. Vieweg i Hochtlen, wydawca Carl-Hanser, Munchen 1966, Tip. str. 103—113. 4. Organiczne rozpuszczalniki. Rozpuszczalniki ~te stosuje sie szczególnie wówczas, jesli dla uzys¬ kania produktu o odpowiedniej dla przetwórstwa lepkosci konieczne jest rozcienczenie wykazujace¬ go wysoka lepkosc lub wystepujacego w postaci -stalej poliizocyjanianu z grupami jonowymi lub -takze tylko w celu zwiekszenia ilosci produktu, zwlaszcza jesli wymagane jest wprowadzenie tyl¬ ko niewielkiej ilosci srodka wiazacego. Dla spel¬ nienia tego ostatniego warunku stosuje sie rów¬ niez wodne emulsje izocyjanianów, wedlug wyna¬ lazku, przy czym woda moze przejac funkcje roz¬ dzielajaca srodka wiazacego, odpowiednia do uzys¬ kania subtelnego rozprowadzenia, jak i funkcje reagentu.Stosowanie rozpuszczalników w kompozycji we¬ dlug wynalazku nie jest konieczne, poniewaz izo¬ cyjaniany w wyniku zawartosci w nich grup jo¬ nowych mozna zemulgowac w wodnych ukladach -do subtelnej emulsji bez uzycia rozpuszczalników lub innych srodków pomocniczych.Kompozycje wedlug wynalazku wytwarza sie np. w ten sposób, iz do odpowiedniego mieszalni¬ ka, wprowadza sie okresowo lub w sposób ciagly wyzej wymienione skladniki kompozycji. Skladni¬ ki mozna zmieszac ze soba w jednym etapie lub w kilku etapach, po czym wytworzona mieszani¬ ne pozostawia sie do dalszego przereagowania za¬ zwyczaj poza urzadzeniem mieszajacym w for¬ mach lub na odpowiednich podkladach.Przy stosowaniu malych ilosci poliizocyjanianów z grupami jonowymi, jako srodka wiazacego, w przeliczeniu na przeznaczony do zwiazania mater¬ ial nieorganiczny i/lub organiczny uformowany w postac czasteczek i/lub wlókien, czesto korzystny jest taki sposób postepowania, wedlug którego kom¬ ponenty mieszaniny nanosi sie przez zroszenie, na-* tryskiwania lub nalozenie, po czym skladniki tej mieszaniny po uformowaniu utwardza sie w pod¬ wyzszonej temperaturze.Proces wytwarzania mozna prowadzic w tem¬ peraturze 0—300°C, korzystnie 5—150°C. Szcze¬ gólnie korzystny sposób postepowania polega na tym, ze skladniki laczy sie w temperaturze po¬ kojowej, a w koncu wiaze sie je w temperaturze pokojowej lub równiez takze i w podwyzszonej ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Mie¬ szanine skladników mozna sprasowac w formach zimnych lub ogrzanych i wlewac lub wtryskiwac do form, jesli sa to formy wklesle albo formy do odlewów wewnatrz pustych, lub formy ciezkie masywne, ewentualnie utwardzac w odlewie wi¬ rowym w temperaturze otoczenia lub w tempe¬ raturze do 200°C, ewentualnie pod cisnieniem.Za pomoca kompozycji wedlug wynalazku moz^ na wzmacniac materialy, takie jak nieorganiczne i/lub organiczne wzglednie metalowe druty, wlók¬ na, runa, tworzywa piankowe, osnowy tkanin itp. np. przez napawanie wlókien lub nanoszenie mie¬ szaniny reakcyjnej razem z zestawem wzmacnia¬ jacym wlókna na wlóknista substancje za pomo¬ ca urzadzen wtryskujacych. Czesci formy uzys^ kane tym sposobem moga byc stosowane jako elementy konstrukcyjne np. bezposrednio lub po nastepnym nawarstwieniu metalem, szklem lub syntetycznymi tworzywami ewentualnie w pos¬ taci czesci form piankowych lub przekladkowych form typu Sandwich. Tak wzmocnione materia¬ ly mozna stosowac do wytwarzania przedmiotów wewnatrz pustych, np. zbiorników dla przecho¬ wywania produktów przy stalej wilgoci lub chlo¬ dzeniu, jako materialów filtracyjnych lub jako wymieniaczy, np. nosników katalizatora lub sub¬ stancji czynnej, jako elementów dekoracyjnych, elementów konstrukcyjnych mebli i wypelniaczy pustych przestrzeni.Kompozycje wedlug wynalazku mozna równiez stosowac jako wysokowartosciowy srodek smaru¬ jacy i czynnik chlodzacy lub nosnik, np. do linio¬ wego prasowania metali, a takze moze on znalezc zastosowanie w zakresie budowy modeli i form, jak i wytwarzania form dla odlewu zelaza.Jest oczywiste, ze poliizocyjanianowe zestawy kompozycji wedlug wynalazku moga byc równiez rozcienczone rozpuszczalnikami obojetnymi wobec izocyjanianu jesli jest to konieczne ze wzgledu na zbyt wysoka lepkosc lub koniecznosc uzyskania bardziej rozproszonej zawiesiny, zwlaszcza jesli stosuje sie technike natryskiwania.Wstepne zmieszanie z woda dodawanych zgod¬ nie z wynalazkiem poliizocyjanianów lub innych zwiazków, zawierajacych atomy wodoru reaktywne wobec izocyjanianów, ma szczególne znaczenie, po¬ niewaz pozadanym tutaj skladnikiem dla rozbudo¬ wy izocyjanianu do zwiazku o wysokim ciezarze czasteczkowym jest czesc skladnika stanowiacego srodek wiazacy. Jednak wada tego rodzaju wstep¬ nego wymieszania jest to, ze czas zywotnosci (uzytecznosci) tego rodzaju mieszanin wynosi od kilku minut do kilku dni, jednak zazwyczaj tylko kilka godzin, w ciagu którego to okresu mieszani- 40 45 50 55 6099 097 19 ny te wykazuja zadana lepkosc odpowiednia dla dalszego nienagannego przetwarzania.Jesli w tych mieszaninach stosuje sie poliizocy- janiany o zamaskowanych lub oslonietych grupach, to powyzsze ograniczenie czasowe nie wystepuje.Propozycje wagowe srodka wiazacego i substratu moga wahac sie w szerokich granicach, ale przede wszystkim sa one warunkowane tymi wlasciwos¬ ciami, jakie chcemy nadac wytworzonemu srodko¬ wi w zaleznosci od celu jego zastosowania.Zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac takie kompozycje, w których proporcja wagowa jonowo modyfikowanych poliizocyjanianów do materialu uformowanego w postac czasteczek lub wlókien wynosi l:99 do 80:10, a korzystniej 3:97 do 80:20.Jesli zwiazanym materialem sa substancje spe¬ cyficznie lekkie np; o gestosci ponizej 0,1 g/cm3, to jest oczywiste, ze udzial wagowy komponentów wiazacych bedzie wysoki. Dla tego rodzaju kompo¬ zycji sensowna proporcja wagowa poliizocyJania¬ mi do wiazanego materialu bedzie miescila sie w zakresie 30:70 do 80:20. Jesli natomiast stosuje sie swoiscie ciezkie substancje o gestosci wiekszej niz l g/cm*; • toi korzystne jest utrzymanie proporcji wagowej poliizocyjanianu do wiazanego materialu w zakresie 20,80 do 9:97.Srodki pomocnicze i srodki dodatkowe wprowa¬ dza sie w ogólnosci w ilosciach 0—50, a zwlaszcza Ot^-20% wagowych, w przeliczeniu na laczna ilosc srodka wiazacego i uzytego substratu.W zaleznosci od wprowadzonych skladników, jak i udzialu poszczególnych skladników w zesta¬ wie mozna wytworzyc kompozycje najrozmaitsze¬ go rodzaju, np. porowate, scisle, miekkie, twarde, elastyczne, kruche, gietkie, palne, niepalne, odpor¬ ne- na cisnienie, na rozciaganie, ciagliwe, powstrzy¬ mujace rozszerzanie sie pozaru, hydrolizujace sie, odporne na wode, odporne na chemikalia, plastycz¬ ne lub termoplastyczne albo stanowiace material termoizolacyjny lub dzwiekochlonny.Jesli wytworzone kompozycje wedlug wynalaz¬ ku maja charakteryzowac sie przede wszystkim nieorganicznymi wlasciwosciami, jak niepalnoscia i wysoka wytrzymaloscia, to zaleca sie wprowa¬ dzenie materialów nieorganicznych uformowanych w postac czasteczek i/lub wlókien, jak i niewiel¬ kiej ilosci poliizocyjanianu o grupach jonowych, jako srodka wiazacego, zwlaszcza w ilosci mniej¬ szej niz 20*/# wagowych, w przeliczeniu na nieor¬ ganiczny material staly przy ewentualnym doda¬ niu; wociy.Jesli natomiast kompozycja ma charakteryzowac sie przede wszystkim wlasciwosciami organiczny¬ mi, jak gietkoscia, plastycznoscia lub termoplas- tycznoscia, to zaleca sie albo wprowadzenie ma¬ terialu organicznego uformowanego w postac cza¬ steczek lub wlókien albo przy uzyciu odpowied¬ niego materialu nieorganicznego zwiekszenia ilosci srodka wiazacego stanowiacego poliizocyjanian, za¬ wierajacy jonowo czynne grupy, jak i ewentualnie innych dodatkowych srodków organicznych powy¬ zej 50% wagowych, w przeliczeniu na nieorganicz¬ ny material. Jesli dobierze sie odpowiedni zestaw zlozony z poliizocyjanianów, zawierajacych grupy jonowe i stosowanych w przemysle budowlanym nieograniczonych materialów uformowanych w po¬ stac czasteczek i ewentualnie wody, to mozna wy¬ tworzyc srodki odpowiednie do stosowania w bu¬ downictwie naziemnym, w budownictwie podziem- nym i budowie ulic dla ustawiania scian, do usz¬ czelniania, zespajania, tynkowania, fundamentowa¬ nia, izolowania, ozdabiania, jako materialy powlo¬ kowe, jastrychowe i materialy wykladzinowe.Srodki te moga byc równiez odpowiednie do sto¬ lo sowania jako kleje lub zaprawy lub masy odlew¬ nicze.Kompozycja wedlug wynalazku mozna równiez wypelniac obszary wewnatrz pustych materialów,, zlacz lub szczelin, przy czym uzyskuje sie bardzo mocne wiazanie laczonych materialów. Równiez mozna uzyskac izolacyjny wystrój wnetrz przez proste spryskanie srodkiem wedlug wynalazku.Przez zastosowanie jako skladnika uformowane¬ go w postac czasteczek, np. wiórów drzewnych, czasteczek porowatych, czasteczek lawy wulkanicz¬ nej lub czasteczek pumeksu, korka, odpadów gu¬ mowych, jak i zwyklych odpadów tworzyw sztucz¬ nych, mozna wytworzyc kompozycje odpowiednia nie tylko do formowania przedmiotów, ale równiez. i plyt lub bloków, które mozna nastepnie formo¬ wac dalej, np. przez pilowanie, frezowanie, boro¬ wanie, heblowanie, polerowanie, jak i innymi me¬ todami obróbki.Wlasciwosci uformowanych materialów mozna nastepnie modyfikowac za pomoca obróbki termicz¬ nej, procesu utleniania, sprasowania na goraco, procesu stapiania lub powierzchniowego stapiania lub innych procesów uszczelniania.Jako materialy dla form odpowiednie sa pian- kowe i niepiankowe tworzywa nieorganiczne i/lub organiczne, jak metale, np. zelazo, nikiel, stale szlachetne, lakierowane lub np. teflowane, alumi¬ nium, porcelana, szklo, gips, cement, drewno, two¬ rzywa sztuczne, jak polichlorek winylu, poliety- 40 len, zywice epoksydowe, poliuretany, ABS, poli¬ weglany itp.Szczególnie korzystna jest kompozycja zawiera¬ jaca poliizocyjanian o grupach jonowych, hydrau¬ liczne srodki wiazace, mineralne substancje do- 45 datkowe, jak i ewentualnie dodatkowo lekkie ma¬ terialy porowate. Srodki te moga byc stosowane przede wszystkim w dziale budowlanym, np. jako masy jastrychowe, betony, lekkie betony, masy wystrojowe, zaprawy i masy do odlewów. 50 Szczególna zaleta kompozycji wedlug wynalazku jest mozliwosc dowolnej regulacji czasu utwardza¬ nia, jak i np. trwalosci poczatkowej i trwalosci koncowej, elastycznosci, odpornosci na dzialanie chemikalii i odpornosci na hydrolize, za pomoca 55 odpowiedniego doboru rodzaju i ilosci modyfikowa¬ nego poliizocyjanianu.Kompozycje wedlug wynalazku sa dlatego bardzo uzyteczne, ze jesli zostana one raz zmieszane, to wiaza sie bardzo szybko. W zwiazku z tym powsta- 60 je mozliwosc dostarczania materialu do wytwarza¬ nia scian o nowych powierzchniach, po czym po ulozeniu powierzchni, powierzchnia ta staje sie uzytkowa po bardzo krótkim okresie czasu.Szczególnie interesujacymi sa nastepnie nieorga- 65 niczno-organiczne tworzywa piankowe, wytwarza-99097 21 22 ne z hydraulicznych srodków wiazacych, jak ce ment, wapno, anhydryt, gips, jak i izocyjanianów zawierajacych grupy jonów i wody w obecnosci srodków porotwórczyeh. Szczególnie korzystne sa produkty uzyskiwane przez poddanie dzialaniu wodnej zawiesiny wodorotlenku wapnia (mleka wapiennego), z jonowo modyfikowanymi izocyja¬ nianami, poniewaz nastepujaca w wyniku reakcji tych skaldników przemiana wodorotlenku wapnia w weglan wapnia daje oczywiscie szczególnie do¬ bre zwiazanie skladników. W zaleznosci od uzy¬ tego izocyjanianu, uzyskuje sie gietkie, twarde lub elastyczne produkty, których ciezar nasypowy moze wynosic np. 12—1000 kg/cm*. Szczególnie ciekawe sa twarde materialy piankowe, o ciezarze nasypo¬ wym 40—600, znajlujace zastosowanie, jako ele¬ menty konstrukcyjne, odporne na sciskanie i ma¬ terialy tlumiace drgania, zwlaszcza w budownict¬ wie. Dla wytworzenia tego rodzaju materialów szczególnie korzystne jest uzycie poliizocyjanianu i materialu uformowanego w postac czasteczek, w proporcji wagowej* odpowiednio jak 10—70: 90—30.Podobne sposoby wytwarzania sa odpowiednie, np. do przemyslowego produkowania elementów budowlanych metoda •- okresowa lub ciagla, która nieklopótliwym sposobem mozna prowadzic na pla¬ cu budowy ze wzgledu na to; ze nie jest tu ko¬ nieczne zadne doprowadzenie ciepla.Konstrukcje wedlug wynalazku wykazuja lacz¬ ne zalety materialów organicznych i nieorganicz¬ nych, sa npi odporne na sciskanie, statycznie ob- ciazalne, latwo, wytwarzalne i w wybitny sposób odporne na dzialanie ognia.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, z których przyklady I—XXXI ilustruja wytwarzanie poliizocyjanianów, zawierajacych grupy jonowe, a przyklady XXXII—XC objasniaja wynalazek.Przyklad I. Wytwarzanie poliizocyjanianów A 1. 1000 g surowego produktu fosgenowania kon¬ densatu aniliny z formaldehydem, z którego od¬ destylowano taka ilosc 2-rdzeniowego produktu, ze pozostalosc podestylacyjna wykazywala lepkosc 400 cP w temperaturze 25°C, wysycano trójtlenkiem siarki, w temperaturze 100—110°C, w ciagu 18 go¬ dzin, az do wchloniecia 98 g trójtlenku siarki, co odpowiada 9,8% w przeliczeniu na izocyjanian.Otrzymany produkt, wylano w temperaturze 140°C i po zakrzepnieciu oziebiono uzyskujac krucha zy¬ wice, dajaca sie sproszkowac w mozdzierzu. Z za¬ wartosci siarki w ilosci 3,3% obliczono teoretyczna zawartosc grup —S03H, wynoszaca 8,2%.Przyklad II. Wytwarzanie poliizocyjanianu A 2. Produkt fosgenowania analogiczny do opisa¬ nego w przykladzie I, ale o lepkosci 2000 cP w temperaturze 25°C, zsulfonowano 92 g trójtlenku siarki w temperaturze 100—140°C. Otrzymana mie- szanian krzepnie w temperaturze pokojowej do kruchej zywicy. Z zawartosci siarki wynoszacej 2,6% obliczono teoretyczna zawartosc grup —S03H wynoszaca 6,5%.Przyklad III Wytwarzanie poliizocyjanianu A 3. 5000 g mieszaniny izomerów technicznego dwuizocyjanianodwufenylpmetanu, p lepkosci 22,6 cP w temperaturze 25°C i 30% zawartosci grup NCO, wysycano mieszanina gazowa trójtlenku siar¬ ki z azotem w temperaturze pokojowej, az do u- zyskania produktu zawierajacego 1,24% siarki, zu¬ zywajac do reakcji 170 g (3,4%) S03.Otrzymany ciekly produkt, po oddzieleniu od niewielkiej ilosci stalej pozostalosci byl stabilny przy magazynowaniu w okresie ponad kilku ty¬ godni, wykazujac lepkosc 108 cP w temperaturze °C.Produktem wyjsciowym uzytym do sulfonowa¬ lo nia byla fosgenowana mieszanina izomerów dwu- aminodwufenylometanu o nastepujacym skladzie izomerów: 13,6% izomeru 2,2'—; 57,0% izomeru 2,4'—; 22,6% izomeru 4,4'—.Przyklad IV. Wytwarzanie poliizocyjanianu A 4. 5000 g mieszaniny izomerów technicznego dwuizocyjanianodwufenylometanu o lepkosci 18,5- cP w temperaturze 25°C i 31% zawartosci grup NCO wysycono mieszanina gazowa trójtlenku siarki z azotem, az do uzyskania produktu zawierajace- go 3,05% siarki, zuzywajac do reakcji 436 g (8,7%) so3.Otrzymany ciekly produkt po oddzieleniu od niewielkiej ilosci stalej pozostalosci byl' stabilny przy magazynowaniu w okresie ponad i kilku ty^ godni, wykazujac lepkosc 816 cP w teinperaturze °C. ; i Produktem wyjsciowym uzytym do sulfonowa^ pia byla fosgenowana mieszanina izomerów dwuT aminodwufenylometanu, o nastepujacym skladzie: .30 *7,0% izomeru 2,2'—, 53,6% izomeru 2,4'—, i 35,0% izomeru4,4'—. ; I P.r-zy k l a d V. Wytwarzanie poliizocyjanianu A 5. 37,55 kg surowego produktu fosgenowania kondensatu aniliny z formaldehydem, z którego oddestylowano taka ilosc produktu, ze, pozostalosc- podestylacyjna wykazywala lepkosc 400 cP w tem¬ peraturze 25°C, oraz zawierala 30,3% wagowych zwiazków 3-rdzeniowych i 32,6% wagowych poliizo1 cyjanianów wielopierscieniowych, wysycono wtem- 40 peraturze 50°C, w ciagu 15 godzin mieszanina ga¬ zowa zlozona z 1160 g trójtlenku siarki i 1,6 m* azotu.Z zawartosci siarki w otrzymanym produkcie, wynoszacej 0,99%, obliczono teoretyczna zawartosc 45 grup Sp3H wynoszaca 2,5%. Produkt teri wykazy^ wal lepkosc 4163 cP w temperaturze 25°C. Po- tencjograficzne miareczkowanie poliizocyjanianu! A 5, przeprowadzone po przereagowaniu grup NCO z metanolem wykazalo zuzycie 39,7 ml 1 N roz- 50 tworu NaOH na 100 g poliizocyjanianu A 5. Po uwzglednieniu zawartosci grup kwasowych skory¬ gowana zawartosc grup kwasowych wyniosla 29,1% wagowych.Przyklady VI—XXI. Wytwarzanie poliizocy- 55 janianów A — 6 — A 21. Jako poliizocyjaniany stanowiace produkty wyjsciowe do wytworzenia za¬ wierajacych grupy karboksylowe poliizocyjanianów A 6 — A 15 uzyto poliizocyjaniany okreslone symbolem V 1 — V 5, wymienione w tablicy 1-, 60 w której podano sposób wytwarzania tych poliizo¬ cyjanianów, jak i ich sklad oraz wlasciwosci.Nastepne produkty wyjsciowe uzyte do wytwa^- rzania poliizocyjanianów A 6 — A 21, stanowiace kwasy hydroksykarboksylowe, okreslone w tablif 65 cy 2, gdzie podane skladniki uzyte do wytwarzani^99 097 23 24 kwasów hydroksykarboksylowych oznaczonych od¬ powiednio literami A—L, oraz liczby kwasowe i liczby hydroksylowe wytworzonych kwasów hy¬ droksykarboksylowych, oznaczone odpowiednio symbolami LH i LK, przy czym wymienione w tej tablicy reagenty, jesli nie zaznaczono inaczej, stosowane sa w proporcji molowej 1:1, z tym, ze x oznacza proporcje molowe 1:1,2 a uzyte w tej tablicy symbole RTOX oznacza tlenek etylenu.W tablicy 3 podano sposób wytwarzania poliizo- cyjanianów stosowanych do wytworzenia kompo¬ zycji wedlug wynalazku, jak i ich charakterysty¬ ke.Ogólna zasada wytwarzania byla nastepujaca: do aromatycznego poliizocyjanianu, w podanej tem¬ peraturze, wkraplano srodek sulfonujacy i po wkropleniu srodka mieszano do zakonczenia re¬ akcji, po czym mieszanine poreakcyjna filtrowa¬ no i ewentualnie zawarty w niej rozpuszczalnik Tablica 1 Pollizo- cyjanian typ V 1 V 2 V 3 V 4 Sposób wytwarzania i wlasciwosci wytworzonego produktu z surowego produkt fosgenowania kon¬ densatu aniliny z formaldehydem od¬ destylowano taka ilosc dwuizocyjania- nodwufenylometanu, ze uzyskano po¬ zostalosc podestylacyjna o lepkosci 100 cP w temperaturze 25°C, o skla¬ dzie: 59,7% wagowych ukladów 2-pierscie- niowych, 21,3% wagowych ukladów 3- pierscieniowych, 19,0% wagowych po- liizocyjanianów wielopierscieniowych; wedlug wyzej podanego sposobu wy¬ tworzono poliizocyjanian o lepkosci 200 cP w temperaturze 25°C o skla¬ dzie: 44,3% wagowych ukladów 2-pierscie- niowych, 23,5% wagowych ukladów 3- pierscieniowych, oraz 32,2% wagowych poliizocyjanianów wielopierscieniowych; wedlug wyzej podanego sposobu wy¬ tworzono poliizocyjanian o lepkosci 400 cP w temperaturze 25°C, o skla¬ dzie: 45,1% wagowych ukladów 2-pierscie- niowych, 22,3% wagowych ukladów 3- pierscieniowych, oraz 32,6% wagowych poliizocyjanianów wielopierscieniowych; wedlug wyzej podanego sposobu wy¬ tworzono poliizocyjanian o lepkosci 500 cP w temperaturze 25°C, o skla¬ dzie: 40,0% wagowych ukladów 2-pierscie- niowych, 27,2% wagowych ukladów 3- pierscieniowych, oraz 32,2% wagowych poliizocyjanianów wielopierscieniowych; 45 50 55 Poliizo¬ cyjanian typ V 5 Sposób wytwarzania i wlasciwosci wytworzonego produktu wellug wyzej podanego sposobu wy¬ tworzono poliizocyjaniany o lepkosci 1700 cP w temperaturze 25°C, o skla¬ dzie 34,0% wagowych ukladów 2-piers- cieniowych, 34,0% wagowych ukladów 3-pierscieniowych oraz 25,7% wago¬ wych poliizocyjanianów wielopierscie¬ niowych. usuwano przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem.Przyklad XXII. Wytwarzanie poliizocyjania¬ nu A 22. 39 g kwasu hydroksykarboksylowego ozna¬ czonego symbolem E (wedlug tablicy II) o liczbie hydroksylowej 260 i liczbie kwasowej 120 zmiesza¬ no dokladnie z 8,3 g trój-n-butyloaminy i przy lagodnym ogrzewaniu przeprowadzono 50% za¬ wartych w nim wszystkich grup karboksylowych w grupy karboksylanowe, po czym otrzymany cie¬ kly produkt o niskiej lepkosci zmieszano z 681 g poliizocyjanianu typu V 2 (patrz tablica I) i mie¬ szajac utrzymywano mieszanine reakcyjna w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1,5 godziny. Produkt od¬ saczono od sladowych ilosci osadu i otrzymano ciekly poliizocyjanian zawierajacy grupy karboksy¬ lowe i karboksylanowe o nastepujacym skladzie: zawartosc grup NCO: 26,4% wagowych, n22 2650 cP.Obliczona zawartosc grup karboksylowych: 0,27% wagowych.Przyklady XXIII—XXXI. Wytwarzanie poli¬ izocyjanianów A 23 —.A 31. Ogólna zasada spo¬ sobu wytwarzania.Proces wytwarzania obejmuje dwa etapy, z któ¬ rych w: i. poliizocyjanian poddaje sie reakcji ze zwiazkiem organicznym, który oprócz Ill-rzed. atomu azo¬ tu zawiera jeszcze atomy wodoru reaktywne wobec izocyjanianu; 2. produkt reakcji poddaje sie calkowitemu lub czesciowemu czwairtorzedowaniu za pomoca siar¬ czanu dwumetylu.W wyzej podanym etapie 1, reakcje prowadzi sie nastepujaco: Do trójszyjnej kolby 2-litrowej, wprowadza sie odpowielnia ilosc poliizocyjanianu V 3 (patrz tablica I) i mieszajac, w temperaturze pokojowej wkrapla sie w ciagu 30 minut odwa¬ zona ilosc N-metylodwuetanoloaminy lub N-mety- lo-bis-oksypropyloaminy albo N-butylodwuetanolo- aminy. Przebieg egzotermicznej reakcji reguluje sie za pomoca zewnetrznego chlodzenia w kapieli wodnej w ten sposób, zeby temperatura miesza¬ niny reakcyjnej byla nizsza od 30°C. Po wkrople¬ niu aminy, miesza sie dalej jeszcze w ciagu 1 go¬ dziny, w temperaturze pokojowej, po czym okresla lepkosc produktu w temperaturze 25°C, jak i o- kresla w % wagowych zawartosc grup NCO oraz zawartosc Illnrzed; azotu.W wyzej podanym etapie 2, reakcje prowadzi25 99 097 Tablica 2 26 Kwas hydroksy- karboksy- lowy typ A B C D E. 1 F G H 1 K | L Skladniki uzyte do wytworzenia kwasu i warunki reakcji: Reagenty stasuje sie w proporcji molowej 1:1, temperatura 105—125°C, czas trwania reakcji 1—3 godz. 1,1,1-trójmetylolopropan/bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego 1,1,1-trójmetylolopropan/bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego/ proporcja molowa 1:1,2 1,1,1-trójmetylolopropan. 3ETOX/bezwodnik kwasu ftalowego 1,1,1-trójmetylolopropan/bezwodnik kwasu maleinowego 1,1,1-trójmetylolopropan/3ETOX/bezwodnik kwasu czterowodorofta¬ lowego) 1,1,1-trójmetylolopropan/bezwodnik kwasu szesciowodoroftalowego 1,1,1-trójmetyloloprópan/3ETOX/bezwodhik kwasu glutarowego 1,1,1-trójmetylolopropan/3ETOX/bezwodnik kwasu trójmelitowego 1,1,1-trójmetylolppropan/3ETOX/bezwodnik kwasu maleinowego Gliceryna/bezwodnik kwasu.maleinowego . . ... 1,1,1-trójmetylolopropan/bezwodnik kwasu ftalowego LH 400 328 258 392 260 372 249 192 278 453 372 i LK ! 209 227 1 116 | 133 1 120 1 188 1 114 173 129 231 I 189 f TabTiea 3 Warunki reakcji: 2 godziny w temperaturze 100°C Przyklad Nr VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX | XXI WytwO- rzbny poliizocyja- nian, typ A 6 A 7 A 8 A 9 A 10 A 11 A 12 A 13 A 14 A 15 A 16 A 17 A 18 A 19 A 20 A 21 Uzyty do reakcji pollizocyjariian Ilosc 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 900 900 900 800 800 800 800 typ V 1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 3 V 3 V 3 V 3 V 2 V 3 V 5 V 2 V 2 V 2 V 2 Kwas hydroksjr- fcarbpksylowy ilosc 18 18 18 18 18 18 18 18 18 100 100 100 200 200 200 200 typ E E E E E A B C L I E I D F H K Zawartosc grup —COO (-) % wagowy 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,16 0,13 0,10 0,15 1,1 1,0 1,1 3,1 2,0 1,6 3,5 Zawartosc grup NCO °/d wagowy 29,1 ,2 ,2 29,6 29,2 29,4 2&,7 ,0 29,8 24,4 24,8 23,2 18,6 ,8 21,2 18,2 I Lepkosc cP (25°C) [ 160 320 I 570 f 940 1500 680 680 [ 550 t 580 50000 50000- 50000 gestoplynny J i3 \ " l sie nastepujaco: do czesci ilosci poliizocyjaniano- wego prepolimeru zawierajacego III-rzed. azot, wy¬ tworzonego w 1 etapie procesu, mieszajac inten¬ sywnie, w temperaturze pokojowej, wkrapla sie, w ciagu 30 minut, odpowiednia ilosc siarczanu dwumetylu i po wkropleniu miesza sie dalej w ciagu 30 minut. Reakcja przebiega egzotermicznie przy wzrastaniu lepkosci.Wedlug tego sposobu wytworzono poliizocyjania- ny A 23 — A 31.W tablicy 4 wymieniono skladniki uzyte w po¬ szczególnych przykladach do wytwarzania wyzej wymienionych poliizocyjanianów, jak i ókiresloiio 60 zawartosc grup NCO w poliizocyjanianach wy¬ tworzonych w I etapie procesu, a w tablicy 5 o- kreslono poliizocyjaniany A 23 — A 31 wytworzo¬ ne w II etapie reakcji, jak i ilosc zwiazków uzy¬ tych do wytworzenia tych poliizocyjanianów.Przyklad XXXII. Do mieszaniny zlozonej z 70 czesci wagowych cementu (PZ 350 F wedlug; niemieckiej normy przemyslowej DIN 1164), 440 czesci wagowych piasku budowlanego (przemyty, czysty piasek 0—3 mm) i 100 czesei wody dodano 51 czesci poliizocyjanianu i cala mieszanine wy¬ mieszano w ciagu 3 minut. v Dla wytworzenia próbek do pomiarów wlasci-27 99 097 Tablica 4 28 Przyklad Nr XXIII XXIV xxv XXVI xxvii XXVIII XXIX xxx XXXI Wytworzony póliizocyjanian typ A 23 A 24 A 25 A 26 A 27 : A 28 A 29 A 30 . A 31 Póliizocyjanian V 3 (g) 500 500 500 500 500 500 500 50Ó 500 N-metylo- dwueta- noloamina fe) N-buty- lodwu- etanolo amina (g) N-metylo- -bis-oks- propylo- amina (g) Zawartosc grup NCO w °/» wagowych 36,3 27,8 28,5 26,3 28,7 29,8 27,4 28,5 29,3 Przyklad Nr XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI Wytworzony ;' póliizocyjanian typ A 23 A 24 A 25 A 26 A 27 A 28 A 29 A 30 A 31 Tablica 5 Zawartosc III-rzed. azotu •/o wagowy 0,41 0,33 0,18 0,36 0,17 0,14 0,33 0,24 0,17 Lepkosc w cP/25° 4100 1600 800 2000 700 450 1800 1200 420 Ilosc uzyta do czwartorzedo- wania (g) 250 250 250 250 250 250 250 250 250 Siarczan '] dwumety- lu (g) 8 4 2 8 ' 4 2 8 4 2 wosci mechanicznych czescia masy wypelniono for¬ my o wymiarach 4X4X16 (cm). Pozostala czescia masy powleczono powierzchnie warstwa o grubos¬ ci 20 mm. Masa po uplywie 5 minut zaczela sie zestalac, tak, ze próbki do pomiarów mechanicz¬ nych o uformowanych konturach mozna bylo wy¬ jac z formy po uplywie 10 minut, a masa nanie¬ siona w postaci warstwy o grubosci 20 mm wy¬ kazywala odpowiednie zestalenie po uplywie 3 go¬ dzin.Otrzymana kompozycja jest betonem polimocz- nikowym o grupach jonowych, wykazujacym naste¬ pujace wlasciwosci po uplywie 6 miesiecy: ciezar nasypowy: 1,97 g/cm8 wytrzymalosc na sciskanie: 142 Kp/cm2 wytrzymalosc na zginanie: 29,6 Kp/cm2.Przyklady XXXIII—LXXXI. Mase wytwarza¬ no wedlug sposobu podanego w przykladzie XXXI, z tym, ze uzyte skladniki jak i ich ilosci w pro¬ duktach wagowych podano, dla kazdego przykladu w tablicy VI, gdzie oznaczenie tM, oznacza czas. mieszania calej mieszaniny, tv oznacza czas zestalenia, tj. okres czasu uplywa¬ jacy od nalozenia masy, az do rozpoczecia sie pro¬ cesu zestalania, tz oznacza czas uformowania, tj. okres czasu od 40 45 50 55 65 wypelnienia masa formy do uzyskania próbki o uformowanych ksztaltach, tB oznacza okres czasu potrzebny do uzyskania u- zytkowej powloki, tj. okres czasu od rozsmarowa- nia masy w warstwie o grubosci 20 mm az do jej uzytkowego zestalenia, Badane wlasciwosci -próbek o wymiarach 4 cmX X4 cmXl6 cm okreslono po uplywie 6-miesieczne- go magazynowania.Wytworzone w tych przykladach kompozycje na¬ lezy okreslic jako betony pohmocznikowe lub be¬ tony polimocznikowouretanowe o grupach jono¬ wych. Betony te w zaleznosci od receptury moga miec strukture scisla lub porowata. Ponizej objas¬ niono dalsze, stosowane w tablicy 6 skróty: Cement: Z 1: Cement portlandzki, PZ 350 F Z 1: cement szybkowiazacy, cement to¬ piony, cement glinowy (Fondu Lafar- ga) Srodki dodatkowe: a) poliole: PI: gliceryna P 2: polieter o hydroksylowych grupach wytwo¬ rzonych na podstawie z: trójmetylopropanu; 1,2-propylenoglikolu, tlenku etylenu i tlenku propylenu, srednia funkcjonalnosc 2,78; sred¬ ni ciezar czasteczkowy 3200.P 3: polieter zawierajacy grupy hydroksylowe, wy-99 097 blic a 6 CO H Konsystencja Uwagi Srodek dodatkowy Poliizocyjanian czesci wag. a czesci wag. a czesci wag. a Woda czesci wag.Piasek Cement czesci wag. a czesci wag. a Przyklad Nr odpowiedni do nanoszenia szpachla dajacy sie wygladzic zle mieszajacy sie dobrze rozprowa¬ dz alny odpowiedni do nano¬ szenia szpachla odpowiedni do nano¬ szenia szpachla zawiesisty (Gestoplynny) dajacy sie odlewac CD O (D O 1 (DC ii i ' Z i ZZZ i i ZZ\ 1 Oi C-~ CD IO © © © O OOO OOOO OOOOOl O© ^h CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO ' CO CO 1 ' PL, pL, PLi PL, PL, PL, PL, f^ PUipL.pL, PU PL, pL, PL, Pu P-, pL, Pl, Pl, ' Pl, P-, i-H .—ilo"^Hi-ii-i,—i,-!,—i©CD© CO CD CD CO CO i-H i-H CO rOfOCONCDCOCMCDOOH IG WNlOWlfiiOiOWNOlH Od Oi OS CO CO CO CO (O CD CD CO CO COCO CO CO ! i-^ m © co c- co cn co Tjnmcommmmmmi-Hc* lo io »-• i-h h w io h coocdcocod-^^coh < <<<<<<<<<<< < < <¦< < < < < <<<<<<<<< <\ © © © . .©©OOOO© © ©©© ©OO© ©0©©0©-©00©| © ©co | co co co n o o co © ©o© ©©©cn n-jcncncncncncmmcn i-H i—1 ' i—1 i-H i-H l-Hf-Hl—1 i-l i—li—li—1 i—1 i—1 i—1 ^H i—Il—Il—li—(i—1 i-H o ©©©©©©©©©o© © o©o ©©©© ©©o©©©©©©© ¦^ Ttl^T^Tl^^Tfl^H"^©©© © ©©© ©©©© ©©©©©©O©©© ^h ^^^^^^^^COCOCO CO CO CO CO CO CO CO CO COCOCOCOCOCOCOCOCOCO m mmmmmmmmmmm m m m m mmmm mmmmmmmmmml © ©O©©©©©©©©© © ©©© ©©©© ©©©©O©©©©© t r~rD-[D^C-D-[©©© © ©©© ©©©© ©O©©©©©©©© CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO COCOCOCOCOCOCOCOCOCO N NN^NNNNNNNN N NNN M N N N NNtSJNNSJNNMN x x0xg<'sxrij^ < dj J jjmj2^ jj < X * X Q X X * X X x99 097 O c u o a C .2 « Cfl CO o CD CO CM CO co co c- co Ol CM CO co oi co 1—1 o CN CO oo co "^ ^ °~ CN ^ °1 ^ °°^ od cnT of r co" o* rp co" H N ^ M N i-< O C U o T3 O C 3* t-iOMt-mcoMco COCOC^OlOlLOCOCO ^ ^ tji ^ w m co rH LO ^ co Tt< Tl< CN Ol lo lo t 'sH co o l—t iO CN rH lo co io co oi co lo ri< CN ^ OT CN O l-H CN i-l i-H rH u ca CD* o £ o Pi w ca s o W) 00 co ^ co 00 00 Ol Ol CN CN CN CN CN _^ ca a o co^ r t co^ co oi^ o ^ ,3 W rH h" h" H H H H Cfl O •N Xi 3 co N T3 O W) N N 73 T3 •- O O Cl OJO OJ) 73 • .h C T3 N N T3 T3 O O OJD 0JD ^ N N N N ° T3 T3 T3 T3 °4 O O O O ^ W) W) OJO tuO N T3 O OJ) N N 73 T3 O O OJ) OJO N^C-mHHHNNN^ « 'O "C "O "c o o o fi OJO OJO W5 O H H ^ NNNNNNNNK1N T3 T3 T3 T3 T3 T3 T3 T3 T3 T3 oooooooooo oJ)bJ)oJ)OJ)oJ)oJ)bj0oJ)OJDbJD s fi T3 73 O O o£) tuO C C C C fi fi fi fi N T3 O OD T3 O OJ) C fl C CCC fi fi fi fi fi fi T3 O OJ) 73 73 B O O Th OJ) ojO C OOOOCNLOCOOLOrHOrH rH CN Tf" CO l-H rH lO ^ W H rH o lo io '-* rH t-h o SI T3 O OJ) CN '—i a lO Li a o co N T3 O bJ) co N T3 a ^ N T3 O 0X) lO 3 C fi LO C fi ^ c fi o r-1 N Tl O OJ) -* CN N Tl O oj) ^f rH C fi co C fi lO C fi lO C fi lO C fi lo ^ C fi o co fi o ^ C fi o 1—1 C fi LO CN C fi o rH c c c c cccccccccc fifififi fifififififififififi io oo oo o io co co lo o 3 -M A cococococococococococo co co co co cocococococococococo T3 CO r^ rH rH rH k ._. ^ t rH rH KS X kJ X * V r X .. a x x K^ n lyi ^ n k u i (_( H rH ? ^ ^ a 3 s ^ X X hH X ^ S H ^ rJ ^ X k< hH x < H k< rH rS 1-1 "-1 *-* r-l J hH ^ hH r-tr^KfcrHrHhHS^S^rHrH rHWJrhHrH|_|rSs< hH hH hH tt 3 J 3 <99 097 T3 Ó CO cd T—1 cd H kowy ¦4-3 cd O TJ rodek "W fl CO '5 cd •r^ cd N s o CU cd 0) W) O esci N g U czesci wag. a £ WJ cu* cd a -<- Woda czesci wag.^J 0) 03 cd E ¦** a CU Cem "o taJb sW ca N £ o a ;? tb cu* cd U » +J 3 jb PU lewac i [ewac o na- 73 1 1 1 1 T3 1 I M= o I. i. L L o « '- « .^ —i 1 1 1 1 .Jh 1 1 1 T3 w , c/a Cl) ° cd ° o cd- -™ ar o •r-» .jH -r-» Q cd ^2 cd T3 T3 3 13 O HC0 (O CO (O CO O ^h,-) co ^^H ^ o, pl, k txi w ffi ffi iffiSri o o co co N N 1 1 1 1 1 1 1 1 1 fc fc 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 CO CO O O O O O ^i^h^h (o co (D co (O co io m 10 CO tjh I CNI i—il—l ifl iO ifl iO ifl I iO H csj <<<<<<< < < < ooooooooooo C\JCNO©0©00000 ooooooooooo OOOOOOOtFtJHt!*"^ COCOMWCOMM^^^^ C/3C/3C/3C/3 C/5cOC/3COC/)C/3cO OOOOOOOOOOO ooooooor-cr-o co co co co co co co NNNNNN^NNNN LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII *o , chla lewa o na Cd T3 T3 a o i • fh 1 x5 cd w 23 'S » " CU O £ n cd' S w -i-, a O Cd 73 C T3 O »-H cd *¦ r '3 w i .s a c/a o co 1 i N 1 ( PU ^H rH O IGIO CO m oo Tj< CN CN CN < < < o o o o o o o o o Tjl T* O ^ ^ co w w w o o o I I O co CSI CM CM N N N LXXIV LXXV LXXVI chla cd a N cd '3 CU N c/a O c 0/ co cy | f V 1 1 1 o co t~ CM < o O o o co (73 O o co CM N r-1 *o lewa -o o 0/ w ctf cd X3 CO *< PU o co CM Pu o CO i-H co < o o o o co (73 o o co CM N XVIII X cd ST 1 1 I" 8 cd3 u ienia brze a o c/a TJ CO ** 1 PU 1 O O CO i-H CO CM PU PU O O co co o co o CM CO < < o o o o o o o o CO CO w w o o o o co co CM CM N N LXXIX LXXX i 1 1 L L L f r r i i i d Id N T3 1 1 1 1 IO 00 1 1 CU ' ' O CD O CO I | < ' ' O O O O O O O O O o ^ o co ^ co (73 W ifl o o o O D^ O co co CM '"H i-H N N N x°° X X a99 097 73 6 co co 3 CO 3 CO £ o £ agazy S s » c N 1 .ST w 6-mie o a 'o *w Wlasci1 CU o e pokc urz +j CO S a w tern *o ^C/l O i_i odpo: *o O c Ui odpo: M CO •N 0/ 'o CO 3 3 *-< W w +- 2 zyklad Nr CU s «« .5 o S? a N M c0 c CU 'S ^ na scis kp/ £ » &s w ©JO CO CO i-H C- O H N ^ CO M N O) ^ CM CM lO CO -^ O) lO M H CO CO rt< CO O) (D CO O H CO W «D i-H CO "^ CO i-H i-l co ^ t^ C^ Oin &l 0^ 00^ 00 M2 i i i i i i i sh I I I I I I I 1 MMMM N N N N N N N N •i-<73737373737373 Gooooooo 73 OjO OJO bfl OJO OJO OJO OJO CNCNCN^WIOWCO CN rg c d d d d d d a s g g g g g g OOOOOOOOlO i—i i— CO H CO M rg d d d d d d d a g g g g g g g t-Hcocomcoomo i-H CO cocococococococo LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX o o lO lO rH CM co co 00 O i-H CM i o cu °°« °°~ '^ .-T i—T C CO 1 1 £ 1 1 £ 1 1 § 1 ' O a N N N 73 73 73 O O O OD W) bJO N ^ CN CCC "g g g o o o i-H CO *-• CCC g g "g CO O lO i-H co co co h-1 l—1 1—1 K^i 1—1 1—1 rS k i—i x a x J 3 x t-H Ol ,-t CO co o I O i—1 o c O CO O N 00 05 CU '—' »—• S 1 Cu S * 1 N ' N N 73 73 O O W) bD 00 CO N N 73 73 O O OjO tuO CM CM c c g g lO O i—? i—t CO CO LXXI LXX o c CU 2 • r-H N ^ CU S CO "co 1 o ^ c a o r-« d g m c g CO LXXVI CU 'S cO CO ^ 2 o a N 73 O OJO CN i—« d g o CS] d g lO co 1—1 1—i XXVI J co Ol CO O) O fl 1 2 1 <" N ? 00 cu | «-¦ g 1 - 1 ^ ¦5 * £ 1 N N N 73 73 O O OJO W) CVI tF d d g g O lO CS] i-H d d g g lO CO CO CO X X LXXI LXX rt< O Ol lO cm m ^H lO t^ Tt< H "^ CO °q, 05^ i—T l-T 1 1 L L f f N N N 73 73 73 O O O W) W) 0JD CO Tt< O) CVI (M • N N C T3 ^ 1 d ° ° l C 'OJO bJ) o co co CSJ .g 73 73 '£ o o C ojO ojO m i-t »-h co co co x°° X X h-l37 99 097 38 tworzony na podstawie takiej, jak wyzej o- bjasniony P2, srednia funkcjonalnosc 2,78; sredni ciezar czasteczkowy 3700.P 4: monoalkohol tlenku polietylenu wytworzony w reakcji rozpoczetej na n-butanolu o cieza¬ rze czasteczkowym 1145. b) uplynniacze masy cementowej H 1: kondensat ketonowo-formaldehydowy mody¬ fikowany grupami sulfonowymi, o ciezarze czasteczkowym 6000, H 2: modyfikowany grupami sulfonowymi rozpusz¬ czalny w wodzie kondensat melaminowo-for¬ maldehydowy, znany jako melment.Piasek: S 1: piasek budowlany, przemyty czysty piasek (0—3 mm).Przyklad LXXXII. W celu wykazania hydro¬ fobowego efektu, wywolanego zastosowaniem poli- izocyjanianów zawierajacych grupy jonowe przy wytwarzaniu betonów, wytworzono dwie ksztaltki betonowe, wedlug sposobu podanego w przykla¬ dzie I, o wymiarach 4 cm X 4 cm X 16 cm, sto¬ sujac dwa nastepujace zestawy o skladzie: A. 70 czesci wagowych cementu PZ 350 F 440 —„— —„— piasku budowlanego (jak w przykladzie I) 100 —„— —„— wody B. 70 czesci wagowych cementu PZ 350 F 440 —„— —„— piasku budowlanego (jak w przykladzie XXXI) 100 —„— —„— wody 51 —„— —„— poliizocyjanianu A 5.Uformowane betony utwardzono w temperaturze pokojowej w ciagu 7 dni, a nastepnie umieszczono je pod woda, w temperaturze pokojowej i w cia¬ gu 8 dni oznaczano ilosc wchlonietej przez betony wody, w gramach.Uzyskane wyniki podano nizej: | Próbka Czas i 3 godziny godzin 24 godziny 48 godzin 72 godziny 8 dni A ilosc wchlo¬ nietej wody g 31,9 32,0 33,2 34,4 34,8 ,6 B ilosc wchlo¬ nietej wody g . 6,9 7,4 8,3 ,5 12,8 19,6 Przedstawione wyniki wskazuja, ze przez wpro¬ wadzenie do zestawu poliizocyjanianu A 5 uzys¬ kuje sie hydrofobowe materialy betonowe.Przyklad LXXXIII. 10 g poliizocyjanianu A 5 zemulgowano w wodzie przy pomocy szybko¬ obrotowego mieszadla, po czym wytworzona emul¬ sje natychmiast naniesiono na 30 g wlókien szkla¬ nych (o 6 mm dlugosci ciety szklany jedwab). Mie¬ szanine uformowano w malej formie o wysokosci 1 cm, po czym nadmiar wody odcisnieto i wilgot¬ ny material wysuszono w temperaturze 120°C w ciagu 4 godzin. Otrzymano staly, uformowany w postac plytki material z wlókien szklanych i zy¬ wicy polimocznikowej charakteryzujacych sie nie- palnoscia i wybitna przydatnoscia dla izolacji.Przyklad LXXXIV. 35 g wlókien azbesto¬ wych (Canda, asbest 2 mn) rozmieszano z 200 g. wody i wytworzona zawiesine zmieszano z 5 g poliizocyjanianu A 24. Otrzymano mase dajaca sie rozprowadzac szpachla. Masa ta jest szczególnie odpowiednia do uszczelniania zaglebien, w których wlozone sa przewody( kable), poniewaz wykazuje wysoka ognioodpornosc i moze byc latwo usunie¬ ta w przypadku kladzenia nowych kabli.Kompozycje wytworzona z wlókien azbestowych i polimocznika, utrzymana w temperaturze poko¬ jowej, mozna uformowac do odpowiedniego ksztal¬ tu jeszcze po uplywie kilku godzin, a po wysusze¬ niu w temperaturze 120°C, w ciagu 8 godzin, wy¬ kazuje on gestosc nasypowa (gestosc odniesiona do objetosci calkowitej) 0,2 g/cm8, przy czym cha¬ rakteryzuje sie tylko znikoma wytrzymaloscia me¬ chaniczna.Przyklad LXXXV. W 150 g wody rozmie¬ szano kolejno: 200 g cementu portlandzkiego PZ 350 F i 10 g poliizocyjanianu A 5. Do cieklej mie¬ szaniny wprowadzono 30 g wlókien szklanych, jak w przykladzie LXXXIII i mieszanine przeniesiono do malej formy o wysokosci okolo 2 cm. Po dwu¬ dniowym suszeniu w temperaturze pokojowej o- trzymano srodek laczacy w postaci skalisto twar¬ dego polaczenia cementu, wlókna szklanego i poli- zywicy. Jest oczywiste, ze czas utwardzania mozna znacznie skrócic przez suszenie w podwyzszonej temperaturze i np. dla temperatury 120°C utwar¬ dzenie trwa tylko 4 godziny.Przyklad LXXXVI. 120 g poliizocyjanianu: A 55 i 100 g poliolu (trójalkoholopolipropylenotle- nek wytworzony w reakcji zapoczatkowanej trój- metylopropanem, o srednim ciezarze czasteczko¬ wym 450) zmieszano dokladnie w ciagu 1 minuty, po czym do cieklej masy wprowadzono 100 g sub¬ telnie rozdrobnionych wiórów drzewnych, zawie¬ rajacych 8°/o wagowych wody i mieszanine doklad¬ nie zmieszano w ciagu 1 minuty.Otrzymano mieszanine dajaca sie rozsmarowy- wac szpachla. Mieszanina przelozona do formy, po- uplywie kilku minut zaczela sie samorzutnie za¬ grzewac i ispieniac ulegajac utwardzeniu po uply¬ wie 2 godzin. Otrzymana kompozycje w postaci twardo porowatej masy zlozonej z wiórów drzew¬ nych, uretanu i mocznika, o ciezarze nasypowym. 94 kg/m8, wytrzymalosci na sciskanie 1,6 kp/cm2 Jesli proces spieniania i utwardzania prowadzi sie w temperaturze 120°C, wówczas otrzymuje sie kompozycje o jeszcze bardziej obnizonym ciezarze' nasypowym, a mianowicie 59 kg/cm8.Przyklad LXXXVII. Wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie LXXXVI wytworzono kom¬ pozycje ze 10& g poliizocyjanianu A 22, 50 g polio¬ lu, jak w przykladzie LXXXVI, jak i 70 g subtel¬ nie rozdrobnionych wiórków drzewnych, zawiera¬ jacych 8% wagowych wody. Proces spieniania roz¬ poczynal sie bezposrednio po zmieszaniu skladni¬ ków i po uplywie 5 minut ulegl zakonczeniu.Otrzymano twarda piankowa kompozycje z wiór- 40 45 50 55 6099 097 39 ków drzewnych o ciezarze nasypowym 40 kg/cm8.Przyklad LXXXVIII. 50 g poliizocyjanianu i 50 g poliolu, jak w przykladzie LXXXVI, zmie¬ szano dokladnie w ciagu 30 sekund, a nastepnie dodano wiórków drzewnych jak w przykladzie LXXXVI i dokladnie zmieszano w ciagu 3 minut.Otrzymana mase rozprowadzono tak, aby uzyskac warstwe o grubosci 2 cm. Po uplywie 24 godzin masa zakrzepla tworzac material skalisto twardy, pozbawiony porów, o wysokiej wytrzymalosci me¬ chanicznej.Przyklad LXXXIX. 100 g poliizocyjanianu A 5 oraz 20 g poliolu, jak w przykladzie LXXXVI oraz 20 g wody zmieszano w ciagu 1 minuty. Po uzyskaniu mieszaniny dodano 13 g klaczków two¬ rzywa piankowego (o ciezarze nasypowym 25 kg/m* i srednim przekroju klaczków 5—10 mm) i po wymieszaniu przeniesiono mase do formy, a nastepnie sprasowano do 75% pierwotnej obje¬ tosci. Mieszanina przy wzroscie temperatury ule¬ gala utwardzeniu w ciagu 10 minut.Otrzymana twarda, stosunkowo jednolita, pian¬ kowa kompozycje o ciezarze nasypowym 178 kg/m8 i odpornosci na sciskanie 6,7 kp/cm2.Przyklad LX. W ciagu 15 sekund intensyw¬ nie mieszano nastepujace dwa skladniki o nizej podanym skladzie: Skladnik I 150 g poliizocyjanianu A 5 g trójchlorofiluoro- metanu Skladnik II 200 g 45% zawiesiny wodorotlenku wapnia w wodzie 3 g trójetylo- aminy Po uplywie 25 sekund intensywnego mieszania, mieszanina zaczela sie spieniac, a po uplywie 5 minut stwardniala. Otrzymano twardy material piankowy o otwartych porach subtelnych rozmia- tów charakteryzujacy sie ciezarem nasypowym 360 kg/m8 i wysoka odpornoscia na sciskanie.Otrzymuje sie podobne rezultaty, jesli skladnik zawierajacy poliizocyjanian zmiesza sie z 50 g 40 cementu przed polaczeniem obu wyzej podanych skladników. PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Kompozycja na bazie izocyjanianów, stano¬ wiaca material konstrukcyjny i laczacy, skladaja¬ ca sie z organicznego poliizocyjanianu, materialu nieorganicznego i/lub organicznego uformowanego w postac czasteczek i/lub wlókien o srednicy Ijji io do 100 mm jak równiez innych srodków pomocni¬ czych i/lub substancji dodatkowych, znamienna tym, ze jako organiczny poliizocyjanian zawiera modyfikowany, organiczny poliizocyjanian majacy 2—200 milirównowazników grup jonów na 100 g 15 zwiazku i przy tym stosunek wagowy modyfiko¬ wanego poliizocyjanianu do materialu uformowa¬ nego w postac czastek i/lub wlókien wynosi 1:99 lo 90:10.

2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 20 ze zawiera poliizocyjanian stanowiacy produkt fos- genowania kondensatu aniliny z formaldehydem, zawierajacy grupy jonowe.

3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze przy wytwarzaniu jej polaczen stosuje sie 25 zwiazki pomocnicze zawierajace co najmniej je¬ den atom wodoru reaktywny wobec grup izocyja- nianowych.

4. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek z reaktywnym atomem wodoru 30 wobec grup izocyjanianowych zawiera wode.

5. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodki pomocnicze zawiera aktywatory i emulgatory.

6. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 35 ze jako material nieorganiczny i/lub organiczny zawiera wodna zawiesine hydraulicznych materia¬ lów wiazacych i srodków porotwórczych.

7. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako material nieorganiczny zawiera zawiesine wodorotlenku wapnia. OZGraf. Lz. 1343 naklad 95+17 egz. Cena 45 zl PL