JPS62129322A - 多孔性及び非多孔性の膨張性塊状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエぽキシドの存在下で随時リンまたはホウ
素を含んでいてもよいイソシアネート反応性化合物とポ
リイソシアネートとの反応により得られる炭化補助剤（
Ｃατｈａルｉｚｃｔｔｉｏｎａｗｘｉｌｒｉａｒｉｔ
ｔ　）、充てん剤及び随時他の補助剤を含む随時多孔性
の膨張性塊状物（ｉｒＬｔｌＬｍｔ−、？Ｃ櫨ｎｔｍａ
ｚｚ）に関するも＋７）”Ｃ’、！＋ル。

本発明による膨張性塊状物は特殊なエポキシド交叉結合
剤を使用せずに製造するにもかかわらず、驚く程に良好
な火炎特性を有することに特徴がある。

イソシアネートと交叉結合する膨張性塊状物はある場合
に公知である（ドイツ国特許出願公開第３、５０６．６
９８号、同第３，５０２，４１６号及び同第３．１０９
．５５２号参照）。これらのものは反応混合物の液体成
分を一緒に混合した場合、これらのものが注入または噴
霧により適用され得る比較的高度に流動性の物質を生成
させ、次にある場合には多孔性または泡状構造物を生成
させて数分以内に固化する実用上の利点を有する満足で
きる膨張性（即ち火炎に曝された場合の耐燃性炭化発泡
物の生成）を併せ持つ。

壕だエポキシ樹脂、殊にアミンで硬化するエポキシ樹脂
調製物、即ち冷硬化エポキシ樹脂調製物は公知である（
ドイツ国特許出願第３．５０３．７０２号参照）。かか
る物質の膨張性は中程度から良好までの範囲にあるが、
この物質はこれらのものから得られる膨張性発泡体が火
炎腐食に高度に耐性を有し、即ち高温での燃焼がスの衝
撃により生じる酸化的及び特に機械的応力に必要な耐性
を与え、そして熱の通過に対する良好または極めて良好
な保護を保証するに十分な固体である事実に殊に特徴が
ある。

同時に、冷硬化エポキシ樹脂は室温で噴霧される反応混
合物が流れるか、またはしたたり落ちることなしに壁面
の如き表面に比較的薄い層で塗布し得るような長いポッ
ト（ｐｏｔ）　　寿命を有し、即ち反応混合物はかかる
長時間液体のままである。

実用的な応用のために、エポキシド樹脂膨張性塊状物の
良好な火炎特性に同様にイソシアネートと交叉結合され
た膨張性塊状物の固化性の利点を持たせることが望まし
い。

ヱポキシド樹脂塊状物のアミン性硬化剤は瞬時にイソシ
アネートと反応するため、２つの系の組合せを用いるこ
とはできない。

しかしながら、驚くべきことに所望の火炎特性を達成す
るためにかかる組合せのアミン性エポキシ樹脂硬化剤を
用いる必要がないことが見い出された。換言すると、驚
くべきことにエポキシド樹脂のエポキシド成分単独でエ
ポキシド樹脂膨張性塊状物の有利な火炎特性を生じさせ
るに十分であることが見い出された。

この驚くべき発見が本発明の基礎であり、その際にポリ
エポキシドを担体としてポリイソシアネート交叉結合さ
れた膨張性塊状物に加える。

かくて本発明はポリエポキシドの存在下でポリイソシア
ネートと随時リンまたはホウ素を含んでいてもよいイソ
シアネート反応性化合物との反応により得られる炭化補
助剤、充てん剤及び随時他の補助剤を含む随時多孔性の
膨張性塊状物に関するものである。

本発明による膨張性塊状物は交叉結合剤として特殊なエ
ポキシド樹脂を用いていないにもかかわらず火炎中での
その驚くべき有利な性能に特徴がある。

「炭化補助剤」なる用語は火炎の存在下で炭化発泡体の
生成を助ける添加剤を意味し、即ちこれらのものは蒸留
的（ｄｉｚｔｉＬｌａｔｉｖｅ　）分解により炭化を促
進し、そして触媒作用をも示す。火炎に曝した場合、か
かる添加物は熱分解生成物中に酸性成分例えば硫酸、リ
ン￥！１．またはホウ酸を生成させる。

従って炭化補助剤は例えば酸または塩、或いはそのイオ
ウ、ホウ素もしくはリンの誘導体の如き物質、好ましく
は低い水溶性を有するもの、例えばアンモニア、エチレ
ンソアミン、メラミンまたはアルカノールアミンのリン
酸塩及びポＩＪ　ＩＪン酸塩であるが、リン酸及びその
塩、硫酸塩、元素状イオウ、リン、リン酸及びホスフィ
ン酸並びにそれらの誘導体もこの目的のために使用し得
る。

全膨張性塊状物は膨張性塊状物の５〜６５重量％、好ま
しくは９〜４０重量％の量でかかる炭化補助剤を含む。

これらの添加物は固体または液体でアシ得る。エチレン
ジアミノリン酸塩、リン酸メラミン、ビロリン酸メラミ
ン及びポリリン酸アンモニウムが殊に好ましく、そして
メチルホスホン酸及びリン酸のエステルも興味ある。

反応混合物に用いる充てん剤は殆んどの場合反応混合物
に不溶性である物質である。これらのものはメラミン、
尿素、ヅシアンジアミド及び他のシアヌル酸誘導体また
はそのホルムアルデヒド樹脂であり、これらのものは火
事の際に耐燃性ガスを発生するか、もしくは炭化発泡体
の生成を助けるか、またはこれらのものは有機集合体例
えばおがくず、炭水化物、Ｒンタエリトリトールまたは
他の多価アルコール及びそのオリゴマー、フェノール樹
脂粉末、ビチューメン性添加物、場合によっては１００
’Ｃ以上の温度で発泡するグラファイト及びグラファイ
ト化合物、粉砕されたコークス並びに粉砕された合成樹
脂の状態の重合体がらなり得る。

無水であるか、結晶化の水を含むか、または水を脱離し
得る無機物質も充てん剤として使用し得る。これらのも
のには金属、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩またはケイ酸塩例えばガラス、または例えば水酸化
アルミニウム、石膏。

チョーク、ドロマイト、タルク、拡張し得るものを含ん
だ隙々のタイプの雲母、並びにア、ぞタイト、カオリン
、リン酸カルシウム及び燃料灰があり得る。ガラスピー
ズ及び中空ケイ酸塩が殊に好ましく、脱水し得る水酸化
アルミニウムが特に好ましい。

充てん剤は混合物として、また他の添加物として使用し
得る。これらのものは粉末、ビーズまたは中空ビーズの
状態、及びまた場合によっては繊維の状態で存在し得る
。これらのものは膨張べ°生塊状物の基準として０〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で加え得る
。

りくの場合に１０重量％より少、好ましくけ０〜５１債
％（膨張性塊状物を基準として）の量でも使用し得る他
の補助剤には例えばイソシアネート反応を加速する際に
本分野の者に十分公知の活剤、香料及び生物活性物質例
えばカビ安定（ｆｗｒＬｇｉｚｔａｔｉｃ　）物質また
はネズミ忌避剤（ｒｏｔＬｇｔｒｅｐｔＬＬｔｎｔ　）
が含まれる。また可能剤例えば芳香族リン酸エステルを
使用し得る。

用いるイソシアネート反応性化合物はポリウレタン化学
に用いる際に本分野の者に十分公知である種類のゼレウ
イテノフ（ＺｅｒａｖｕｉｔｉｒＬｏｆｆ　）−活性化
合物であシ得る。これらのものは多くの場合に一般的に
分子量６２〜１０，０００．好ましくは２００〜６００
０を有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオー
ルまたはポリアミンである。

またポリエポキシド樹脂成分の＝ぽキシド環の開環によ
り得られるイソシアネート反応性ＯＨ化合物またはＮＨ
化合物を本発明に関連して挙げる。

リン原子を含むポリオール例えばヒドロキシル含む酸例
えばリン酸、またはホスホン酸及びホスフィン酸のエス
テル、例えばそのアルコキンル化生成物及び反応生成物
。

一ヒドロキシル基またはＮＨ基を含む種々のリン酸のア
ミド、または上記のものの混合物。

用いるイソシアネート反応性化合物は場合によっては他
のタイプの化合物との混合物として用いられる次のタイ
プの化合物であることが有利であるニ リンを含み、そして少なくとも２個のヒドロキシル基を
含む縮合生成物、例えば随時ＯＨ基を含む第一級または
第二級脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または
複素環式モノ凧−及び／またはポリアミン、カルボニル
化合物並びにジアルキルホスファイトの縮合に続いて場
合によってはアルキル化により得られる化合物。この種
の縮合生成物は公知であり、そして例えばドイツ国特許
第１，１４３，０２２号、米国特許第３，０７６．０１
０号、ドイツ国特許出願公告第１．８０３．７４７号及
び同第ｊ、９２８，２６５号に開示されている。

イソシアネート反応性化合物は３〜５０重量％、好まし
くは５〜５０重量％の量で全膨張性塊状物に含まれる。

用いるポリエポキシドは公知の化合物である。

エポキシ樹脂の製造または調製に対する本分野の者に既
知の適当なポリエポキシドの例は下記に示される。芳香
族鋭化合物から誘導されるものが殊に適することが証明
された。７０重量％までのポリエポキシドをモノエポキ
シドで代えることができ、これはポリエポキシド樹脂を
実際にいわゆる反応性希釈剤により部分的に代えること
と同様である。

反応性希釈剤は多くの場合に置換でれたフェノールのグ
リシツルエーテル例工ばフェニルフェノール混合物また
はシクロヘキシルフェノール混合物のグリシツルエーテ
ルでアル。

次のものは本発明に適する公知のポリエポキシドの例で
あり、ハロケ゛ンを含まぬものが好ましい。

これらの公知のポリエポキシドには多価フェノールのポ
リグリシツルエーテル例、ｔばピロカテコール、レゾル
シノールもしくハハイドロキノンまたは４，４′−ソヒ
ドロキシーソフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシ
−６，６′−ツメチルフエニルメタン、４．４’−ソヒ
ドロキシーヅフェニルーヅメチルメタン（ビスフェノー
ル、４）、４゜４′−ソヒドロキシーソフェニルメタン
、４．４’−ノヒドロキシーソフェニルシクロヘキサン
、４４／−ソヒドロキシー６，３′−ソメチルーソフェ
ニルグロノぐン、４．４’−ジヒドロキシソフェニル、
４．４’−ソヒドロキシーゾフェニルスルホン　）　Ｉ
Ｊスス−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラッ
ク（即ち酸触媒の存在下での一価または多価フェノール
とアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとの反応生成物）
、芳香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルと
ソバロケ゛ンアルカンもしくはジハログンノアルキルエ
ーテル１モルとのエステル化により得られるソフェノー
ル（英国特許第１，０１７，６１２号参照）またはフェ
ノールと少なくとも２個のハロダン原子を含む長鎖のハ
ロゲン化された・ぐラフインとの縮合によシ得られるポ
リフェノール（英国特許第１．０２４゜２８８号参照）
ポリグリシジルエーテルが含まれる。

また次のものは適当なポリエポキシドである：多価アル
コール例えば１．４−ブタンノオール、１．４−プテン
ソオール、グリセリン、トリメチロールグロノぐン、ペ
ンタエリトリトールｔｉｉ’ｔ、ｔｒリエテレングリコ
ールのグリシツルエーテル。

また次のものも使用し得る：多塩基性芳香族、脂肪族ま
たは環式脂肪族カルボン酸のグリシツルエステル例えば
随時メチル基で置換されていてもよいフタル酸ソグリシ
ソル、テレフタル酸ソゲリシジル、テトラヒドロフタル
酸ソゲリシジル、アソビン酸ソグリシソル及びヘキサヒ
ドロフタル酸ノグリシジル；並びに芳香族または環式脂
肪族ソカルホン酸無水物１モル及びフォール１フフたは
ヒドロキシル基ル個を含むポリオール１　／　ｎモルの
反応生成物のグリシツルエステル例えば一般式 式中、Ａは随時酸素及び／または環式脂肪族環を含む脂
肪族炭化水素の少なくとも２価の残基または環式脂肪族
炭化水素の２価の残基を表わし；Ｒは水素または炭素原
子１〜５個を有するアルキル基を表わし、そしてルは２
〜６の値を有する数を表わす。

１／ｌ応するグリシジルカルボン酸エステルフまたは上
の一般式に対応するグリシツルカルボン酸エステルの混
合物（炎国特許第１，　２　２　０，　７　０　２号参
照）。

次のものが殊に好ましい：１分子当り少なくとも１個の
第三級窒素原子を含む１．２−ポリエポキシド、例えば
ビス−（Ｎ−エポキシプロビル）−アニリン、ビス−（
Ｎ−エポキシプロビル）−ブチルアミン、ビス−（Ｎ−
エポキシプロビル）−４−アミノフェニルグリシツルエ
ーテル、インシアヌル酸トリグリシヅル、トリグリシジ
ルウラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエポキシープロビルオキシ
アミド、ドイツ国特許出願公開第２，　９　５　５，　
５　５　４号によるトリグリシソルー１，２．４−トリ
アシリジン−５．５−フォノ、ドイツ国特許公開第３。

０　２　７、　６　２　５号によるグリシツル基２〜１
０個を含むグリシツルー１，２．４−）リアゾリソン、
ドイツ国特許出願公告第１，　６　７　０，　４　９　
０号によるＮ，Ｍｌ−ジグリシソルービスーヒダントイ
ニル化合物、英国特許第１，　１　４　８，　５　７　
０号、ドイツ国特許第２，２６３，４９２号及びドイツ
国特許出願公告第１．９５４．５０５号による環式ウレ
イドのＮ。

Ｎ′−ソグリシソル化合物、米国特許第２．８５０゜０
５８号、ドイツ国特許出、頓公告第１．９４７．００１
号及び同第１．９６６．１　’８２号によるポリウレタ
ンソグリシソルエーテル並びにドイツ国特許出願公告第
２，５０６，４０５号によるイミド基を含むソグリシソ
ルエステル。

１分子当り少なくとも１個の第三級窒素原子を含む上記
の１，２−ポリエポキシドを窒素を含まぬ１，２−ポリ
エポキシド、殊に多価フェノール、例えばビスフェノー
ルのポリグリシツルエーテルと混合し得る。溶媒を含ま
ぬ好適な膨張性塊状物はその成分の１つとして分子１個
当り少なくとも１個の第三級窒素原子を含む０〜８０重
量％の１．２−２リエポキシド及び窒素を含まぬ２０〜
１００重量％の芳香族１．２−ポリエポキシドを含む。

またその粘度を下げるために１，２−ポリエポキシド、
特に固本であるものを他の反応性希釈剤。

即ち液体モノエポキシド例えばフエ二丁しグリシソルエ
ーテル、ｔ−ブナルフェニルグリシソルエーテル、アリ
ルグリシツルエーテルなどと混合し得る。

ビスフェノール−Ａ−ビスーグリシソルエーテルヲペー
スとするポリエポキシドまたはポリエポキシド混合物及
びそのオリゴマーを用いることが好ましい。

本発明による膨張性塊状物は膨張性塊状物の５〜５０重
量％、好ましくは１０〜５５重量％の量でポリエポキシ
ドを含む。

本発明による反応混合物はポリイソシアネートと反応す
る。

用いるイソシアネートの量は反応混合物中のイソシアネ
ートの量は反応混合物中のイソシアネート反応性化合物
により必要とされる当量数により求められる。反応混合
物のすべての成分は験湿１”Ｅであるか、または吸着水
を含むため、反応混合物は常に水分を含み（場合によっ
ては乾燥ゼオライトの添加によシマスキングされる）、
そしである場合に膨張性塊状物中にある多孔性を生成さ
せるためにこの水分含有量が望まれ、そして慎重に加え
られる。この水分含有量は多分例えば場合によっては水
の共沸的除去後にに、フッシャー（Ｆｉｒｃｈｅｒ　）
による滴定により通常の方法での水分測定を行うことに
よシ考慮しなければならない。工程中に加えるポリイソ
シアネートの量は化学量論的に必要とされるイソシアネ
ートの量の７０〜２００重量％、好ましくは９０〜１・
４０重−す％の量であるべきである。出発物質として用
いるポリイソシアネートは原理的にポリウレタンの化学
から公知であるもの例えばＩ７／、シーツケン（Ｓｉｇ
ｆｋｔｒＬ）によりツユストウス・リービッグス・アナ
レン・デル・ヘキー（ＪＬＬｚｔｔＬｓ　　Ｌｉｅｈ−
ｃｇｓ　　ＡｎｎｏＬＬｔｎ　　己Ｃ丁　Ｃんｔｍｉｔ
）、　５６２．７５〜１５６頁に記載される種類の脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソ
シアネート、例えば式 ％式％） 式中、ル＝２〜４、好ましくは２、そしてＱは炭素原子
２〜１８個、好ましくは６〜１０個を有する脂肪族炭化
水素基、炭素原子４〜１５個、好ましくは５〜１０個を
有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個、好
ましくは６〜１５個を有する芳香族炭化水素基、または
炭素原子８〜１５個、好ましくは８〜１５個を有する芳
香族炭化水素基を表わす、 に対応するものであり得る。

例には次のものがある：エチレンソイソシアネー１．１
．４−テトラメチルツイソシアネート、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネート、１゜１２−ドデカ７ソイソ
シアネート、シクロブタン−１，６−ジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，５−及び−１，４−ジイソシア
ネート並びにこれらの異性体のいずれかの混合物、１−
インシアナト−５，５，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチル−シクロヘキサン（ドイツ国特許出願公告第
１．２０２．７８５号、米国特許第３，４０１，１９０
号）、２．４−及び２．６−へキサヒドロトリレンヅイ
ソシア不一ト並びにこれらの異性体のいずれＶ＼の混合
物、−キサヒドロ−１，５−及び／ｉ＊Ｉｒ１１．ａ−
フェニレンジイソシアネート。

ノぐ一ヒドロー２，４′−及び／または４．４’−ソフ
ェニルメタン・ジイソシアネート、１．５−及び１．４
−フェニレンツイソシアネート、２．４−及び２．６−
ドリレンソイソシア不−ト並びにこれらの異性体のいず
れかの混合物、ソフェニルメタン−２，４′−及び／ま
たは４，４′−ジイソシアネート並びにナフチレン−１
，５−ジイソシアネート。

本発明に使用し得る化合物の例には更に次のものがある
ニトリフェニルメタン−４，４，４−ドリイソシアネー
ト、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合に続いてホス
ダン化により得られ、そして例えば英国特許第８７４，
４５０号及び同第８４８．６７１号に記載されるポリフ
ェニル−ポリメチレン・ｔ°リイソシアネート、米国特
許第５．　ａ　ｓ　４゜６０６号によるｍ−及びＰ−イ
ンシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、例えば
ドイツ国特許出願公告第１．１５７．６０１号（米国特
許第３，２７７、１５８号）に記載される種類の過塩素
化されたアリールポリイソシアネート、ドイツ国特許第
１．０９２，００７号（米国特許第３，１５２，１６２
号）並びにドイツ国特許出願公開第２，５０４，４００
号、同第２，５５ス６８５号及び同第２．５５２．２５
０号に記載されるカルボソイミド基を含むポリイソシア
ネート、米国特許第３．４９２．３３０号によるノルボ
ルナンヅイソシアネート、例えば英国特許第９９４．８
９０号、ベルギー国（ＢＥ’、特許第７６１、６２６号
及びオランダ国（ＭＬ）％許第７，１０２．５２４号に
記載されるアロファネート基を含むポリイソシアネート
、例えば米国特許第３．００１゜９７５号、ドイツ国特
許第１．０２２．７８９号、同第１．２２２，０６７号
及び同第１．０２７．５９４号並びにドイツ国特許出願
公開第１．９２９．０５４号及び同第２，００４，０４
８号に記載されるイソシアヌレート基を含むポリイソシ
アネート、例えばペルギー国特許第７５２．２６１号ま
たは米国特許第６゜、５９４，１６４号及び同第３．６
４４．４５７号に記載されるウレタン基を含むポリイソ
シアネート、ドイツ国特許第１．２５０．７７８号に記
載されるアシル化された尿素基を含むポリイソシアネー
ト、例えば米国特許第３．１２４．６０５号、同第３．
２０１゜５７２、号及び同第３，１２４，６０５号並び
に英国特許第８８９．０５０号に記載されるビウレット
基を含むポリイソシアネート、例えば米国特許第６，６
５４、１０６号に記載されるテロマー化反応により調製
されるポリイソシアネート、例えば英国特許第９６５，
４７４号及び同第１，０７２，９５６号、米国特許第５
，５６ス７６６号並びにドイツ国特許第１、２５１．６
８８号に記載されるエステル基を含むポリイソシアネー
ト、ドイツ国特許第１，０７２，３８５号による上記の
イソシアネートとアセタールとの反応生成物並びに米国
特許第３．４５５．８８５号による高分子脂肪板エステ
ルを含むポリイソシアネート。

またイソシアネートの商業的製造から得られ。

そしてイソシアネート基を含む蒸留残渣を場合によって
は上記のポリイソシアネートの１つまたはそれ以上の溶
液として使用し得る。また上記のポリイソシアネートの
いずれかの混合物を使用し得る。

技術的に容易に入手し得るポリイソシアネート例えば２
，４−及び２．６−）リレンジイソシアネート並びＫこ
れらの異性体のいずれかの混合物（ｒＴＤＩ」＞、特に
ＭＤＩタイプのポリイソシアネート、即ちアニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合に続いてホスダン化により調製され
る種類の４゜４′−及び／または２，４′−ソフェニル
メタンソイソシアネート及び／またはポリフェニルポリ
メチルポリイソシアネート（「粗製Ｍ’ＤＩ」）並びに
カルボソイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イ
ソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含むポ
リイソシアネート（「改質化されたポリイソシアネート
」）、殊に２，４−及び／または２，６−ドリレンソイ
ソシアネート或いは４，４′−及び／または２，４′−
ノフェニルメタンソイソシアネートから誘導される改質
化されたポリイソシアネートを用いることが一般的に好
ましい。

またモノイソシアネートの一部を使用し得る（−リイソ
シアネートは基準として５０重量％まで）。

本発明によシ、随時多孔性の膨張性物質は好ましくは （１）ＭＤＩタイプのポリイソシアネートと（全膨張性
物質をベースとして） （２）　　少なくとも２つのヒドロキシル基を持ち、随
時ＯＨ基、を含む第１級もしくは第二級脂肪族、環式脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式モノ及び／ま
たはポリアミン、カルボニル化合物及びジアルキルホス
ファイトの縮合、場合によっては続いてのアルコキシル
化により得られるリン含有縮合生成物５〜５０重量％、 （３）゛ポリリン酸アンモニウム及び／またはリン酸メ
ラミン９〜４０重量％、 （４）無機光てん剤、好ましくは脱水し得るタイプのも
の１０〜６０重量％、 （５）触媒１、着色顔料及び安定剤０〜５重量％並びに （６）　　ビスフェノール−Ａ−グリシヅルエーテルヲ
ベースとするポリエポキシドまたはポリエポキシド混合
物１０〜５５重量％、の反応により得られる種類のもの
である。

膨張特性が水に対して優れた耐性を有する本発明による
膨張性物質は固体もしくは多孔性であるか、または発泡
構造体を有し得る。これらのものは平均で約０．０５〜
１．８１１　／７７！”、好ましくは０．１〜１．０、
そして特に０．２〜０．８．９　／−の範囲の密度を有
する。

耐火炎性の目的のために、構造成分は殊に上記の膨張性
物質からなり得るが、有利には配合物質からなり、そし
て／または他の配合助剤またはコーティング補助剤を含
み、そして特別の目的のための添加物１例えば強化成分
及び／または担体基体はその処理性能または用途を改善
する。

本発明による膨張性物質の製造は連続的またはバッチ式
で行い得る。

膨張性塊状物は溶媒中で製造し得るが、好ましくは溶媒
なしで製造する。発泡体が殊に興味あシ。

そして約４０〜９００　ｋｇ／ｒ？、好ましくは１８０
〜７００　’Ｋｌｌ／Ｗ？の単位重量を有し得る。約２
００〜６００　ｋｇ／ｒｒｌの単位重量を有する本発明
により得られる発泡体は絶縁の目的に望ましい低い単位
重量の殊に有利な組合せ、及び火炎と接触する際に物質
を発泡させる単位容量当り十分な質量を構成する。

種々の出発物質を逆に一緒にするが、用いるポことか殊
に有利である。かくて本発明による膨張性塊状物は２成
分混合物であり、そしてこれらの混合物から製造し得る
。ポリウレタン技術に用いアルデヒド濃縮物、フェノー
ル樹脂、リン酸塩、アミノポリリン酸塩、リン酸エステ
ル例えばリン酸トリクレジルもしくはリン酸ツブチルク
レシル、水酸化アルミニウム、粉砕されたガラス、・５
−ミキュライト、固体もしくは中空がラスビーズまたは
他のケイ酸塩ビーズ及び火炎特性を改良し得る化の添加
物の如き物質を先に調製した予備混合物咬たはイソシア
ネートに良好に加え得る。

また火事の際に発泡効果を増加し得る物質の添加は本発
明による膨張性塊状物の製造に対する調製物に含まれ得
る。かかる添加物には例えば脂肪族及び殊に芳香族ヒド
ロキシカルボン酸例えばサリチル酸またはＰ−ヒドロキ
シ安息香酸、ＰＶＣ。

炭水化物並びに昇温下でガス例えば窒素もしくは二酸化
炭素または水を放出する物質、例えばトリアゾールもし
くはアゾツカ−ボンアミド、スルホヒドラジドまたは尿
素ソカルボン酸無水物、ニトロン化合物、水和水もしく
は間隙水を含む化合物。

硝酸、炭酸、ノぐラフイン、グラフィイト、尿素または
ゼオライトが含まれる。

本発明による膨張性塊状物読は火事の拡大を防止するた
めに約２００〜５５０℃の温度で発泡する成形製品また
はライニングもしくは被覆物を製造する際に使用し得る
。これらの生成物は例えば膨張性塊状物をｆｉｉｉｏ、
ｂ−、？”より有機もしくは無機繊維上に広げるか、成
形するか、またはキャスティングし、これらのものを硬
化し、そしてこれらのものを切断するか、または溶融す
ることにより製造し得る。かくて得られる生成物はシー
リング成分、安全装置及び火炎障壁として使用し得る。

またこれらのものはシーリング・ヅヨイント、ケーブル
中のブレーキ（ｈτｏａｋ）及び壁中の開口に使用し得
る。かかる目的のために、膨張性塊状物はこのものを石
及び／または伸延された粒子例えば伸延された粘土もし
くはガラス、バーミキュライト、・ぐ−ライトなど、及
び／または例えばイリステレンをベースとする発泡ビー
ズと混合することにより一種のコンクリートにも製造し
得る。

また柔軟であり得る新規な膨張性塊状物を耐燃性室内装
飾コーティング、ライニング、織物コーティング及びラ
ミネートの製造に使用し得る。

また塊状物は殆んどすべての厚さのコーティングを随時
強化物と共に金属物質例えば鋼鉄ガード（ｇｉｒｔＬｔ
ｒ　）　　及び・マネル、木製物質例えばドアパネル及
び屋根ビーム、れんが並びにプラスチツ窩弼軟り製品例
えばケーブル絶縁物、燃料タンク、容器または発泡・ぞ
ネル上に使用し得る。耐燃性パネルまたは壁製品は耐重
量パネルまたは支持構成物に１例えば延伸金属または金
属、板紙１紙、セラミックもしくはプラスチックのハニ
カムＡ？ネルの中または上に被覆物を塗布することによ
り容易に製造し得る。

また膨張性塊状物は耐騒音ライニングもしくは防音製品
の製造またはエネルギー吸収の目的に使用し得る。

また内部被覆物は火事の際に発泡する耐燃性ドアに用い
られ、そして絶縁体として作用し得る。

またこの物質は火事の際に発泡するドアまたは他の目的
物中にシールを形成させるだめに使用し。

そして物質の前に位置する間隙をシールし得る。

また例えば弾性物質のシールに用いる部分を火炎からシ
ールするだめに本発明による膨張性塊状物を用いて充て
んするか、または逆光てんし得る。

適当に膨張性塊状物を配置することにより、これらのも
のは煙突、排気及び空調プラント、・母イブ導管並びに
入げ及び出口開口中に障壁を形成させ得る。これらの障
壁は約５００〜４００　’Ｃに加熱でれた場合にガスの
通過を防止し、そして遅延させる。この目的のだめの配
置は例えば膨張性塊状物で被覆された閉鎖中間物１．ス
クリーンもしくは貫通されたシャッターに配置された平
行板のスタック（５ｔａｃｋ　）、膨張性塊状物の粒子
でゆるく充てんされたＡイブ部分、または本発明による
膨張性塊状換型の・ぐイブ及び内部被覆物からなり得る
。また随時発泡する膨張性塊状物を温度が高く上昇し過
ぎた場合に閉鎖するがス・フィルター成分として使用し
得る。

また金属、木材またはプラスチックの中空部分の耐燃性
はこの部分に膨張性塊状物を充てんすることにより改善
し得る。

例えば膨張性塊状物または種々の粒径の粒子から容易に
生成され得る成形体はこれらのものを２００°Ｃ以上、
好ましくは２５０〜１ｏｏＯ℃、殊に５００〜８００℃
の温度に加熱することによシ／またはそれ以上で発泡し
得る。発泡は無制限であるか、または水蒸気及び空気を
逃がすための開口を有すべき閉じているか、または開い
た成形物中で行い得る。

防火発泡体、いわゆる炭化発泡体はこの方法によシ得ら
れる。

また本発明による膨張性塊状物は支持物質に塗布され、
そして例えば膨張性塊状物を有する伸延された粘土粒子
をコーティングし、次に粒子を型中に注ぎ、そしてこれ
らをそこで加熱して炭化発泡体中に埋め込まれた伸延さ
れた粘土のブロックを形成させることによυ発泡させ得
る。約２５０℃で発泡体組合せパネルを生成させるため
に被覆された木製または鉄製パネルを用い、次に・ぐネ
ルの発泡表面を他の木製または鉄製・ンネルで被覆し得
る。

またビルディング材料が冷たいか、またはまだ熱いかの
いずれかの場合に１例えば適当な量の反応混合物または
加工された発泡した膨張性塊状物を空孔中に導入するこ
とにより塊状物を空孔例えばケーブルシャフト並びにれ
んが及び他のビルディング材料中で発泡させ得る。

また本発明による膨張性塊状物はノセイブ及びケーブル
を絶縁する際に・ンイグが半抜・夏または全被覆の状態
で使用し得る。またこの絶縁を絶縁される・ｅイブまた
は他の部品を反応混合物で被覆し２、そして必要に応じ
て混合物を発泡させることによりその場で行い得ること
は興味ある。

膨張性塊状物を生成させる際に用いる反応混合物の調製
及び処理は連続的または非連続的に行い得る。成分は単
独でか、または混合物として一緒にし得る。イソシアネ
ート以外はすべての成分を一緒に加えることが好ましく
、生成物は２成分調契物として順次例えば機械的攪拌を
有する通常の手動式攪拌容器、攪拌機、ノズルもしくは
混合ソエットを有する混合ヘッド、またはポリウレタン
化学からも公知であるタイプの静的混合機中にて使用し
得る。反応は圧力を用いるか、または用いずに冷却され
るか、または加熱された（２５〜約１００℃）型中で行
い得る。また２つの成分カートリッツを使用し得る。

本廠明による膨張性塊状物はこれらのものが流水の作用
下でもその膨張特性を保持することに特徴がある。これ
らのものは一般に２００℃以上、殊に５００℃以上の温
度で発泡し始める。これらのものは組成及び加熱の方法
に依存して火炎の中で１００〜１０００容量％以上に膨
張する。これらのものはハロダンなしに有利に組成物化
され、そして多くの場合に難燃性のものとして組成物化
され得る。

防火に対して本発明により得られる構成要素（ｃｏｒＬ
ｚｔｖｔＬｃｔｉｎａｌ　　ｅｌｇｍｅｎｔｓ　）は殊
にビルディング建築、地下構築、電子技術及び自動車、
機械またはプラントの建設における空孔または構造部分
をコーティング、ライニング、絶縁、分離、・臂ネリン
グま九は封鎖することによシある防火の方法を行う場合
、そして水の存在が凝縮した水。

雨水、地下水またはモータもしくはセメントに用いる水
の状態で予期される場合に用いられる。

本発明を実施例により下に示す。特記せぬ限り与えられ
る部は重量部または重量％である。

次のものは用いたポリイソシアネートのタイプの例であ
る： １、　ポリイソシアネート タイプＡ：異性体及び約１０％の高級官能基の多核成分
を含む市販の４，４′−ソフェニルメタンジイソシアネ
ート。イソシアネート含有量約５１重量％。

タイプＢ：約２倍の高級縮合成分を含む同様のイソシア
ネート、イソシアネート含有量約５１％。

タイプＣ：高級縮合成分の割合が再び約２倍である同様
のイソシアネート。イソシアネート含有量約３１重量％
。

２、次のものはイソシアネートとの反応に対して含リン
縮合生成物として用いられ、その理想的な構造で表わさ
れた市販の例である：タイｆＫ：　　（Ｃ，Ｈ，０）、
ＰＯＣＨ２Ｎ　（Ｃ２１１４０Ｈ）。

タイプＬ：（ＣＭ、ＯルＰＯＣＨ２Ｎ　ＩＣ８Ｉｆ。

０１１）、　　（イソプロピルタイプ）タイーｆＰＥ：
グリセリンで出発するポリエチレンクリコール（、ｔｅ
　リエーテル）、ＯＨ数約２５０゜３、炭化補助剤 タイプＭＰ：オルトリン酸メラミン タイプＭＰＰ：ピロリン酸メラミン タイプＮＰＰ　：ポリリ′ン酸アンモニウム４、充てん
剤 タイプＡＯ：　ＡｐｙｒａＬ■Ｂ２〔（バイエル（Ｂａ
ｙｇｒ　）ＡＧのＡｔ−水酸化物〕平均粒径２０〜２５
Ａｍ、ＢＥＴ表面積０．２ｒｒ？／ｌ。

タイプＧＰ−，ミクロがラスビーズ、直径７５〜１００
μｍ０ タイ７°ＨＰ：アルミノケイ酸塩中空ビーズ、直径２５
０μｍ、約５００　ｊｊ／ｌ。

タイプＣＣ″、Ｃへａｒｋ　　ＣａＬｃｉｄ、ａｒ　　
４Ｑ。

〔オミア（Ｏｍｉａ）、コＯン（Ｃｏｌｏｇｎｅ　）　
〕。

５、触媒及び他の添加物 タイプＳＯ：オクトン酸スズ タイ７′６０Ｓ：ポリエーテルシロキサン細孔安定タイ
プＢＦ：酸化鉄顔料 タイ７６Ｗ：水（含有されるか、または加えられる天然
水） タイプＧ：グリセリン ６、　ポリエポキシド タイプ２０：ビスフェノールＡ−ビス−グリシジルエー
テル タイデ８０：オリゴマー性タイプ２０ タイプ２２：タイプ８０及びアルキルフェニルを グリシノルエーテル６０：４０混合物 タイプ６０ニアニリンをベースとするエポキシ合物 タイ７６１０　：ヘキサヒドラフタル酸−ビスーグリシ
ソルエステル酸 一般的製造方法： 成分２〜６を一緒に攪拌して予備混合物を生成させ、そ
の中に成分１を室温で攪拌導入した。反応混合物を約１
０秒間攪拌した後、このものを板状の型中に注ぎ、そこ
である場合には発泡しながら数分以内に固化させた。続
いて約２４時間の貯蔵期間後に使用した。

続いての実施例を表に要約する。

ｒＦ　　　　　　　　Ｏ，７ｏ、ｓ　　　　　　　Ｏ，
９ｏ、ａＧ ６．２０　　　　　１００ ４５０℃ １、０　　　　　　１．１　　　　　　　０．８上記の
ように製造した膨張性ノ９ネルを１ＣＩＩＬの側面の長
さを有する立方体に切断し、そして４５０　−０Ｃに予
熱した空気循環式戸だな中に導入した。試　　１料を５
０分後に乾燥器から取り出し、そして容量　　くの増加
を測定した。膨張特性を次のように評価した： 容量の増加１％　　　膨張　４５０℃　　　　１約５０
０　　　　　　　１ 約４００〜５００　　　　２ 約５００〜４００　　　５ 約２００〜５００　　　　４ ２００以下　　　　　　　　５ 膨張性・セネル１〜１６の評価を表に示す。また　　１
表はワイヤーガーゼ上に置かれ、そして天然ガス　　′
ブンゼン・バーナーの非輝炎に５分間曝された０、５α
の同様の立方体の膨張の評価を示す。

すべての場合に試験試料上の火炎はバーナーの炎を除去
した直後に消え、白熱し続けない炭化発泡体が残った。

観察された試験結果は試験試料を前もって流水ドにて室
温（ＲＴ）で１２日間保持し、そして試炭する前に乾燥
した場合に全く同様であった。こりことは膨張性・ぐネ
ルは良好な耐水性であること辷示す。

立方体を火炎に曝した場合に生じる膨張性発泡体を５−
の表面積を有するラム（ｒａｍ）を用いて発泡体上にラ
ムを置くことによりその機械的強虻に対して試験し、そ
の際に最初は発泡体に重り針かけず１次にラムが膨張性
発泡体中で破壊するまで重りを増加させた。発泡体中で
破壊が生じるら要とされる重りは発泡体の強さの尺度で
ある。

杷炎に曝される際に生じる膨張性発泡体の幾何学的構造
を制御することはできないため、この方法う≧ら得られ
る結果は変わり、そして試験を１０回くり収した場合も
、比較的現われる傾向を示すの似である。

比較試料及び実施例１〜８を試験した場合、実脇例１〜
８で生成される膨張性発泡体はポリエポキシドなしで生
成された比較試料から得られたものより約４〜６倍堅い
ことが見い出された。

試料立方体を７００’Ｃに予熱したるつぼ炉中に入れて
発泡させ、そして空気に６０分間近づけて白熱したまま
にした場合、実施例１〜８の残留容量は比較試料より約
５倍高かった。

このことは本発明による膨張性物質の優れた火炎特性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシドの存在下でポリイソシアネートと、
   随時リンまたはホウ素を含んでいてもよい、イソシアネ
   ート反応性化合物との反応により得られる炭化補助剤、
   充てん剤及び随時他の補助剤を含む随時多孔性の膨張性
   塊状物。 ２、（１）ＭＤＩタイプのポリイソシアネートと、（全
   膨張性物質をベースとして） （２）少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、そして
   随時ＯＨ基、を含む第１級もしくは第二級脂肪族、環式
   脂肪族、芳香族、芳香脂肪族また複素環式モノ及び／ま
   たはポリアミン、カルボニル化合物及びジアルキルホス
   ファイトの縮合、場合によつては続いてのアルコキシル
   化により得られるリン含有縮合生成物５〜３０重量％、
   （３）ポリリン酸アンモニウム及び／またはリン酸メラ
   ミンに基づく炭化補助９〜４０重量％（４）無機充てん
   剤１０〜６０重量％、 （５）触媒、着色顔料及び安定剤０〜５重量％並びに （６）ビスフエノール−Ａ−グリシジルエーテルをベー
   スとするポリエポキシドまたはポリエポキシド混合物１
   ０〜３５重量％、の反応により得られる、特許請求の範
   囲第１項記載の随時多孔性の膨張性塊状物。