JPH02293383A - 耐熱性フオーム、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性フオームは５００°Ｃよりも高い温度で使用する
ことができるフォーム材料を意味するものとする。

公知の耐熱性７オームは、たとえばアスベスト、石膏又
はへい酸塩ガラスに基づく実質的に無機質の骨格構造を
有する（たとえば、ドイツ特許公開第２，２１４，６０
９号、２，２２７．６０８号及び２，２３２．１３６号
参照）。この種のフオーム材料は、脆く且つ２　０　０
　ｋｇ／　ｍ”未満のかさ密度で製造し且つ取扱うこと
は、ほとんどできない。それらの製造、特に低いかさ密
度と微細な細孔を有するフオームガラスの製造には、大
きな費用がかかる。

金属ほう酸塩から成る７オーム材料の工業的な規模での
製造は知られていない。

本発明を要約すれば、新規耐熱性フオームは金属ホスホ
ン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体を２００℃よりも高
い温度に加熱することによって取得できる。それらは、
たとえば、電気及び／又は熱絶縁材料として、成形品の
製造において、空腔充填剤として、活性成分のための基
剤として、及び／又は低いかさ密度を有する充填剤とし
て用いることかできる。

ここに、金属ホスホン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体
を２００℃を越える温度に加熱することによって取得で
きることを特徴とする新規耐熱性フオームが見出された
。

たとえば、４００℃を越える温度、好ましくは５００〜
８００℃、特に５５０〜７５０℃の温度を、本発明の耐
熱性フォームの製造のために用いることができる。

適当な金属ホスホン酸塩は、たとえば、元素の周期表の
■及び■の主族と亜族の金属のホスホン酸塩である。ホ
スホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム及びホス
ホン酸アルミニウムが好適である。

ホスホン酸基は、たとえば、りん原子に直接に結合した
有機基を含有するものとすることができる。

適当なホスホン酸塩前駆体は、たとえば、高い温度にお
いて分離することができる陰イオン成分、たとえば酸化
物、水酸化物、炭酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、アルキラ
ート又゜は、たとえば、ぎ酸塩、酢酸塩、塩化物又は硝
酸塩のような、揮発性酸の塩類を含有する金属化合物と
組合わせたハロゲン化物、アミド、エステル及び非金属
塩のようなホスホン酸誘導体である。ホスホン酸の非金
属塩は、たとえばアンモニウム塩及びアミン塩である。

ここに挙げる金属化合物は元素の周期表の■及び■の主
族と亜族の金属であることが好ましい。マグネシウム化
合物、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物が好適
である。ホスホン酸のハロゲン化物、アミド、エステル
及び／又は非金属塩並びに高い温度で分離することがで
きる陰イオン成分を含有する金属化合物は、これらの両
成分を任意の望ましい比率で含有することができる。た
とえば、ホスホン酸誘導体は式（Ｉ）〜（Ｉ［ｒ）の下
記のホスホン酸塩の一つを生じさせるために理論的に必
要な量の０．１〜ｌＯ倍のモル量で存在させることがで
きる。

適当な金属ホスホン酸塩は、たとえば、理想化した式（
Ｉ）〜（ＩＩＩ）に相当するものである：式中で、それ
ぞれの場合に、 Ｍｅは金属を表わし、 ｎは金属Ｍｅの原子価を表わし、 ｍはｎ　／　２を表わし、 Ｒ．Ｒ’及びＲ２は、それぞれ相互に無関係に、１−１
８炭素原子を有する有機基を表わし、Ｘは水素、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウム又は金属の一当量を表わ
し且つ Ｘはゼロ又は１〜２０の整数を表わす。

好ましくは、 Ｍｅは元素の周期表の■又は■の主族又は亜族の金属を
表わし、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、相互に無関係に、脂肪族、芳香族
、芳香脂肪族又は複素環式基を表わし、特にＣ１〜Ｃ．
−アルキル基を表わし、Ｘは水素、アンモニウム又は一
価の金属を表わし、且つ Ｘはゼロ又は１〜６の整数を表わす。

特に好ましくは、 Ｍｅはマグネシウム、カルシウム又はアルミニウムを表
わし、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、相互に無関係に、メチル、エチル
、プロビル、ブチル、シクロヘキシル又はフエニルを表
わし且つもつとも特に好ましくはメチルを表わし、 Ｘは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムを表
わし、且つ Ｘはゼロを表わす。

原則として、金属ホスホン酸塩の製造は公知である。そ
のためには、たとえば、遊離のホスホン酸又はホスホン
酸塩化物を相当する金属水酸化物と反応させればよいが
、この反応は、水性の媒体又は水の不在において行なう
ことが可能である。

金属酸化物又は金属水酸化物を、水性の媒体中で、アル
キルホスホン酸アルキルエステル、たとえばメチルホス
ホン酸ジメチルエステルと、２００℃までの温度で反応
させることから成る、金属ホスホン酸塩の新規製造方法
が特に興味がある。この操作においては、化学量論的に
必要な量よりも過剰な量、たとえば１当量の金属酸化物
又は金属水酸化物に対して２当量までのホスホン酸エス
テルを使用することも可能である。たとえば、１モルの
酸化カルシウムを用いる場合には２〜３モルのホスホン
酸及び／又はそのエステルを使用することができ、ある
いは好適な水酸化アルミニウムを使用する場合には、１
モルの水酸化アルミニウムに対して２〜４モル、特に３
モルのホスホン酸及び／又はそのエステルを用いること
ができる。

特に興味あるものは、下記の理想化した式（ＩＶ）に相
当するホスホン酸アルミニウムである：式中で Ｘは水素、アンモニウム、メチル、エチル又はアルキル
アンモニウムを表わす。

アルキルアンモニウムは、たとえば、第一、第二又は第
三アルキルアンモニウム、たとえばメチノレアンモニウ
ム、ジメチノレアンモニウム、エタノールアンモニウム
、トリエタノールアンモニウム又は尿素、メラミン、ウ
ラゾールあるいはその他のシアヌル酸の塩基反応性誘導
体から由来するアンモニウム基とすることができる。

適当な金属ホスホン酸塩は、たとえば、２又は３の厚子
価ｎを有する金属の水酸化物を、水を含有しない媒体中
で、必要に応じ懸濁剤の添加と共に、ｎ　　１乃至ｎ　
＋　ｌ　ｓ好ましくはｎモルのホスホン酸又はホスホン
酸エステルと、１００〜３００℃、特に１５０〜２５０
℃の温度で反応させることによって、製造することもま
た可能である。

金属ホスホン酸塩の製造は、アミン、たとえばメラミン
又はアンモニアの存在において行なうことができる。化
学量論的な量の後者の物質を使用する必要はないが、一
般にｎモルの量を超えないことが有利である。

発泡させる前に、金属ホスホン酸塩は、溶液として、（
好ましくは水性の）懸濁液中で、粉末として、粒状で、
あるいは、あらかじめ形成させた成形品の形態で、存在
させることができる。

発泡においては、個々の化合物として、又は個々の成分
の混合物（ホスホン酸誘導体と金属化合物）としての前
駆体混合物として、金属ホスホン酸塩を使用することが
可能である。金属ホスホン酸塩及び／又は金属ホスホン
酸塩の前駆体の望ましい混合物も同様に使用することが
できる。

発泡工程の前に、又はその間に、本発明に従って使用す
る金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体には、たとえ
ば、繊維、小板、結晶、ホイスカ、粉末又は中空、ある
いは充実した固体ビーズの形態にある充填剤が、それに
添加してあってもよい。

それらの充填剤は、たとえば、チョーク、ドロマイト、
岩粉、カオリン、その他のけい酸塩、アルミノけい酸塩
、黒鉛、雲母、バーミキュライト、パーライト、カーポ
ンプラック、アスベスト、シリカ、石英、金属、石膏、
ガラス、灰、セラミック性を付与する添加剤、エナメル
７リット、ガラスフリット、磁器、ガラス又は陶器のた
めの基礎組成物、酸化アルミニウム、二酸化又は炭化チ
タン、セラミック性を有するけい化物又は窒化物からな
ることができる。有機充填剤の添加もまた可能である。

アルカリ性土類金属炭酸塩、酸化鉄、ガラス（ビーズ状
のものを含む）、けい灰石、及びその他のけい酸塩から
なる粉体状の充填剤が好適である。アルミニウムの酸化
物と水酸化物が特に好適である。

本発明の特定の一実施形態においては、膨張性の添加剤
、たとえば、膨張性の黒鉛、膨張性のほう酸塩、けい酸
塩及び／又ははうけい酸化物、膨張性雲母、バーミキュ
ライト及び／又はパーライトを使用する。この種の添加
剤は、たとえば、全７オーム材料に対して重量で５〜９
５％の量で存在させることができる。この実施形態にお
いては膨張性黒鉛が特に好適である。

充填剤及び添加剤は、個々に又は相互との任意の望まし
い混合物として使用することができる。

本発明の別の好適実施形態においては、金属ホスホン酸
塩及び／又は金属ホスホン酸塩の前駆体並びに必要に応
じ充填剤及び添加剤を、溶液又は分散液から、必要に応
じ結合剤の助けをかりて、表面に対して塗布し、次いで
被覆の形態で発泡プロセスにゆだねる。

金属ホスホン酸塩及び／又はそれらの前駆体並びに必要
に応じ充填剤及び添加剤を、たとえば、圧縮成形によっ
て加工して成形品を形成させ、次いでこの形態で発泡さ
せることができる。吸着性物質、たとえば、ミネラルウ
ールウエブ又は７オームを、金属ホスホン酸塩及び／又
はそれらの前駆体並びに必要に応じ充填剤及び添加剤の
溶液又は分散液で含浸し、次いで発泡操作を行ない、そ
の間にマトリックスを炭化させることもまた可能である
。

発泡操作自体は、種々の方法によって、たとえば、自由
発泡によって、開放状態の粉体又は粒子の加熱によって
、流動床中で、又は塊状で、あるいは露出した被覆とし
て、行なうことができる。

発泡操作は、開放又は密閉型中で行なうこともできる。

密閉型中では、発泡操作は、必要に応じ、圧縮と共に、
及び／又は圧縮させるか又は接着的に支持した外層及び
平滑な表面の形成と共に、行なうこともできる。

本発明による発泡操作は金属ホスホン酸塩及び／又はそ
の前駆体並びに必要に応じ添加剤及び充填剤を２００℃
よりも高い温度に加熱するというような具合に行なう。

加熱操作は、空気の存在で、又は、窒素あるいは二酸化
炭素のような、不活性ガスの雰囲気中で、行なうことが
できる。減圧、常圧又は加圧下に加熱することが可能で
ある。加熱操作は、たとえば、火炎、熱気流、過熱蒸気
、熱伝導、超音波、放射又は高周波加熱、すなわち、マ
イクロ波加熱によって行なうことができる。

開放下の発泡操作によって生じるフォームにおいて達成
できるかさ密度は通常はｌ　Ｏ　Ｏ　ｋｇ／　ｍ’以下
、しばしばｌｏｋｇ／＋＋＋’以下である。低い発泡温
度において又は圧縮を伴なう発泡の場合には、たとえば
、１００〜５　０　０　ｋｇ／　ｍ３及びそれ以上の範
囲にある、さらに高いかさ密度を取得することも可能で
ある。一般に、金属ホスホン酸塩粒子に対して急速に熱
を供給するほど且つ発泡温度が６００〜７００°Ｃに近
いほど、かさ密度は低くなる。

一般に、生成するフォームは連続及び独立気泡の混合し
た性質を有し、且つ気泡壁は一般にガラス状の性質を有
している。本発明による７オームは一般に脆いが、しか
しｌ　Ｏ　Ｏ　ｋｇ／　ｒｍ３以下のかさ密度において
は、ある程度の延性乃至柔軟性を有している。その圧縮
強さは一般に０．０１−ｔｏＭＰａの範囲にあるが、さ
らに低い値を有する、きわめて軽量級のものとすること
も可能である。

発泡工程においては、金属ホスホン酸塩は一般に粘稠溶
融相を経過し、その結果として個々の粒子が相互に結合
して均質なフォーム骨格構造を形成する。

水溶性ホスホン酸塩配合物は一般に、発泡工程において
、特に５００℃以上で、その水溶性を失なう。発泡操作
の間に、一般にガス状物質が発生する。それ故、密閉し
た型中で操作する場合には、そのガスを排気し且′つそ
の代りとしての空気を入れるための穴を設けることが有
利である。密閉した型中での発泡においては、６０バー
ル以上までの圧力が生じる可能性がある。それ故、密閉
した型は適当な強度を持つように設計しなければならな
い。

たとえば金属又はセラミック材料から成ることができる
型の壁への７オーム付着は一般に良好であって、フオー
ムの内部凝集よりも大であることが多い。それ故、離型
を所望する場合は、離型剤を用いて行なうことが有利で
ある。適当な離型剤は、たとえば、有機塗料、糖、ポリ
酢酸ビニル分散物、重合体フイルム、織物、不織布又は
紙であり、それらは次いで発泡操作において炭素の層を
形成し、あるいはまあ、アルミニウム箔、黒鉛、タルク
、酸化アルミニウム又はシリカである。

本発明によるフォームは、たとえば、電気及び／又は熱
絶縁材料として、火災止めとして、空腔充填剤として、
活性成分のための基剤として及び／又は低いかさ密度を
有する充填剤又は建築材料として、さらに炎処理を与え
るときに膨張して不透明となるガラス上の被覆の製造の
ために、用いることができる。

金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体の発泡反応は、
他の基質、特に３００〜７００℃の温度で軟化する基質
を膨張させ又は多孔質とするためにも用いることができ
る。このような基質、たとえば、芳香族ポリエステル、
ポリエーテル、ポリスルフイド、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ボリシロキサン又はポリホス７
アゼンのような熱可塑性重合体すなわちプラスチックを
、金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体との混合物と
して、発泡操作に導入することができる。

本発明によるフオームを用いて、たとえば、２本の同心
的な管の間の中空空間をフオームで詰めることによって
、該空間中に金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体の
配合物から成る顆粒又は被覆を導入し、次いでその材料
を加熱して発泡を生じさせることによって、熱い管を絶
縁することが可能である。本発明によるフオームを用い
て、被覆した紙、セラミック表面又は金属表面あるいは
格子を生じさせること、及び、それらを、たとえば防火
扉、防火シール、防火ガス障壁又はその他の防火設備に
おいて使用することもまた可能である。熱気流又は炎中
で金属ホスホン酸塩の粉末又は顆粒を膨張させることに
よって、絶縁詰物をゆるくするために用いることができ
る超軽量絶縁性充填剤を製造することが可能である。二
つの金属又はセラミック表面、あるいはその他の成形品
の間で膨張させることによって、ザンドイツチ構造、絶
縁半殼又はその他の所望の成形物を製造することが可能
である。発泡操作を十分に高い温度で行なわないときは
、たとえば、新たに加熱するときに又は炎処理を与える
ときに、さらに膨張する傾向を有し、それによって、た
とえば、防火壁を貫通するケーブル管の穴又はその他の
点における付加的な防火物として働ら〈ことができる、
高いかさ密度を有する７オーム成分を製造することがで
きる。

他の膨張性及び耐熱性成分、たとえば、膨張性黒鉛、パ
ーライト、バーミキュライト、ほう酸塩又ははうけい酸
との金属ホスホン酸及び／又はその前駆体の組合わせは
、絶縁のために用いることができる興味あるフォームを
みちびくことができる。これらの組合わせにおいて、添
加剤成分が膨張するが、しかし相互に付着する性質を有
していない温度では、膨張する金属ホスホン酸塩は粘稠
な膨張性溶融物として働らき、且つ、それによって、膨
張した添加剤粒子に対して相互付着を与えることができ
る。

膨張性黒鉛、特にＮＯｘ又はＳＯｘ一膨張性黒鉛との特
に興味ある組合わせの場合において、このようにして取
得することができる７オームは、酸化劣化に対して驚く
ほど有効に保護される。このようにして、酸化を受けや
すい膨張性黒鉛フオームの特に高い耐熱性を金属ホスホ
ン酸塩フォームの耐酸化性と結び付けることができるか
ら、このことは特に有利である。この種の膨張性の組合
わせは、金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体を重量
で５〜９５％、好ましくは１５〜６０％の範囲で含有す
ることができる。

本発明によるフオームは、自動車の構成、壁炉の構成に
おいて、排気絶縁スリーブ管、外壁パネル、空腹腔充填
剤、防火成分、屋根板、ロケット構成、シャトル構成、
燃焼室、溶融炉構成において、活性成分のための基剤と
して、音波吸収成分、工不ルギー吸収要素、防火性を有
する被覆として、並びに防火性装置及び防火積脣物のた
めの膨張性黒鉛、バーミキュライト及び水酸化アルミニ
ウムに対する結合剤として用いることもできる。

金属ホスホン酸塩及び／又はその前駆体が発泡前に有し
ている粒度は、発泡性に対して重大な量ではない。この
粒度は、たとえば、２μｍ以上とすることができ、５〜
５００μｍであることが好ましい。

本発明によるフォームは、きわめて低いかさ密度を有し
且つ約８００℃に至るまで（必要に応じ、さらに高い温
度に至るまで）寸法的に安定であることによって特徴的
である。それらは簡単に製造することができ、且つ該７
オームの質的及び量的組成に関して、きわめて広い範囲
で変化させることが可能である。

本発明に従って、技術的にきわめて簡単な方式で、ホス
ホン酸塩を使用して、きわめて高品質、耐熱性、耐酸化
性フオームを取得することができるということは、金属
りん酸塩を用いては不可能であることを考慮すれば、明
らかに予想外のことである。

実施例 ホスホン酸塩の製造 実施例Ａ １モルの塩化カルシウムを撹拌しながら６モルのメチル
ホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）中に溶解した。撹拌と
共に温度を２００℃に上げ、その温度を１時間保った。

この手順の間に、塩化メチルの脱離と共にホスホン酸カ
ルシウムの生成が起り、同時に過剰のＤＭＭＰを留去し
た。混合物をさらに２００℃に保ち且つ水流ポンプを用
いる減圧下に残留ＤＭＭＰを除去した。ガラス状の、粉
末化できる水溶性の材料を得た。

実施例Ｂ 塩化カルシウムの代りに塩化亜鉛を用いる以外は実施例
Ａによる手順を繰返した。同様に、ガラス状の脆い材料
を得た。

実施例Ｃ ２．２モルのメチルホスホン酸を濃度２０％の水性懸濁
液中の１モルの水酸化マグネシウムに加え、その混合物
を９５℃で溶液となるまで撹拌した。次いで混合物を水
流ポンプを用いた減圧下に蒸発乾固させた。非吸湿性の
粉末を得た。

実施例Ｄ １モルの水酸化アルミニウム（バイエルＡＧによって供
給されるアビラル［Ｆ］Ｂ９０）を１９モルの水と３モ
ルのメチルホスホン酸ジメチル中に懸濁させ、ほうろう
オートクレープ中で撹拌と共に１９０℃で５時間加熱し
た。冷却後に、透明で僅かに粘稠な、重量的に測定して
重量で４４％の固体含量を有する溶液を得た。この溶液
は、そのままで使用することもできるが、１２０℃で蒸
発乾固し、室温でガラス状の非吸湿性の材料を生じさせ
ることもできる。

実施例Ｅ 加熱を１５０℃で５時間行なう以外は、実施例Ｄによる
手順を繰返した。重量的に測定して、重量で４８％の固
体含量を有する微粒子懸濁液を取得し、この懸濁液は、
そのまま使用することができる。その中に含まれる固体
を、遠心分離と１２０°Ｃにおける乾燥によって、非吸
湿性の粉末として単離することも可能である。スペクト
ル的なデータによれば、これは、なおメチルエステル基
を含有する。

実施例Ｆ 追加的に１モルのメラミンを使用する以外は、実施例Ｅ
による手順を繰返した。容易に濾過できる懸濁液を取得
した。固体を濾別し、１２０℃で乾燥した。室温におい
て、分離した水相は重量で２％未満の溶解した状態の固
体を含有した。

時間Ｇ 重量で２３４部の水酸化アルミニウム（実施例Ｄ中のも
のと同一品級）を、加熱棒を備えたパドル乾燥器中で、
９３部のメラミンと７５０部のメチルホスホン酸ジメチ
ルと共に、１６０°Ｃで３時間、次いで１８０℃で２時
間、次いで２１０℃で２時間加熱し、この過程でジメチ
ルエーテルと多少のメタノールを留去した。冷却後に、
無色の粉末として生成したホスホン酸塩を取得した。

本発明による実施例 実施例ｌ 実施例Ａ−Ｇに従って調製した０．５ｇずつのホスホン
酸塩を丸剤ブレス中で直径３ｍｍの小球状物に圧縮した
。これらの小球状物を磁器皿上で、６００℃に予熱した
オーブン中に導入した。３０分後に、オーブンから皿を
取出した。

いずれの場合も、カリフラワー状の、微細気泡のフオー
ム製品が生じた。測定したかさ密度は次のとおりであっ
た： 実施例Ａからのホスホン酸塩：　０　．０　０　９　ｇ
／ａｍ２実施例Ｂからのホスホン酸塩：　Ｏ　−０　１
　５　ｇ／ｃｍ”実施例Ｃからのホスホン酸塩：　０　
．０　８　６ｇ／ｃ＋ｎ”実施例Ｇからのホスホン酸塩
：　０　．０　２　９　ｇ／ａｍ’実施例Ｅからのホス
ホン酸塩：　Ｏ　−０　０　３ｇ／ａｍ”実施例Ｆから
のホスホン酸塩：　０　．０　０　８　ｇ／ｃｍ”いず
れの場合も、粉末状の物質は、膨張後には、もはや水溶
性ではなかった。

実施例２ 小球状物を冷オーブン中に入れ、それを１，５時間にわ
たって７００℃に加熱する以外は、実施例ｌによる手順
を繰返した。内容物をこの温度で１５分間保ったのち、
試料を取出した。この場合もまた、いずれも、′カリフ
ラワー状”の微細気泡の発泡製品が生じたが、しかしそ
れらのかさ密度は実施例１におけるよりも約２５％高か
った。

実施例３ ０．５ｇの重さの小球状体を、実施例Ｄからのホスホン
酸塩からプレスした。これらの小球状体を鉄皿上で、そ
れぞれ異なる温度に予熱したオーブン中に導入して、オ
ーブン中に３０分間にとどめな。試料の冷却後に、下記
のかさ密度を測定しｔ二　二 温度０Ｃ　　　　かさ密度ｋｇ／ｍ” ３００　　　ほとんど膨張せず いずれの場合も、５００℃よりも高い温度で、７オーム
は微細気泡の均一な性質を有していた。

実施例４ 重量で等部の非膨張バーミキュライトと実施例Ｃに従っ
て調製したホスホン酸塩を混合した。両成分は共に約２
ｍｍの粒子直径を有していた。２０ｇのこの混合物を、
二つの鋼製の半殼から成る、２００＋＊Ｉ２の容積の紙
ライニングした円筒状の型に入れた。型を水平の位置で
６００℃に予熱したオープン中に入れて、３０分間その
中にとどめた。

次いで型を取出し、冷却後に開いた。良好な機械的付着
凝集を有する緻密で安定な７オームを得たが、これは０
．９ＭＰａの圧縮強さと０．０９ｇ／ｃｍ３のかさ密度
を有していた。

実施例５ それぞれ、多少の水の添加と共に、下記のものを造粒し
、その後に乾燥によって水を除去した：ａ）膨張性黒鉛
粉（シダラフレツクス＠ＦＲ）、ｂ）膨張性黒鉛粉と実
施例Ｄからのホスホン酸塩との、重量で２５％のホスホ
ン酸塩を含有する混合物、 Ｃ）膨張性黒鉛粉と実施例Ｄからのホスホン酸塩との、
重量で５０％のホスホン酸塩を含有する混合物、 ｄ）膨張性黒鉛粉と実施例Ｄからのホスホン酸塩との、
重量で７５％のホスホン酸塩を含有する混合物、 ｅ）実施例Ｄからのホスホン酸塩。

これらの５配合物のそれぞれを、２０ｇの量で、実施例
４において用いた円筒状の型に入れて、６００℃におい
て膨張させた。

いずれの場合も均質な７オーム円筒体を得た。

しかしながら、ホスホン酸塩を含有しない円筒体（粉末
ａ）から成る）は機械的強度が低く且つ切断したときに
くずれる傾向を有していた。ホスホン酸塩を含有する円
筒体（配合物ｂ）〜ｅ）から成るもの）はホスホン酸塩
が膨張性結合剤として働らいたために機械的強度が大で
あった。

５円筒体のぞれぞれから、厚さ２ｃｍの薄片を切断した
。これらの薄片を縁で直立させてマツフル炉中に入れ、
その中で空気の導入により７００℃に加熱した。７時間
後に、オーブンの内容物を冷却した。薄片を評価して、
次の特性を認めた：ａ）内部が中空で機械的にきわめて
弱く、触れると崩壊。

ｂ）０．５〜１ｍｍの深さまで攻撃を受け、表面が僅か
に機械的に影響を受け、耐へこみ性が低下。

Ｃ）〜ｅ）内部的及び外部的に変化なく、機械的に強靭
。

これらの結果は金属ホスホン酸塩によって付与された良
好な結合性と酸化に対する安定性を示している。

実施例６ 実施例Ｄに従って取得した重量で１００部のホスホン酸
塩を、それぞれ、１．２〜１２μｍの平均粒径を有する
５０部の異なる充填剤と混合した。次いで混合物を乾燥
し、粉砕し、重さＩｇの小球状体として圧縮し、実施例
ｌと同様にして自由に膨張させた。膨張後に、それぞれ
の場合に取得したフォームについて、下記のかさ密度を
測定した： 充填剤　　　　　　　　　　　かさ密度ｇ／ｃｍ３ガラ
スミクロスフエア　　　　　　　０．０６水酸化アルミ
ニウム　　　　　　　　０．０２珪灰石　　　　　　　
　　　　　　　０．０９カ才リン　　　　　　　　　　
　　　０．２２コールマナイト　　　　　　　　　　　
０．０３Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−
３８木粉 水酸化マグネシウム 酸化アルミニウム 二酸化チタン ニッケル粉 実施例７ 実施例Ｄに従って取得したホスホン酸塩溶液を実施例Ｅ
に従って取得した固体の添加によって濃縮して、重量で
６６％の固体含量を有する微粒子懸濁液を形成させ、内
径５ｃｍを有する鉄管の内部被覆のために用いた。乾燥
後に、管の長さｌＯｃｍ当りに１４ｇのホスホン酸塩が
被覆として付与されていることが秤量によって認められ
た。２．２ｃｍの外径を有する第二の管を被榎した管中
の軸方向に同心的に挿入した。このようにして形成させ
た二重壁の管をオーブン中で６００℃において３０分間
加熱した。冷却後に、両管の間の空腔は微細気泡ホスホ
ン酸塩フォームによって充填された。この種の管を自動
車構造中の排気絶縁スリーブ管として用いることができ
た。

０．ｌ　０ ０．０　２ ０．３　９ ０．４　０ ０．６８ 実施例８ 実施例Ｆに従って調製したホスホン酸塩をボールミル中
で！００μｍの粒径まで粉砕して、２枚の鉄板（それぞ
れ厚さ０　．２　ｍｍ）の間に４ｍｍの厚さに導入した
。このパックをスリットを備えた黒鉛ブロック中に導入
した。このブロックは最大２ｃｍまでのパックの膨張を
許した。全組立物を６００°Ｃで３０分加熱した。冷却
後に、ホスホン酸塩フォームで充填した２ｃｍの厚さの
鋼板サンドインチ構造物を、分離できる黒鉛ブロックか
ら取出した。鋼板とフォームの芯の間の付着はきわめて
良好であって、すべての引張り及び剪断試験において、
鋼板とフォーム成形物間の付着は、７オームの芯を破壊
することなく、はがすことはできなかった。

実施例９ 厚さ１ｍｍの鋼板を、７０％の固体含量まで濃縮してあ
る実施例Ｄからのホスホン酸塩の溶液で被覆したのち、
板を８０°Ｃで乾燥した。厚さ０．５ｍｍの透明な非結
晶性の被膜が生成した。このようにして調製した鋼板を
、鋼板の温度が３分で７００℃に達するように、反対側
から天然ガスバーナーで処理した。炎にさらさなかった
側上で、被覆が膨張して、きわめて微細は気泡の絶縁性
フオームが生じた。これは、６ｍｍのフォームの厚さに
おいて、非接触的な手段によって測定した表面温度がｌ
Ｏ分後になお３００℃以下にとどまっているというよう
な程度に、熱伝導を防止した。

実施例１０ 実施例Ｄに従って取得した重量で１００部のホスホン酸
溶液、実施例Ｇに従って取得した重量で５０部のホスホ
ン酸塩及び重量で５０部の膨張性黒鉛（シダラフレック
ス■ＦＲ）を撹拌と共に混合して、塗り広げることがで
きるペーストを形成させた。厚さ０　．３　ｍｍ，輻１
．５ｃｍの帯状の鋼板を、このペーストで被覆した。１
２０°Ｃで帯状片を乾燥したのちに、ペーストの層の厚
さは２ｍｍであった。このようにして調製したシーリン
グ帯状片の天然ガスバーナーによる炎処理の間に、膨張
性の黒鉛が著しく炎中に吹き出すことなく、被覆が体積
でｌＯＯ％ほど膨張した。この種の帯状片は防火扉を封
じて火災による攻撃に対して安全とするために用いるこ
とができる。

実施例１１ ２モルのメチルホスホン酸のアンモニウム塩と２．５モ
ルのチョークを粉末状態で緊密に混合した。この混合物
から０．２ｇの小球状体を小球状体プレス上で圧縮した
。これらを６００°Ｃに予熱したオーブン中に入れ、膨
張させて０　．　２　８　ｇ／ａｍ’のかさ密度を有す
る微細気泡のホスホン酸塩フオームを形成させた。

５５ｇのこれらの小球状体を実施例４に従って処理して
、０　−　２　７　ｇ／　ａｍ”のかさ密度を有するフ
オーム円筒体を形成させた。

両フォームは熱絶縁材料として用いることができる。

実施例１２ ガラスの結合ウエブ、ポリアクリロニトリル繊維、綿及
びカオリン繊維及びスチールウールを、実施例Ｄに従っ
て取得したホスホン酸塩で完全に飽和させたのち、絞っ
た。次いで各ウエブを１２０　’Ｃで乾燥した。この温
度で、これらのウエブはなお柔軟であって、丸めて成形
することができた。

ウエブを８０〜ｌ００’ｃ！で管の回りに巻いた。冷却
して内側の管を取出したのち、熱可塑性複合材料からの
形状的に安定な管状の構成要素を取得した。これらの管
状の構成要素は、７００℃に加熱するとき及び炎処理を
与えるときに、いずれの場合も体積で１００〜３００％
ほど膨張した。この操作において、有機繊維材料を用い
るときにすら、繊維強化フオーム材料を取得することが
できた。

この種の管状のスリーブは防火壁を通じるケーブル管と
して用いることができ、火災の際にそれは耐火性フォー
ムの形成によってすき間をすべて封じるために、延焼を
効果的に防止する。

前記のようにして処理し且つ乾燥させてあるｌｃＩｍ３
のウエブの各片をオープン中に入れて、室温から８００
℃まで５０分にわたって加熱したのちオーブンから取出
した。いずれの場合も、１００％を超える体積の増大が
認められた。

ウエブの代りに軟質ポリウレタンフオームを用いるとき
も匹敵する結果を得た。

実施例ｌ３ あらかじめ濾過して透明としたホスホン酸溶液Ｄで窓ガ
ラス板を被覆することによって、ガラス表面上に厚さ約
０　．　８　ｍ　ｍの乾燥したガラス状の皮膜を生じさ
せた。このようにして被覆したガラス板を、空気間隙を
有する二重壁絶縁ガラス組立物中に、被覆が内側に面す
るようにして挿入した。

ウエザオメーター中の３０００時間の露光後に、内側の
皮膜は、その無色透明の性質を失なわなかった。

次いで、この絶縁ガラスにバーナーの炎による外部的な
炎処理を施した。炎にさらした位置において、白っぽい
、放射線反射性の微細気泡７オームが生成し、それは熱
及び放射線の伝導を著るしく妨げた。

本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりである。

１．金属ホスホン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体を２
　０　’Ｏ　’（！よりも高い温度に加熱することによ
って取得できることを特徴とする耐熱性フォーム。

２．金属ホスホン酸塩は元素の周期表の■及び／又は■
主族及び／又は亜族からの金属の塩である上記第ｌ項記
載のフオーム。

３．金属ホスホン酸塩前駆体は、ホスホン酸誘導体と高
い温度で分離できる陰イオン成分を含有する金属化合物
との組合わせである第１項記載の７オーム。

４．金属ホスホン酸塩は理想化した式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
） 式中で、それぞれの場合に、 Ｍｅは金属を表わし、 ｎは金属Ｍｅの原子価を表わし、 ｍはｎ　／　２を表わし、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、それぞれ相互に無関係に、１−１
８炭素原子を有する有機基を表わし、Ｘは水素、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウム又は金属の一当量を表わ
し且つ 又はゼロ又は１〜２０の整数を表わす に相当する上記第１項記載の７オーム。

５．Ｍｅはマグネシウム、カルシウム又はアルミニウム
を表わし、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、相互に無関係に、メチル、エチル
、プロビル、ブチル、シクロヘキシル又はフエニルを表
わし且つもつとも特に好ましくはメチルを表わし、 Ｘは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムを表
わし、且つ Ｘはゼロを表わす 上記第４項記載のフオーム。

６．充填剤を添加することを特徴とする上記第１〜５項
記載のフォーム。

７．膨張性添加剤を用いることを特徴とする上記ｅｌ〜
６項記載のフオーム。

８．全フォームに対して重量で５〜９５％の量で膨張性
黒鉛を含有することを特徴とする上記第７項記載の７オ
ーム。

９．金属ホスホン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体及び
必要に応じ充填剤並びに添加剤を２００℃よりも高い温
度に加熱することを特徴とする耐熱性７オームの製造方
法。

１０．電気及び／又は熱絶縁材料として、火災止めとし
て、空腔充填物として、活性成分のための基剤として及
び／又は低いかさ密度を有する充填剤としての上記第１
〜９項記載の７オームの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ホスホン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体を２
   ００℃よりも高い温度に加熱することによって取得でき
   ることを特徴とする耐熱性フォーム。 ２、金属ホスホン酸塩又は金属ホスホン酸塩前駆体及び
   必要に応じ充填剤並びに添加剤を２００℃よりも高い温
   度に加熱することを特徴とする耐熱性フォームの製造方
   法。 ３、電気及び／又は熱絶縁材料として、火災止めとして
   、空腔充填物として、活性成分のための基剤として及び
   ／又は低いかさ密度を有する充填剤としての特許請求の
   範囲第１項記載のフォームの使用。