DE3235571A1

DE3235571A1 - Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3235571A1
Application number: DE19823235571
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-25
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1984-03-29

Description

Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und ihre
Verwendung Die Erfindung betrifft gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen auf Basis von Polyurethanen, die als Rezepturbestandteil eine Kombination aus speziellen Polyethern, Cyanursäurederivaten und phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen enthalten und plastisch-elastischen Charakter haben.
Als Intumeszenzmassen werden solche Materialien verstanden, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze aufschäumen und dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum ausbilden, der die rückwärtigen Bezirke vor der Feuereinwirkung schützt. Solche Intumeszenzmassen sind in Form von Lacken, Beschichtungen, Mörteln und Kitten bekannt.
Gute Intumeszenzmassen sollten bei Flammenzutritt ihr Volumen mindestens verdoppeln können und außerdem beständig sein gegen Wasserangriff. Insbesondere ist es von technischem Interesse, wenn diese Eigenschaften kombiniert werden können mit Halogenfreiheit und geringem Raumgewicht, d.h. gewisser Isolierwirkung im unbeanspruchten Zustand, sowie Plastizität bzw. Flexibilität und/oder Elastizität.
Elastisch-plastische Intumeszenzmassen mit guter Formbeständigkeit könnten bei in-situ Anwendung oder als Halbzeuge wie Bänder, Platten, Wickel, Profile, Beschichtungen, Granulate oder Verfüllungen eine Vielzahl von Anwendungen im Bereich des vorbeugenden Brandschutzes finden.
Die Mitverwendung von Melamin bei der Herstellung von Weichschaumstoffen unter Verwendung von im wesentlichen linearen Polyolen vorzugsweise Polyetherpolyolen, ist prinzipiell bekannt (D- 28 15 bb4). Solche Schaumstoffe haben zwar den Charakter der Schwerentflammbarkeit und brennen bei Beflammung nicht mehr vollständig ab. Auf keinen Fall haben sie jedoch den Charakter von Intumeszenzmassen; eine Volumenvergrößerung bei Beflammung unter Ausbildung eines feuerabweisenden Schaumes wird nicht beobachtet.
Gemäß DE-OS 30 25 217.6 lassen sich flammwidrige Dichtungsmassen, die frei von Phosphor und Halogen sind, unter Verwendung von verzweigten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern herstellen. Solche Dichtungsmassen haben ebenfalls keinen Intumeszenzcharakter, d.h. sie schäumen bei Beflammung nicht auf.
In der DE-OS 30 25 309.9 werden gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen beschrieben, die erhalten werden durch Umsetzung von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/ oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylierten, und 3. aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze und 4. gegebenenfalls Wasser und/oder weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Gemäß diesem Vorschlag können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sowie Melamin mitverwendet werden: dabei handelt es sich jedoch nicht um die erfindungsgemäß zu verwendenden hochverzweigten, d.h. polyfunktionellen Polyethertypen, sondern um die Mitverwendung von linearen Polyestern. Hierbei werden jeweils harte Produkte erhalten.
Gegenstand der DE-OS 3 041 731 3 sind gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/ oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der OH-Zahl 140 bis 300, erhalten durch Umsetzung von zwei bis zehn C-Atome aufweisenden Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Polyolen aus zwei verschiedenen der drei folgenden Gruppen a) mehr als drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 200, b) drei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 150, c) zwei OH-Gruppen aufweisende Hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht bis 80, wobei ein Polyol der Gruppe a) angehören soll, und Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten und gegebenenfalls Wasser und/oder weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Die empfohlenen Polyester sind hochviskos, so daß aus Gründen der Verarbeitbarkeit Reaktionskomponenten mit geringerer Viskosität erwünscht sind.
Wenngleich derartige ggf. geschäumte Intumeszenzmassen auch die wünschenswerten Eigenschaften in zufriedenstellendem Maße besitzen, besteht dennoch die Befürchtung, daß die dort eingesetzten Polyester im Langzeitverhalten gegenüber Bedingungen, unter denen Verseifung eintreten könnte, zum Versagen Anlass geben. Daher besteht das Bedürfnis, die Polyesterkomponente gegen verseifungsbeständige, weniger zähe und mit Isocyanaten reaktionsfähige Materialien ähnlicher anwendungstechnischer Eigenschaften ganz oder teilweise austauschen zu können.
Es wurde nunmehr gefunden, daß das überraschenderweise dann möglich ist, wenn man anstelle der Polyester spezielle, 1,75-2-funktionelle Polyether auf Basis von Ethylenoxid verwendet, deren durchschnittliche OH-Zahl zwischen 150 und 600 liegt.
Hierbei ist die Beobachtung bemerkenswert, daß das Ethylenoxid nur in untergeordnetem molaren Umfang durch andere Alkylenoxide wie etwa Propylenoxid ausgetauscht werden kann, da sonst bei Beflammung der erhaltenen Intumeszenzmassen ein unerwünscht starkes Nachbrennen festgestellt wird und die Intumeszenzeigenschaften zugunsten eines Abschmelzens verloren gehen.
Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls geschämte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aratiphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und 3. 1,75-2-funktionellen Polyethern einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 600, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50-100 Gew. %, vorzugsweise zu 100 Gew. *, aus Ethylenoxid bestehen, an niedermolekulare Starter erhalten worden sind, und 4. Cyanursäure undfoder Cyanursäurederivaten und 5. gegebenenfalls Wasser und 6. gegebenenfalls weiten organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Erfindungsgemäß sind solche Intumeszenzmassen bevorzugt, die durch Umsetzung von 15 bis 55 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats (1) mit 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus 10 bis 45 Gew.-% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten (2) und 20 bis 55 Gew.-% an Polyethern (3) und 10 bis 60 Gew.-% an Cyanursäure(derivaten) (4) und 0 bis 10 Gew.-% Wasser (5) und 0 bis 25 Gew.-% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6) erhalten worden sind.
Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Polyphenylpolymethylpolyisocyanate verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, und auch solche, die als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHX-oH)2 enthalten, worin in der Formel R = C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl und X = H oder Methyl bedeuten.
Als Polyether (3) sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an im Durchschnitt 1,75-2-funktionelle Starter mit OH-Zahlen von 200 - 450 besonders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Intumeszenzmassen als Hohlraumfüllungen, Fugenabdichtungen und Beschichtungen mit Intumeszenzeigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Intumeszensmassen, erhalten durch Reaktion in Formen oder durch nachträgliche Verformung der ausreagierten Reaktionsgemische, zur Herstellung von Formkörpern mit Intumeszenzeigenschaften.
Im Falle der Erfindung werden ausgesprochen weiche, gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen erhalten.
Bei den geschäumten Typen wurde überraschenderweise noch gefunden, daß sie den Charakter von gegen Wasser beständigen, plastisch-elastischen geschäumten Massen haben, d.h. sie lassen sich leicht zusammendrücken und erholen sich nur langsam unter Ausbildung der ursprünglichen Form. Dieses unerwartete Verhalten ist als technisch besonders vorteilhaft zu bewerten, z.B. wenn es gilt, solche Intumeszenzmassen in Form vorgefertigter Bänder, U-förmig gebogener Profile, oder sonstiger Formkörper leicht in Fugen oder Hohlräume einzubringen, wo sie sich dann wieder ausdehnen und den zu verschließenden Spalt mit all seinen gegebenen Formunregelmäßigkeiten ausfüllen.
Plastische, elastische oder plastisch-elastische Intumeszenzmassen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, besitzen ein besonderes technisches Interesse, weil sich daraus hergestellte Vorformlinge besonders einfach in Fugen oder Hohlräume eindrücken lassen, weil sie auch zur Umwickelung von Kabeln und Rohren verwendet werden können und ihre Anwendbarkeit durch Erschütterungen des Applikationsfeldes nicht beeinträchtigt wird. Ihre erhebliche Resistenz gegen Wasserzutritt ist weiterhin ein interessanter technischer Vorteil.
Die erfindungsgemäß zugänglichen, weichen, flexiblen Intumeszenzmassen sind naturgemäß schwer entflammbar, auch ohne Mitverwendung von Halogenverbindungen. Sie schäumen bei Beflammung bis zur Zehnfachen ihres ursprünglichen Volumens auf und bilden dabei einen feuerabweisenden Schaum, der die rückwärtigen Bereiche vor weiterem Flammenzutritt abschirmt.
Sie können auch in der Nähe (d.h. zumeist unterhalb) ihrer Aufschäumtemperatur thermoplastisch verarbeitet werden. Bei geeigneter Temperaturführung im Laufe der thermoplastischen Verarbeitung (z.B. durch Pressen, Extrudieren) zu Formkörpern können diese geschäumten oder massiven Charakter haben. Das thermoplastische Verhalten unter gewissen Bearbeitungsbedingungen kann auch zur Modifizierung von Formteilen z.B. Platten aus geschäumtem Material herangezogen werden, etwa zum Trennen oder Verschweißen mit anderen Materialien oder auch zum Prägen bzw. bleibendem Verformen.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen ein gegenüber den nach der DE-OS 3 041 731 erhältlichen Typen wesentlich stärkeres Aufschäumen bei Beflammung, was als deutlicher Vorteil, z.B. bei Dichtungslippen, zu werten ist.
Bei der Herstellung der neuen Intumeszenzmaterialien kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen und die Reaktionsmischung maschinell oder per Hand in z.B. zu verschließende Öffnungen bzw.
beheizte oder unbeheizte Formen drucklos oder unter Druck eingegossen werden, wo sie dann aufschäumt bzw.
aushärtet. Sie kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß man mit den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe, Profile oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, durch Warmverformen, Granulieren, Mahlen oder Mischen, Beschichten und Verkleben.
Durch Kombination der Reaktionsgemische mit geschäumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen, wie z.B. Polystyrolschaum, Polyurethanschaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Blähton, Harnstoff- oder Phenolharzschäumen, Schaumglas, Glas- fasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können auch Verbunde mit speziellen Intumeszenzeigenschaften erhalten werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen zur Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben, Strängen oder Vliesen aus organischen oder anorganischen Materialien verstärkten Formteilen oder ihre Verwendung als Bestandteil in Mehrschicht-bzw. Sandwichaufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen; ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anorganischer Basis.
Als Füllstoffe kommen allein oder in Kombinationen insbesondere Aluminiumoxydhydrate, Kreide, Kaolin, Glas und massive oder hohle Perlen aus silikatischem Material in Betracht, z.B. sogenannte Mikroballons; Aluminiumoxydhydrate sind wegen ihrer Dehydratisierungsfähigkeit neben Hohlperlen bevorzugt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eingesetzt: 1. Als Ausganskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemischer dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- undZoder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2, 4 - und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',r"-triisocyanat, Polyphenol-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 775, r Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patent- weisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten werden können. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, z.B. aus der DE-PS 1 143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS 1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte solche der Formel (RO) 2-PO-CH2-N= (CHX-CHX-OH) 2 in der R = C1C8-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, vor-R = C1-C oder C1-C8 zugsweise Ethyl oder Hydroxyethyl, und X = H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
3. Mehr als bifunktionelle Polyether einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50-100 Gew.% aus Ethylenoxid bestehen, an Zerewitinow-aktive niedermolekulare Starter erhalten worden sind.
Polyether mit OH-Zahlen von etwa 200 bis 400 sind besonders bevorzugt.
'11,75-2-funktionellW' bedeutet im Sinne der Erfindung, daß es sich um eine Durchschnittsfunktionalität des Polyethers handelt.
Wenngleich als Polyether erfindungsgemäß Ethylenoxidanlagerungsprodukte bevorzugt werden, ist es prinzipiell auch möglich, bis zu etwa 50 Gew.-96 des angelagerten Ethylenoxids durch Propylenoxid bzw. andere Alkylenoxide zu ersetzen, wobei jedoch mit einer Verschlechterung des Intumezenz-und Brandverhaltens der Intumeszenzmassen gerechnet werden muß, so daß die Mitverwendung von Polyethern, bei deren Herstellung neben Ethylenoxid andere Alkylenoxide, z.B. Propylenoxid mitverwendet werden kann, weniger bevorzugt ist.
Die Herstellung der Polyether erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie sie in der Polyetherchemie üblich sind.
Als niedermolekulare Startermoleküle kommen die für die Herstellung von Polyethern an sich bekannten Verbindungen in Frage, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Triethanolamin, Pehtaerythrit, Ethylendiamin, Toluylendiamne, die verschiedensten Zucker und deren Hydrierungsprodukte, Formosen und Formite, Anilin, Polyalkylenpolyamine, Benzidine bzw. deren Hydrierungsprodukte, Anilin-Formaldehydkondensate und deren Hydrierungsprodukte.
Auch aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren sind als Starter in Betracht zu ziehen, auch Aminosäuren oder Aminoalkohole wie Ethanolamin.
4. Cyanursäure und/oder ihre Derivate d.h. Cyanursäure bzw. Verbindungen, die sich als Cyanursäure- bzw. Isocyansäureabkömmlinge verstehen lassen. Solche sind z.B. Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyanurat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, insbesondere Melamin, das wegen seiner guten Zugänglichkeit bevorzugt wird.
Als Melamin wird vorzugsweise der Grundkörper 2,4,6-Triamino-s-Triazin verstanden, es sind jedoch auch z.B. dessen durch thermische Behandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte in Betracht zu ziehen, 5. Gegebenenfalls Wasser und 6. gegebenenfalls weitere organische Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Hierzu zählen: a) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 -10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, andere als die unter 3) genannten Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätziich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zwei- wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenen-'falls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terepthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis- hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropen, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2 , 4) , Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykolsid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. 4j-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden anderen als unter 3) genannten Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls itn Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, hergestellt. Auch Sucrosepolyether wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw.
2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage.
Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Münschen, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 -10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Cyrboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppeli und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und - (2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1 ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(112,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Dihydroxymethyl-hydrochinon, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen (Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit-Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2 738 513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1 ,11-Undecamethylendiamin, 1 ,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 2 638 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 614 244.
Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B.
Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. B-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-Offenlegungsschrift 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-Offenlegungsschrift 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoethyl-semicarbazido-carbonat (DE-Offenlegungsschrift 1 902 931). Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 3 734 894; DE-Offenlegungsschrift 2 637 115).
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ether- gruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4' -Diamino-diphenylmethan.
Die Mitverwendung der letztgenannten Reaktionskomponenten (6) kann zwar in Betracht gezogen werden, erfordert aber im Einzelfall jedoch ein Abwägen der dadurch möglichen Nachteile im Brandverhalten.
Es wurde gefunden, daß für die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Intumeszenzmassen, insbesondere der Intumeszenzschäume, nicht die für die konventionelle Polyurethanchemie üblichen stöchiometrischen Verhältnisse charakteristisch sind. Vielmehr werden die Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 ungeachtet der in Bezug auf die Isocyanatchemie zu fordernden Stöchiometrie zusammengestellt und die so erhältliche Mischung in einfachen Vorversuchen mit verschiedenen, innerhalb eines erfindungsgemäß gegebenen Mengenspielraums liegenden Mengen des Polyisocyanats umgesetzt, um die gewünschte optimale Wirkung empirisch zu ermitteln.
Die so gefundenen Richtmengen für die einzelnen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 und 6 in dem mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Reaktionsgemisch ergänzen sich zu 100 % und betragen: - für die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukte (2): 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, - für die Polyhydroxylverbindungen (3): 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45 %, - für die Cyanursäurederivate 14): 10 bis 60, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-%, - für Wasser (5): 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-9s, - für die weitere organische Verbindung mit gegenüber Isocyanaten aktiven H-Atomen (6): 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-9E.
100 Gew.-Teile dieses Reaktionsgemisches werden in der Regel mit 15 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45, Gew.-Teilen des Polyisocyanats umgesetzt.
Die Herstellung der Intumeszenzmassen kann in einem Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch lösungsmittelfrei, erfolgen. Von besonderem Interesse sind Schaumstoffe; diese können Raumgewichte von ca. 40 bis 900 kg/m3, bevorzugt zwischen 80 und 600 kg/m3, aufweisen. Eine besonders ausgewogene Kombination zwischen aus Gründen der Isolierfähigkeit angestrebtem niedrigem Raumgewicht und für die Aufschäumwirkung bei Flammenzutritt in der Raumeinheit notwendiger Masse stellen erfindungs- gemäß zugängliche Schaumstoffe mit Raumgewichten von ca. 150 bis 600 kg/m3 dar.
Man kann die verschiedenen Reaktionskomponenten einzeln zusammenführen; zweckmäßigerweise jedoch macht man eine Vormischung aus den mit den Polyisocyanaten (Komponente 1) reaktionsfähigen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 und erhält so gegebenenfalls nach kurzem Erwärmen eine flüssige Reaktionskomponente, in der alle notwendigen Bestandteile bis auf das Polyisocyanat enthal ten sind. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen als Zweikomponentengemisch formulieren bzw. aus diesem herstellen. Hierzu sind die üblichen Einrichtungen der Polyurethantechnologie einsetzbar.
Es ist durchaus möglich, der Komponentevormischung gegebenenfalls auch dem Isocyanat, noch weitere Rezepturbestandteile zuzusetzen, z.B. Harnstoff, Harnstoffkondensate, Formaldehydkondensate, Phenolharze, Phosphate, Aminpolyphosphate, Phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat oder Dibutylkresylphosphat, Al-Oxidhydrate, Glaspulver, Vermiculite, massive oder hohle Glas- oder sonstige Silikatperlchen und sonstige das Brandverhalten modifizierende Zusatzstoffe.
Obgleich es überraschenderweise nicht notwenidg ist, zur Herstellung der erfindungsgemäßen gegebenenfalls geschäumten Intuzmeszenzmassen Katalysatoren für die Schaumstoffbildung oder sonstige Hilfsmittel, wie sie sonst in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise auch zusätzlich gasförmige oder niedrig siedende Treibmittel bzw. Treibgaserzeuger mitzuverwenden, können solche zusätzlichen Hilfsmittel, ebenso wie emulgierende, Schaum stabilisierende, trennende, farbgebende, konservierende, Hydrolysenschutz vermittelnde, geruchsaktive oder sonstige Zusatzstoffe natürlich im Einzelfall als Rezepturkomponente in Betracht gezogen werden. Beispielsweise führt die Mitverwendung von zur Carbodiimidbildung Anlaß gebenden Katalysatoren, wie sie z.B. in der Klasse der Phospholinoxide wie etwa 1-Methyl-1-oxophospholin, bekannt sind, zu Intumeszenzmassen mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse.
Weiterhin ist in Betracht zu ziehen, auch solche Zusatzstoffe rezepturmäßig in den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen mit einzusetzen, die die Schaumbildung im Falle der Beflammung steigern helfen können.
Solche sind beispielsweise aliphatische und insbesondere aromatische Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure, PVC, Kohlehydrate oder bei erhöhter Temperatur Wasser, Stickstoff oder CO2 abgebende Substanzen wie Triazole, Azodicarbonamide, Sulfohydrazide oder Harnstoff-dicarbonsäureanhydrid.
Man kann aus den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen z.B. durch Einarbeiten in oder Aufrakeln auf Textilien aus organischen oder anorganischen Fasern, durch Sprühen, Verpressen oder Formgießen und Gelieren, durch Schneiden oder Schmelzen, Formkörper oder Beläge fabri- zieren, die bei Temperaturen zwischen ca. 200 und 3500C auf schäumen und so eine Flammenausbreitung verhindern, die also als Dichtelemente, Sicherungsvorrichtung, Brandsperren geeignet sind. Man kann Verfugungen vornehmen, Xabeldurchbrüche, Maueröffnungen verschließen, wobei z.B. auch eine Art Beton aus dem Intumeszenzmittel und Steinen und/oder geblähten Teilchen wie Blähton, Blähglas, Vermiculite, Perlit u.ä. undZoder auch Schaumstoffperlen auf z.B. Polystyrolbases hergestellt und verwendet werden kann.
Von Interesse ist auch die Herstellung von Brandschutz vermittelnden Polsterbeschichtungen, Polsterbelägen und Textilbeschichtungen bzw. Textilkaschierungen mittels der neuen, flexiblen Intumeszenzmassen.
Ebenfalls ist von Interesse die Herstellung von gegebenenfalls armierten Beschichtungen nahezu beliebiger Dicke auf Metall, z.B. Stahlträgern und -blechen, Holz, z.B. Türblättern, Dachbalken, auf Mauerwerk, auf Kunststoffen, seien es Kabelisolierungen oder Schaumstoffplatten, Wenn man die Beschichtungen auf einer tragfähigen Platte oder Stützkonstruktion vornimmt, z.B. in bzw. auf einer Reckmetallplatte, einer Wabenplatte aus Metall, Pappe, Papier, Holz, Keramik oder Runststoff, dann können so leicht feuerhemmende Platten oder Wandelemente hergestellt werden.
Die Intumeszenzmassen sind auch für die Herstellung von Antidröhnbelägen oder Schallschutzelementen von Interesse, sowie für Zwecke der Energieabsorption.
Auch die Innenbeschichtung von feuerhemmenden Türen, die im Brandfall aufschäumt und isolierend wirkt, ist in Betracht zu ziehen, desgleichen die Herstellung von Tür-oder sonstigen Dichtungen, die im Brandfall auf schäumen und den vorgelagerten Schlitz abdichten. Man kann auch Dichtprofile, z.B. aus elastischem Material, mit den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen füllen oder hinterfüllen und so eine Brandschutzdichtung erzielen. Durch geeignete Anordnung kann man in Kaminen, Lüftungs- und Klimaanlagen, Rohrleitungen und Ein-/Austrittsöffnungen Sperren aufbauen, die im Fall einer Erhitzung auf ca.
3000C, bis 4000C den weiteren Durchtritt von Gasen bremsen oder verhindern. Solche Anordnungen sind z.B.
Stapel von in geringen Abständen parallel liegenden Platten, mit den Intumeszenzmassen beschichtete Siebe und Lochblenden oder mit Granulaten der Intumeszenzmassen locker gefüllte Rohrabschnitte, bzw. Rohre und Innenbeschichtung aus den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen. Die gegebenenfalls geschäumten Intumeszenzmassen können auch als Filterelemente für Gase eingesetzt werden, die sich bei zu großer Temperaturerhöhung. verschließen.
Man kann auch z.B. Formkörper, die aus den Intumeszenzmassen leicht herstellbar sind, oder auch Granulate verschiedenster Körnung ein- oder mehrstufig verschäumen, indem man sie auf Temperaturen über 2000C erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 250 bis 18000C; insbesondere 300 - 8000C. Die Verschäumung kann frei oder in geschlossenen oder offenen Formen vorgenommen werden, wobei diese Formen zweckmäßiger- weise Öffnungen zum Austritt von Dampf und Luft aufweisen sollten.
Hierbei entstehen feuerabweisende Schaumstoffe, sogenannte Carbonis ierungs säume.
Das Erhitzen kann durch Strahlungswärme, durch Behandeln mit Heißdampf oder Heißluft oder sonstigen heißen Gasen, durch Mikrowellen oder Hochfrequenz bzw. durch Wärmeleitung in Luft oder Flüssigkeitsbädern bzw. Metall bädern geschehen.
Man kann die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen auch auf Trägermaterialien aufbringen und dort verschäumen, z.B. indem man Blähtonteilchen beschichtet, dann in eine Form schüttet und dort erhitzt, wobei ein Block aus in Carbonisierungsschaum eingebettetem Blähton entsteht. Eine entsprechend beschichtete Holz- oder Eisenplatte kann bei ca. 2500C zu einer Schaumstoffkombinationsplatte verarbeitet werden, wobei die Schaumstoffoberfläche durch eine weitere Bolz- oder Eisenplatte abgedeckt werden kann.
Zu erwähnen ist auch das Ausschäumen von Hohlräumen, z.B. in Kabelschächten, aber auch in Ziegelsteinen und sonstigen Baustoffen, was z.B. durch Einbringen der Reaktionsmischungen oder fertigen Schaumstoff-Intumeszenzmassen in geeigneter Menge in den Hohlraum des kalten oder noch warmen Steines gelingt.
Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen sind auch in Form von Rohrhalbschalen oder von Vollmänteln zur Isolierung von Rohren oder Kabeln geeignet. Von Interesse ist, daß die Isolierung auch in situ vorgenommen werden kann, indem man das Rohr oder das zu isolierende Stück mit dem Reaktionsgemisch beschichtet und zum Aufschäumen bringt.
Die Herstellung und Verarbeitung der zu den Intumeszenzmassen führenden Reaktionsgemische kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Man kann die Komponenten einzeln oder als Gemische zusammenführen. Vorzugsweise werden alle Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat zusammengefaßt, so daß eine 2-Komponentenverarbeitung erfolgen kann, z.B. in normalen Handrührgefäßen mit mechanischen Rührern, in Rührwerks- oder Düsen- oder Sprühmischköpfen oder in Statikmischern, wie sie auch aus der Polyurethanchemie bekannt sind.
Die Ausreaktion kann in gekühlten, kalten oder beheizten Formen drucklos oder unter Druck erfolgen.
Die folgenden Versuche sollen den Erfindungsgegenstand beispielhaft erläutern, nicht aber einschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und/oder Gewichtsprozente, falls nicht anders vermerkt ist.
Die folgenden Versuchsreihen sollen den Zusammenhang zwischen Rezeptur und Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen Intumeszenzmassen beispielhaft erläutern.
Als Ausgangsmaterialien werden verwendet: Als Polyisocyanat (1) werden verwendet: Durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhältliche handelsübliche Polyisocyanatisomerengemische mit einem wesentlichen Gehalt an Zweikerndiisocyanaten und von Polyisocyanat 1a über 1b nach 1c ansteigenden Mehrkernpolyisocyanatanteilen (DesmodurR 44 V 10; V 20; V 40 der BAYER AG), außerdem als Typ 1d reines 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat.
Als Kondensationsprodukt (2) wird verwendet (C2H5O)2PO-CH2N (C2H4OH)2, in technischer Qualität, Bezeichnung P-Diol (2).
Als Cyanursäurederivat (4) wird Melamin verwendet.
Als weitere reaktionsfähige Verbindung (6) wird Glyzerin verwendet.
Als Polyether (3) werden verwendet: 3a: Ethoxylierungsprodukt von Ethylenglykol OH-Zahl 189, bifunktionell 3b: Ethoxylierungsprodukt von Phthalsäure, OH-Zahl 310, bifunktionell 3c: Ethoxylierungsprodukt eines Gemisches aus Ethanol (1 Mol) und Propylenglykol (3 Mol) OH-Zahl 200, Funktionalität ca. 1,8.
Herstellung der Intumeszenzmassen: Es wird folgende Basisrezeptur verwendet: 96 Gew. -Teile Melamin 100 Gew.-Teile Polyol 3 58 Gew -Teile P-Diol 2 7 Gew.-Teile Farbpigment werden gut verrührt und dann mit dem gegebenenfalls frisch aufgeschmolzenen, bzw. flüssigen Polyisocyanat (1) zwanzig Sekunden bei Raumtemperatur heftig vermischt und dann aus dem Mischgefäß in eine 20 x 30 cm-Plattenform ausgegossen, wo Reaktion und Erstarren erfolgen. Nach ca.
5 Min. kann eine Platte des gebildeten Intumeszenzmaterials aus der Form entnommen werden.
Beispiel 1 (1a bis 1d) Polyether 3a; Isocyanat 1a (Anteil an Mehrkernpolyisocyanat: ca. 10 Gew.-%) Polyether 3a; Isocyanat ib (Anteil an Mehrkernpolyisocyanat: ca. 20 Gew.-9E) Polyether 3a; Isocyanat 1c (Anteil an Mehrkernpolyisocyanat: ca. 40 Gew.-%) Polyether 3a; Isocyanat 1d (Anteil an Mehrkernpolyisocyanat: 0 Gew.-%) werden gemäß obiger Basisrezeptur eingesetzt.
In allen Fällen zu Beispiel 1 werden feste, von Poren durchsetzte Massen erhalten, die in der Beflammung mit einem Bunsenbrenner ein starkes Aufschäumen unter Bildung eines Carbonisierungsschaumes zeigen. Das nach Beispiel 1d erhaltene Material zeigt ein ausgesprochen thermoplastisches Verhalten und kann bei ca. 2000C als Schmelze verformt werden. Dieses Verhalten wird auch dann noch beobachtet, wenn die zur Herstellung verwendete Isocyanatmenge um 30 % gesteigert wird. Hierbei wird ein deutlich härteres Intumeszenzmaterial erhalten, das bei Beflammung ebenfalls kräftig aufschäumt, wobei Volumenzunahmen über 500 Vol-% erzielbar sind.
Beispiel 2 (2a bis 2c) Polyisocyanat 1c; Polyol 3a, vergl. Beispiel 1c.
Polyisocyanat 1c; Polyol 3b, Polyisocyanat 1c; Polyol 3c werden gemäß obiger Basisrezeptur eingesetzt.
In allen Fällen zu Beispiel 2 werden feste poröse Intumeszeflzmassen erhalten; 2a und 2c stellen weiche (20°C) Produkte mit Shore A-Härten um 25 dar wie auch bei Beispiel 1b und 1c. Das Muster nach Beispiel 2b stellt eine sprödharte poröse Masse dar.
Bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner schäumen die Verfahrensprodukte unter Ausbildung eines Carbonisierungsschaumes unter Expansion auf mehr als 500 Vol.-% auf.
Beispiel 3 Es wird wie bei Beispiel 2a, jedoch unter zusätzlicher Mitverwendung von 0,8 Gew.-Teilen Wasser gearbeitet.
Man erhält einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von ca. 220 kg/m3, der ebenfalls bei Beflammung ein ausgeprägtes Intumeszenzverhalten zeigt, d.h., einen großvolumigen Carbonisierungsschaum bildet. Das Material hat eine Shore A-Härte bei 200C von ca. 15.
Beispiel 4 100 Teile Melamin 100 Teile Polyether 3a 60 Teile P-Diol 2 30 Teile Glyzerin werden gut verrührt und dann unter starkem Rühren (20 Sek.) mit 250 Teilen frisch aufgeschmolzenem Polyisocyanat 1d vermischt und die Plattenform ausgegossen.
Man erhält eine poröse springharte Intumeszenzmasse, die bei Beflammung mit dem Bunsenbrenner unter Ausbildung eines Carbonisierungsschaumes um mehr als 300 Vol-% expandiert.
Die Beflammungsversuche werden an Musterwürfeln von 1,5 cm Kantenlänge ausgeführt, die sich auf einem Drahtnetz befinden und seitlich mit der entleuchteten Flamme eines Erdgasbunsenbrenners für 3 Minuten beaufschlagt werden. In allen untersuchten Fällen wurde nicht nur ein gutes Intumeszenzverhalten bei Beflammung festgestellt, sondern auch ein Verlöschen der Flammen nach Entfernung der Brennerflamme innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 10 Sekunden.
Beispiel 5 In eine 10 cm dicke Platte aus Schaumbeton wird eine 30 cm lange und 2 cm breite und 10 cm tiefe, also die Platte durchziehende Fuge geschnitten. In diese Fuge wird mittig ein 2 cm x 2 m messender Mineralwollstreifen eingelegt und dann die Fuge beidseitig mit einem 2,2 cm breiten und 3 cm tiefen Streifen des Produktes nach Beispiel 2a dicht verschlossen.
Dann wird diese Platte in eine in Anlehnung an DIN 4102 gebaute und betriebene Kleinbrandkammer eingebaut und nach der Einheitstemperaturkurve beflammt. Nach 140 Minuten ist die Fuge noch nicht durchgebrannt, obgleich feuerseitig 11000C gemessen werden, auf der kalten Außenseite der Fuge werden 450C gemessen. Dieser Versuch zeigt die gute Eignung der Verfahrensprodukte zum Schutz von z.B. Mauerfugen. Nach Abschluß des Versuches zeigt sich, daß die Fuge feuerseitig vor dem Mineralwollstreifen mit Carbonisierungsschaum isolierend gefüllt ist.
Dennoch ist die Hitze durch die Mineralwolle hindurchgetreten und hat ca. 50 % des auf der anderen Seite des Mineralwollstranges eingebrachten Intumeszenzprofils zum Auf schäumen gebracht, so daß ein dichtender Abschluß erhalten wurde. Rauch und Flammengase konnten zu keinem Zeitpunkt durch die Fuge dringen.

Claims

Patentansprüche Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten t erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und 3. 1,75-2-funktionellen Polyethern einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 600, und die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, die zu 50 - 100 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen, an niedermolekulare Starter erhalten worden sind, und 4. Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten, und 5. gegebenenfalls Wasser und 6. gegebenenfalls weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
2. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung von 15 bis 55 Gew.Teilen eines Polyisocyanats (1) mit 100 Gew.Teilen eines Gemisches, bestehend aus 10 bis 45 Gew.% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten (2) und 20 bis 55 Gew.% an Polyethern (3) und 10 bis 60 Gew.% an Cyanursäure(derivaten) (4) und 0 bis 10 Gew.% Wasser (5) und 0 - 25 Gew.% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6).
3. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
4. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH)2 in der R=C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxylalkyl und X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden.
5. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyether Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an 1,75 bis 2-funktionelle Starter mit OH-Zahlen von 200 bis 450, verwendet werden.
6. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanursäurederivate Melamin verwendet.
7. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 6 als Hohlraumfüllungen, Fugenabdichtungen und Beschichtungen mit Intumeszenzeigenschaften.
8. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 6, erhalten durch Reaktion in Formen oder durch nachträgliche Verformung der ausreagierten Reaktionsgemische, zur Herstellung von Formkörpern mit Intumeszenzeigenschaften.