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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Intumeszenzwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt werden durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, wie sie durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphophiten, gegebenenfalls unter anschliessender Oxalkylierung erhältlich sind, gegebenenfalls c) Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivate und/oder Isocyansäure und/oder Isocyansäurederivate und/oder wasserunlösliche Melamin - oder Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte und/oder Harnstoff-, Guanidin-, Cyanamid-, Allophanat-, Biuret-,
Dicyanamid-Polykondensationsprodukte und/oder deren wasserunlösliche Formaldehydkondensationsprodukte, und gegebenenfalls d) Hilfs- und Zusatzstoffen, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate solche eingesetzt werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhältlich sind.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)yOCH2-N = (CHXCHX-OH)2 eingesetzt werden, in der
R = Cl-C8-Alkyl oder C1- C8-Hydroxyalkyl und
X = H oder Methyl bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Intumeszenzwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Intumeszenzwerkstoff nach Anspruch 1 herstellt und diesem zusätzlich inerte Hilfs- und Zusatzstoffe zusetzt.
5. Intumeszenzwerkstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung der Intumeszenzwerkstoffe nach Anspruch 5 zur Herstellung von Konstruktionselementen mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brandschutz unter Formgebung dieser Werkstoffe in offenen oder geschlossenen Formen.
7. Verwendung der Intumeszenzwerkstoffe nach Anspruch 5 als Beschichtungsmittel mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brandschutz.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Intumeszenzwerkstoffen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Konstruktionselementen mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brand schutz unter Formgebung dieser Werkstoffe in offenen oder geschlossenen Formen sowie als Beschichtungsmittel mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brandschutz.
Intumeszenzmassen sind bekanntlich Materialien, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze aufschäumen und dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum ausbilden, der die rückwärtigen Bezirke vor der Feuereinwirkung schützt. Solche Intumeszenzmassen sind bekannt (DE-OS 30 41731, DE-OS 3109 352).
Als Konstruktionselemente mit Intumeszenzwirkung für den vorbeugenden Brandschutz werden solche Konstruktionselemente verstanden, deren Brandschutzwirkung darin besteht, dass sie im Brandfalle durch die Erhitzung unter Ausbildung eines feuerabweisenden und isolierenden Schaumes expandieren, dadurch im Brandfall oftmals auftretende Verwerfungen, Ritzen und Fugen, Spalte usw. gegen den Durchtritt von Rauch und Flamme bzw. Flammengasen verschliessen und die rückwärtigen, dem Feuer abgewandten Teile gegen den Zugriff des Feuers abschirmen.
Als solche Konstruktionselemente werden hier beispielsweise bezeichnet: Wandverkleidungen, Behälterabdeckungen, Umkleidungen für Rohre und Träger, Wandelemente, Sicherheitsgehäuse, in Fugen eingebaute oder in sie eingelegte oder eingedrückte Profile, Dichtungselemente, Halbzeuge und Formteile für spezielle geometrisch fallweise verschiedenartige Ausformungen von Sicherungsvorrichtungen, Sandwiches, bzw. einzelne Bestandteile von Verbundwerkstoffen in Plattenform, Pfropfen, Verschlusselemente.
Vorzugsweise handelt es sich um Konstruktionselemente aus mehr oder weniger harten, halogenfreien, selbsttragenden Intumeszenzwerkstoffen, die massiven, porösen oder schaumstoffartigen Charakter haben können.
Die bisher zur Herstellung solcher Konstruktionselemente eventuell geeigneten harten Intumesenzmaterialien haben den Nachteil der mangelnden Wasserbeständigkeit.
Bei den bisherigen intumeszierenden Werkstoffen handelte es sich um Mischungen von mehreren Komponenten, z.B.
um einen zumeist phosphorhaltigen Säurespender, um ein die Ausbildung des Schaumes bewirkendes, bzw. verbesserndes Carbonific, zumeist einen Polyalkohol und um ein Treibmittel, zumeist ein Ammoniumsalz oder auch sonstige Stickstoff enthaltende Verbindungen.
Gemische dieser Komponenten, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln, wurden als Pulvermischungen, granuliert oder mit Bindemitteln versehen, bisher als Intumeszenzmassen eingesetzt. Auch Alkalisilikate mit bei Beflammung verdampfenden Wasseranteilen wurden für diesen Zweck benutzt, d.h. als Intumeszenzmassen für den vorbeugenden Brandschutz eingesetzt.
Abgesehen von gewissen nur unter erheblichen unerwünscht aufwendigen Vorsichtsmassnahmen herzustellenden, auch als Intumeszenzmittel wirkenden Nitroaromaten sind die bekannten Intumeszenzmassen der Praxis bei zufriedenstellender Wirksamkeit teilweise hygroskopisch, teilweise luftempfindlich und wasserempfindlich. Daher sind sie selbst dann, wenn sie mit relativ wasserbeständigen Bindemitteln zusammen verarbeitet werden, nicht wasserbeständig und können nur da zum Einsatz gelangen, wo kein fliessendes Wasser auftreten kann, oftmals muss sogar ein Schutz gegen Luft- und Luftfeuchtigkeitszutritt vorgenommen werden.
Andererseits besteht im Schiffbau, Fahrzeugbau, Hochbau, Tiefbau und im Bereich der Elektrotechnik ein erheblicher Bedarf an wasserbeständigen Intumeszenzmassen.
Diesem Bedürfnis trägt die vorliegende Erfindung Rechnung. Sie beruht auf dem überraschenden Befund, dass sich wasserbeständige Konstruktionselemente mit Intumeszenzwirkung für Zwecke des vorbeugenden Brandschutzes herstellen lassen, die über eine hervorragende Wasserbeständigkeit verfügen, wenn man als Intumeszenzwerkstoffe solche Umsetzungsprodukte verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Intumeszenzwerkstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt werden durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, wie sie durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen , araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphophiten, gegebenenfalls unter anschliessender Oxalkylierung erhältlich sind, gegebenenfalls c) Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivate und/oder Isocyansäure und/oder Isocyansäurederivate und/oder wasserunlösliche Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte und/oder Harnstoff-, Guanidin-, Cyan amid-, Allophanat-, Biuret-, Dicyanamid-Polykondensationsprodukte und/oder deren wasserunlösliche Formaldehydkondensationsprodukte, und gegebenenfalls d) Hilfs- und Zusatzstoffen, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten phosphorhaltigen Kondensationsprodukte können in Wasser löslich sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in offenen oder geschlossenen Formen durchgeführt werden.
Die reinen derartigen Umsetzungsprodukte, die vorzugsweise noch Cyanursäurederivate und weitere Zusatzstoffe enthalten können, wobei der Zusatz von Melamin und/oder seinen Salzen bevorzugt vorgenommen wird, während der Zusatz der weiteren Zusatzstoffe, z.B. von Polyalkoholen, Farbstoffen, Treibmitteln, Füllstoffen usw. in Bezug auf den Erfindungsgegenstand lediglich ergänzenden Charakter hat, stellen massive bis schaumstoffartige Produkte mit überraschend gutem Intumeszenzverhalten und guter Wasserbeständigkeit dar, ohne dass weitere Komponenten zugemischt werden müssten, was als erheblicher technischer Vorteil zu sehen ist.
Erfindungsgemässe bevorzugt sind Konstruktionselemente, erhalten unter Verwendung von Intumeszenzwerkstoffen aus solchen Polyisocyanaten 1), wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten werden, sowie solche Konstruktionselemente bei denen zur Herstellung der Intumeszenzwerkstoffe als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte 2) solche der Formel (RO)2PO-CH2-N = (CHX-CHX- OH)2 in der
R = C1-C8-Alkyl oder Cl-CS -Hydroxyalkyl und
X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden.
Als Cyanursäurederivate werden bevorzugt Melamin und/oder seine Phosphate und/oder wasserunlösliche Melamin- oder Harnstoff-Formeldehyd-Kondensate verwendet.
Die verwendeten Intumeszenzwerkstoffe weisen vor ubs- weise Raumgewichte von 0,1 bis 1,0 g/cm3 auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemässen erhaltenen Intumeszenzwerkstoffe zur Herstellung von Konstruktionselementen mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brand schutz unter Formgebung dieser Werkstoffe in offenen oder geschlossenen Formen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen erhaltenen Intumeszenzwerkstoffe als Beschichtungsmittel mit gegen die Einwirkung von Wasser beständigen Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brandschutz.
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Intumeszenzwerkstoffe beispielhaft erläutert:
Im einfachsten Falle werden sie durch Vermischen und
Reaktion von Polyisocyanaten mit den vorgenannten Kon densationsprodukten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren auf Basis z.B. von Aminen. Phosphorver bindungen oder metallorganischen Verbindungen, wie sie dem Fachmann geläufig sind, in offenen oder geschlossenen
Formen hergestellt oder die Umsetzungsprodukte werden nach der Herstellung durch spanabhebende Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht. Eine Herstellung z.B. als
Verfüllungsmaterial vor Ort zur Erzielung der gewünschten
Ausbringungsform in situ ist ebenfalls in Betracht zu ziehen, mit oder ohne Zufuhr von Hilfsgas oder Wärme.
Das Mischungsverhältnis ist in Bezug auf die Reaktion des Polyisocyanates mit den korrespondierenden Gruppen des Kondensationsproduktes zweckmässigerweise annä hernd stöchiometrisch zu wählen, hierbei sollten gegebenen falls im Kondensationsprodukt enthaltene Anteile an Wasser mit berücksichtigt werden. Falls eine weniger gute Wasserbe ständigkeit des Intumeszenzwerkstoffes in Kauf genommen werden kann, ist es auch möglich, mit weniger als der stöchiometrischen Isocyanatmenge zu arbeiten, sie sollte aber zweckmässigerweise 50 Mol.-% der stöchiometrisch nötigen
Isocyanatmenge nicht unterschreiten.
Zur Erzielung spezieller Effekte, z.B. zum Zwecke einer gewünschten weiteren Reaktionsfähigkeit des Intumeszenzmaterials, höherer Vernetzungsmöglichkeit oder verbesserter Kombinierbarkeit mit weiteren Bestandteilen der Konstruktionselemente oder auch um spätere Härtungsreaktionen der lntumeszenzwerkstoffe zu ermöglichen, kann auch die stöchiometrisch notwendige Isocyanatmenge überschritten werden, wobei im allgemeinen
100 Mol-% der stöchiometrisch notwendigen Isocyanatmenge nicht überschritten werden, obgleich auch höhere Isocyanatmengen in speziellen Fällen in Betracht zu ziehen sind.
Für die Herstellung der Intumeszenzwerkstoffe für die genannten Konstruktionselemente werden bevorzugt eingesetzt:
1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q (NCO)n in der n = 24, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 18, vorzugsweise 610 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 415, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 615. Vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15.
vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1 .6-Hexamethylen- diisocyanat, 1,1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 .3-di- isocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3.3.5 -trimethyl-5 -isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190). 2,4- und 2.6-Hexahydrotoluylendiisocyanat.
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1.3-und/oder-1.4-phenylendiisocya- nat, Perhydro-2,4'- und oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat ,, 4- und 2 6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthy len-l ,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Po lyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B.
in der DE-Auslgegeschrift 1157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 250 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäss US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentschrift 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäss der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen.
Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ( TDI ), insbesondere Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden ( rohes MDI ) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ( modifizierte Polyisocyanate ), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Monoisocyanate können anteilig (bis zur höchsten 20 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat) mitverwendet werden.
Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren, erhalten werden können. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, z.B. aus der DE-PS 1143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS 1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
Im erfindungsgemässen Verfahren sind mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte der Formel (RO)2- PO-CH2-N = (CHX-CHX-OH)2 bevorzugt, in der
R = Cl-C8-Alkyl oder C1-C1-Hydroxylalkyl, vorzugsweise Ethyl oder Hydroxyethyl, und
X = H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
Eine anteilige Mitverwendung von weniger als 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukten ist gegebenenfalls in Betracht zu ziehen.
3. Gegebenenfalls, aber doch bevorzugt Cyanursäure und/oder ihre Derivate d.h. Cyanursäure bzw. Verbindungen, die sich als Cyanursäure- bzw. Isocyansäureabkömmlinge verstehen lassen. Solche sind z.B. Cyanamid, Dicyanamid, Hydrazodicarbonamid, Dicyandiamid, Dicyandiamin, Guanidin und deren Salze, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyanurat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, insbesondere Melamin und seine Salze, das wegen seiner guten Zugänglichkeit bevorzugt wird.
Als Melamin wird vorzugsweise der Grundkörper 2,4,6-Triamino-s-Triazin verstanden, es sind jedoch auch z.B. dessen durch thermische Behandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte in Betracht zu ziehen.
Im erfindungsgemässen Verfahren können hier auch Harnstoffe, Guanidin, Cyanamid, Allophanat, Biuret, Dicyandiamid, deren Polykondensationsprodukte und vorwiegend deren wasserunlösliche Formaldehydkondensationsprodukte eingesetzt werden.
Aus Gründen der guten Zugänglichkeit bei guter Unempfindlichkeit gegen Wasser wird vorzugsweise Melamin als Cyanursäureabkömmling verwendet. Als Cyanursäurederivate kommen auch Salze in Frage.
Die Salzbildung kann bei sauren Cyanursäureabkömmlingen durch basische Komponenten wie Ammoniak, Amine, Alkali-, Erdalkali-, Erdmetallionen oder sonstige anorganische und organische Basen erfolgen, bei basisch reagierenden Cyanursäureabkömmlingen kann sie mit organischen oder anorganischen sauren Komponenten durchgeführt werden, wie z.B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Malonsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, HCl, Schwefelsäuren, Sulfonsäuren, Salpetersäure, Borsäure insbesondere aber mit Säuren auf Phosphorbasis, z.B. Orthophosphorsäure und deren verschiedene Dehydratisierungsprodukte, Phosphorigesäure, Phosphonsäuren usw.
Die Salzbildung kann stöchiometrisch, überstöchiometrisch oder vorzugsweise unterstöchiometrisch erfolgen, z.B.
in dem auf ein Mol Melamin weniger als ein Mol Orthophosphorsäure zur Salzbildung verwendet werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind häufig Salze von Melamin mit Säuren des Phosphors bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind Phosphate vom Melaminphosphat-Typ. Unter diesen werden vorzugsweise Umsetzungsproudkte aus 1 Mol Melamin mit 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol ortho-Phosphorsäure verstanden.
Es können aber auch andere Phosphorsäuren, wie etwa Meta- oder Pyrophosphorsäure oder solche mit anderen Wertigkeitsstufen des Phosphors in Betracht gezogen werden. Die Herstellung der Phosphate geschieht z.B. durch Umsetzung von Melamin mit H3PO4 in wässriger Suspension, bei 10-120 "C, abkühlen, filtrieren und trocknen. Mischungen von Melamin mit Melaminphosphaten hohen Gehaltes an Phosphorsäure können an Stelle von Melaminphosphaten mit niedrigem Phosphorsäuregehalt verwendet werden.
Im generellen erfindungsgemässen Verfahren werden hier aber auch solche Phosphate als Phosphate vom Melamin Phosphat-Typ bezeichnet, die sich als im Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% löslich (in Form der gesättigten Lösung bei Raumtemperatur) erweisen und gegebenenfalls durch Addition von Phosphorsäuren an Verbindungen entstehen, die als Cyanursäureabkömmlinge zu bezeichnen sind, z.B. an Cyanamid, Dicyanamid, Hydrazodicarbonamid, Dicyandiamin, Dicyandiamid, Guanidin, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyanurat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, vernetzte oder unvernetzte Formaldehydkondensate von Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Guanidin.
In Bezug auf die verwendeten Mengen an Polyisocyanat und phosphorhaltigem Kondensationsprodukt können Cyanursäure oder ihre Derivate in Mengen von 0 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, eingesetzt werden.
Die gegegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe können mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, was gegebenenfalls bei der zum Einsatz gelangenden Isocyanatmenge zu berücksichtigen ist, oder sie können gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sein.
Es kann sich z.B. um Wasser, insbesondere Polyalkohole und Kohlehydrate handeln, die gegebenenfalls mit der Isocyanatkomponente unter Vernetzung reagieren und dann als eingebautes Carbonific wirken wie z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Glykol, Neopentylglykol, Stärke, Cellulose, halogeniertes Neopentylglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder auch Amine wie Hydrazin, Ethylendiamin und Polyalkylenpolyamine und deren Ethoxy- bzw. Propoxylierungsprodukte, bzw. deren Epichlorhydrinumsetzungsprodukte, es kann sich aber auch um Stickstoff oder NOx, CO, CO2, Wasserdampf oder sonstige Treibgase bei Erhitzung abgebende Treibmittel bekannter Art handeln, bzw. um Farbstoffe bzw.
Farbpigmente, Füllstoffe auf natürlicher oder synthetischer organischer oder anorganischer Basis mit massivem, porösem, hohlem, kristallinem, amorphen, pulverigem, kugeligem oder faserförmigen Erscheinungsbild mit oder ohne Hydrat- bzw. Kristallwasser, z.B. Kohlenstoff, Kieselsäure, Silikate, Carbonate, Al-Oxyde, Gläser, Hohlkügelchen, Mineralfasern, Asbest, Metallpulver, Gips, Aramidpulver und -Fasern, Phenolharze, Furanharze, Eisenoxyde.
Die Einsatzmenge dieser gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe liegt im allgemeinen zwischen 0 und 800 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 200 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Mengen an Polyisocyanat und phosphorhaltigem Kondensationsprodukt.
Die Intumeszenzwerkstoffe für die Konstruktionselemente gemäss Erfindung mit gegen Wasser ausgezeichnet beständigen Intumeszenzeigenschaften können massiv oder porig bzw. schaumstoffartig sein. Sie haben Dichten zwischen durchschnittlich etwa 0,03 und 1,8, vorzugsweise 0,1 und 1,0, insbesondere 0,2 und 0,8 g/m3.
Die genannten Konstruktionselemente können ausschliesslich aus den vorbeschriebenen Intumeszenzwerkstoffen bestehen, vorzugsweise können sie aber auch Werkstoffkombinationen darstellen und/oder sonstige Montage- oder Beschichtungshilfs- und Zusatzmittel zu Zwecken der speziellen Einsatzgebieten angepassten Verarbeitbarkeit bzw.
Anwendbarkeit, z.B. Verstärkungselemente oder/und Trägersubstrate enthalten.
Bei der Herstellung von solchen Konstruktionselementen durch Formgebung in offenen oder geschlossenen Formen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden.
Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen, wobei die Reaktionsmischung maschinell oder per Hand in z.B. zu verschliessende Öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen drucklos oder unter Druck eingegossen wird, wo sie dann aufschäumen bzw. aushärten kann. Die Mischung kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden.
Es ist auch in Betracht zu ziehen, dass man zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe oder Profile herstellen kann und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, Verpressen, Stanzen durch Warmverformen bei ca. 110-250 'C, Verschweissen und Verkleben.
Durch Kombination der Intumeszenzwerkstoffe mit ge schäumten oder massiven anorganischen oder organischen
Zuschlagstoffen, wie z.B. Polystyrolschaum. Polyurethan schaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Bläh ton, Harnstoff- oder Phenolharzschäumen, Schaumglas,
Glasfasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können als
Konstruktionselemente auch Verbunde mit speziellen Intu- meszenzeigenschaften erhalten werden. Die Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben, Strängen oder Vlie sen aus organischen oder anorganischen Materialien ver stärkten Konstruktionselementen oder ihre Verwendung als
Bestandteile in Mehrschicht- bzw. Sandwichaufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen; ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anor ganischer Basis.
Die beschriebenen Konstruktionselemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie ihre Entumeszenzeigenschaften auch bei
Einwirkung von fliessendem Wasser nicht verlieren. Im all gemeinen beginnen sie bei Temperaturen oberhalb von
200 C insbesondere oberhalb 300 C, aufzuschäumen. In der Flamme expandieren sie um 100 bis über 1000 Vol.-%, je nach Zusammensetzung und Art der Erhitzung. Sie sind vor zugsweise halogenfrei formulierbar und können oftmals schwer entflammbar eingestellt werden.
Die genannten Konstruktionselemente finden insbeson dere dort Verwendung, wo eine Massnahme des vorbeugen den Brandschutzes durch Verschalung, Abtrennung, Aus kleidung, Ausfüllen oder Abdichten von Hohlräumen bzw.
Bauteilen im Bereich des Hochbaus, Tiefbaus, der Elektro technik, des Fahrzeug-, Maschinen- oder Anlagenbaus vor genommen werden soll und mit dem Auftreten von Schwitzwasser, Anmachwasser für Mörtel oder Zemente, Kondenswasser, Regenwasser oder Grundwasser zu rechnen ist.
Bei der Herstellung von Konstruktionselementen mit Be schichtungen aus den genannten Intumeszenzwerkstoffen kann auch von fliessfähigen Zubereitungen (klare molekula re oder kolloide Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen), die vorzugsweise filmbildende Eigenschaften aufweisen sollen, ausgegangen werden. Hierzu werden in der Regel Lö sungsmittel mitverwendet, z.B. Chlorkohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen. Chlorbenzol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon.
Aromaten wie Toluol, Xylol, Anisol, Ester wie Essigester,
Methylglykolacetat, Butylacetat, Diethylenglykolbisacetat und andere bekannte Lösungsmittel. Auch Lösungsmittelgemische kommen in Frage.
Die Lösungsmittel können vollständig oder anteilig schon bei der Herstellung der zu lösenden Polyisocyanat Umsetzungsprodukte (Intumeszenzwerkstoffe) oder danach zur Auflösung derselben eingesetzt werden. Vor allem im letzteren Fall ist auch mit OH-haltigen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Wasser zu rechnen, insbesondere wenn Anstrichdispersionen hergestellt werden sollen mit möglichst geringen Anteilen an organischen Lösungsmitteln. Hier kann auch ein Einsatz wässriger Säuren oder Basen, wie Essigsäure oder Ammoniak in Betracht gezogen werden.
Es ist auch in Betracht zu ziehen, dass die Umsetzung des Polyisocyanates zunächst in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Aceton vorgenommen wird und anschliessend dann mit z.B. wässrigem Medium weiter gegebenenfalls unter Dispersionsbildung verdünnt wird, wonach gegebenenfalls das Aceton mehr oder weniger auch noch wieder abgezogen werden kann.
Um noch eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, sollten die Lösungen Feststoffgehalte unter 75% besitzen, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.-% insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Für Imprägnierungszwecke können gegebenenfalls stärkere Verdünnungen in Betracht kommen. Die Lösungen enthalten die Cyanursäureabkömmlinge zumeist in dispergierter Form.
Im einfachsten Fall werden sie durch Vermischen und Reaktion von Polyisocyanaten mit den phosphorhaltigen Kondensationsprodukten in so viel an Lösungsmittel, dass die Feststoffgehalte zwischen 10 und 95 Gew.-% insbesondere zwischen 20 und 70 Gew.-% liegen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren auf Basis z.B. von an sich bekannten Aminen, Phosphorverbindungen oder metallorganischen Verbindungen, in offenen oder geschlossenen Gefässen hergestellt, oder die Umsetzungsprodukte werden nach der Herstellung falls möglich in den Lösungsmitteln aufgelöst. Eine Herstellung vor Ort zur Erzielung der gewünschten Ausbringungsform in situ ist ebenfalls in Betracht zu ziehen, desgleichen das Aufsprühen des Reaktionsgemisches mit oder ohne Zufuhr von Hilfsgas oder Wärme auf verschiedenste Träger.
Das Mischungsverhältnis ist in Bezug auf Reaktion des Polyisocyanates mit den korrespondierenden Gruppen des phosphorhaltigen Kondensationsproduktes zweckmässigerweise unterstöchiometrisch zu wählen, hierbei sollten gegebenenfalls im Kondensationsprodukt enthaltende Anteile an Wasser mitberücksichtigt werden.
Hierbei bedeutet unterstöchiometrisch, dass wesentlich weniger an Kondensationsprodukt eingesetzt wird, als den im Polyisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen entspricht.
Im allgemeinen wird nicht mehr als 70% der stöchiometrischen Menge an Kondensationsprodukt eingesetzt, vorzugsweise 15 bis 50%. Das bedeutet, dass das Umsetzungsprodukt noch freie Isocyanatgruppen enthält, die in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit oder sonstigen mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen zumeist unter Vernetzung des gebildeten Lackfilmes noch weiter reagieren können, wodurch eine besonders gute Beständigkeit solcher Filme gegen Wasser und Chemikalien resultiert. Man kann die freien Isocyanatgruppen auch anteilig mit Amincarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren, bzw. Aminen bzw. Polyaminen oder Aminopolyethern zur Umsetzung bringen, um so in wässrig-basischen wässrig-saurem oder neutralem Milieu leichter dispergierbare Umsetzungsprodukte zu erhalten.
Man kann die noch vorhandenen Isocyanatgruppen auch dazu verwenden, die Umsetzungsprodukte durch Zusatz von mit Isocyanaten reaktionsfähigen Polymeren, die z.B. OH Gruppen oder COOH-Gruppen tragen, die Oligomeren (wie etwa Polyestern z.B. auf Adipinsäurebasis oder Caprolactonbasis, bzw. Polyethern z.B. auf Tetrahydrofuran-, Propylenoxid-, Epichlorhydrid- oder Ethylenoxid (-sulfid)basis bzw. Mischformen solcher Materialien wie Polyetherestern, Polyester- oder Polyether-Polycarbonaten) zu modifizieren, etwa in Richtung auf verbesserte Flexibilität oder Elastizität.
Die aus den erfindungsgemäss verwendeten Intumeszenzwirkstoffen erhaltenen Beschichtungsmittel können den Charakter von mit Feuchtigkeit vernetzenden Einkomponentenlacken oder Fugenversiegelungsmassen besitzen.
Die lösungsmittelfreien Feststoffe bzw. aufgetrockneten Beschichtungen können gegebenenfalls thermoplatisch verformt und auch thermisch gehärtet bzw. vernetzt werden.
Die Beschichtungsmittel werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen angewendet auf allen gegen Feuereinwirkung zu schützenden oder solchen Schutz vermittelnden Substraten z.B. durch Tränken, Tauchen, Anstreichen, Begiessen, airless Sprühen, mit Luft zerstäuben, gegebenenfalls nach elektrostatischen oder sonstigen Beschichtungsverfahren. Die Auftragsmengen sind beliebig wählbar, obgleich Schichtdicken über 5 mm aus Gründen der Trocknung zu Schwierigkeiten führen können. Natürlich sind auch mehrfache Auftragsprozesse in Betracht zu ziehen.
Mit den Beschichtungsmitteln können Bau- und Konstruktionselemente wie Fassadenflächen, Dachflächen, Türen, Tore, Wandbereiche, Fussbodenflächen, Möbel, Behälter und Formteile beschichtet werden und natürlich auch sonstige Bau- und Konstruktionselemente, die dann in mit den Beschichtungsmitteln versehenem Zustand dem vorbeugenden Brandschutz dienen sollen.
Lösungsmittelfreie oder weitgehend lösungsmittelfreie erfindungsgemässe Zubereitungen können kittartige Konsistenz haben und dann als Fugenkitt und Dichtungsmittel mit Vernetzungsfähigkeit und Brandschutzeigenschaften verwendet werden.
So ist beispielsweise an die Herstellung von durch Beschichtung mit den beschriebenen Beschichtungsmitteln für den Brandschutz geeigneten flexiblen oder starren Folien, Furnieren, Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesen, Papieren, Pappen zu denken, die weiterhin zu Bedachungs-, Verkleidungs- oder Verfüllungszwecken konfektioniert und gegebenenfalls thermoplastisch oder spanabhebend verformt werden können, z.B. zu Dichtungsbändern und -Streifen, zu Brandschutzprofilen, zu Sandwichstapeln oder Isolierungen. Die genannten Lösungen können auch als Klebstoffe oder im Brandfalle aktive werdende Zwischenschichten Verwendung finden. Auch die Beschichtung von Teilen bzw. ganzen Bereichen von Stahl-, Holz-, Kunststoffoder Betonkonstruktionen im Hoch- oder Tiefbau ist in Betracht zu ziehen, wobei die gute Wasser- und damit Wetter stabilität von Bedeutung ist.
Mann kann auch massive oder porige oder hohle Körper jeder Grösse beschichten und so als Elemente für den Brandschutz ausrüsten.
Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden: die angegebenen Teile sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nicht anderes vermerkt ist.
Als Polyisocyanate werden beispielhafte Typen eingesetzt:
Polyisocyanat A: Technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an Isomeren und ca. 10% an höherfunktionellen Mehrkernanteilen. Isocyanatgehalt ca.
31%.
Polyisocyanat B: Gleichartiges Isocyanat mit einem etwa doppelten Gehalt an höher kondensierten Anteilen, Isocyanatgehalt ca. 31%.
Polyisocyanat C: Gleichartiges Isocyanat mit einem nochmals etwa verdoppelten Gehalt an höherkondensierten Anteilen. Isocyanatgehalt ca. 31%.
Als phosphorhaltige Kondensationsprodukte zur Reaktion mit den Isocyanaten werden technische Produkte mit folgenden idealisierten Strukturen beispielhaft eingesetzt:
Kondensationsprodukt K: (C2H5O)2POCH2N(C2 H40H)2
Kondensationsprodukt L: (CH3O)2POCH2 N(C3H6OH)2 (Isopropyltyp)
Die Herstellung erfolgte, indem das Kondensationspro dukt, gegebenenfalls im Gemisch mit sonstigen Zusätzen, bei 15 C unter gutem Rühren mit dem Isocyanat vermischt, in eine verschliessbare senkrechte Plattenform mit 1 cm Dicke die auf 60 C vorgeheizt war, eingegossen und dort zur Abreaktion gebracht wurde. Nach 10 Minuten wurde dann entformt.
Die hergestellten Intumeszenzwerkstoffe sind im folgenden rezepturmässig in tabellarischer Form aufgeführt: Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Intumeszenzmaterial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Isocyanat A Gew.-Tle. 125 120 125 175 175 200 Isocyanat B Gew.-Tle. 108 110 110 110 160 Isocyanat C Gew.-Tle. 108 80 120 109 109 Kondensationsprod.K Gew.-Tle. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Kondensationsprod.L Gew.-Tle. 100 100 100 100 100 Melamin Gew.-Tle. 25 50 100 50 35 25 50** 100 M-F-Kondensat *) Gew.-Tle. 50 20 U-F-Kondensat *) 50 20 Glyzerin Gew.-Tle. 10 Triethanolamin Gew.-Tle. 10 Additionsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamin u.
3,5 Mol Propylenoxid Gew.-Tle. 25 20 50 Wasser Gew.-Tle. 0,4 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 1 0,2 0,1 0,05 0,1 0,1 0,2 Raumgewicht g/m3 0,90 0,93 0,92 0,50 0,45 0,40 0,39 0,25 0,2 0,1 0,6 0,55 0,8 0,70 0,41 0,26 Intumeszenz 350 C 3 3 3 2 2 1 1 2 2 1 3 3 3 3 3 2 Intumeszenz Flamme 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 *) M-F = Melamin/Formaldehyd U-F = Harnstoff/Formaldehyd **) als Melaminsalz (1 Mol Melamin; 0,75 Mol H3PO4)
Aus den hergestellten Intumeszenzplatten wurden Quader mit einer Kantenlänge von 1 cm geschnitten und in einen auf 350 C vorgeheizten Umluftschrank gebracht. Nach 30 Minuten wurden die Prüflinge dem Ofen entnommen und die Volumenzunahme festgestellt.
Die Intumeszenzeigenschaft wurde wie folgt beurteilt: Volumenzunahme in % Intumeszenz 350 "C über 500 1 ca. 400-500 2 ca. 300-400 3 ca. 200-300 4 unter 200 5
Die Beurteilung der Intumeszenzplatten 1-16 sind auf der Tabelle mit vermerkt. Desgleichen die Beurteilung der Intumeszenz an gleichartigen Würfeln in Kantenlänge 0,5 cm, die auf einem Drahtnetz liegend von oben 3 Minuten mit der entleuchteten Flamme eines Erdgas-Bunsenbrenners beaufschlagt werden.
In allen Fällen verlöschten die Flammen an den Prüfkörpern unmittelbar nach Entfernung der Brennerflamme. Es hinterblieb ein nicht nachglühender Carbonisierungsschaum.
Das beobachtete Prüfergebnis war genau gleich, wenn die Prüfkörper zuvor bei Raumtemperatur (RT) in fliessendem Wasser über 12 Tage gelagert, dann getrocknet und getestet wurden. Dieses Ergebnis zeigt die gute Wasserbeständigkeit der Intumeszenzplatten.
Beispiel 17
Zwei Schaumbetonplatten mit 10 cm Dicke, 24,5 cm Breite und 50 cm Höhe werden breitseitig so zusammengestellt, dass eine 10 x 50 x 50 cm Schaumbetonplatte mit einem senkrechten Schlitz von 1 cm Breite und 10 cm Tiefe entsteht. Dieser Schlitz wird nun beidseitig mit einem 1 cm breiten und 3 cm tiefen, sowie 50 cm hohen Streifen der nach den Rezepturen gemäss Beispiel 1-16 hergestellten Intumeszenzplatten ausgefüllt, so dass mittig noch ein 1 cm breiter, 4 cm tiefer und 50 cm hoher Luftspalt zwischen den Plattenteilen verbleibt.
Dieser wird im Falle der Verwendung der Intumeszenzplattenstreifen gemäss Beispiel 9-16 mit Mineralwolle lose gefüllt.
Das so konstruierte Prüfelement befindet sich in einem Stahlrahmen und wird als Bauteil in die Wand eines Prüfofens (Kleinbrandkammer in Anlehnung an DIN 41p2) eingebaut. Dann wird der Prüfling einseitig mit einem Olbrenner nach der Einheitstemperaturkurve gemäss DIN 41Q2 beaufschlagt, d.h. der Brandraum erreicht nach ca. 80 Minuten 1000 C.
In den Fällen der Versuche, wo die Streifen gemäss Beispiel 1 bis 8 eingelegt waren, war die Fuge zwischen den Schaumbetonplatten nach 90 Minuten noch nicht durchgebrannt und wies Temperaturen unter 100 "C auf. In den Fällen, wo Streifen gemäss Beispiel 9-16 nebst Mineralwolle verwendet wurden, waren die Fugen nach 150 Min. noch nicht durchgebrannt und zeigten auf der feuerabgewandten Seite Temperaturen unter 120 "C.
Hieraus ergibt sich die gute Eignung von Fugensicherungen mit dem erfindungsgemässen Aufbau.
Beispiel 18
Aus einer Intumeszenzplatte gemäss Beispiel 5 wird ein ca. 15 cm breiter Streifen geschnitten und 3 Minuten in einem 145 C heissen Umluftofen erhitzt und dann zu einer Rohrhalbschale von 7 cm Innendurchmesser verformt. Nach dem Abkühlen wird in die Rohrhalbschale ein Kraftstromkabel mit PVC-Ummantelung gelegt und dann eine zweite Rohrhalbschale daraufgesetzt, so dass das Kabel mit einem 15 cm langen und 1 cm starken Rohr aus Intumeszenzwerk ;toff umschlossen ist. Dieses Schutzelement wird nun in eine 10 cm dicke Betonwand 50 x 50 x 10 cm eingegossen, so dass mittig durch diese Musterwand eine Kabeldurchführung erfolgt, die mit dem an das Kabel anliegenden Intumeszenz-Schutzrohr, bestehend aus zwei Halbschalen, abgesichert ist.
Diese Muster-Kabeldurchführung wird nun in der schon erwähnten Kleinbrandkammer einem Test unterzogen.
Die Temperatur wird in Anlehnung an die Einheitstemperaturkurve nach DIN 4102 gesteigert. Nach 60 Minuten hat sich in der Brennkammer um das Kabel herum, ausgehend von den 2,5 cm Überstand der Schutzhülse in den Brennraum ein dicker Ring aus Intumeszenzschaun gelegt, der die Kabeldurchführung vor Feuerdurchtritt schützt.
Nach 90 Minuten hat der Kabelmantel auf der feuerabgewandten Wandseite unmittelbar hinter den 2,5 cm aber stand der Schutzhülse eine Temperatur von 124 C und zeigt keine wesentlichen Veränderungen. Rauchgase dringen nicht durch die Kabeldurchführung nach aussen.
Hiermit wird die gute Schutzwirkung eines derartigen Sicherungselementes deutlich, denn ein Parallelversuch, indem das Kabel ohen Schutzhülse einbetoniert wurde, zeigte eine Temperatur des Kabelmantels 90 Minuten nach Brandbeginn und 2,5 cm hinter der Durchführung von 188 "C und deutlicher Blasenbildung und Verschmorungen.
Beispiel 19
In einer Betonplatte aus Gasbeton mit den Massen 50 x 50 > < x 10 10 cm befindet sich mittig ein rechteckiges Loch mit der Kantenlänge 20 x 10 cm. Die Platte liegt waagerecht, und durch die Offnung werden 22 Telefonkabel (16 p x 0,8 mm) geführt. Die nicht durch die Kabel ausgefüllten Bodenflächen der Öffnung werden durch Glasfasergewebe in Leinenbindung abgedeckt. Dann wird eine frisch bei 10 -C hergestellte analog Beispiel 5 zusammengesetzte Mischung in das Loch gegossen, so dass es etwa halbhoch gefüllt ist. Unter Aufschäumen wird das Loch durch das Reaktionsgemisch unter Aushärtung ganz geschlossen, die Kabel werden fest umschlossen und in der Offnung fixiert, z.T. werden die Kabelbündel vom Reaktionsgemisch durchdrungen.
Die Oberseite der so hergestellten Kabeldurchführung wird plan geraspelt und mit einer Fassaden-Latexfarbe überstrichen.
Mit der so vorbereiteten Kabeldurchführung wird ein Brandversuch analog Beispiel 18 unternommen. Nach 90 Min. zeigt sich auf der dem Feuer abgewandten Wandseite, die mit der Fassadenfarbe überstrichen wurde, noch keine Veränderung. Die Kabelmäntel haben Temperaturen unter 130 OC. Es haben sich keine Öffnungen gebildet, durch die die Rauchgase austreten.
Beispiel 20
Man stellt eine Mischung her aus
100 Tlen Kondensationsprodukt K, Wassergehalt 0,7 Gew.-%
25 Tlen Glyzerin
35 Tlen Melamin
15 Tlen Glasfaserschnitt, -Länge 7 mm
30 Tlen Graphitpulver
20 Tlen Aluminiumoxidhydrat und vermischt diese Mischung mit einem Schnellrührer mit 175 Tlen Isocyanat C.
Die Reaktionsmischung wird auf Packpapier ausgegossen und mit Packpapier abgedeckt. Die Reaktionsmischung schäumt auf und bildet eine beidseitig mit Papier kaschierte Platte mit einem Raumgewicht von 0,37 g/cm3, die Schaumstoffstruktur hat, die Dicke wurde durch Festlegung der frei en Weglänge beim Aufschäumen auf 2,2 cm eingestellt.
Eine solche Platte mit den Abmessungen 40 x 40 cm wird senkrecht aufgestellt und mit der entleuchteten Flamme eines Erdgas-Bunsenbrenners in Anstellwinkel von 45" be flammt. Zunächst brennt im Flammenbereich das Papier ab, dann bildet sich nach 2 Minuten im Flammenbereich ein Intumeszenzschaum aus. Der Intumeszenzschaum entwickelt sich im Lauf der nächsten Minuten zu einer die ursprüngliche Plattenoberfläche um 2,5 cm übersteigenden Dicke und haftet fest, ohne abzufliessen, auf der Platte. Nach 10 Minuten ist das Bild unverändert. Nach 60 Minuten ist das Bild weiterhin unverändert, die Plattenrückseite hat eine Temperatur von 85 "C erreicht. Der Versuch wird abgebrochen.
Nach Erkalten wird der Intumeszenzschaum abgekratzt. Es zeigt sich, dass etwa 1 cm der ursprünglichen Plattendicke nur angegriffen worden sind, während sich die restliche Plattendicke noch in einem, dem Ausgangsmaterial entsprechenden, Zustand befindet.
Der Versuch wird mit gleichartigem Ergebnis wiederholt mit einer trockenen Platte, die 20 Tage in fliessendem Leitungswasser gelegen hatte. Dieser Versuch zeigt die gute Wasserbeständigkeit des Intumeszenzeffektes und seine Schutzwirkung gegen Beflammung.
Beispiel 21
Es wird ein Gemisch hergestellt aus 100 Tlen techn. Melamin, 2 Tlen Eisenoxyd-Rotpigment und 100 Tlen techn.
Kondensationsprodukt K. Dieses Gemisch wird mit 110 Tlen Isocyanat C mittels eines mechanischen Laborrührgerätes 10 Sek. intensiv verrührt und dann in eine auf 60 "C beheizte Aluminiumform (Plattenform mit 1 cm Dicke des Formteils und 15 x 15 cm Kantenlänge) eingegossen. Als Trennmittel wurde ein handelsübliches Trennmittel auf Wachsbasis verwendet.
Nach 4 Minuten wurde die gebildete Platte aus der geschlossenen Plattenform entnommen. Die Platte (RG ca. 480 kg/m3) hatte eine glatte Oberfläche und einen porösen Kern im Inneren d.h. eine Integralstruktur und war springhart.
Aus dieser Platte wurden 3 cm breite Streifen geschnitten.
Die Hälfte der gesägten Streifen wurde 30 Tage unter Wasser bei RT gelagert, die andere Hälfte im normalen Innenraumklima. Bei der Wasserlagerung veränderte sich das Aussehen der Streifen nicht, nach dem Trocknen bei RT waren keine Unterschiede zu den trocken gelagerten Steifen zu erkennen. Auch bei Beaufschlagung mit einer Bunsenbrennerflamme zeigten beide Streifensorten das gleiche starke Intumeszenzverhalten mit Verlöschen der Flammen nach Entfernung des Bunsenbrenners.
In eine Schaumbetonwand von 10 cm Stärke wurden nun durchgängie Fugen mit 1,0 cm Breite geschnitten. Dann wurde in die Fugen von beiden Seiten der Wand je ein Streifen bündig mit der Wandoberfläche eingestellt bzw. festgeklemmt, so dass die Fuge optisch verschlossen war. Hierfür wurden sowohl Fugenschlüsse aus den wassergelagerten, wie auch den trocken gelagerten Mustern gefertigt. Es wurden auch jeweils Fugenverschlüsse gefertigt, bei denen der in den Fugen verbliebene Raum mit Mineralwolle lose gefüllt, bzw.
ungefüllt war. Dann wurden die Wandstücke mit den Fugen in eine Kleinbrandkammer eingebaut und in Anlehnung an DIN 4102 nach der ETK beflammt. Die Beflammungsversuche wurden nach 140 Minuten abgebrochen. Bis dahin war keine der Fugen durchgebrannt, die Temperatur auf der dem Feuer abgewandten Seite hatte 92 "C nicht überschritten, Innentemperatur 1100 "C. Beim Öffnen der Fugen zeigte sich, dass sie total in den dafür freien Räumen mit Intumeszenzschaum gefüllt waren. Zwischen den Proben, die im Wasser gelagert hatten und den Proben, die trocken gelagert waren, konnte kein wesentlicher Unterschied festgestellt werden.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 100 Tlen Kondensationsprodukt K. sowie 2,5 Tlen Chromoxyd-Grünpigment wird in einer 2-Komponenten-Sprühpistole mit 110 Tlen Isocyanat B vermischt und auf eine frisch gesandstrahlte Stahlplatte gesprüht. Die Stahlplatte hat eine Temperatur von 18 C und wird bei dem Ausrüstungsprozess etwa 8 mm dick beschichtet. Nach ca.
10 Minuten ist die Beschichtung erhärtet und klebfrei. Die Stahlplatte kann mit einer Metallsäge geschnitten werden, ohne dass die Beschichtung sich vom Stahl löst. Ein 10 cm breiter und 30 cm langer Streifen der beschichteten Stahlplatte wird 10 Tage zur Hälfte, d.h. ca. 15 cm tief in Wasser eingestellt und dann getrocknet. Zwischen der Beschichtung mit und ohne Wasserlaerung lassen sich optisch keine wesentlichen Unterschiede feststellen. Bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner, dessen Flamme auf die Beschichtung gerichtet ist lassen sich deutliche Unterschiede in der Entwicklung des Intumeszenzschaumes ebenfalls nicht feststellen.
Richtet man die Brennerflamme auf die Stahlplatte auf der nicht beschichteten Plattenseite, so bildet sich zwischen Beschichtung und Stahlplatte auf der Flammen abgewandten Seite eine isolierende Schicht aus Intumeszenzschaum, ohne dass die Beschichtung platzt, abschmilzt oder wegrutscht. Diese Eigenschaft macht derart ausgerüstete Bleche geeignet für den Einsatz als Feuerschutztüren oder -Wände mit im Brandfall entstehender Isolations- und Feuerschutzwirkung. Die Stahlplatte hatte eine Dicke von 0,9 mm.
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 100 Tlen Melamin, 2 Tlen Eisenoxyd Gelbpigment 100 Tlen Kondensationsprodukt L, 0,3 Tlen Wasser und 15 Tlen Glyzerin wird mit 176 Tlen Isocyanat C im Rührwerkmischkopf einer dem Stand der Technik entsprechenden Maschine zur Polyurethanherstellung in kontinuierlicher Fahrweise vermischt, wobei die Verweilzeiten in der Mischkammer (freies Kammervolumen ca. 6 cm3) unter 1 Sek/l0 ml liegen. Das auslaufende Reaktionsgemisch lässt man in eine Plattenform gemäss Beispiel 21 laufen und in der geschlossenen Form bei 60 C aushärten. Nach 5 Min. wird entformt.
Die Platte hat eine glatte Aussenhaut und Integralstruktur. Das Raumgewicht beträgt ca. 200 kg/m3, sie ist springhart und kann sehr leicht spanabhebend bearbeitet werden.
Wenn eine solche Platte im Umluftschrank auf 120 C erhitzt wird (auch IR-Strahler sind geeignet, lässt sie sich biegen oder tiefziehen und behält bei Abkühlung ihre Form, eine Verformungsart, der auch die nach Beispiel 21 erhältliche Platte unterworfen werden kann.
Aus der Platte, die bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner ein ausgezeichnetes Intumeszenzverhalten ohne Nachzubrennen zeigt, wird mit den Methoden der Tischlerei ein würfelförmiger verzapfter Kasten mit einer Kantenlänge von 6 cm hergestellt. Im Inneren des Kastens wird ein Thermoelement eingebaut um die Innentemperatur zu messen.
Dann wird der Kasten in einen auf 600 C vorgeheizten Muffelofen mit zylindrischem Innenraum gebracht und die Innentemperatur gemessen. In wenigen Minuten hat sich der Kasten in einen voluminösen Block aus Intumeszenzschaum verwandelt, nach 10 Minuten sind grosse Teile des Muffelofens mit Intumeszenzschaum ausgefüllt, so dass die Temperatur des Muffelofens nicht mehr exakt zu bestimmen ist.
Die Temperatur im Inneren des Kastens beträgt 80 C.
Dieses Beispiel zeigt, dass aus dem erfindungsgemässen Material Gehäuse mit Brandschutzeigenschaften leicht herstellbar sind, wie sie z.B. im Bereich der Fernsehgerätetechnik von Interesse sind. Ähnlich wie die Platte lassen sich auch Rohre, Rohrhalbschalen oder ganze Gehäuse giessen, die für Kabeldurchführungen oder zum Schutz von Elektronikbauteilen u.ä. brauchbar sind, da sie wasserunempfindlich und nichtleitend sind.
In den folgenden Beispielen werden die Cyanursäureabkömmlinge bzw. deren Salze der Einfachheit halber sämtlich als Salze bezeichnet. Beispielhaft werden hier Melamin und seine Salze verwendet.
Die Salze des Melamins werden hergestellt, indem man 1 Mol Melamin in Wasser zu einer gut rührbaren Suspension dispergiert, dann die gewünschte Molmenge der hier beispielhaft verwendeten Säure zusetzt, 30 Minuten auf 90 "C erhitzt, trocknet und auf Korngrössendurchmesser unter 0,05 mm vemahlt.
Es werden beispielhaft folgende Salze verwendet:
Salz P Melamin
Salz Q 1 Mol Melamin / 0,5 Mol H3PO4
Salz R 1 Mol Melamin / 0,75 Mol H3PO4
Salz S 1 Mol Melamin / 1,0 Mol H3PO4
Salz T 1 Mol Melamin / 0,8 Mol H3PO3
Beispiel 24
In 1000 Tle. Methylenchlorid werden 1000 Tle. Isocyanat A gelöst, dann werden bei Rückflusstemperatur in 40 Minuten 400 Tle. Kondensationsprodukt L zugetropft. Man lässt noch 2,5 h am Rückfluss nachreagieren, dann lässt man abkühlen und erhält eine streichfähige Lacklösung: Muster 24a.
Weiterhin werden auf 1000 Tle. dieser Lösung 300 Tle.
Salze Q zugesetzt und gut dispergiert: Muster 24b.
Die Beurteilung der Muster dieses Beispiels, wie der folgenden wird weiter unten zusammenfassend dargestellt.
Beispiel 25
In 1000 Tle. Isocyanat B in 500 Tle. Methylethylketon werden bei gutem Rühren 300 Tle. Kondensationsprodukt K in 60 Minuten eingetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 80 "C man lässt abkühlen und setzt zu der fertigen Reak tionsflüssigkeit, die als solche eine streichfähige Konsistenz hat, 800 Tle. Methylethylketon, 400 Tle. Salz R, sowie 190 Tle. Silikathohlperlen mit einem Schüttgewicht von 250 g/l und Teilchendurchmesser zwischen 0,05 und 0,5 mm unter Rühren zu.
Man erhält ein spachtelfähiges Material: Muster 25a.
Dieses wird in gegen Zutritt von Luft und Feuchtigkeit verschlossenen Metallbehältern aufbewahrt.
Beispiel 26
In 1000 Tle. Methylenchlorid werden 1000 Tle. Isocyanat A gelöst, unter Rückfluss werden 400 Tle. Kondensationsprodukt K zugesetzt. Man lässt 2 h am Rückfluss, dann wird abgekühlt: Muster 26a.
Zu 100 Tle. der Lösung werden 10 Tle. Salz A sowie 30 Tle. Salz S eingerührt. Muster 26b.
Zu 100 Tle. der Lösung werden 30 Tle. Salz T zugerührt; Muster 3c.
Beispiel 27
Zu 1000 Tle. Isocyanat C werden 400 Tle. Kondensationsprodukt K gelöst in 1000 Tle. Trichlorethylen gegeben.
Man lässt 2 h bei 60 "C rühren. 100 Tle. der abgekühlten Lö sung werden mit 30 Tle. Salz R versetzt: Muster 27a.
Beispiel 28
In 1000 Tle. Methylglykolacetat/Trichlorethylen-1: 1-
Gemisch werden 1000 Tle. Isocyanat A gelöst. Dann setzt man 150 Tle. eines auf Glykol gestarteten Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolyethers mit der OH-Zahl 38 und 300 Tle.
Kondensationsprodukt K hinzu und rührt 2,5 h bei 50 "C, dann wird abgekühlt: Muster 28a.
Zu 100 Tle. dieser Lösung werden 20 Tle. Salz S, 10 Tle.
Salz P und 10 Tle. Salz Q gerührt. Man erhält eine streichfähige Suspension: Muster 28b.
Beispiel 29
Zu 1000 Tle. Methylenchlorid lässt man unter Rückfluss einlaufen: 1000 Tle. Isocyanat A und simultan 400 Tle. Kondensationsprodukt K. Man lässt noch 3 h am Rückfluss und kühlt dann ab. Die Lösung wird als Muster 29a bezeichnet.
Zu 100 Tle. der Lösung werden 10 Tle. Diphenylkresylphosphat gerührt: Muster 29b. Zu 100 Tle. der Lösung werden 30 Tle. Salz R gerührt: Muster 29c.
Zu 100 Tle. der Lösung werden 30 Tle. Salz R und 25 Tle. Diphenylkresylphosphat gerührt: Muster 29d.
Beispiel 30
Zu einer Dispersion von 600 Tle. Salz R in 1000 Tle.
Methylenchlorid und 1000 Tle. Isocyanat A lässt man 400 Tle. Kondensationsprodukt K laufen und hält 2 h am Rückfluss. Dann lässt man abkühlen (Muster 30a) und setzt auf 100 Tle. der entstandenen Dispersion noch 8 Tle. Diphenylkresylphosphat und 2 Tle. Trioketylphosphat hinzu. Dann werden noch 5 Tle. Al-Oxid als Dispersionsstabilisator zugesetzt: Muster 30b.
Zur Begutachtung der Intumeszenzwirkung und der Wasserbeständigkeit der Intumeszenzeigenschaften wird wie folgt vorgegangen: Aus sämtlichen Mustern 24a bis 30b wird auf einem 0,5 mm starken Aluminiumblech, das zuvor entfettet wurde, ein Aufstrich gemacht, die ursprüngliche Schichtdicke vor dem Auftrocknen bei Raumtemperatur beträgt, etwa 0,9 mm. Für verschiedene Tests wurde jeweils ein Blech von 2 x 4 cm Länge beschicht und geprüft. Das Auftrocknen erfolgte im Laufe einer 4-wöchigen Lagerung in normalem Raumklima bei RT.
Die Tests wurden nach folgender Vorbehandlung gemacht: 1,1: keine besondere Vorbehandlung
2,2: 24 h 120 "C Lagerung
3,3: 3-Tage-Lagerung in abfliessendem Leitungswasser bei 55 "C
4,4: 2 Monate Bewitterung im Aprilklima Köln, Südwestlage.
Es wurden folgende Tests vorgenommen:
1. Die beschichteten getrockneten Platten wurden in einen 400 "C Heizschrank gebracht und 1 h dort belassen.
Dann wurde die erfolgte Expansion abgeschätzt. Dieser Test wird als Heizschranktest bezeichnet.
2. Beflammungstest: Die beschichtete trockene Metallplatte wird in horizontaler Lage unter einem Winkel von ca.
45" mittig auf der Beschichtungsseite mit dem Kegel einer entleuchteten Erdgas-Bunsenbrennerflamme direkt beflammt. Die Flammeinwirkung wird 3 Minuten lang aufrechterhalten. Nach den ersten und zweiten 15 Sekunden und nach 60 Sekunden wird die Flamme kurz entfernt, um ein evtl. Nachbrennen festzustellen.
Die in den beiden Tests erreichte Expansion wird in Vol.-% abgeschätzt.
Es wurden folgende allgemeine Beobachtungen gemacht: - Der Weichmacherzusatz führt bei den Mustern 29b und 29d zu einer deutlichen Verbesserung der Flexibilität gegen über den Mustern 29a bzw. 29c: Beim Knicken der Bleche erfolgt kein Sprödbruch.
- In den Tests 1,1 bis 4,4 wird keine auffallende Veränderung des Beschichtungsmaterials gegenüber den Nullproben (1,1) festgestellt, lediglich in 4,4 wird eine geringe Trübung, bei den anderen Proben sind Glanz und Festigkeit oder Farbe nicht merkbar verändert.
- Alle Muster sind nach dem Auftrocknen vernetzt und nicht mehr in den ursprünglichen Lösungsmitteln löslich.
Die Vorbehandlung 1,1 bis 4,4 führen zu keinem er sichtlichen Unterschied im Intumeszenzverhalten:
Im Heizschranktest wurde bei den Mustern 24b, 26b, 28b, 29d, 30b eine Expansion zwischen 150 und auf mehr als
300 Vol.-% beobachtet. Das pachtelfähige Muster 25a, das mehr wie eine Art Kunstharzputz verarbeitet werden kann, wurde in 5 mm Schichtdicke geprüft und expandierte im Be flammungstest um mehr als 500 Vol-%.
Ein kurzes Nachbrennen mit weniger als 5 Sek. Dauer wurde bei den Mustern 24a, 28a, 29b, 30b und 28b festge stellt. Bei den anderen Mustern trat kein Nachbrennen auf.
Diese hier zusammenfassend dargestellten Tests erläutern die gute Wasser- und Wetterbeständigkeit, sowie das Intumeszenzverhalten der erfindungsgemässen Beschichtungsbzw. Anstrichmittel.
Beispiel 31
Auf eine 1 m2 grosse Holzbohlenplatte, die mit üblicher Bitumen-Dachpappe überzogen ist und ein sogenanntes Pappdach simuliert, wird in gleichmässiger Schicht mittels Sprühpistole (airless) eine wie folgt hergestellte Beschichtungslösung aufgebracht:
500 Tle. Methylenchlorid, 500 Tle. Methylglykolacetat,
150 Tle. Diphenylkresylphosphat, 1000 Tle. Isocyanat A und 400 Tle. Salz R werden bei 50 5 C unter Rühren im Laufe von 30 Min. mit 400 Tle. Kondensationsprodukt K versetzt. Dann wird 2 h bei 50 C unter N2 Feuchtigkeitsausschluss nachgerührt. Nach Abkühlen ist die Beschichtungslösung gebrauchsfertig.
Nach Aufsprühen dieser Beschichtungslösung wird im Freien abgetrocknet und nach 4 Wochen Bewitterung folgender Test unternommen:
Es werden folgende Beobachtungen gemacht:
Im Mittelbereich der wie beschrieben präparierten Dachfläche, die eine Neigung von 20C erhält wird auf einer dem DIN A 4-Format entsprechenden Fläche 100 g Fichtenholzwolle aufgeschichtet. Das gleiche wird zum Vergleich mit einer unbehandelten Dachfläche vorgenommen. Dann werden gleichzeitig beide Holzwollebüschel entzündet.
Nach Abtrennen der Holzwolle ist auf dem behandelten Dachteil kein weiteres Brandgeschehen festzustellen. während bei der unbehandelten Dachfläche die gebildete Asche der Holzwolle als Docht für weiters Brennen des in der Bitumenpappe enthaltenen organischen Materials wirkt.
Der Brand dauert noch ca. 10 Min. an und erfasst auch Teile des Daches ausserhalb der mittigen DIN A 6Fläche, insbesondere die oberhalb gelegenen Teile. so dass ca. 35% der Dachpappefläche durch Brandeinwirkung zerstört und Teile der Holzunterlage verkohlt werden. Beim behandelten Dach ist die Brandeinwirkung auf die DIN A 4-Fläche beschränkt geblieben und hat die Dachpappe nicht zerstört. Es hat sich vielmehr eine ca. 0,3 bis 1,5 cm in der Dicke schwankende Schicht von Intumeszenzschaum gebildet, unter der die Dachpappe und die Holzunterlage unversehrt erhalten geblieben sind, wenngleich die Pappe sich etwa wellig verformt hat. Das Dach ist beim Beregnungsversuch an der Brandstelle noch dicht.
Beispiel 32
Auf 1 m2 Baumwoll-Segeltuch wird die analog Beispiel 31 hergestellte Beschichtungslösung aufgesprüht. Nach dem Auftrocknen bei 80 C im Umlufttrockner wird das noch etwas flexible beschichtete Gewebe wiederum auf eine mit Dachpappe gemäss Beispiel 31 vorgenommen. Das Ergebnis ist wiederum analog: Die Dachpappe ist durch das beschichtete Gewebe so gut gegen Brand- und Funkeneinwirkung geschützt, dass die Dachfläche nicht in Brand gerät und die Dachpappe nicht zerstört wird.
Beispiel 33 Auf ein Glasfaservlies von 1 > < x I m werden 20 ml Wasser versprüht. Dann werden 1000 Tle. Lösung 27a aufgesprüht.
Dann wird das beschichtete Vliess in eine Wellenpresse gebracht, dort bei 120 --C 10 Min. aufgeheizt, dann entnommen und 3 Wochen gelagert. Man hat eine Wellplatte erhalten, die wasserdicht und entflammungswidrig ist, sie kann für Bedachungszwecke oder Fassadenverkleidungen benutzt werden. Bei Beflammung erfolgt lediglich eine Intumeszenzschaumbildung die die der Flammeinwirkung abgewandten Bereiche isolierend schützt, ein Nachbrennen wird nicht beobachtet.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of intumescent materials, characterized in that they are produced by reacting a) polyisocyanates with b) at least two hydroxyl-containing phosphorus-containing condensation products, such as those obtained by condensing primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or OH groups heterocyclic mono- and / or polyamines, carbonyl compounds and dialkylphophites, optionally obtainable with subsequent oxalkylation, optionally c) cyanuric acid and / or cyanuric acid derivatives and / or isocyanic acid and / or isocyanic acid derivatives and / or water-insoluble melamine or urea-formaldehyde condensation products and / or urea , Guanidine, cyanamide, allophanate, biuret,
Dicyanamide polycondensation products and / or their water-insoluble formaldehyde condensation products, and optionally d) auxiliaries and additives which have groups reactive with isocyanates.
2nd Process according to claim 1, characterized in that the polyisocyanates used are those obtainable by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation.
3rd A method according to claim 1 or 2, characterized in that as at least two hydroxyl-containing phosphorus-containing condensation products are those of the formula (RO) yOCH2-N = (CHXCHX-OH) 2 in which
R = Cl-C8-alkyl or C1-C8-hydroxyalkyl and
X = H or methyl.
4th Process for the production of intumescent materials, characterized in that an intumescent material according to claim 1 is produced and inert auxiliary substances and additives are additionally added to it.
5. Intumescent materials produced by the method according to one of claims 1 to 4.
6. Use of the intumescent materials according to claim 5 for the production of construction elements with intumescent properties resistant to the action of water for preventive fire protection by shaping these materials in open or closed forms.
7. Use of the intumescent materials according to claim 5 as a coating agent with intumescent properties resistant to the action of water for preventive fire protection.
The present invention relates to a process for the production of intumescent materials and their use for the production of structural elements with intumescent properties resistant to the action of water for preventive fire protection with the shaping of these materials in open or closed forms and as a coating agent against the action of water stable intumescent properties for preventive fire protection.
As is well known, intumescent materials are materials that foam up when exposed to fire and heat, forming an insulating and fire-repellent foam that protects the rear areas from the effects of fire. Such intumescent materials are known (DE-OS 30 41731, DE-OS 3109 352).
Construction elements with an intumescent effect for preventive fire protection are understood to mean those construction elements whose fire protection effect consists in the fact that in the event of a fire they expand by heating to form a fire-repellent and insulating foam, which means that in the event of fire, warps, cracks and gaps, gaps, etc. against the passage of smoke and flame or Seal flame gases and shield the rear parts facing away from the fire against access by the fire.
Such structural elements are referred to here, for example: wall cladding, container covers, cladding for pipes and supports, wall elements, security housings, profiles installed in or inserted or pressed into joints, sealing elements, semi-finished products and molded parts for special geometrically different forms of securing devices, sandwiches, or . individual components of composite materials in sheet form, plugs, closure elements.
These are preferably structural elements made of more or less hard, halogen-free, self-supporting intumescent materials, which can have a solid, porous or foam-like character.
The hard intumescent materials that were previously suitable for the production of such construction elements have the disadvantage of a lack of water resistance.
The previous intumescent materials were mixtures of several components, e.g. B.
around a mostly phosphorus-containing acid donor, around one that causes the formation of the foam, or Improving carbonific, mostly a polyalcohol and a blowing agent, mostly an ammonium salt or other nitrogen-containing compounds.
Mixtures of these components, if appropriate with further auxiliaries, have hitherto been used as powder mixtures, granulated or provided with binders, as intumescent materials. Alkali silicates with water components that evaporate when exposed to flame were also used for this purpose. H. used as intumescent materials for preventive fire protection.
Apart from certain nitroaromatics which can only be produced under considerable, undesirably complex precautionary measures and also act as intumescent agents, the known intumescent materials in practice are partially hygroscopic, partially air-sensitive and water-sensitive with satisfactory effectiveness. Therefore, even if they are processed together with relatively water-resistant binders, they are not water-resistant and can only be used where no running water can occur, and often even protection against the ingress of air and humidity must be provided.
On the other hand, there is a considerable need for water-resistant intumescent materials in shipbuilding, vehicle construction, building construction, civil engineering and in the field of electrical engineering.
The present invention addresses this need. It is based on the surprising finding that water-resistant construction elements with an intumescent effect can be produced for the purposes of preventive fire protection, which have excellent water resistance if such reaction products are used as intumescent materials.
The process for producing these intumescent materials is characterized in that they are produced by reacting a) polyisocyanates with b) having at least two hydroxyl groups
phosphorus-containing condensation products, such as those obtained by condensation of primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic mono- and / or polyamines, carbonyl compounds and dialkylphophites, optionally with subsequent OH groups, optionally with subsequent oxalkylation, optionally c) cyanuric acid and / or Cyanuric acid derivatives and / or isocyanic acid and / or isocyanic acid derivatives and / or water-insoluble melamine or urea-formaldehyde condensation products and / or urea, guanidine, cyanamide, allophanate, biuret, dicyanamide polycondensation products and / or their water-insoluble formaldehyde condensation products and optionally d) auxiliaries and additives which have groups reactive with isocyanates.
The phosphorus-containing condensation products used in the process according to the invention can be soluble in water.
The method according to the invention can be carried out in open or closed forms.
The pure reaction products of this type, which may preferably also contain cyanuric acid derivatives and other additives, the addition of melamine and / or its salts preferably being carried out while the addition of the further additives, for. B. of polyalcohols, dyes, blowing agents, fillers etc. in relation to the subject matter of the invention only has a complementary character, solid to foam-like products with surprisingly good intumescent behavior and good water resistance are present without the need to add other components, which is to be seen as a considerable technical advantage.
Construction elements obtained using intumescent materials made from such polyisocyanates 1) as are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are preferred according to the invention, as are construction elements in which condensation products 2) containing at least two hydroxyl groups are used to produce the intumescent materials. RO) 2PO-CH2-N = (CHX-CHX-OH) 2 in
R = C1-C8-alkyl or Cl-CS-hydroxyalkyl and
X = H or methyl can be used.
Melamine and / or its phosphates and / or water-insoluble melamine or urea-formaldehyde condensates are preferably used as cyanuric acid derivatives.
The intumescent materials used have a density of 0.1 to 1.0 g / cm3, for example.
The present invention furthermore relates to the use of the intumescent materials obtained according to the invention for the production of structural elements with intumescent properties which are resistant to the action of water for preventive fire protection by shaping these materials in open or closed forms.
The invention further relates to the use of the intumescent materials obtained according to the invention as a coating agent with intumescent properties resistant to the action of water for preventive fire protection.
The manufacture of the intumescent materials to be used according to the invention is explained by way of example below:
In the simplest case, they are mixed and
Reaction of polyisocyanates with the aforementioned condensation products, optionally with the use of catalysts based on z. B. of amines. Phosphorus compounds or organometallic compounds, as are known to those skilled in the art, in open or closed
Molds are produced or the reaction products are machined into the desired shape after production. A production z. B. as
Backfill material on site to achieve the desired
Application in situ is also to be considered, with or without the addition of auxiliary gas or heat.
The mixing ratio in relation to the reaction of the polyisocyanate with the corresponding groups of the condensation product should expediently be chosen to be approximately stoichiometric, in which case any proportions of water contained in the condensation product should also be taken into account. If a less good water resistance of the intumescent material can be accepted, it is also possible to work with less than the stoichiometric amount of isocyanate, but it should expediently be 50 mol. -% of the stoichiometrically required
Do not fall below the amount of isocyanate.
To achieve special effects, e.g. B. The stoichiometrically necessary amount of isocyanate can also be exceeded for the purpose of a desired further reactivity of the intumescent material, a higher degree of crosslinking or improved combinability with other constituents of the construction elements or also to enable later hardening reactions of the intumescent materials, in general
100 mol% of the stoichiometrically required amount of isocyanate must not be exceeded, although higher amounts of isocyanate should also be considered in special cases.
The following are preferred for the manufacture of the intumescent materials for the construction elements mentioned:
1. As starting components aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as z. B. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula
Q (NCO) n in which n = 24, preferably 2, and
Q is an aliphatic hydrocarbon residue with 2 18, preferably 610 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 415, preferably 5-10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 615. Preferably 6-13 carbon atoms, or an araliphatic hydrocarbon residue with 8-15.
preferably 8-13 carbon atoms, mean, for. B. Ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1. 6-hexamethylene diisocyanate, 1,1 2-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1. 3-di-isocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3. 3rd 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (German Laid-Open Specification 1 202 785, US Pat. No. 3,401,190). 2,4- and 2. 6-hexahydrotoluenediisocyanate.
as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-1. 3-and / or-1. 4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 4 and 2 6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers. Diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene len, 1,5-diisocyanate.
Also suitable for the process according to the invention are: triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate. Po lyphenyl-polymethylene polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and z. B. described in GB Patents 874430 and 848 671, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as described, for example, in US Pat. B.
are described in DE-A-1157 601 (US Pat. No. 3,277,138), polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in DE-A-1,092,007 (US Pat. No. 3,152,162) and in DE-A-2,504,400. 2,537,685 and 2,552,250 are described, norbornane diisocyanates according to US Pat. No. 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups, as described, for B. in GB 994 890, BE 761 626 and NL 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those described in e.g. B. in US Pat. No. 3,001,973, in DE Pat. Nos. 1,022,789, 1,222,067 and 1,027,394 and in German Offenlegungsschriften 1,929,034 and 2,004,048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described, for example, in US Pat. B.
be described in BE patent specification 752 261 or in US Pat. Nos. 3,394,164 and 3,644,457, polyisocyanates containing acylated urea groups according to DE patent 1,230,778, polyisocyanates containing biuret groups, as described, for example, in US Pat. B. in US Pat. Nos. 3,124,605, 3,201,372 and 3,124,605 and in GB Pat. No. 889,050, polyisocyanates prepared by telomerization reactions, such as those described in e.g. B. in US Pat. No. 3,654,106, polyisocyanates containing ester groups, as described, for example, in US Pat. B. in GB Patents 965,474 and 1,072,956, in US Pat. No. 3,567,763 and in DE Pat. No. 1,231,688, reaction products of the abovementioned isocyanates with acetals according to DE Pat. No. 1,072,385 and containing polymeric fatty acid esters Polyisocyanates according to US Pat. No. 3,455,883.
It is also possible to use the distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates.
It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
In general, the technically easily accessible polyisocyanates, e.g. B. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (TDI), in particular polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as they are produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (crude MDI) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups Polyisocyanates (modified polyisocyanates) containing urea groups or biuret groups, in particular those modified polyisocyanates which differ from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or derived from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Monoisocyanates can be used proportionately (up to a maximum of 20 wt. -%, based on polyisocyanate) can also be used.
At least two hydroxyl-containing phosphorus-containing condensation products such as z. B. can be obtained by condensation of primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic aromatic, araliphatic or heterocyclic mono- and / or polyamines, carbonyl compounds and dialkyl phosphites, optionally with subsequent OH groups, optionally followed by oxalkylation. Such condensation products are known per se, for. B. from DE-PS 1143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS 1 803 747 and DE-AS 1 928 265.
In the process according to the invention, preference is given to at least two phosphorus-containing condensation products of the formula (RO) 2-PO-CH2-N = (CHX-CHX-OH) 2 containing hydroxyl groups, in which
R = Cl-C8-alkyl or C1-C1-hydroxylalkyl, preferably ethyl or hydroxyethyl, and
X = H or methyl, preferably H.
Proportionate use of condensation products containing less than 2 hydroxyl groups may be considered.
3rd If necessary, but preferably cyanuric acid and / or its derivatives d. H. Cyanuric acid or Compounds that are known as cyanuric acid or Let isocyanic acid derivatives understand. Such are e.g. B. Cyanamide, dicyanamide, hydrazodicarbonamide, dicyandiamide, dicyandiamine, guanidine and their salts, biguanide, urazole, urazole cyanurate, melamine cyanurate, cyanuric acid salts and cyanuric acid esters and amides, especially melamine and its salts, which is preferred because of its good accessibility.
The base body 2,4,6-triamino-s-triazine is preferably understood as melamine, but there are also z. B. its condensation products obtainable by thermal treatment or reaction with formaldehyde.
Urea, guanidine, cyanamide, allophanate, biuret, dicyandiamide, their polycondensation products and predominantly their water-insoluble formaldehyde condensation products can also be used here in the process according to the invention.
For reasons of good accessibility and good insensitivity to water, melamine is preferably used as the cyanuric acid derivative. Salts are also suitable as cyanuric acid derivatives.
Salt formation in acidic cyanuric acid derivatives can be carried out using basic components such as ammonia, amines, alkali metal, alkaline earth metal, earth metal ions or other inorganic and organic bases. B. Trimellitic acid, pyromellitic acid, malonic acid, citric acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, HCl, sulfuric acids, sulfonic acids, nitric acid, boric acid, but especially with acids based on phosphorus, e.g. B. Orthophosphoric acid and its various dehydration products, phosphoric acid, phosphonic acids etc.
Salt formation can be stoichiometric, superstoichiometric or preferably sub-stoichiometric, e.g. B.
in which less than one mole of orthophosphoric acid is used for salt formation per mole of melamine.
Salts of melamine with acids of phosphorus are often preferred for the process according to the invention.
Phosphates of the melamine phosphate type are of particular interest. These are preferably understood to mean reaction products of 1 mol of melamine with 0.01 to 2.5, preferably 0.5 to 1.0 mol of orthophosphoric acid.
However, other phosphoric acids, such as meta or pyrophosphoric acid or those with other valence levels of the phosphorus, can also be considered. The preparation of the phosphates happens for. B. Cool, filter and dry by reacting melamine with H3PO4 in aqueous suspension at 10-120 "C. Mixtures of melamine with melamine phosphates with a high phosphoric acid content can be used instead of melamine phosphates with a low phosphoric acid content.
In the general process according to the invention, however, phosphates of the melamine phosphate type are also referred to as phosphates which are found to be less than 5% by weight in water. -%, preferably less than 1 wt. -% prove to be soluble (in the form of the saturated solution at room temperature) and, if appropriate, are formed by adding phosphoric acids to compounds which can be described as cyanuric acid derivatives, e.g. B. on cyanamide, dicyanamide, hydrazodicarbonamide, dicyandiamine, dicyandiamide, guanidine, biguanide, urazole, urazole cyanurate, melamine cyanurate, cyanuric acid salts and cyanuric acid esters and amides, crosslinked or uncrosslinked formaldehyde condensates of urea, melamine, guanidiamine.
With regard to the amounts of polyisocyanate and phosphorus-containing condensation product used, cyanuric acid or its derivatives can be used in amounts of 0 to 300% by weight. -%, preferably in amounts of 0 to 70 wt. -%, are used.
The auxiliaries and additives which may be used may have groups reactive with isocyanates, which may have to be taken into account in the amount of isocyanate used, or they may be inert to the reaction mixture.
It can e.g. B. act on water, especially polyalcohols and carbohydrates, which may react with the isocyanate component with crosslinking and then act as a built-in carbonific such. B. Glycerin, trimethylolpropane, glycol, neopentyl glycol, starch, cellulose, halogenated neopentyl glycol, pentaerythritol, sorbitol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or amines such as hydrazine, ethylenediamine and polyalkylene polyamines and their ethoxy- or Propoxylation products, or their epichlorohydrin reaction products, but it can also be nitrogen or NOx, CO, CO2, water vapor or other propellant gases which are known to give off heating agents when heated, or about dyes or
Color pigments, fillers on a natural or synthetic organic or inorganic basis with a solid, porous, hollow, crystalline, amorphous, powdery, spherical or fibrous appearance with or without hydrate or Crystal water, e.g. B. Carbon, silica, silicates, carbonates, Al-oxides, glasses, hollow spheres, mineral fibers, asbestos, metal powder, gypsum, aramid powder and fibers, phenolic resins, furan resins, iron oxides.
The amount of these additives to be used, if any, is generally between 0 and 800% by weight. -%, preferably between 0 and 200 wt. -%, based on the amounts of polyisocyanate and phosphorus-containing condensation product used.
The intumescent materials for the construction elements according to the invention with intumescent properties which are outstandingly resistant to water can be solid or porous or be foam-like. They have densities between an average of about 0.03 and 1.8, preferably 0.1 and 1.0, in particular 0.2 and 0.8 g / m3.
The construction elements mentioned can consist exclusively of the above-described intumescent materials, but preferably they can also represent material combinations and / or other assembly or coating aids and additives for the purposes of processability adapted to the specific areas of application or
Applicability, e.g. B. Reinforcing elements and / or carrier substrates included.
In the manufacture of such structural elements by shaping in open or closed molds, work can be carried out continuously or batchwise.
The production can be done by mixing the components or already premixed component mixtures happen on site, the reaction mixture by machine or by hand in z. B. openings to be closed or heated or unheated molds are poured under pressure or under pressure, where they then foam or can harden. With appropriate technical equipment, the mixture can be sprayed, spread on or poured onto the substrates and substrates to be protected.
It should also be considered that semi-finished products, e.g. B. Can produce foams or profiles and then process them in a technically required manner, e.g. B. by cutting, pressing, punching by hot forming at approx. 110-250 'C, welding and gluing.
By combining the intumescent materials with foamed or solid inorganic or organic
Additives such as B. Polystyrene foam. Polyurethane foam, phenoplasts, aminoplasts or gravel or expanded clay, urea or phenolic resin foams, foam glass,
Glass fibers, wood, mineral wool, pumice, etc. , can as
Construction elements can also be obtained with special intumescent properties. The production of fibers or wires or Woven fabrics, strands or fleeces made of organic or inorganic materials reinforce construction elements or their use as
Components in multi-layer or Sandwich structures should also be considered; also the combination with other intumescent materials on an organic or inorganic basis.
The construction elements described are characterized by the fact that they also have their entumescent properties
Do not lose exposure to running water. Generally, they start at temperatures above
200 C, especially above 300 C, to foam. In the flame they expand by 100 to over 1000 vol. -%, depending on the composition and type of heating. They can preferably be formulated halogen-free and can often be set to be flame-retardant.
The above-mentioned construction elements are used in particular where a measure to prevent fire prevention by formwork, partitioning, cladding, filling or sealing cavities or
Components in the field of building construction, civil engineering, electrical engineering, vehicle, machine or plant engineering are to be made before and with the occurrence of condensation, mixing water for mortar or cement, condensation, rainwater or groundwater.
In the manufacture of structural elements with coatings from the intumescent materials mentioned, flowable preparations (clear molecular or colloidal solutions, dispersions or emulsions), which should preferably have film-forming properties, can also be assumed. For this purpose, solvents are usually used, z. B. Chlorinated hydrocarbons such as
Methylene chloride, chloroform, trichlorethylene. Chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone.
Aromatics such as toluene, xylene, anisole, esters such as ethyl acetate,
Methyl glycol acetate, butyl acetate, diethylene glycol bisacetate and other known solvents. Mixtures of solvents are also suitable.
The solvents can be used completely or partially in the preparation of the polyisocyanate reaction products (intumescent materials) to be dissolved or thereafter to dissolve them. Especially in the latter case, OH-containing solvents such as alcohols or water can also be expected, especially if paint dispersions are to be produced with the lowest possible proportions of organic solvents. The use of aqueous acids or bases, such as acetic acid or ammonia, can also be considered here.
It is also to be considered that the reaction of the polyisocyanate is initially in the presence of a solvent such as. B. Acetone is made and then with z. B. aqueous medium is optionally further diluted with the formation of a dispersion, after which the acetone can, if appropriate, also be removed more or less.
In order to ensure good processability, the solutions should have solids contents below 75%, preferably between 10 and 70% by weight. -% in particular between 20 and 50 wt. -%. For impregnation purposes, stronger dilutions may be considered. The solutions mostly contain the cyanuric acid derivatives in dispersed form.
In the simplest case, they are mixed by mixing and reacting polyisocyanates with the phosphorus-containing condensation products in so much solvent that the solids contents are between 10 and 95% by weight. -% in particular between 20 and 70 wt. -%, optionally with the use of catalysts based on z. B. of known amines, phosphorus compounds or organometallic compounds, prepared in open or closed vessels, or the reaction products are, if possible, dissolved in the solvents after the preparation. On-site production to achieve the desired form of application in situ is also to be considered, as is spraying the reaction mixture with or without the addition of auxiliary gas or heat to a wide variety of carriers.
The mixing ratio in relation to the reaction of the polyisocyanate with the corresponding groups of the phosphorus-containing condensation product should expediently be chosen to be substoichiometric, in which case proportions of water contained in the condensation product should also be taken into account.
Here, substoichiometric means that much less condensation product is used than corresponds to the isocyanate groups present in the polyisocyanate.
In general, no more than 70% of the stoichiometric amount of condensation product is used, preferably 15 to 50%. This means that the reaction product still contains free isocyanate groups which, in the presence of atmospheric moisture or other compounds which are reactive with isocyanates, can usually react further with crosslinking of the paint film formed, resulting in a particularly good resistance of such films to water and chemicals. The free isocyanate groups can also be mixed with amine carboxylic acids or aminosulfonic acids, or Amines or Bring polyamines or aminopolyethers to the reaction in order to obtain reaction products which are more easily dispersible in aqueous-basic aqueous acidic or neutral medium.
You can also use the isocyanate groups still present to add the reaction products by adding isocyanate-reactive polymers which, for. B. OH groups or COOH groups, the oligomers (such as polyesters z. B. based on adipic acid or caprolactone, or Polyethers e.g. B. based on tetrahydrofuran, propylene oxide, epichlorohydride or ethylene oxide (sulfide) or Modify mixed forms of such materials as polyether esters, polyester or polyether polycarbonates), for example in the direction of improved flexibility or elasticity.
The coating compositions obtained from the intumescent active ingredients used according to the invention can have the character of moisture-curing one-component lacquers or joint sealing compounds.
The solvent-free solids or Dried-on coatings can optionally be thermoplastic deformed and also thermally hardened or be networked.
The coating compositions are preferably used in the form of their solutions on all substrates to be protected against fire or to impart such protection, for. B. by soaking, dipping, painting, watering, airless spraying, atomizing with air, if necessary using electrostatic or other coating processes. The application quantities can be selected as desired, although layer thicknesses over 5 mm can lead to difficulties due to drying. Of course, multiple order processes should also be considered.
The coating materials can be used to coat construction and construction elements such as facade surfaces, roof surfaces, doors, gates, wall areas, floor surfaces, furniture, containers and molded parts and, of course, also other construction and construction elements, which are then to be used for preventive fire protection in the condition provided with the coating materials .
Preparations according to the invention that are solvent-free or largely solvent-free can have a putty-like consistency and can then be used as joint putty and sealant with crosslinking ability and fire protection properties.
For example, the production of flexible or rigid foils, veneers, fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, scrims, nonwovens, papers, cardboards, which are suitable for roofing, cladding or backfilling purposes, is to be considered by coating with the coating agents described for fire protection can be assembled and, if necessary, thermoplastic or machined, z. B. to sealing tapes and strips, to fire protection profiles, to sandwich stacks or insulation. The solutions mentioned can also be used as adhesives or intermediate layers that become active in the event of fire. The coating of parts or Entire areas of steel, wood, plastic or concrete structures in building construction or civil engineering should be taken into account, whereby the good water and thus weather stability is important.
You can also coat solid or porous or hollow bodies of any size and thus equip them as elements for fire protection.
The invention will be explained by way of example below: the parts specified are parts by weight or Percentages by weight, unless stated otherwise.
Exemplary types are used as polyisocyanates:
Polyisocyanate A: Technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an isomer content and approx. 10% of more functional multi-core components. Isocyanate content approx.
31%.
Polyisocyanate B: Isocyanate of the same type with an approximately double content of more highly condensed components, isocyanate content approx. 31%.
Polyisocyanate C: Isocyanate of the same type with an approximately doubled content of more highly condensed components. Isocyanate content approx. 31%.
Technical products with the following idealized structures are used as examples of phosphorus-containing condensation products for reaction with the isocyanates:
Condensation product K: (C2H5O) 2POCH2N (C2 H40H) 2
Condensation product L: (CH3O) 2POCH2 N (C3H6OH) 2 (isopropyl type)
The preparation was carried out by mixing the condensation product, optionally in a mixture with other additives, at 15 ° C. with good stirring with the isocyanate, pouring it into a closable vertical plate mold with a thickness of 1 cm, which was preheated to 60 ° C., and reacting it there . The mold was then removed after 10 minutes.
The intumescent materials produced are listed in tabular form in the following recipe: Example no. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 intumescent material 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 isocyanate A wt. -Tle. 125 120 125 175 175 200 isocyanate B wt. -Tle. 108 110 110 110 160 isocyanate C wt. -Tle. 108 80 120 109 109 condensation prod. K weight -Tle. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 condensation prod. L weight -Tle. 100 100 100 100 100 melamine wt. -Tle. 25 50 100 50 35 25 50 ** 100 M-F condensate *) wt. -Tle. 50 20 U-F condensate *) 50 20 glycerin wt. -Tle. 10 triethanolamine wt. -Tle. 10 addition product from 1 mol of ethylenediamine u.
3.5 mol of propylene oxide by weight -Tle. 25 20 50 water wt. -Tle. 0.4 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 1 0.2 0.1 0.05 0.1 0.1 0.2 density g / m3 0.90 0.93 0.92 0.50 0.45 0.40 0.39 0.25 0.2 0.1 0.6 0.55 0.8 0.70 0.41 0.26 intumescence 350 C 3 3 3 2 2 1 1 2 2 1 3 3 3 3 3 2 intumescent flame 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 *) MF = melamine / formaldehyde UF = urea / formaldehyde **) as melamine salt (1 mol melamine; 0, 75 mol H3PO4)
Cuboids with an edge length of 1 cm were cut from the intumescent plates produced and placed in a circulating air oven preheated to 350.degree. After 30 minutes, the test specimens were removed from the oven and the increase in volume was determined.
The intumescent property was assessed as follows: volume increase in% intumescence 350 "C over 500 1 approx. 400-500 2 approx. 300-400 3 approx. 200-300 4 under 200 5
The assessment of the intumescent plates 1-16 are noted on the table. The same applies to the assessment of intumescence on similar cubes with an edge length of 0.5 cm, which are placed on a wire mesh and exposed to the lit flame of a natural gas Bunsen burner for 3 minutes from above.
In all cases, the flames on the test specimens extinguished immediately after the burner flame was removed. It left a non-glowing carbonization foam.
The observed test result was exactly the same if the test specimens were previously stored at room temperature (RT) in running water for 12 days, then dried and tested. This result shows the good water resistance of the intumescent plates.
Example 17
Two broad foam concrete slabs with a thickness of 10 cm, a width of 24.5 cm and a height of 50 cm are put together in such a way that a 10 x 50 x 50 cm foam concrete slab with a vertical slot of 1 cm width and 10 cm depth is created. This slit is now filled on both sides with a 1 cm wide and 3 cm deep and 50 cm high strip of the intumescent plates produced according to the recipes according to Example 1-16, so that in the middle there is an air gap 1 cm wide, 4 cm deep and 50 cm high remains between the plate parts.
If the intumescent plate strips according to Example 9-16 are used, this is filled loosely with mineral wool.
The test element thus constructed is located in a steel frame and is installed as a component in the wall of a test furnace (small fire chamber based on DIN 41p2). Then the test object is charged on one side with an oil burner according to the standard temperature curve according to DIN 41Q2, i.e. H. the fire chamber reaches after approx. 80 minutes 1000 C.
In the cases of tests where the strips according to Examples 1 to 8 were inserted, the joint between the foam concrete slabs had not yet burned through after 90 minutes and had temperatures below 100 ° C. In the cases where strips according to Example 9-16 were used together with mineral wool, the joints were after 150 minutes. not yet blown and showed temperatures below 120 "C on the side facing away from the fire.
This results in the good suitability of joint securing with the structure according to the invention.
Example 18
An approx. Approx. Cut a 15 cm wide strip and heat it in a convection oven at 145 ° C for 3 minutes and then shape it into a pipe half-shell with an inside diameter of 7 cm. After cooling, a power cable with PVC sheathing is placed in the pipe half-shell and then a second pipe half-shell is placed on it, so that the cable is enclosed with a 15 cm long and 1 cm thick pipe made of intumescent material. This protective element is now poured into a 10 cm thick concrete wall 50 x 50 x 10 cm, so that a cable lead-through takes place in the middle through this sample wall, which is secured with the intumescent protective tube on the cable, consisting of two half-shells.
This sample cable entry is now subjected to a test in the small fire chamber already mentioned.
The temperature is increased based on the standard temperature curve according to DIN 4102. After 60 minutes, in the combustion chamber around the cable, starting from the 2.5 cm overhang of the protective sleeve in the combustion chamber, a thick ring made of intumescent foam has been placed to protect the cable duct from fire penetration.
After 90 minutes, the cable jacket on the wall side facing away from the fire immediately behind the 2.5 cm, but the protective sleeve was at a temperature of 124 C and shows no significant changes. Flue gases do not penetrate through the cable duct.
This demonstrates the good protective effect of such a securing element, because a parallel test in which the cable was encased without a protective sleeve showed a temperature of the cable jacket 90 minutes after the start of the fire and 2.5 cm behind the implementation of 188 "C and significant blistering and scorching.
Example 19
In a concrete slab made of gas concrete with the dimensions 50 x 50> <x 10 10 cm there is a rectangular hole in the middle with an edge length of 20 x 10 cm. The plate is horizontal and 22 telephone cables (16 p x 0.8 mm) are led through the opening. The bottom surfaces of the opening, which are not filled by the cables, are covered by fiberglass cloth in linen weave. Then a mixture freshly prepared at 10 -C is poured into the hole analogously to Example 5, so that it is approximately half-full. With foaming, the hole is completely closed by the reaction mixture while hardening, the cables are tightly enclosed and fixed in the opening, partly. the reaction mixture penetrates the cable bundles.
The top of the cable entry thus produced is rasped flat and painted with a facade latex paint.
A fire test analogous to example 18 is undertaken with the cable duct prepared in this way. After 90 minutes, there is still no change on the side of the wall facing away from the fire, which has been painted over with the facade paint. The cable jackets have temperatures below 130 OC. No openings have formed through which the flue gases exit.
Example 20
You make a mix
100 parts condensation product K, water content 0.7% by weight
25 parts glycerin
35 parts of melamine
15 pieces of glass fiber cut, length 7 mm
30 parts of graphite powder
20 parts alumina hydrate and mix this mixture with a high-speed stirrer with 175 parts isocyanate C.
The reaction mixture is poured onto packing paper and covered with packing paper. The reaction mixture foams and forms a plate laminated with paper on both sides with a density of 0.37 g / cm 3, which has a foam structure, the thickness was set to 2.2 cm by determining the free path length when foaming.
Such a plate with the dimensions 40 x 40 cm is set up vertically and flamed with the lit flame of a natural gas Bunsen burner at an angle of 45 ". First, the paper burns off in the flame area, then an intumescent foam forms in the flame area after 2 minutes. The intumescent foam develops over the next few minutes to a thickness exceeding the original plate surface by 2.5 cm and adheres firmly to the plate without draining off. After 10 minutes the image remains unchanged. After 60 minutes the image remains unchanged The back of the plate has reached a temperature of 85 "C. The attempt is stopped.
After cooling, the intumescent foam is scraped off. It can be seen that approximately 1 cm of the original plate thickness has only been attacked while the remaining plate thickness is still in a state corresponding to the starting material.
The experiment is repeated with a similar result using a dry plate which had been in running tap water for 20 days. This test shows the good water resistance of the intumescent effect and its protective effect against flame.
Example 21
A mixture is made from 100 parts techn. Melamine, 2 parts iron oxide red pigment and 100 parts techn.
Condensation product K. This mixture is stirred vigorously with 110 parts of isocyanate C using a mechanical laboratory stirrer for 10 seconds and then poured into an aluminum mold heated to 60 ° C. (plate mold with 1 cm thickness of the molded part and 15 x 15 cm edge length) a commercially available wax-based release agent is used.
After 4 minutes, the plate formed was removed from the closed plate mold. The plate (RG approx. 480 kg / m3) had a smooth surface and a porous core inside i.e. an integral structure and was spring hard.
3 cm wide strips were cut from this plate.
Half of the sawn strips were stored under water at RT for 30 days, the other half in a normal indoor climate. The appearance of the strips did not change when stored in water. After drying at RT, no differences to the strips stored in dry conditions could be seen. Even when exposed to a Bunsen burner flame, both types of strips showed the same strong intumescent behavior with extinguishing of the flames after removal of the Bunsen burner.
Continuous joints with a width of 1.0 cm were then cut into a 10 cm thick foam concrete wall. Then a strip was inserted or clamped flush into the joints from both sides of the wall, so that the joint was optically closed. For this purpose, joint closures were made from the water-stored as well as the dry-stored samples. Joint closures were also manufactured in which the space remaining in the joints was loosely filled with mineral wool, or
was unfilled. Then the wall pieces with the joints were installed in a small fire chamber and flamed in accordance with DIN 4102 according to the ETK. The flame tests were stopped after 140 minutes. Until then, none of the joints had blown, the temperature on the side facing away from the fire had not exceeded 92 "C, internal temperature 1100" C. When opening the joints, it became clear that they were completely filled with intumescent foam in the free spaces. No significant difference could be found between the samples that had been stored in water and the samples that had been stored dry.
Example 22
A mixture of 100 parts of condensation product K. and 2.5 parts of chromium oxide green pigment is mixed in a 2-component spray gun with 110 parts of isocyanate B and sprayed onto a freshly sandblasted steel plate. The steel plate has a temperature of 18 C and is coated about 8 mm thick during the finishing process. After about
The coating has hardened and is tack-free for 10 minutes. The steel plate can be cut with a hacksaw without the coating detaching from the steel. A 10 cm wide and 30 cm long strip of the coated steel plate is cut in half for 10 days, i.e. about 15 cm deep in water and then dried. There are no significant optical differences between the coating with and without water soaking. When exposed to a Bunsen burner, the flame of which is directed at the coating, there are also no clear differences in the development of the intumescent foam.
If the burner flame is aimed at the steel plate on the non-coated side of the plate, an insulating layer of intumescent foam forms between the coating and the steel plate on the side facing away from the flame, without the coating bursting, melting or slipping away. This property makes sheet metal equipped in this way suitable for use as fire protection doors or walls with an insulation and fire protection effect that arises in the event of a fire. The steel plate had a thickness of 0.9 mm.
Example 23
A mixture of 100 parts melamine, 2 parts iron oxide yellow pigment, 100 parts condensation product L, 0.3 parts water and 15 parts glycerin is mixed with 176 parts isocyanate C in the agitator mixing head of a state-of-the-art polyurethane production machine, the residence times in the mixing chamber (free chamber volume approx. 6 cm3) less than 1 sec / 10 ml. The escaping reaction mixture is allowed to run in a plate form according to Example 21 and harden in the closed form at 60 ° C. The mold is removed after 5 minutes.
The plate has a smooth outer skin and an integral structure. The density is approx. 200 kg / m3, it is spring hard and can be machined very easily.
If such a plate is heated to 120 C in a circulating air cabinet (IR radiators are also suitable, it can be bent or deep-drawn and retains its shape when cooled, a type of deformation to which the plate obtainable according to Example 21 can also be subjected.
Using the methods of carpentry, a cube-shaped mortise box with an edge length of 6 cm is produced from the plate, which shows excellent intumescence behavior without re-burning when exposed to a Bunsen burner. A thermocouple is installed inside the box to measure the internal temperature.
The box is then placed in a muffle furnace preheated to 600 C with a cylindrical interior and the internal temperature is measured. In a few minutes, the box has turned into a voluminous block of intumescent foam, after 10 minutes large parts of the muffle furnace are filled with intumescent foam, so that the temperature of the muffle furnace can no longer be determined exactly.
The temperature inside the box is 80 C.
This example shows that housings with fire protection properties, such as those e.g. are of interest in the field of television technology. Similar to the plate, pipes, half-shells or entire housings can be cast, which are used for cable feedthroughs or for the protection of electronic components etc. are useful because they are insensitive to water and non-conductive.
In the following examples, the cyanuric acid derivatives or their salts are all referred to as salts for the sake of simplicity. Melamine and its salts are used here as examples.
The salts of melamine are prepared by dispersing 1 mol of melamine in water to form a readily stirrable suspension, then adding the desired molar amount of the acid used here by way of example, heating to 90 ° C. for 30 minutes, drying and grinding to a particle size diameter of less than 0.05 mm .
The following salts are used as examples:
Salt P melamine
Salt Q 1 mol melamine / 0.5 mol H3PO4
Salt R 1 mol melamine / 0.75 mol H3PO4
Salt S 1 mol melamine / 1.0 mol H3PO4
Salt T 1 mol melamine / 0.8 mol H3PO3
Example 24
1000 parts of isocyanate A are dissolved in 1000 parts of methylene chloride, then 400 parts of condensation product L are added dropwise at the reflux temperature in 40 minutes. Allow to react for a further 2.5 hours at reflux, then allow to cool and obtain a brushable paint solution: sample 24a.
Furthermore, for 1000 parts of this solution, 300 parts.
Salts Q added and well dispersed: sample 24b.
The assessment of the patterns of this example, like the following, is summarized below.
Example 25
In 1000 parts of isocyanate B in 500 parts of methyl ethyl ketone, 300 parts of condensation product K are added dropwise in 60 minutes with good stirring. The temperature rises to 80 ° C. and the mixture is allowed to cool and 800 parts of methyl ethyl ketone, 400 parts of salt R and 190 parts of hollow silicate beads with a bulk density of 250 g / are added to the finished reaction liquid, which as such has a spreadable consistency. l and particle diameter between 0.05 and 0.5 mm with stirring.
A fillable material is obtained: pattern 25a.
This is kept in metal containers that are sealed against the ingress of air and moisture.
Example 26
1000 parts of isocyanate A are dissolved in 1000 parts of methylene chloride, and 400 parts of condensation product K are added under reflux. Allow to reflux for 2 h, then cool: sample 26a.
10 parts of salt A and 30 parts of salt S are stirred into 100 parts of the solution. Pattern 26b.
30 parts of salt T are added to 100 parts of the solution; Pattern 3c.
Example 27
400 parts of condensation product K dissolved in 1000 parts of trichlorethylene are added to 1000 parts of isocyanate C.
The mixture is stirred for 2 hours at 60 ° C. 100 parts of the cooled solution are mixed with 30 parts of salt R: sample 27a.
Example 28
In 1000 parts methylglycol acetate / trichlorethylene 1: 1-
1000 parts of isocyanate A are dissolved in the mixture. Then 150 parts of a glycol-started ethylene oxide-propylene oxide mixed polyether with an OH number of 38 and 300 parts are used.
Add condensation product K and stir at 50 "C for 2.5 h, then cool: sample 28a.
To 100 parts of this solution, 20 parts of salt S, 10 parts.
Salt P and 10 parts. Salt Q stirred. A spreadable suspension is obtained: sample 28b.
Example 29
To 1000 parts of methylene chloride are allowed to run in under reflux: 1000 parts of isocyanate A and simultaneously 400 parts of condensation product K. The mixture is left to reflux for 3 h and then cooled. The solution is called pattern 29a.
10 parts of diphenyl cresyl phosphate are stirred into 100 parts of the solution: sample 29b. 30 parts of salt R are stirred into 100 parts of the solution: sample 29c.
30 parts of salt R and 25 parts of diphenyl cresyl phosphate are stirred into 100 parts of the solution: sample 29d.
Example 30
For a dispersion of 600 parts. Salt R in 1000 parts.
Methylene chloride and 1000 parts of isocyanate A are allowed to run 400 parts of condensation product K and hold at reflux for 2 h. Then the mixture is allowed to cool (sample 30a) and 8 parts of diphenyl cresyl phosphate and 2 parts of trioketyl phosphate are added to 100 parts of the resulting dispersion. Then 5 parts of Al oxide are added as a dispersion stabilizer: sample 30b.
To assess the intumescent effect and the water resistance of the intumescent properties, proceed as follows: All samples 24a to 30b are spread on a 0.5 mm thick aluminum sheet that has been degreased beforehand, the original layer thickness before drying at room temperature is approximately 0.9 mm. A sheet of 2 x 4 cm length was coated and tested for various tests. Drying was carried out in the course of 4 weeks of storage in a normal room climate at RT.
The tests were carried out after the following pretreatment: 1.1: no special pretreatment
2.2: 24 h 120 "C storage
3.3: 3 days storage in tap water at 55 "C
4,4: 2 months weathering in Cologne's April climate, southwest exposure.
The following tests were carried out:
1. The coated, dried plates were placed in a 400 ° C. heating cabinet and left there for 1 hour.
Then the expansion was assessed. This test is called the heating cabinet test.
2. Flame test: The coated dry metal plate is placed in a horizontal position at an angle of approx.
Flame directly at the center of the coating side with the cone of a de-illuminated natural gas Bunsen burner flame. The flame exposure is maintained for 3 minutes. After the first and second 15 seconds and after 60 seconds, the flame is briefly removed in order to detect any afterburning.
The expansion achieved in the two tests is estimated in% by volume.
The following general observations were made: The addition of plasticizer leads to a significant improvement in the flexibility of the patterns 29b and 29d compared to the patterns 29a and 29c: there is no brittle fracture when the sheets are buckled.
- In tests 1.1 to 4.4, no noticeable change in the coating material compared to the zero samples (1.1) was found, only in 4.4 a slight haze, in the other samples the gloss and strength or color were not noticeably changed .
- All patterns are cross-linked after drying and are no longer soluble in the original solvents.
Pretreatment 1.1 to 4.4 does not lead to any noticeable difference in intumescence behavior:
In the heating cabinet test, the patterns 24b, 26b, 28b, 29d, 30b showed an expansion between 150 and more than
300 vol% observed. The fillable pattern 25a, which can be processed more like a type of synthetic resin plaster, was tested in a 5 mm layer thickness and expanded in the flame test by more than 500% by volume.
A short afterburn with less than 5 seconds duration was found in the patterns 24a, 28a, 29b, 30b and 28b. No afterburn occurred in the other patterns.
These tests summarized here explain the good water and weather resistance, as well as the intumescence behavior of the coating or Paint.
Example 31
A coating solution prepared as follows is applied to a 1 m2 wooden plank board, which is covered with standard bitumen roofing felt and simulates a so-called cardboard roof, using a spray gun (airless):
500 parts of methylene chloride, 500 parts of methyl glycol acetate,
150 parts of diphenyl cresyl phosphate, 1000 parts of isocyanate A and 400 parts of salt R are mixed with 400 parts of condensation product K at 50 ° C. with stirring in the course of 30 minutes. Then the mixture is stirred for 2 h at 50 ° C. with exclusion of N2 moisture. After cooling, the coating solution is ready for use.
After this coating solution has been sprayed on, it is dried outdoors and the following test is carried out after 4 weeks of weathering:
The following observations are made:
In the middle area of the roof surface prepared as described, which has an inclination of 20C, 100 g of spruce wool is layered on a surface corresponding to the DIN A4 format. The same is done for comparison with an untreated roof surface. Then both tufts of wood wool are ignited at the same time.
After the wood wool has been cut off, no further fire can be seen on the treated roof part. while on the untreated roof surface the ashes of wood wool act as a wick for further burning of the organic material contained in the bitumen cardboard.
The fire continues for about 10 minutes and also covers parts of the roof outside the central DIN A 6 surface, especially the parts above. so that approx. 35% of the roofing paper surface is destroyed by fire and parts of the wooden base are charred. The impact of fire on the treated roof has been limited to the DIN A4 area and has not destroyed the roofing felt. Rather, an approx. 0.3 to 1.5 cm thick layer of intumescent foam has formed, under which the roofing felt and the wooden base have been preserved intact, although the cardboard has deformed somewhat undulating. The roof is still tight when trying to irrigate the fire.
Example 32
The coating solution prepared as in Example 31 is sprayed onto 1 m2 of cotton canvas. After drying at 80 C in a circulating air dryer, the somewhat flexible coated fabric is again applied to a roofing felt according to Example 31. The result is again analogous: the roofing felt is so well protected against fire and sparks by the coated fabric that the roof surface does not catch fire and the roofing felt is not destroyed.
Example 33 On a glass fiber fleece of 1> <x I m 20 ml of water are sprayed. Then 1000 parts of solution 27a are sprayed on.
Then the coated fleece is brought into a wave press, heated there at 120 ° C. for 10 minutes, then removed and stored for 3 weeks. A corrugated sheet has been obtained which is waterproof and flame-retardant and can be used for roofing purposes or for facade cladding. In the case of flame treatment, only intumescent foam is formed which isolates the areas facing away from the action of the flame, afterburning is not observed.