JPS59166521A - 場合により発泡した膨張防火性素材およびそれから製造した成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その配合成分として特殊のポリエーテルおよ
び／またけポリエステルとメラミンホスフェート型のホ
スフェートの組合せを含み、そして可塑性−弾性特性を
有する、場合により発泡していてもよいポリウレタンに
基ずく膨張防火性素材（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｍａ
ｓｓ　）に関する。

膨張防火性素材は火および熱の存在下で発泡（膨張）し
てその背後の域を火の影響から保護する断熱性のおよび
火を退ける性質の発泡体を形成する材料である。このよ
うな膨張防火性素材はラッカー、コーチング、モルタル
およびノｅテの形で知られている。

良好な膨張防火性素材は火と接触してその容積が少なく
とも２倍になり得るべきであり、そして耐水性であるべ
きである。これらの性質をハロダンの不在下でそして低
い単位重量、即ち応力のない状態での確かな断熱効果、
並びに可塑性、可撓性および／または弾性と組合せて得
ることができれば特に技術的興味がある。

寸法安定性の良好な弾性−可塑性の膨張防火性素材は、
その場で（Ｉｎ　５ｌｔｕ　）使用された時およびバン
ド、板、ラッピング、形材、コーチング、粒状物または
種線（ｐｕｄｄｌｉｎｇ　）組成物のような横材といっ
た半製品の形で使用された時の両方において予防的火災
防御の分野で多くの用途を有するであろう。

実質的に線状のＩリオール特にポリエーテルポリオール
からの可撓性発泡体の製造におけるメラミンの使用は原
則的に既知である（ドイツ公開特許公報２ど／Ｓ夕ｊ≠
号）。これらの発泡体は耐燃性で炎にさらされた時完全
に燃えてしまいけしないが、それらは決して膨張防火性
素材の特性を有さす、炎にさらされた時容積が増大して
火を退ける発泡体を形成することは認められていない。

初期の提案（ドイツ特許出願ｐ　３０２３２／７．６号
）によれば、燐およびハロゲンを含１ない耐燃性シーリ
ング配合物が水酸基含有枝分れポリエステルを使用して
製造され得る。これらシーリング配合物も膨張防火特性
を有さす、即ちそれらは火にさらされた時発泡しない。

場合によシ発泡していてもよい膨張防火性素材はドイツ
公開特許公報３．０４ｔ／、　７３　／および３、／θ
９，３３２号にも開示されている。

たとえ該場合により発泡していてもよい膨張防火性素材
が所望の特性を充分な程度に有するとしても、尚これら
燐含有縮合生成物を、より容易に入手し得るまたはよシ
水溶性の小さい燐含有化合物で置替えることができれば
望ましいであろう。

充填剤の性格を有するシアヌル酸誘導体の役割と燐含有
縮合生成物のそれとを併有し得る物質を見（ｊ） 出すことはもっと望ましいであろう。

ここに意外にも、場合により複雑な構造の燐含有縮合生
成物無しに、そしてシアヌル酸誘導体を置替えて、場合
により可撓性でもよい膨張防火性素材全得ることができ
ることが見出された。これは実質的により簡単な配合物
を使用し得ることを意味する。というのはこの新しい膨
張防火性素材は、従来必須であった≠成分の代りに最小
３成分だけから得ることができるからである。

これは、シアヌル酸誘導体と燐含有縮合生成物の代りに
、容易に入手し得そしてよシ水溶性の小さいメラミンホ
スフェート型のホスフェ−トラ使用することにより達成
される。今や置替えられた前記！成分はもはや使用する
必要はない。もっともこれら全も追加的に使用しても勿
論よく、そしてこれら成分をも使用することは恐らく防
火特性および膨張能力に利点全提供し得る。

斯して本発明は ／、　ポリイソシアネートと ノ、　５０ないし７００重量係好１しくは７００重（乙
） ＠φに達するエチレンオキシド含量ヲ有するアルキレン
オキシドを低分子量スターターに化学付加することによ
り得られる／３０ないしｊｏｏの平均ＯＨ（ｔｌＪｉ　
ｆ：有するポリエーテル、および７寸たけ ３、　炭素原子数！ないし／θの脂肪族、脂環式、芳香
−脂肪族および芳香族ポリカルボン酸を次の３つの群： ａ）　　３個より多いＯＨ基を有する分子量／夕０まで
のヒドロキシル化合物、 ｂ）　　３個のＯＨ基を有する分子量／夕０までのヒド
ロキシル化合物、および ｃ）２個のＯＨ基を有する分子量どθまでのヒドロキシ
ル化合物、 のうちのλつの異なる群から選ばれた少なくとも２種の
ポリオール（その月？リオールのうちの１つは群ａ）に
属すべきである）と反応させて得られる１００ないし３
００のＯＨ価を有するヒドロキシビリエステル、および 久　メラミンホスフェート型のホスフェート、左　場合
により水および／または 乙、場合により他のインシアネート−反応性水素原子含
有化合物、 を反応させることにより得られる、場合によシ発泡して
いてもよい膨張防火性素材に関する。

認、）使用するポリイソシアネートがＭＤＩ型の芳香族
多核ポリイソシアネートでありそしてホスフェートがメ
ラミン１モルあたり０１．２ないし７モルのオルト燐酸
金倉むメラミンホスフェートであること全特徴とする膨
張防火性素材が好ましい。

３、）特に好ましいのけ、任意に含まれてもよい化合物
２）が、場合によりＯＨ基を含んでもよい第１級または
第２級モノ−および／またはポリアミン、カルがニル化
合物および亜燐酸ジアルキルの縮合および場合により続
くアルコキシル化により得られる、少なくとも２個の水
酸基を有する燐含有縮合生成物であることを特徴とする
膨張防火性素材である。

ｌＡ）本発明は上記膨張防火性素材から製造された、予
防的火災防御のための成形品および装置にも関する。

本発明によれば、１０ないし６０重量部のポリイソシア
ネー）　（１）　”ｅ　、上記ポリエーテルおよび／ま
だはポリエステルＣ，２”、３）２！；ないしｇｏ重量
世襲よびメラミンホスフェート型のホスフェート輪２０
ないしに０重量幅および水Ｃ！ｒ）　０ないし７０重量
世襲よび／または他のインシアネート−反応性水素原子
含有有機化合物Ｃ）０ないし３！重量係からなる混合物
７００重量部と反応させることにより得られた膨張防火
性素材を使用するのが好１し−０ 特に好ましいのは、使用するポリインシアネートがアニ
リン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスダン化によシ得
られるポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（
ＭＤＩ　）であること全特徴とする膨張防火性素材およ
びメラミンとオルト燐酸の反応生成物であるメラミンホ
スフェート型のホスフェートを含有するものである。

本発明けこの新しい膨張防火性素材を膨張防火（９） 性を有する空洞充填、継目封止および被覆形成に使用す
ることにも関する。本発明は啜に、膨張防火性を有する
成形品の製造のために型中での反応により、またけ完全
に反応した混合物の後賦形により得られる膨張防火性素
材を使用すること捷たけそれらを粉末の形で使用するこ
とに関する。

本発明により得られる膨張防火性素材は可撓性であって
もよくそして発泡していてもよい。発泡した素材の場合
、意外にもそれらは耐水性の可塑性−弾性の発泡した素
材の特質を有し得ることが見出され、これはそれらが容
易に圧縮され得そして次にそれらの元の形に徐々にのみ
回復することを意味する。この予期せざる挙動は、例え
ば継目または空洞に容易に導入し得そしてそこで次に膨
張してすべての凹凸を完全に埋めて空隙または空間をシ
ールする予備仕上バンド、Ｕ字形材または他の形状の要
素の形で膨張防火性素材が使用される時に、技術的に特
に有利である。

本発明により得られるような可塑性、弾性または可塑性
−弾性の耐水性の膨張防火性素材は、それらから得られ
る予備成形品が特に容易に継目または空洞中に押込むこ
とができるので、およびそれらがケーブルまたは管の１
わりのラッピングとしても使用し得そしてそれらの機能
はそれらの適用の場において振動により決して損なわれ
ることはないので、特に技術的興味がある。それらの水
の接近に対するかなシの抵抗性は他の技術的に重要な利
点である。

本発明により得ることができる場合により軟質で可撓性
であってもよい膨張防火性素材は、ノ・ロケ９ン化合物
を使用しなくても勿論耐燃性である。

炎にさらされた時それらはそれらの元の容積の７０倍ま
で発泡し、その背後の域をそれ以上の炎の接近から保護
する、火を退ける性質の発泡体を形成する。

それらはそれらが発泡する温度の近くで（即ち多くの場
合その温度よシ下で）熱可塑的に加工することもできる
。それらを（例えば加圧成形または押出により）熱可塑
的に造形品に加工する量温度を適当に制御すれば、最終
生成物は選択的に発泡しているかまたは充実であること
ができる。熱可塑的プロセスは或操作条件下では、例え
ば発泡した材料の板のような造形品を、例えば他の材料
から分離するだめまたは他の材料に溶着するためあるい
はまだエンボスするためまたは永久変形を生じさせるた
めに改変するのに使用することもできる。

意外にも、使用にたえる膨張防火性素材、即ち炎の存在
下で燃焼しつつしたたり落ちたり溶は去ったすせずに発
泡する膨張防火性材料は、本発明によるメラミンホスフ
ェート型のホスフェートを使用した場合にのみ得ること
ができることが見出された。何か他のホスフェート、例
えばポリ燐酸アンモニウムをメラミンホスフェートの代
りに使用すると、得られる材料は炎にさらされた時膨張
防火発泡体を有意に形成することなく溶は去りそして沸
騰する；純メラミンだけを使用すると、得られる材料は
それが燃焼するときしたたり落ち、そしてエチレンジア
ミンホスフェ−）ｔたけそれとメラミンの混合物を使用
すると、得られる材料は炎中で直ちに高度に流動性の物
質としてしたたり落ち、従ってたとえ溶融した材料が本
来炎城中で膨張する傾向を有するとしても膨張防火発泡
体の形成は起らない。

他方、例えばメラミン−オルト燐酸塩を使用して本発明
により得られた膨張防火性材料は、炎にさらされた時炎
中でしたたる傾向を示すことなく激しく膨張することが
観察されている。膨張防火性材料の工業的適用の可能性
を決定するに大いに重要なのはまさにこの挙動である。

この新規な膨張防火性材料の製造は連続式かまたはパン
チ式で実施しうる。該材料は、場合により触媒および他
の助剤を含んでもよい種々の成分を初めに混合するか、
または成分のいくつかの予かじめ調製された混合物を一
緒に混合し、そして次に反応混合物を機械的にかまたは
手により、例えばシールされるべき開口に、または加熱
されたまたは加熱されてない型に、加圧してまたはしな
いで充填し、混合物が次いで発泡しおよび硬化すること
によっても製造しうる。適当な工業的装置では、混合物
を保護されるべき基材または表面上へ噴霧、刷毛塗また
は流延してもよい。本発明による反応混合物をまず発泡
体、形材またはコーチング材のような半製品に作り上げ
次にこれらを必要によシ例えば切断、熱成形、造粒、粉
砕または混合、コーチングおよび結合により更に仕上げ
てもよい。該材料は粉末または粒子の形で、空洞を埋め
る膨張性充填剤としてまたはコーチング配合物、ノ母テ
またはプラスチックスに添加すべき成分として使用して
もよい。

反応混合物を例えばカーがンブラック、グラファイト、
コークス、含水珪酸塩、・や−ライト、蛭石、発泡性グ
ラファイト、ポリスチレン発泡体、ポリウレタン発泡体
、フェノプラスト、アミノプラスト、砂または発泡粘土
、発泡グラファイト、尿素またはフェノール樹脂発泡体
、泡ガラス、ガラス繊維、木材、鉱物綿、軽石等のよう
な発泡したまたは充実の、無機または有機凝結体と結合
することにより特別の膨張防火特性を有する複合材料を
得ることもできる。本発明による膨張防火性素材の、有
機または無機材料の繊維、ワイヤ、織物、ストランド甘
たけ不織布ウェブで補強された成型品製造への使用また
は該膨張防火性素材の、多層またはサンドイッチ構造体
の構成分としての使用、並びに該膨張防火性材料の、他
の有機または無機ペースの膨張防火性材料との組合せも
考慮されるべきである。

単独でまたは組合せて使用される適当な充填剤は特にア
ルミニウム水酸化物、白亜、カオリン、珪酸カルシウム
、ガラス、カー？ンブラック、グラファイト、コークス
、水和珪酸塩、ツクーライト蛭石、発泡性グラファイト
および珪酸質材料の充実または中空ビーズ例えばいわゆ
るマイクロバルーンを含む；中空ビーズの他に、アルミ
ニウム水酸化物がそれらの脱水能の故に好ましい。

次の成分が本発明による方法の実施に使用される： 乙　出発成分として、例えばＷ＋　５ｉｅｆｋｅｎによ
るＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｘ夕１ｙ、２゜７！；−／３乙頁
に記載されているような脂肪族脂環式、芳香−脂肪族、
芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例えば式 ％式％） （式中ｎはΩ−≠、好ましくは２を表わし、そして Ｑは炭素原子数ノーハヘ好ましくはｇ　−ｉ。

の脂肪族炭化水素基、 炭素原子数グー／Ｊ、好ましくはよ−７０の脂肪族炭化
水素基、 炭素原子数６−／ｊ１好ましくは乙−７３の芳香族炭化
水素基、 または炭素原子数１−／、！；、好捷しくはど−／３の
芳香−脂肪族炭化水素基全表わす）に相当するもの、例
えばエチレンジインシアネート、テトラメチレン−／、
≠−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−／、乙−ジイ
ソシアネート、ドデカン−へ／２−ジイソシアネート、
シクロブタン−へ３−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−八３−および−／、４’−ジイソシアネートおよび
これら異性体の任意の混合物、／−イソシアナト−３，
３Ｊ−）リメテルーターイソシアナトメチルーシクロヘ
キサン（ドイツ公告特許公報第４２０）、７ｇタ号、米
国特許第３．’ｌ−０／、７９０号明細書）、ヘキサヒ
ドロフェレンーコ、≠−および一ノ、乙−ジイソシアネ
ートおよびこれら異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ
フェニレン−／、３−および／または一へ≠−ジインシ
アネー　ト、ノ＋−ヒドロジフェニルメタン−，２，４
’−’−および／まだは一≠、≠′−ジインシアネート
、フェニレン−／、３−および−へ≠−ゾインシアネー
ト、トリレン−２，４Ｌ−および−２，乙−ジイソシア
ネートおよびこれら異性体の任意の混合物、ジフェニル
メタン−２，４ｔ’−および／または−≠、≠Ｌジイソ
シアネート（純Ｍｌ’）Ｉ）、およびナフチレン−へｊ
−ジインシアネート。

例えば次のものも本発明により使用し得るニトリフェニ
ルメタン−≠、≠′、ψ′−トリイソシアネート、アニ
リン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化によシ得
ることができそして例えば英国特許第、！ｉ”７４７．
≠３０およびに≠と６７／号明細書に記載されているポ
リフェニル−１１Ｊ　Ｊチレンポリイソシアネート、米
国特許第３、１ｌＬｊ　ｅ　Ａ　Ｏ６号によるｍ−およ
びｐ−インシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
、例えばドイツ公告特許公報第１．　／　３　Ｚ　、４
０　／号（米国特許第３．２７７．　／　３に号）に記
載されているような過塩累化アリールポリイソシアネー
ト、ドイツ特許第４０７２，００７号（米国特許第３．
　／　ｊ　２　／Ｚλ号）およびドイツ公開特許公報第
２．ＳＯ久≠００１，２．　ｔ　３７，６どｊおよび、
？、　、ｔ　ｔ　２Ｅ　ｊ　０号に記載されているカル
デジイミド基含有プリインシアネート、米国特許第３、
≠２２３３０号によるノルボルナンジインシアネート、
例えば英国特許第９９１Ｉ−Ｊ了９θ号、ベルギー特許
第７乙４乙２乙号およびオランダ、特許出願第７．　／
　０．２．　ｊ　ｊ≠号明細書に記載されているアロフ
ァネート基含有ポリイソシアネート、例えば米国特許第
３．００　／、７７３号、ドイツ特許第１．０２２．７
ど７、／、　、２．２．２．θｚ７および／、　０．２
７．３９　’Ａ号およびドイツ公開特許公報第１．９Ｊ
　ｇ　０３４ｔおよび！、００久０≠ど号に記載されて
いるインシアヌレート基含有ポリイソシアネート、例え
ばベルギー特許第７３２．２乙／号または米国特許第３
．３５’　ｌＡ、／　乙≠および３、乙４１乞≠タフ号
明細書に記載されているウレタン基含有ポリイソシアネ
ート、ドイツ特許第１、　ｊ　３０．７７　、！ｉ’号
によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、例えば
米国特許第 ３、　／　ｊ久乙０３，３，２０７，３７ノおよび３、
　／　２　％乙０ｊ号および英国特許第ｇＨｏｓ。

号明細書に記載されているビウレット基含有ポリイソシ
アネ−１−、例えば米国特許第３、乙３’ｌ、１０乙号
明細書に記載されているテロマー化反応により製造され
るポリイソシアネート、例えば英国特許第り６五≠７≠
および／、　０７．２．りｊ６号、米国特許第３．ｊ乙
ｚ７乙３号およびドイツ特許第４２３４乙ｇＫ号に述べ
られているようなエステル基含有ポリイソシアネート、
ドイツ特許第１．０７２．３　、ｒ　を号による上記イ
ソシアネートとアセタールの反応生成物および米国特許
第３．４’　Ｊ−弐Ｋｇ３号による重合脂肪酸エステル
含有ポリイソシアネート。

インシアネートの工業的生産からのインシアネート基含
有蒸留残渣も、場合により上記ポリイソシアネートの／
またはそれ以上に溶解して、使用し得る。上記ポリイソ
シアネートのいかなる混合物もまた使用し得る。

一般に、商業的に容易に入手し得る目？リイソシアネー
トが特に好ましく、例えばトリレン−！、クーおよび−
！、乙−ジ−ジイソシアネートびこれら異性体の任意の
混合物（“’　ＴＤＩ”）、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合に続りポスダン化により得られる（″粗ＭＤＩ″
′）ようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネ
ート、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファ
ネート基、インシアヌレート基、尿素基またはビウレッ
ト基含有ポリイソシアネート（°°変性ポリイソシアネ
ート”）、特にトリレン−２，／、ｔ−および／または
−２，乙−ジイソシアネートから、またはジフェニルメ
タン−≠、≠′−および／または−１．≠′−ジイソシ
アネートから誘導される変性ポリインシアネート。

２、夕０ないし１００重量係世襲チレンオキシド含量ヲ
有するアルキレンオキシドをツエレビチノフ活性低分子
量スターターに化学付加することにより得られる平均Ｏ
Ｈ価／ｊＯないしｊｏｏの、Ｎ　ＩＪエーテル。λ官能
性以上で約／とりないし≠００のＯＴ（（ｉｆｆｉ−ｉ
有するポリエーテルが特に好ましい。

”〕官能性以上＃け、本発明の関係においては、ノ官能
性ポリエーテルが３官能性および／またはより高官能性
ポリエーテルとの混合物として存在し得ることを意味す
る。ノ、夕ないし≠の官能価が好ましい。

ここで、ポリエーテル中のエチレンオキシドを少ないモ
ル範囲でのみ例えばプロピレンオキシドのような他のア
ルキレンオキシドで置替え得るということは留意するに
値する。何故ならば、さもないと膨張防火性素材は火に
さらされた時不所望に激しく後添えし、そして溶融し去
（２／） る傾向が助長されて膨張防火特性が失なわれることが見
出されたからである。

本発明によるポリエーテルは好１しくけエチレンオキシ
ド付加生成物であるが、化学的に付加されるエチレンオ
キシドの約５０重量Ｓｔでをプロピレンオキシドまたは
他のアルキレンオキシドで置替えることも原則として可
能である。

しかしこのような置替えは、膨張防火性素材の品質低下
を伴ないがちなので、エチレンオキシドだけから製造す
る代りにエチレンオキシドに加えて他のアルキレンオキ
シド例えばプロピレンオキシドふら製造されたポリエー
テルの添加はあまり好ましくない。

ジブロモネオペンチルグリコールのようなハロダン含有
スターター分子またはエビクロロヒドリンのようなエポ
キシドの使用または追加的使用も本発明の目的に勿論考
え得るが、しかしこれら成分は満足しうる防火特性を得
るのに必要ではない。全体的に、防火性物品にハロゲン
の使用を拒否する傾向が増大している。

（，２）） ポリエーテルの製造は、当該技術者に知られている目？
リウレタン化学で慣用されている方法により実施される
。

適当な低分子量スターター分子は、ポリエーテル製造用
に知られているもの、例えば水、エチレンクリコール、
フロピレンゲリコール、フタンソオール、トリメチロー
ルプロ・千ン、グリセリン、トリエタノールアミン、被
ンタエリスリット、エチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、種々の糖およびそれらの水素化生成物、ホルモース
およびホルミット、アニリン、ポリアルキレンポリアミ
ン、ベンジ・シンおよびそれらの水素化生成物、および
アニリン−ホルムアルデヒド縮金物およびそれらの水素
化生成物を含む。脂肪族および芳香族ポリカルボン酸も
、またアミノ酸およびエタノールアミンのようなアミノ
アルコールも、スターターとして使用し得る。

３、　炭素原子薮ノないし／θの脂肪族、脂環式、芳香
−脂肪族および芳香族ポリカルボン酸を次の３つの群： ａ）　　３個より多いＯＨ基を有する分子量−２００ま
でのヒドロキシル化合物、 ｂ）　　３個のＯＦｔ基を有する分子量／夕θ′！！で
のヒドロキシル化合物、および Ｃ）２個のＯＴ（基を有する分子量ど０までのヒドロキ
シル化合物、 のうちの２つの異なる群から選ばれた少なくとも１種の
７１？リオール（そのうちの１つのポリオールは群ｌＬ
）に属すべきである）と反応させて得られる１００ない
し３００のＯＨ価を有する水酸基含有ポリエステル。

ポリカルボン酸は既知のものから選び得る。

ベンゼンノカルゼン酸の他に、炭素原子数３−７０の脂
肪族？リカ及４−ン酸が好ましい。

ベンゼンジカル４（ン酸の例はフタル酸およびイソ−お
よびテレフタル酸を含む。使用される脂肪族ポリカル７
Ｉ？ン酸はクエン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸およ
びコノ・り酸のような主として炭素原子数３−ｇのもの
である。アジピン酸がその人平谷易性の故に好ましい。

群ａ）のヒドロキシル化合物のうちで、ペンタエリスリ
ットが好ましいが、他のもの例えばマンニット、ソルビ
ット、キシリットおよびホルミ、ト、即ち糖ポリオール
も使用し得る。

群ｂ）のヒドロキシル化合物のうちで、グリセリンが好
ましいが、例えばトリメチロールプロノ！ンおよびトリ
エタノールアミンも使用し得る。

群Ｃ）のヒドロキシル化合物のうちで、エチレングリコ
ールを好ましい例として挙げることができる。

ポリエステルの７ｊ℃における粘度は２００ないしｇｏ
ｏｏｃＰの範囲にあり、７５℃で３００ないしｊｏｏｏ
ｃＰの粘度が好ましい。酸価は７０以下であるべきであ
りそして好ましくけ０ないし夕である。分子量は３００
ないし≠０００、好ましくはｊｏｏないし／夕００の範
囲であり、そしてＯＨ価は１００ないし３３；０、好ま
しくは、２００ないし３００である。

異なる組成を有する他のポリエステルも原則として含ま
れ得るが、それらの割合はポリニス（２ｊ） チル全量の２０重量係全超えるべきでない。

久　メラミンホスフェート型のホスフェート。これらは
好ましくは、１モルのメラミンと０．０／ないしλ、ｊ
１好ましくは０．オないし７．０モルのオルト燐酸の反
応生成物であるが、しかし他の燐酸例えばメタまたは一
ロ燐酸または燐が異なる原子価を有するものも使用し得
る。ホスフェートの製造は例えばメラミンとＩ（、ＰＯ
４’（５水性懸濁液中で７０ないし７２０℃で反応させ
、冷却、濾過および乾燥することにより実施される。低
い燐酸含量を有するメラミンホスフェートの代りに、高
い燐酸含量を有するメラミンホスフェートとメラミンの
混合物を使用してもよい。

しかし、本発明の一般的意味においては、ホスフェート
がｊ重量係以下好ましくは／重世襲以下の水への溶解度
（室温で飽和溶液の形で）を有することが見出されれば
、およびそれらが場合により燐酸を、シアヌル酸誘導体
と見做し得る化合物例えばシアナミド、ジシアナミド、
ヒドラゾジカルボンアミド、ノシアンジアミン、グアニ
ジンおよびその塩、ビグアニド、ウラゾール、ウラゾー
ルシアヌレート、メラミンシアヌレート、シアヌル酸塩
およびシアヌル酸エステルおよびアミド、特にメラミン
−これはその入手容易性の故に好ましい−に付加させる
ことにより得られれば、それらは６メラミンホスフエー
ト型のホスフェート”と見做される。

該メラミンは好ましくは基本的化合物２．４ｔ、乙−ト
リアミノ−５−）リアシンであるが、例えばこの化合物
の熱処理またはそのホルムアルデヒドとの反応により得
られる縮合生成物も使用し得る。

本発明によれば、この定義は尿素、グアニジン、アロフ
ァネート、ビウレット、・クシアンジアミド、それらの
重縮合生成物および特にそれらの水不溶性ホルムアルデ
ヒド縮合生成物をも包含する〇 本発明はまた、例えば燐酸の量に化学量論的に対応する
量の例えば赤燐と、例えばメラミンの組合せにも関する
。というのはこれは燃焼プロセスにおいて直ちに燐酸に
転化されてその場で本発明によるホスフェ−）ｋ形成す
るからである０ 左　場合により水、および 乙、　場合により他のインシアネート−反応性水素原子
含有有機化合物。これらは特に次のものを含む： 例えば場合によりＯＨ基を含んでもよい第１級またけ第
２級脂肪族、脂環式、芳香族、芳香−脂肪族または複素
環式モノ−および／またはポリアミン、カルブニル化合
物および亜燐酸ジアルキルの縮合、および場合により続
くアルコキシル化により得られる生成物のような、少な
くとも２個の水酸基を有する燐含有縮合生成物。このよ
うな縮合生成物は知られてお９、そして例えばドイツ特
許第１．　／　４’　３．０．２２号明細書、米国特許
第３．０７　ｇ、　０　／　０号明細書、ドイツ公告特
許公報第１．　、！ｉ’　０３．７≠７および４７．２
と２乙ｊ号に開示されている。

本発明により場合により使用してもよい少なくとも２個
の水酸基を有する燐含有縮合生成物は好壕しくは式： ％式％） （式中ＲはＣ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ８ヒドロ
キシアルキル、好１しくはエテルまたはヒドロキシエチ
ルを表わし、そして ＸはＨまたはメチル、好壕しくけＨを表わす）に相当す
るものである。

次のものも使用し得る： 少なくとも２個のインシアネート−反応性水素原子を含
みそして一般に≠００ないし／　０．０００の分子量を
有する化合物。これらはアミン基、チオール基またはカ
ル？キシル基を含む化合物ばかりでなく、特に水酸基を
含む化合物、特にノないしｇ個の水酸基を有する化合物
、特に分子量４０００ないし乙、０００好ましくは４０
００ないしぢ０００のもの、例えば少なくとも２個、一
般に２ないしｇ個、好ましくは認ないし≠個の水酸基を
含むポリエステル、およびポリエーテル、？リチオエー
テル、ポリアセタール、ポリカーがネートおよび（，２
５’） ポリエステルアミドで３に述べた以外の、そして均質お
よび気泡質の両方のポリウレタン製造に周知のもの、を
も含む口 水酸基を含有する適当なポリエステルは例えば、多価ア
ルコール好壕しくけ場合により３価アルコールが添加さ
れていてもよい２価アルコールと多塩基好壕しくはノ塩
基カルデン酸の反応生成物を含む。遊離ポリカルビン酸
の代りに対応する。ｌｅ　ＩＪカルゼン酸無水物または
対応する前リカルデン酸低級アルコールエステルまたは
それらの混合物を２リエステル製造に使用してもよい。

ポリカルｒン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／また
は複素環式でもよく、そしてそれらは例えばハロゲン原
子で置換されていてもよく、および／または不飽和でも
よい。

次のものがそのようなカルボン酸およびそれらの誘導体
の例として述べられる： コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ（３０） タル酸、ヘキザヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
無水グルタル酸、マレイン酸、無水寸レイン酸、フマル
酸、場合によりオレイン酸のような単量体の不飽和脂肪
酸と混合されてもよい二量体化および三量体化不飽和脂
肪酸；テレフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ビスグ
リコールエステル。

適当な多価アルコールの例はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−（／、、２）および−（／、３）、
ブチレンダリコール−（八４Ｌ）および−（，１，，３
）、ヘキサンジオール−（へ乙）、オクタンジオール−
（／Ｊ）、ネオペンチルグリコール、へ≠−ビスーヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、λ−メチルーゾロ・々ン
ジオールー（／、３　）、クリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオ−ルー（／、、！、乙）、ブ
タントリオ−ルー（ハム４’）、）リメチロールエタン
、４ンタエリスリツト、キニット、マンニットおよびソ
ルビット、ホルミット、メチルグリコシド、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールおよびより高級のポリブチレングリコール、
ジエチレングリコールおよびよシ高級のぼりプロピレン
グリコール、およびジエチレングリコールおよびより高
級のポリブチレングリコールを含む。

ポリエステルは或割合の末端カルぜキシル基合金んでも
よい。ε−カプロラクトンのようなラクトンの、またけ
例えばω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカ
ルｓｐン酸のポリエステルも使用し得る。

少なくともノ個、一般に２ないしｇ個、好ましくは２！
Ｉ、たけ３個の水酸基を有し、そして３に述べたもの以
外のポリエーテルも既知の型のものであり、そして例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまた
はエビクロロヒドリンのようなエフｊｅキシドの、例え
ばＢＦ３のようなルイス触媒の存在下でのそれら自身の
重合によるか、またはこれらエポキシド、好ましくはエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、場合によ
り混合物としてまたは順次に、水、アルコール、アンモ
ニアまたはアミンのような反応性水素原子含有出発成分
に化学付加することにより、製造される。例えばドイツ
公告特許公報第４／７乙、３３ｆおよび４０乙乞７３ｇ
号に記載されているもののような蔗糖ポリエーテル、お
よびホルミットまたけホルモースから出発したポリエー
テル（−イツ公開特許公報第２．乙３Ｆ、Ｏｉ３および
）、７３７，５；′夕／号）も本発明により使用し得る
。

本発明により使用される上記化合物の代表的なものは例
えばＨｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　、Ｖｏｌ、　ＸＶＩ
、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（５ａｕｎｄｅｒｓ　
Ｆｒ１ｓｃｈ著）、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　Ｌｏｎｄｏｎ
　、　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｉ　。

／り乙λ、３２−４１．！頁および≠≠−タ≠頁および
Ｖｏｌｕｍｅ　ｌ　、／り乙≠、ター６頁および／９♂
−／タタ頁に、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ　、　Ｖｏｌｕｍｅ■、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃ
ｈｔｌｅｎ　ＸＣａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ
　。

Ｍｕｎｉｃｈ　、　／り４乙の例えば≠ター７７頁に記
載さく３３） れている。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を含有しそして１１００−１０，０００の分子量を
有する上記化合物の混合物、例えばポリエーテルおよび
Ｉリエステルの混合物も勿論使用し得る。

ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
含有しそして３２−≠００の分子量を有する化合物。こ
れらも水酸基および／″！、たはアミノ基および／また
はチオール基および／″！、たけカルｄ？キシル基、好
ましくは水酸基および／またはアミノ基を有する化合物
でありそして鎖延長剤または架橋剤として役立つ。これ
らの化合物は一般にノないしｒ１好ましくはノないしｔ
個のイソシアネート反応性水累原子全有する。

これらの化合物も、３．！ないしｔ、ｔ、ｏｏの分子量
を有しそして少なくとも２個のイソシアネート反応性水
素原子を含有する化合物の混合物として使用し得る。

次のものはこのような化合物の例である：エチレンクリ
コール、ノロピレングリコール−ｔ２〃） （八、２）および−（／、３）、ブチレングリコール−
（八ＩＩ−）および−（，２，３）、ペンタンジオ−ル
ー（へ夕）、ヘキサンジオール−（へ乙）、オクタンジ
オール−（／Ｊ）、ネオペンチルグリコール、へ≠−ビ
スーヒドロキシメチルーシクロヘキサン、ノーメチル−
／、３−ｆロノ？ンジオール、ノブロモブタンジオール
（米国特許第ぢ７．２３，３９．２号）、グリセリン、
トリメチロールプロ・ぐン、ヘキサントリオ−ル−（パ
ノ、乙）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット
、キニット、マンニットおよびソルビット、ヒマン油、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、分子量≠００までのより高級の
ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、分子
量≠００までのより高級のポリプロピレングリコール、
ノブチレングリコール、分子量ゲθθまでのより高級の
ポリブチレングリコール、≠、１７−′−ジヒドロキシ
ージフェニルプロノＪ？ン、ジヒドロキシメチルヒドロ
キノン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンおよ
び３−アミノゾロノぐノールＯ 本発明の目的に適する低分子ｆｉｔ　ｙＪ？　’）オー
ル（はまた触媒としての金属化合物および補助触媒とし
てのエンジオールを形成し得る化合物の存在下でのホル
ムアルデヒド水利物の自己縮合から得られる化合物（ド
イツ公開特許公報第２．乙３９．Ｏｇ≠１．２．７　／
　４１，０　、ｒ　！１．．２．７　／　乞／　０４’
、２．７　ｊ　／、　／　ｇ　ｇ、２２７３乙／ｊ≠お
よび２７３乙３７．２号）のような、ヒドロキシアルデ
ヒドとヒドロキシケトンの混合物（ホルモース〕および
それらから還元により得られる多価アルコール（ホルミ
ット）ヲも含む。改善された耐燃性を有する重合体樹脂
を製造するために、これらホルモースは有利にはアミツ
ノラスト形成剤および／まだはホスフィツトと組合せて
使用される（ドイツ公開特杆公報！、７３乙、３−／３
および、、２．７３む５３）号）。ポリイソシアネート
重付加生成物の、特にイオン性基含有ポリウレタン尿素
および／またはポリヒドラゾジカルゴン゛アミドの、低
分子量多価アルコール溶液も本発明によるポリオール成
分として使用し得る（ドイツ公開特許公報第２．乙３４
７タり号）。

本発明の目的に適する脂肪族ジアミンの例はエチレンジ
アミン、テトラメチレン−へ≠−ジアミン、ウンデカメ
チレン−へ／／−ノアミン、ドデカメチレン−へ／２−
ジアミンおよびそれらの混合物、／−アミノ−３，３，
３−）ジメチル−よ一アミンメチルシクロヘキサン（イ
ソホロツノアミン）、ヘキサヒドロトリレン−２，≠−
および一！、乙−ジアミンおよびそれらの混合物、／ク
ーヒドロー１．≠′−およびｌｌ、≠′−ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−
アミノプロピル）−メチルアミン、ジェタノールや一ヒ
ドロアントラセン（ドイツ公開特許公報第２，６３１１
７３７号）およびドイツ公開特許公報第２．乙／１１１
，２４’４’号による脂環式トリアミンを含む。ヒドラ
ジンおよび置換ヒドラジン例えばメチルヒドラジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族列およ
び酸ジヒドラジドも本発明により使用し得、例えばカル
デジヒドラ・シト、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、（３
７） コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピ
ン酸、セパシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル
酸のジヒドラジド；捷た例えばβ−セミカルバジド−プ
ロピオン酸ヒドラジドのようなセミカルバジド−アルキ
レンヒドラジド（ドイツ公開特許公報第１．７７０．．
３′Ｐ　／号）、２−セミカルバジドエチルカルバジン
エステルのようなセミカルバジドアルキレンカルバジン
エステル（ドイツ公開特許公報第１．　？　／　９　ｔ
　Ｏｊ号）またけβ−アミノエチルーセミカルパジドー
カーポネートのようなアミノセミカルバジド化合物（ド
イツ公開特許公報第１．９０２７３／号）も使用し得る
。アミノ基はそれらの反応性全制御するためにアルジミ
ンまたはケチミン基で部分的にまたは完全にブロックさ
れてもよい（米国特許第３，７３乞ｆ９ｊ号；ドイツ公
開特許公報第２．乙３７．　／　／　を号）。

芳香族ジアミンの例はドイツ公開特許公報第２．０グａ
乙ｌｌグおよび２．／乙０．オタθ号によるビス−アン
トラニルエステル、ドイツ公開特許公報第、２，０２．
９９００号による３、ｊ−および２．４ｔ−ジ（３ｇ） アミン安息香酸エステル、ドイツ公開特許公報第１．　
ｇ　０３．乙３夕（米国特許第３．乙と乙２り０および
３，７３乙、３夕θ号）、λ、ｏＩ／Ｌｏ、乙夕０およ
びノ、／乙０．３　ｇ　５１１号に記載されているエス
テル基含有・シアミン、ドイツ公開特許公報第４７７０
．　、ｔ　、２　ｔおよび／、ｌｊ’０５？、７７２号
（米国特許第３．乙ｊ乞３乙≠およヒ３．７３１．、２
９３ｒ号）によるエーテル基含有ジアミン、場合によ少
ター位が置換されてもよいノーハロゲへ−八３−フェニ
レンジアミン（ドイツ公開特許公報第２，００／、７７
）、２，０２ムどり乙および２，０６弐ｇ乙７号）、３
．３’−ジクロロ−≠、≠′−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリレンジアミンおよび≠、≠′−ジアミノジフェ
ニルメタンを含む。

最後に述べた反応体ｚ）ヲ含めることは考えられ得るが
、個々の場合にあり得る防火特性への不利な影響を考え
ることが必要であろう。

新規な膨張防火性素材、そして特に膨張防火性発泡体の
有利な性質は、慣例的ポリウレタン化学の通常の化学量
論的割合によっては決定されないことが見出された。実
際、成分ノ、３、≠および場合によりｊ、乙は、インシ
アネート化学で要求されるであろう化学量論的割合を無
視して一緒に添加され、そして得られる混合物は、所望
の最適活性全経験的に見出すために、簡単な予備実験に
おいて本発明により定められた範囲内で種々の量のポリ
イソシアネートと反応させる。

それにより見出された、プリイソシアネートと反応させ
るべき反応混合物中の個々の成分２．３ｔおよび場合に
より夕、乙についての適当な量的割合は、合せて１００
係になりそして次の通りである： ポリヒドロキシル化合物（，２，３）について：、２．
０ないし♂０、好ましくは４ＬＯないし７０係、 ホスフェ−）　Ｆ）について二／よないし７ｊ１好まし
くは２０ないしょＯ重世係、 水け）について二〇ないし１０、好ましくは０ないし／
、！重世襲、 他のイソシアネート反応性Ｈ原子含有有機化合物ω）に
ついて：０ないし３夕、好壕しくは０ないし一〇重量幅
。

この反応混合物７００重量部を一般に７７ないし７０、
好ましくは、２りないしょ０重量部の目？リイソシアネ
ートと反応させる。

膨張防火性累月の製造は溶媒中で実施してもよいが、好
１しくけ無溶媒で実施する。発泡体は特に興味がある；
これらは約≠０ないしり００　Ｋ９／ｍ３、好ましくは
ど０ないし乙００に９／ｍ３の単位重量を有し得る。本
発明によシ得ることができる約／ｊ０ないし３００　Ｋ
９７ｍ３の単位重量を有する発泡体は、断熱容量の理由
から望ましい低い単位重量と、材料にとって炎の存在下
に発泡するに必要な単位容積あたりの質量との、特に注
意深く釣合された組合せを構成する。

反応混合物の種々の成分は個別に一緒にしてもよいが、
プリイソシアネート（成分Ｉ）と反応性の成分２．３お
よびｔｌおよび場合によりｊおよび／またけ乙の予備混
合物を調製するのが好ましく、それによりポリイソシア
ネートヲ除くすべて（≠／） の必要構成分を含有する反応成分が、必要により短い加
熱後に、液体の形で得られる。斯して本発明による膨張
防火性素材はＪ成分混合物として配合できまたはそのよ
うな混合物から調製できる。

ポリウレタン技術の通常の装置ヲこの目的に使用し得る
。

該成分の予備混合物にまたはインシアネートに、更に他
の成分例えば尿素、尿素縮合物、ホルムアルデヒド縮合
物、フェノール樹脂、ホスフェート、アミノポリホスフ
ェート、燐酸トリクレジルまたは燐酸ジブチルクレジル
のような燐酸エステル、アルミニウム水酸化物、粉末ガ
ラス、蛭石、充実または中空ガラスピーズまたは他のシ
リケートビーズ、および防火特性を改変する他の添加剤
を添加することもできる。

本発明はまた反応混合物中での燐酸例えばオルト燐酸と
メラミンの直接結合をも可能とする。即ちメラミンホス
フェートは必ずしも前以って製造しなくてもよく、反応
混合物中でその場で形成させ得る。その場合、反応生成
物中に燐酸とメラミｆ〃つ） ンが同時存在することは、前以って該２成分の反応生成
物を別に合成する必要なしに、炎にさらされた時の材料
の優れた防火特性を保障する。

本発明による場合により発泡していてもよい膨張防火性
素材の製造に、発泡体形成のだめの触媒または例えば追
加の気体状または低沸点発泡剤または発泡剤として機能
する気体を放出する物質といった発泡体化学で慣用され
る他の助剤全使用することは意外にも必要ではないが、
そのような追加的助剤も個々の場合に配合の成分として
の使用に勿論考えることができ、同様に乳化、気泡安定
、離型または着色添加剤、保存剤、加水分解防止剤、付
香剤その他の添加剤といった他の助剤も考慮し得る。例
えば、ホスホリンオキシドの部類からの例えば／−メチ
ル−／−オキソホスホリンのようなカルデジイミド形成
を起すことが知られている触媒の添加は、改善された耐
加水分解性を有する膨張防火性素材を生ずる。

本発明による膨張防火性素材の配合に、火にさらされた
時の発泡体形成を増大させることができる添加剤を含め
ることも考慮されるべきである。

そのような添加剤は例えば脂肪族および特にザリチル酸
またはｐ−ヒドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキ
シカルボン酸、ＰＶＣ１炭水化物または高温で窒素また
はＣＯ２のようなガス捷たは水を放出する物質例えばト
リアゾール、アゾノカルがンアミド、スルホヒドラジド
またけ原票−ノカルボン酸無水物、−トロン化合物、水
を取込む化合物、硝酸、炭酸、グラファイト中のパラフ
ィン、原票またはゼオライト金倉む。

約２００℃ないし３６０℃の温度で発泡して炎の拡がる
のを防ぎ、従ってシーリング要素、安全装置および防火
遮断層としての使用に適する成形品またはライニング捷
たは被覆が本発明による膨張防火性素材から、例えばそ
れらを有機または無機繊維の織物の中に組込むかまたは
その上に適用することにより、および噴霧、成形または
注型およびグル化および切断または溶融により、製造さ
れ得る。該素材は目地塗におよびケーブル開口および壁
開口を閉じるのに使用し得、その目的に例えは該膨張防
火性物質と石および／または発泡粘土、潅ガラス、蛭石
、パーライト等のような発泡粒子および／″！たけ例え
ばポリスチレンに基ずく発泡体ビーズから一種のコンク
リートを製造することもできる。

新規な可撓性の膨張防火性素材を使用した防火性の家具
室内装飾被覆、ライニングおよび繊維コーチングおよび
裏打ちの製造も興味がある。

他の興味ある用途は、金属例えば鋼桁または鋼板上に、
または木材例えば戸板または屋根ビーム上に、または石
積み、またはケーブル絶縁材または発泡体パネルを含む
プラスチックス材料上に、事実上あらゆる厚さの場合に
より補強されてもよいコーチングケ形成することである
。該コーチングを重量負担パネルまたは支持構造体に、
例えば練金属板または金属、板紙、紙、木材、セラミッ
クスまたはプラスチックスのノ１ニカム板の中または上
に適用することにより、難燃／ぐネルまたは壁要素を容
易に製造し得る。

膨張防火性素材はｊ騒音防止ライニングまたは防（≠−
ケ） 音要素の製造に、およびエネルギー吸収の目的にも使用
し得る。

火災の場合に発泡して断熱効果を提供する内部コーチン
グを難燃住戸に適用することも、また火災の場合に発泡
して隣接する隙間を封止する戸シールまたは他のシール
の製造も、考慮されるべきである。例えば弾性材料のシ
ール断面を本発明による膨張防火性素材で埋め、または
裏込めして防火性シールを作ることもできる。膨張防火
性素材の適当な配置により、煙突、換気および空調装置
、ツヤイブおよび吸込および排出開口内に、該構造体が
約３００℃ないしｔ、ｔｏｏ℃の温度に加熱された場合
にそれ以上のガスの接近を遅らせまたは防止する遮断層
を形成させることができる。そのような配置は例えば、
膨張防火性素材で被＆された篩または孔あきシャッター
、小さな間隔で置かれた一群の平行板、膨張防火性素材
の粒子をゆるく充填した管部分または管、および本発明
による膨張防火性素材からなる内部コーチングからなる
ことができる。場合により発泡していてもよい膨張時（
４１１−乙） 火性累材は、温度が過度に上昇した場合には封止金する
ガス調過要素として使用することもできる。

金属、木材棟たけグラスチックスの中空部分を膨張防火
性素材で埋めると、火災の場合のそれらの抵抗性が改善
される。

膨張防火性素材から容易に製造し得る例えば成形品、ま
たは種々の粒径の粒状物は、それらを１００℃以上の温
度、好ましくは２．！；０−７０００℃、特に３００−
４００℃の温度に加熱することにより、／またはそれよ
り多い段階で発泡し得る。

発泡は無制限空間で、または蒸気および空気の排出用開
口を好ましくは有すべきである密閉または開放型中で、
実施し得る。

それにより難燃性発泡体、いわゆる炭化性発泡体が得ら
れる。

この加熱は輻射熱により、過熱蒸気または熱空気または
他の熱ガスでの処理により、マイクロ波加熱または高周
波加熱により、または空気または液体浴また（は金属浴
中での熱伝導によシ実施し得るＯ 本発明による膨張防火性素材は支持体材料に適用しそし
てその上で発泡させてもよく、例えば発泡粘土粒子を該
素材で被覆しそして次に該粒子を型中に注ぎ入れそして
それらをその中で加熱して炭化性発泡体中に埋封された
発泡粘土のブロック全形成させてもよい。適当に被覆さ
れた木材または金属の板は約２３０℃で発泡体組合せ板
に作り上げることができ、そして発泡体表面を更に木材
または金属の板で覆うこともできる。

発泡による空洞の埋込みは、例えばケーブル軸において
も述べられるべきであるが、またレンガおよび他の建築
材料においても述べられるべきであり、例えば反応混合
物または仕上げられた発泡した膨張防火性素材を適当な
量で、冷たいまたは未だ熱いレンガｔｉは他の材料の空
洞中に導入する。

本発明による膨張防火性素材はまた、管半殻または完全
な被筒として′＃またはケーブルの断熱にも使用し得る
。断熱されるべき管またはその他の部品を反応混合物で
コーチングしそして場合により混合物全発泡させること
により、断熱をその場で実施し得ることも興味のあるこ
とである。

膨張防火性素材を生ずる反応混合物の製造および仕上は
連続式またはパッチ式に実施し得る。諸成分を個別にま
たは混合物として合体させ得る。

好壕しくけ、イソシアネートヲ除く反応混合物の全成分
を一緒に添加し、それにより反応混合物は）成分法によ
り、例えば通常の手動攪拌器または機械的攪拌器を用い
て攪拌容器中で、またはポリウレタン化学でやはり知ら
れている型の機械的攪拌器、ノズルまたは噴霧ミキサー
を用いて混合ヘッド中でまたは静電ミキサー中で仕上げ
ることができる。混合物の反応は、冷却されてもまたは
冷たくてもまたは（２Ｊ−ないし約１００℃の温度に）
加熱されてもよい型中で加圧してまたは加圧せずに完了
させ得る。

次の実施例は本発明の主題を、例として説明するための
ものであり、それを限定するものではない。示された部
は別にことわらない限り重量部および／″！、たけ重量
部である。

（≠９） 次の一連の試験は、本発明により得られる膨張防火性素
材の配合と性質の間の関係金側として説明するに役立つ
。

次の出発物質を使用した： ポリイソシアネー）　（１））として、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮金物のホスダン化により得られる市販の
工業的？リイソシアネート異性体混合物で約どＯ係の三
核ジイソシアネートと約、２０＝４の多核ポリイソシア
ネートを含む（ＮＣＯ含量含量約３置 ポリニーテルロ）として次のものを使用した：２ａ：エ
チレンオキシドとグリセリンの付加生成物、ＯＨ価ｊＪ
−４’ ２ｂ＝エチレンオキシドとグリセリンの付加生成物、Ｏ
Ｈ価．２００ ２ｃ：エチレンオキシドとトリメチロールプロパンの付
加生成物、ＯＨ価／ｊ０ ２ｄ：エチレンオキシドとダリコールの付加生成物、Ｏ
Ｈ価７７、２ ｒ　ｔ−ｎ　１ 、２ｅ：’１−ＯＮ量係のプロピレンオキシドと６０重
重量部エチレンオキシドの混合物ヲ。−トルアミンへ付
加した生成物、ＯＨ価≠３０２ｆ：プロピレンオキシド
とエチレンオキシド（／：／）’にグリセリンへ付加し
た生成物、ＯＨ価Ｊヨ 一２ｇ：４’０重量係のプロピレンオキシドと４０重重
量部エチレンオキシドを、グリセリンとプロピレングリ
コールの等重量部混合物へ付加した生成物、ＯＨ価ノ乙
０ ．２ｈ：エチレンオキシドをトリエタノールアミンへ付
加した生成物、ＯＨ価、２３０゜ ポリエステル（３）として使用した物質は約６モルのア
ジピン酸、約１モルのペンタエリスリット、約ｏ、　ｘ
　ｔモルのネオ被ンチルグリコール、０．．２３モルの
グリセリンおよび約よ００モルのエチレングリコールの
ポリエステルで、ＯＨ価、２ｊ乙、酸価３、／および７
．ｔ℃における粘度３１１ｃＰｉ有するものである。

メラミンホスフェート型のホスフェ−）　Ｆ）はメラミ
ン（１モル）と１モルのＨ３ＰＯ４トの（＝ホスフェー
ト＋ａ）および０．５モルのＨ３ＰＯ４との（−≠ｂ）
反応生成物である。

例／ないし／２の配合を表／に要約する。

膨張防火性素材の製造は成分イソシアネート、ポリオー
ルおよびホスフェート全室温で混線機または攪拌機を用
いて激しく混合することにより実施した。ドウが得られ
、これを直ちに／α２の断面積と７ｍの長さを有するＵ
字形材のシリコーンゴム型中に押込んだ。この型を５０
℃の空気循環乾燥棚中で／夜焼入れし、そして本発明に
よる膨張防火性素材からなる形材を型から取出した。

得られた材料は強靭で可撓性で、そして該形材は例えば
シールする継目およびクラックに押込んでそれらを防火
性および断熱性の様式でシールすることができる。例／
からのあまり可撓性でない材料は、膨張防火性素材とし
て、危険性のある空洞中に注入しうる。

膨張性および防火特性−これらも表中に入れた−を評価
するために、該形材を長さ７ｃｍの長方形ブロックに切
断し、それを３００℃に予熱した炉中に入れた。７時間
後に該材料を取出して、大抵の場合カリフラワー形態に
発泡した材料の容積増大を評価した。すべての場合に炭
化性発泡体を形成する膨張が観察された。

縁の長さ０．３ｒｃｒｎの実験試料の長方形ブロックを
も製造し、綱篩上に置きそして上から天然がスブンゼン
パーナの不輝炎にさらした。３分後に炎を消し、そして
膨張を評価した。

後添えを評価するため、断面積７ｃｍ２の膨張防火性形
材を下からブンゼンバーナの不輝炎にさらした。炎を３
０秒および乙０秒後に短時間で除き、そして後添えを次
のように評価しだ： 直ちに消火　　−（−） 燃焼５秒未満　＝　（−＋） 燃焼７０秒未満＝（＋−） 燃焼７０秒以上＝（＋） （ｊ３） 例／ｌｌ− タｔＳの２リオール、２ａおよび５部のポリオール３を
、理想化式（Ｃ２Ｈ５０）２ＰＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）２全有する市販Ｐ−エステル（含水量的Ｑ、、２％
）２１部および酸化鉄赤色顔料７．７部、水酸化アルミ
ニウム７３部および１モルのメラミンと０．５モルのＨ
３ＰＯ４の反応生成物≠ｇ部と混合して均質な高度に流
動性の被−ストとした。この混合物に、アニリンホルム
アルデヒド縮合物のホッケ９ン化により得られる約６Ｊ
［の三核ジイソシアネー）ｋ含有する市販の工業的、７
１Ｊイソシアネ一ト異性体混合物（Ｂａｙｅｒ　ＡＧの
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　’ｌ　４’　Ｖ　’Ｉ　Ｏ）　９２
部を室温で激しく攪拌添加した。

１０秒間攪拌後、混合物全上記使用した形材の型に注入
した。離型剤で処理された型から、室温で約７０分後に
、膨張防火性形材全取出すことができた。単位重量は約
０．３　Ｅ　／ｃｍ３である。

膨張試験および炎試験の両方において、該生成物はス０
０容量幅以上に１で発泡することが見出された。後燃え
は起らなかった。該材料はショアＡ硬度＋１を有した。

利料の試料は水中で３０日貯蔵し次に乾燥した後でも同
じ有利な膨張防火挙動を示した。

炎試験においても後燃え試験においても、メラミンホス
フェートの代りにメラミンまたはポリ燐酸アンモニウム
を使用したなら起るであろうような、材料からの溶融し
たたり落ちの徴候は全くなかった。

例／ｊ ７００部のポリオール、２ａｋ３！；部のメラミンと一
緒に攪拌した。次に７７部のｇｊ係Ｈ３Ｐ０４ｉ添加し
そして混合物に、、５−分間攪拌した。例／４’からの
Ｐ−エステル６０部、二酸化チタン白色顔料一部および
水酸化アルミニウム７５部を次に添加した。均質な流動
性の容易に攪拌しうる混合物が得られ、次にこれを例／
≠で使用したポリイソシアネート７００部と、実験室攪
拌器付開放攪拌容器を用いてよく攪拌した。

次にこの物質を更に例／ＩＩ−におけるように加工しそ
して試験した。得られた膨張防火性形材は約０、　／　
４’　９部ｃｍ３の単位重量を有しそして発泡体構造を
２０℃で変形させた時の回復速度が遅い強靭な可塑性稠
度を有する。炎試験において該材料はｊ００容量容量上
にまで発泡しそしてしたたり落ちる溶融物は形成されな
いことが見出された。該材料は継目に圧入して火に対す
る保護を与えるのに非常に適する。

代理人の氏名　　川原１）−穂 （ｊ７）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　／、　　ポリインシアネートとノ、　ｊＯない
   し７００重量係好１しくは７００重量係世襲チレンオキ
   シド含量を有するアルキレンオキシドを低分子量スター
   ターに化学付加することにより得られる／夕０ないし夕
   ００の平均ＯＨ価を有するチリエーテル、および／また
   は ３、　炭素原子数ノないし１０の脂肪族、脂環式、芳香
   −脂肪族および芳香族ポリカルボン酸を次の３つの群： ａ）　　３個より多いＯＨ基を有する分子量、２００寸
   でのヒドロキシル化合物、 ｂ）　　３個のＯＨ基を有する分子量／３０までのヒド
   ロキシル化合物、 ｃ）、２．個のＯＨ基を有する分子量ｇｏまでのヒドロ
   キシル化合物、 （１） のうちのλつの異なる群から選ばれた少なくとも１種の
   ポリオール（そのうちの少なくとも１つけ群ａ）に属す
   べきである）と反応させて得られる１００ないし３００
   のＯＩ（価を有する水酸基含有ポリエステル、および ≠　メラミンホスフェート型のホスフェ一ト、至　場合
   により水および／または 乙、　場合により他のイソシアネート−反応性水素原子
   含有化合物、 を反応させることにより得られる、場合により発泡して
   いてもよい膨張防火性素材。
2. （２）使用する？リイソシアネートがＭＤＩ型の芳香族
   多核ポリイソシアネートでありそして使用するホスフェ
   ートがメラミン１モルあたり０．２ないし１モルのオル
   ト燐酸力・ら得られるメラミンホスフェートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の膨張防火性素
   材。
3. （３）任意の追加的化合物φ）として、場合によシＯＨ
   基を含んでもよい第１級または第２級モノ−および／ま
   たはポリアミン、カルボニル化合物および亜燐酸ジアル
   キルの縮合および場合により続くアルコキシル化によシ
   得られる、少なくともノ個の水酸基を有する燐含有縮合
   生成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   またｉ１″１：２項記載の膨張防火性素材。
4. （４）特許請求の範囲第１ないし３項のいずれふ記載の
   膨張防火性素材の＼ら製造された予防的火災防御のだめ
   の成形品および装置。