DE2359612B2 - Verfahren zur Herstellung von anorganischorganischem, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyharnstoff-Polykieselsäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit - Google Patents

Description

-SH —CH,C1 -CH₂Br -CH₂J
—CN -NO₂ —COCl -COBr
—SO,C1 —COOH -SO₃H
—COO -SOy -O—R
—COOR oder CH₃-C-

wobei RCH₃- oder C₂H₅- bedeutet,
besitzt, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Methanol verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente c) in einer Menge von 1—30 Gew.-%, bezogen auf Komponente a) einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf ein aromatisches Polyisocyanat.

5. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Verbundmaterials in der Bauindustrie.

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätz'e Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt.

Es ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren anorganische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben. Auch Leichtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt worden. Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit Als Schaumstoffs sind sie wenig belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirkung. Es wäre außerordentlich wünschenswert, die guten Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

ίο Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert. Ähnlich, wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem EigenschaftsbiJd verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3—100 μ auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl auf Grund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch auf Grund

jo der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei auf Grund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Lösung, eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanate in einer kohärenten Silikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirke enthält.

Die Eigenschaften eines solchen Schaumes unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit.

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylen-

b5 diisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan.

Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise. Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Überschusses von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines Kieselsäuregefüllten Polyharnstoffschaums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Arbeitet man nach der Lehre dieses Vorschlags (DE-OS 17 70 384) so erkennt man, daß Gemische aus wäßriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend, insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen. Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Während die flüssigen Verteilungen kolloid zerteilter unlöslicher Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase als »Lyosole« schlechthin bezeichnet werden, ist ein »Xerosol« ein aus einem Lyosol durch Verfestigung des Verteilungsmittels entstandenes »Festsol«, dessen zerteilte Phase gasig, flüssig oder fest sein kann (vgl. Allgemeine und Angewandte Kolloidkunde, Band 1, von E. Manegold, 1956, Straßenbau, Chemie und Technik Verlagsgesellschaft mbH, Heidelberg).

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganisch-organische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten werden, wenn man organische Polyisocyanate mit wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten Ganz und/oder wäßrigen Kieselsolen in Gegenwart von mindestens einer speziellen organischen amphiphilen Verbindung mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

Diese Verbindungen haben Additiv- oder Trägercharakter, organischen jedoch keine Emulgatoren, Schutzkolloide oder Tenside.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz amphiphiler niedermolekularer Verbindungen wird eine wünschenswerte Beeinflussung des kolloidchemischen Charakters der beim Vermischen der Reaktanten gebildeten Primäremulsion sowie eine wesentliche Verbesserung des Eigenschaftsbilds der als Endprodukt entstehenden Zweiphasenkunststoffe erreicht

Insbesondere erhält man durch die erfindungsgemäßen Zusatzkomponenten eine Vergrößerung der Phasengrenzfläche und ein günstigeres Schäumverhalten sowie eine deutlich höhere Druckfestigkeit und bessere Zelistruktur.

In vielen Fällen wird überhaupt erst durch Zusatz der amphiphilen Verbindungen eine technisch brauchbare

ίο Verschäumung möglich. Diese Effekte sind insofern außerordentlich überraschend, als die eingesetzten Verbindungen keine oberflächenaktiven Stoffe im üblichen Sinne, also keine Emulgatoren und Netzmittel sind. Diese weisen bekanntlich hydrophobe Kohlenstoffketten von 10—30 C-Atomen und insbesondere zwischen 12—18 C-Atomen auf und bilden auf Grund dieser Eigenschaft im wäßrigen Medium Mizellen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Vertreter dieser Substanzklasse, z. B. handelsübliche Emulgatoren zu

2n Isocyanat-Wasserglas-Kombinationen zuzusetzen.

Tatsächlich führt auch Emulgator-Zusatz, z. B. in Form von Alkylarylsulfonaten zu einer Grenzflächenvergrößerung und dadurch z. B. zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit

2> Neben dem gewünschten Effekt treten jedoch, insbesondere bei höherer Dosierung eine Reihe von Nachteilen auf:

1) Begünstigung von O/W-Emulsionen anstatt der im Eigenschaftsbild wesentlich besseren W/O-Emul-

Hi sionen.

2) Verschlechterung der Zellstruktur.

3) Deutliche Verschlechterung des mechanischen Eigenschaftsbilds, insbesondere der Druckfestigkeit.

r> Es scheint, als ob übliche Emulgatoren durch die Anreicherung in der Grenzfläche die Wechselwirkung zwischen organischer und anorganischer Phase verminderten.

Demgegenüber scheinen die kurzzeitigen amphiphi-

4(i len Verbindungen, welche gemäß vorliegender Erfindung zum Einsatz kommen, diese Wechselwirkung eher zu verstärken.

Eine exakte Erklärung für diesen überraschenden Effekt steht noch aus, jedoch wird angenommen, daß

■π eine Art Trägereffekt, ähnlich wie bei lyotropen Substanzen eine Rolle spielt; die Produkte, die vorzugsweise der Isocyanatkomponente zugesetzt werden, können mit dem hydrophoben Rest dort Sülubilisiert werden, während der hydrophile Molekül-

w teil die Wechselwirkung mit der wäßrigen Phase ermöglicht.

Der Effekt entspricht so etwa einer Modifizierung des unpolaren Polyisocyanates mit hydrophilen bzw. polaren Gruppen. Gegenüber einer Modifizierung besteht

->^r) jedoch der Unterschied, daß im vorliegenden Fall die »Modifizierung« über Nebenvalenzen als Solubilisierung zustande kommt.

Eine chemische Reaktion braucht zwischen der amphiphilen Zusatzkomponente und dem Polyisocya-

w) nat nicht einzutreten, um den beschriebenen Effekt hervorzubringen.

Soweit mit Isocyanaten eine Reaktion möglich ist, z. B. im Falle von Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, wird die Zusatzkomponente zweckmäßiger-

h^r> weise erst kurz vor der Vermischung der beiden Hauptkomponenten zugesetzt oder zunächst mit der Silikatkomponente vorgemischt. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß zum Zeitpunkt der Vermischung der

größte Teil der zugesetzten amphiphilen Komponente in freier Form vorliegt

Zwar ist nicht auszuschließen, daß auch nach der Reaktion mit dem Isocyanat eine gewisse Wirksamkeit in Form des modifizierten Isocyanates vorliegt. Da jedoch die Hydrophilie einer Urethar.gruppe erheblich geringer ist, als die der Hydroxylgruppe und außerdem bei einer chemischen Reaktion die Funktionalität des Isocyanats verringert wird, sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine solche Reaktion möglichst ausgeschlossen werden, was sich durch die oben angedeuteten Verfahrensmaßnahmen ohne weiteres erreichen läßt

Besonders vorteilhaft ist die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden amphiphilen Verbindungen mit sehr geringen Mengen an sich bekannter Emulgatoren. Durch derartige Kombinationen kann der gienzflächenvergrößernde Effekt der Emulgatoren ausgenützt werden, ohne daß die aufgeführten Nachteile der Emulgatoren wirksam werden.

Ganz besonders einfach läßt sich das Verfahren mit endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren durchführen, wobei diese Präpolymeren bevorzugt aus Polyisocyanaten hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß man zwar anorganisch-organische Kunststoffe auch unter Verwendung von isocyanatgruppenfreien organischen Präpolymeren als Komponente a) herstellen kann, da offenbar das wesentliche Kriterium für den Aufbau derartiger Kunststoffe die kolloide Verteilung und gegenseitige _J(i Durchdringung der beiden (anorganische/organische) Phasen darstellt, wodurch spezifische hohe Oberflächen- bzw. Grenzflächenwechselwirkungen möglich werden, wie sie für Xerosole charakteristisch sind.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß hinsichtlich der _r, Eigenschaften dieser Kunststoffe beste Ergebnisse erhalten werden, wenn zur Vermischung mit der Silikatlösung Polyisocyanate eingesetzt werden, und außerdem amphiphile organische Verbindungen, wie sie unten näher beschrieben werden. _4n

Durch den Einsatz derartiger erfindungsgemäß zu verwendender organischer amphiphiler Verbindungen wird eine so homogene Verteilung der organischen und wäßrigen anorganischen Phase erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 nm und 20 μ, vorzugsweise zwischen 50 nm und 1 μ vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen. Insbesondere kann auch durch die Mitverwendung der -,0 erfindungsgemäß zu verwendenden amphiphilen organischen Verbindungen eine Kolloidfaserstruktur erzeugt werden, so daß beide Phasen als kohärente Systeme vorliegen können. Dieses bedeutet, daß ein makroskopisch und in vielen Fällen sogar mikroskopisch homogenes Verbundmaterial vorliegt, welches die Vorzüge anorganischer und organischer Kunststoffe vereint.

Die DE-OS 17 70 384 lehrt einen Einsatz derartiger Zusatzkomponenten nicht. Entscheidend ist nämlich, _b< > daß diese Zusatzkomponente erfindungsgemäß nur eine Hydroxylgruppe aufweist, und nicht etwa drei, wie Hexantriol. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzkomponenten stellen somit nicht, wie etwa Hexantriol, Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmit- ^, tel dar, sondern im Gegensatz dazu Kettenabbrecher, welche überraschenderweise eine günstige Beeinflussung des kolloid-chemischen Verhaltens der beim Vermischen der Reaktionspartner gebildeten Primäremulsion und damit einer Vergrößerung der Phasengrenzfläche und ein günstigeres Schäumverhalten sowie eine deutlich höhere Druckfestigkeit und eine bessere Zelktruktur bewirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischem, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyharnstoff-Polykieseisäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen von

a) einem organischen Polyiso(thio)cyanat mit

b) einer wäßrigen Silikatlösung und/oder einem wäßrigen Kieselsol und

c) einer organischen Zusatzkomponente,

sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Zusatzkomponente c) eine amphiphile, 1 bis 9 Kohienstoffatome aufweisende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, die eine OH-Gruppe oder mindestens eine Gruppe der Formel

-SH —CH,C1 -CH₂Br -CHJ
—CN -NO₂ —COCl -COBr
-SOXI -COOH -SO₃H —COO

-SO₃ —Ο—R -COOR oder CH₃-C

wobei R CH₃- oder C₂H₅- bedeutet,
besitzt, verwendet.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a): b) zwischen 70 :30 und 20 : 80 und die Menge der Komponente c) 1—30, vorzugsweise 2—20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a).

Komponente a)

Einzusetzende Polyisocyanate sind:
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. l-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/und -1,4-phenyIen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/und -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 13- und 1,4-P!ienylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgrup-Den aufweisende Polvisocvanate. wie sie z. B. in der

britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, -, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 in beschrieben werden, acrylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischer. Patentschrift 8 89 050 und in ι > der französischen Patentschrift 7017514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanats zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das j-> 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, a» Urethangruppen. Allophanatgruppcn, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen, Imidgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Sollte der Zusatz der Komponente c), — insbesondere bei Anwendung von Mengen unterhalb 1 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoff —, für die erforderlichen Emulsionen feinster Verteilung nicht ausreichen, so können selbstverständlich auch solche Polyisocyanate mitverwendet werden, die ionisch, beispielsweise mit Carboxyl- und/oder Carboxylat- und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen, modifiziert sind. Auch nichtionisch-hydrophil modifizierte Polyisocyanate können selbstverständlich anteilig mitverwendet werden.

Ebenso können auch Umsetzungsprodukte aus 50—99 MoI aromatischen Diisocyanaten mit 1—50 Mol an üblichen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von bo 400—10 000 eingesetzt werden.

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. An Stelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol in Frage.

Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 'M'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoiymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso

OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Pol>thiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethans, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, S. 32-42 und S. 44-54 und Band II, 1964, S. 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg—Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1 966, z. B. auf den S. 45 bis 71, beschrieben.

Falls die Polyisocyanate bzw. die NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren eine Viskosität von über 2000 cP bei 25°C besitzen, kann es vorteilhaft sein, die Viskosität abzusenken, und zwar durch Abmischen mit

1) den erfindungsgemäß zu verwendenden organischen amphiphilen Verbindungen,

2) mit niedrigviskosen Polyisocyanaten

3) mit inerten Treib- oder Lösungsmitteln.

Komponente b)

Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten sind die üblicherweise als »Wasserglas« bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das molare Verhältnis Me₂OZSiO₂ (Me = Metall) ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4—0,2.

Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit den organischen Komponenten zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25—35 gew.-%ige Lösungen herstellen lassen.

Vorzugsweise werden indessen 20—54 gew.-%ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen.

Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom

ίο gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen

!5 sich 40—70 gew.-%ige Lösungen herstellen.

Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 20—54 gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen.

Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20—54%igem Gehalt bevorzugt.
Die Komponente c) gemäß vorliegender Erfindung sind organische amphiphile Verbindungen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400, vorzugsweise 32 bis 150, welche eine OH-Gruppe und/oder mindestens eine andere hydrophile und/oder polare Gruppe besitzen. Diese andere hydrophile und/oder polare Gruppe ist vorzugsweise eine funktioneile Gruppe der allgemeinen Formel

-SH -CH₁Cl -CH₁Cl -CH₁Br -CU-J —CN —NO, -COCl j-, -COBr —SO,CI -COOH —SOjH -COO -SO₃ —OR —COOR oder CH₃-C-

wobei R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

Die Komponente c) kann eine OH-Gruppe und/oder 1 bis 6, vorzugsweise noch 1 —2 dieser anderen Gruppen aufweisen.
Als Komponente c) seien beispielsweise genannt:

1) Alkohole, Thioalkohole, Phenole und Thiophenole
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, iso-Butanol, terL-Butylalkohol sowie die isomeren Pentanole, Hexanole und Heptanole, Cyclohexanol, Methylcyclohexanoi, Benzylalkohol, Cyclohexano-methanol, 0-Oxäthyl-äthanol, /?-Oxipropyläthanol, Methallylalkohol, Butylmerkaptan, ferner Phenole wie Phenol und Kresole, Thiophenole und Thiokresole. Bevorzugt sind Alkohole mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist Methanol.

2) Halogenmethylverbindungen Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, lsopropyljodid, Butylchlorid, Butylbromid, Butyljodid, ferner die Or bis Ce-Halogenmethylverbindungen, ferner die Benzylhalogenide wie beispielsweise Benzylchlorid, Benzylbromid, die Hexahydrobenzylhalogenide wie beispielsweise Cyclohexanomethylchlorid, fer-

ner Epichlorhydrin, 2-Äthyl-2-chlormethyl-oxetan, 2-Äthyl-2-chloΓmethyloxetan.
Ganz besonders bevorzugt sind die Halogenmethylverbindungen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

3) Nitrile

Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Tolunitril, Hexahydrobenzonitril, Acrylnitril, AlIyI-nitril, Methallylnitril, Methacrylnitril.

4) Ester

Essigsäuremethylester, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, ferner die Methyl- und Äthyl-Ester der Propionsäure, der Buttersäure, der Pentan-, Hexan- und Heptansäure ferner die dazu isomeren Verbindungen wie beispielsweise Isobuttersäure, 2,4,6-Tribromphenylacetat.

5) Äther

wie Methyläthyläther, Cyclohexylmethyläther,
Methylbutyläther, Phenolmethyläther,
Thiophenolmethyläther, Kresolmethyläther,
2-Tetrahydrofuranomethylmethyläther,
Tetrahydrofuranomethylmethyläther,
2-Äthyl-2-hydroxymethyloxetanmethyläther,
2-Methyl-2-hydroxymethyloxetanmethyläther,
2-(2,4,6-Tribromphenoxy)äthanol.

6) Ketone

Methyläthylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon,
Methyl-tert.-butylketon, Methylfuranylketon,
Methyltetrahydrofuranylketon,
Methylheptylketon, Äthylhexylketon,
Acetophenon, ω-ChIoracetophenon,
Propiophenon.

7) Nitroverbindungen

Nitromethan, Nitroäthan, Nitrohexan, Nitrobenzol. Chlorierte Nitrobenzole, Nitrocyclohexan, Bromierte Nitrobenzole, Benzylnitrat, Nitrotoluol.

8) Carbonsäurechloride, Carbonsäurebromide,
Sulfonsäurechloride

Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Acetylbromid, die Säurechloride der Carbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, aber auch Methansuitonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, p-Toluolsulfochlorid, o-Toluolsulfochlorid, auch Carbamidsäurechloride wie beispielsweise tert-Butylcarbamidchlorid oder Phersylcarbamidchiorid können Verwendung finden.

9) Carbonsäuren

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Hexancarbonsäure, Heptancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure. Benzoesäure, Toluylsäure.

10) Sulfonsäuren

Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2-ToIuolsulfonsäure,

Die Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren können teilweise oder vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden wie Natronlauge, Kalilauge, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, ferner durch Zusatz von Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Metallalkoholate^ ζ. B. Na-tert-Butanolat, K-isopropanolat Auch kann mit festen oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise besonders geeignet

ίο Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tert. Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie bei der anschließenden Reaktion mit der Alkalisilikatlösung nicht verdampfen. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tert. Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensationsprodukte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispielsweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw. sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsanstieg eintreten kann.

11) Acetaldehyd sowie deren Halbacetal und Voll- ι- acetal.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, die drei Ausgangskomponenten homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchigweiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Man kann entweder zwei der drei Komponenten a). b) Γι und c) vormischen und gegebenenfalls erwärmen oder aber alle drei Komponenten gleichzeitig vermischen und gegebenenfalls erwärmen.

Vorzugsweise wird die Komponente c) mit a) vorgemischt. Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren werden vorzugsweise unter gleichzeitiger Vermischung aller Komponenten zugegeben oder mit b) vorgemischt.

Die Mischung der drei Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten »Topfzeiten«, während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der chemischen Natur der organischen Komponenten des Systems von der Gesamtmenge an freigesetztem Siükathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 10 Stunden.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Reaktion zwischen den Polyisocyanaten und der Alkalisilikailösung in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen amphiphilen Verbindungen in wenigen Sekunden praktisch vollständig abläuft, wobei in Abwesenheit von flüchtigen Verbindungen keinerlei Blasenbildung auftritt Das bedeutet, daß innerhalb der fao kurzen Reaktionszeit das gesamte durch die Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser entwickelte Kohlendioxid durch die Grenzfläche in die wäßrige Phase diffundiert und bereits damit die außerordentliche Größe der Phasengrenzfläche, welche ein Hauptmerkb5 mal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist und mit zu dem überraschenden Eigenschaftsbild beiträgt

Die Herstellung der neuartigen Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterialien kann nach grundsätzlich be-

kannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Da indessen die Topfzeiten meist niedriger sind und die Reaktion oft spontan abläuft, sind den Möglichkeiten diskontinuierlicher Herstellung meist -, Grenzen gezogen. Sie kommt praktisch nur für die Herstellung kleinerer Formteile von maximal 100 kg in Betracht. Bevorzugt werden die Komponenten nach der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten u. dgl. gefüllt. ι<>

Bei der Vermischung kann das Gewichtsverhälinis zwischen der Summe der organischen Bestandteile und Alkalisilikaten in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen dem gesamten organischen Anteil und dem Silikatanteil zwischen 98 zu 2 und 5, zu 95. Optimale Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhält man bei einem Mischungsverhältnis Polyisocyanatanteil zu Silikatanteil ?ϊ von 70 zu 30 bis 20 zu 80. Die Komponente c) wird maximal in einer Menge von 1 —30, vorzugsweise 2—20 Gew.-%, bezogen auf die Polyisocyanatkomponente a) eingesetzt.

Dieser Bereich ist daher ganz besonders bevorzugt. jo Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung dieses Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterials das Mengenverhältnis nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und r, Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnradpumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich vor allem durch den Gehalt an Polyisocyanat und durch Art und Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente c) einstellen. Die Reaktivität steigt proportional der Menge an NCO-Gruppen. Außerdem ist sie um so größer je wirksamer die erfindungsgemäßen Zusatzmittel mit maximal 7 Kohlenstoffatomen sind 4; und je mehr davon verwendet wird.

Produkte mit geringem Silikatgehalt, z. B. zwischen 1 und 30% werden vorzugsweise dann hergestellt, wenn die organischen Polymereigenschaften im Vordergrund stehen und der Silikatanteil beispielsweise zur besseren 5( Bindung von Füllstoffen, insbesondere der sogenannten inaktiven Typen, wie Kreide, Schwerspat, Gips, Anhydrit, Ton, Kaolin benötigt wird.

Weiterhin kommt der Einsatz geringer Mengen an Silikatlösungen dann in Betracht, wenn ein Polyisocyanat mit .Wasser zu einem porenfreien homogenen Kunststoff ausgehärtet werden solL Da bekanntermaßen die Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser unter 002-Entwicklung abläuft, kann sie praktisch nur zur Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Auch bei Einsatz von Wasserglaslösungen in übliche Elastomer-Rezepturen läßt sich die Bildung von Poren durch entwickeltes CO2 nicht vermeiden. Dagegen führt die Umsetzung der drei Ausgangskomponenten zu einem Produkt mit erheblich verminderter Porenbildung und bei aufeinander abgestimmten Mengenverhältnissen, die leicht empirisch ermittelt werden können, zu einem »wasserverlängerten« bzw. »wasservernetzten« völlig blasenfreien Material. Damit werden hochwertige homogene Polyharnstoffe durch ein einfaches lösungsmittelfreies Direktverfahren zugänglich. Die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich in einfacher Weise durch Variation der Mengenverhältnisse an a). b) und c) einstellen.

Hoher Silikatgehalt, z. B. 80—99 Gew.-% ist dann erwünscht, wenn im wesentlichen die Eigenschaften eines anorganischen Silikatkunststoffs gewünscht werden, insbesondere Hochtemperaturbeständigkeit und völlige Unbrennbarkeit In diesem Fall ist die Funktion des Polyisocyanats die eines nichtflüchtigen Härters, dessen Reaktionsprodukt ein hochmolekulares Polymeres ist, welches die Sprödigkeit des Produkts mindert. Durch die elastifizierende Wirkung sind solche Polyisocyanate den üblichen Hartem auf Säurebasis überlegen. Die Härtungszeiten steigen dabei im allgemeinen mit abnehmendem Gehalt an Komponente c) an. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich in Kombination mit bekannten, säureabspaltenden Härtern zu arbeiten.

Mischungen, welche mehr als 30% Wasser enthalten, werden vorzugsweise zur Herstellung dünner Schichten, beispielsweise Oberflächenüberzüge oder Kitte, Verklebungen, Fugendichtungsmassen und insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen angewandt.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich die Mitverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs —25° C bis +80° C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15°Cund +40°C. Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich. Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0—50 Gew.-%, bevorzugt 2—30 Gew.-%, eingesetzt.

Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton. Äthylacetat, Methanol, Äthanol, hologensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoffhandbuch, Sand ViI, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η , Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den S. 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,

N-Äthyl-morphoIin,N-Coeomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-bicycIo-p^J-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, N.N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazöl, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triächanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N.N-Dimethyl-äthanoIamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Ferner können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt.

Ferner können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben. Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt zu 0—20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniuinphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

denden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie ZellregSern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vie weg und Höchtlen, Car!-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den S. 103

ίο bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander verfhischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäum η und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen etwa 0°C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 30° C und 160° C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der

j; Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 50°C ansteigen kann.

Die Reaktionskomponenten können aber auch nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem

4(i Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen,

4ϊ die hier in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vie weg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

besonders hochwertige Kunststoffe werden nach

5(i dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20°C, insbesondere 50—200°C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Präpolymeren mit 10-40% NCO-Gruppen und Alkalisilikatlösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Innern von Schaumstoffblökken werden leicht Temperaturen von über 15O⁰C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich

bo besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymerem ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich

b5 .stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann

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tür, ζ. B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150⁰C unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden.

Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen.

Ferner können feine Metallpulver, z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft, hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,005 und 1,2 g/cm³ variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,02 und 0,8 g/cm³. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 0,6 g/cm³ auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechende Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen.

Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann z. B. nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen.

Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas oder Kunststoff hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhaiten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist.
Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung Finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert,

jo etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF₄, Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und eventuell noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. nichtionisch-hydrophile Präpolymerlösung durch Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden Polyisocyanate mit Komponente c) vorgemischt, gegebenenfalls mit Treibmittel versetzt und darauf mit der Silikatkomponente b), die gegebenenfalls noch Aktivator oder Emulgator enthält, innig vermischt und unter Verschäumung ausgehärtet.

An Stelle von Treibmitteln können auch anorganische

to oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten

verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z. B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z. B. in Benzin dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht werden, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen, z. B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymcrisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder auch z. B. Polysulfon-, Polyepoxide Polyurethan-, Harnstoff-, Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymereo einarbeiten bzw. Schonungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogenkohlenwasserstoff, gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende, zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. günstigem Brandverhalten, zugänglich werden, die eventuell direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Stark wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100° C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfall oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwende: werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porosität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten, das Higenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert. Dedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z. B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z. B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS, Polycarbonat.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder, sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform und ähnliche oder Luft, CO2, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen oder nichtwäßrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen, in Betracht zu ziehen.

Auch eignen sich die neuen Verbundkunststoffe als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind sowie eine hohe

Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen. Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet

So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt v/erden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen.

Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen. Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten.

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z. B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolymeren erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als organo-modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen.

Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Komponenten a), b) und c) zusätzliche Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsuifid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn. Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese

z. B. als Pulver, Granulat, Schaumstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges, aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe oder Vlies vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyether, Polyurethane. Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden, wobei insbesondere Verbundmaterialien mit überwiegendem anorganischem Anteil vorzugsweise mit anorganischen Füllstoffen zur Erzielung eines Verstärkungseffekts und Verbundmaterialien mit überwiegendem Silikatanteil vorzugsweise mit organischen Füllstoffen gefüllt werden.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Produkte mit niedrigem Silikatgehalt eignen sich besonders zur Herstellung rasch erhärtender hochwertiger OberPächenüberzüge, welche eine hervorragende Haftung und Verschleißfestigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

jo Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, Verklebungen, Kitten, Zwischenschichten, insbesondere an porösen Materialien ist die Einverleibung eines Härters häufig nicht erforderlich, da die in der Luft enthaltene Kohlensäure als Härter ausreicht.

j-> Für solche Anwendungen werden vorzugsweise Polyisocyanate mit geringem Isocyanatgehalt, z. B. unter 5%, bevorzugt oder auch Präpolymere, welche frei von Isocyanatgruppen sind. Dadurch werden Mischungen hoher Topfzeit erhalten, die auch in dünner Schicht aufgetragen werden können und im Laufe der Zeit allmählich durchhärten.

Wird im Rahmen des Mischvorgangs der Komponente c) und der Silikatlösung nur wenig Härter (z. B. CO2) frei, so erhält man durch partielle Härtung unter j Viskositätserhöhung ein pasten- bzw. teigartiges plastisches und beliebig formbares Material, das formgebend verarbeitet und zu einem späteren Zeitpunkt ausgehärtet werden kann, z. B. durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen.

>o Besonders interessant für die Verarbeitung als Kitt, Spachtelmasse, Fugendichtungsmasse, Mörtel u. dgl. ist eine zwei- oder mehrstufige Härtung, bei der beispielsweise in erster Stufe eine rasche CO2-Abspaltung erfolgt (z. B. durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser), welche das anorganisch-organische Verbundmaterial in eine plastische bzw. thermoplastische verarbeitbare Form bringt, worauf in einer zweiten, langsamer verlaufenden Härtungsstufe z. B. durch Hydrolyse eines hoch- oder niedermolekularen Esters

to die Aushärtung erfolgt.

Auch die Verarbeitung der thermoplastischen Zwischenstufe durch Spritzguß, Extrusion oder im Kneter ist möglich.
In vielen Fällen lassen sich diese Zwischenstufen auch

hi mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen mischen und dadurch in vielfältiger Weise modifizieren und applizieren.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten

Materialien als Faserausrüstung oder Imprägniermittel, wobei sowohl fertige Mischungen der organischen und der Silikatkomponente Verwendung finden können als auch eine zweibadige Behandlung möglich ist. Vorzugsweise wird daher die Komponente zuerst appliziert, die die bessere Haftung aufweist, also die Polyisocyanatkomponente auf organisches, die Silikatkomponente auf anorganisches Material.

Weiterhin lassen sich z. B. durch Auspressen der Mischungen aus Düsen oder Schlitzen Fasern und Folien herstellen, welche z. B. zur Herstellung von synthetischem unbrennbaren Papier oder zur Herstellung von Vliesen verwendet werden können.

Alle nachfolgend gegebenen Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders vermerkt.

Eingesetzte Polyisocyanate (Komponente a))

Polyisocyanat I:

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 100 cP aufweist.(2-Kernanteil: 59,7 Gew.-%; 3-Kernanteil: 21,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten; 19,0Gew.-%)

Polyisocyanat II:

Entsprechend I hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 200 cP. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%; 3-Kernanteil: 23,5 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gew.-%)

Polyisocyanat III:

Entsprechend I hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 400 cP. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-°/o; 3-Kernanteil: 22,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%)

Polyisocyanat IV:

Entsprechend I hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 500 cP. (2-Kernanteil: 40,6 Gew.-%; 3-Kernanteil: 27.2 Gew.-°/o; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gew.-°/o)

Polyisocyanat V:

Entsprechend I hergestelltes Polyisocyanai mit einer Viskosität bei 25°C von 700 cP. (2-Kernanteil: 40,3 Gew.-%; 3-Kernanteil: 34,0 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-°/o)

Polyisocyanat VI:

20prozentige Lösung eines bei der Destillation von technischem Toiuyiendiisocyanat erhaltenen Destillationsriickstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25° C: 126OcP; NCO-Gehalt: 293 Gew.-o/o

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1

Komponente a):

600 g Polyisocyanat II
20 g Trichlorfluormethan

Komponente b):

600 g Natriumwasserglas (44%ig,
Na₂O: SiO₂ =1:2)

5 g Triethylamin

1,5 g Emulgator, Na-SaIz eines sulfochlorierten Paraffingemisches Cm-Ci₄ (Mersolat K 30)

Komponente c):

2,8 g Methanol

Die Komponenten a) einerseits und b) mit c) andererseits wurden für sich vorgemischt, dann mit einem

ίο Schnellrührer 15 Sekunden intensiv miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, begann nach 62 Sekunden aufzuschäumen und war bereits nach weiteren 16 Sekunden erstarrt. Man erhielt einen harten, anorganischorganischen Schaumstoff von mittelgrober Zellstruktur, der nach Trocknung (3 Stunden/120°C) ein Raumgewicht von 214 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 13,2 kg/cm² aufwies.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 600g Polyisocyanat IM als Polyisocyanat. Man erhält völlig analog zu Beispiel 1 einen anorganisch-organisehen Schaumstoff von regelmäßiger Porenstruktur und den Daten: Raumgewicht 182 kg/m³ und Druckfestigkeit 9,7 kp/cm².

Vergleichsversuche

Man verfährt völlig analog Beispiel 1. läßt aber die erfindungsgemäß zu verwendende Komponente c) (im Beispiel 1 Methanol) weg; man erhält zwar auch einen anorganisch-organischen Schaumstoff, der aber nicht nur eine völlig unregelmäßige Porenstruktur aufweist, sondern auch so viele Risse und Lücken zeigt, daß die Messung der Druckfestigkeit unmöglich ist.

Arbeitet man völlig analog Beispiel 2, aber ohne Methanol, so kollabiert der Schaum.

Ein weiterer Versuch zeigt ebenfalls die Wirkung des amphiphilen Methanols. Läßt man nämlich in Beispiel 1 Methanol weg und verwendet in der Komponente a) statt 20 g Trichlorfluormethan 20 + 2,8 = 22,8 g Trichlorfluormethan, so erhält man einen völlig kollabierten Schaum.

Beispiele 3bis 14

sind tabellarisch erfaßt. Man verfährt grundsätzlich wie im Beispiel 1. Es bedeuten:

"■" tR = Rührzeit bzw. Mischzeit der beiden Komponenten a) und b)
tL = Liegezeit, Zeit vom Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens

= Abbindezeit, Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur Erhärtung

Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die resultierenden anorganisch-organischen Schaumstoffe sind harte Schaumstoffe mittlerer Porengröße und regelmäßiger Zellstruktur. Nach Tempern (3 Stunden bei 120° C) wurden Raumgewicht und Druckfestigkeit bestimmt

In den Beispielen 7 bis 15 arbeitete man ohne Treibmittel. Man erhielt gießfähige Massen, die sehr

ns schnell unter Erwärmung aushärten und meist porenfreie, makroskopisch homogene anorganisch-organische Kunststoffe sind. Die Massen sind steinhart, jedoch von guter Stoßelastizität.

Polyisocyanate III Polyisocyanate II
Polyisocyanate I
Polyisocyanate V
Zement -

Rezeptur
Methanol

Hexanol-1 -

n-Buty!bromid -

2-ChIor-2-Methylpropan

C₆H₅-COONa

p-Toluolsulfonsäure -

Benzolsulfonsäure 6

Trichlorfluormethan 20

Wasserglas, 40%ig

Triäthylamin 1,5

Mersolat, 50%ig 0,1

Reaktionszeiten

t_K (sek) 15

/,. (sek) 42

Ia (sek) 62

Steighöhe (cm) 53

Beurteilung

Raumgewicht 211

(kg/cm³)

Druckfestigkeit 12,8

(kp/cm²)

150 150 150 150 150 150 150 75 100

75

50

20

38 46 54 60

4,5

20

29 36 42 63

4,5

4,5

1,5

20 31 50

20
39
70

20 51 110

20 49 110

50

100 100 100 100 100 100 100

10

150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 1,5 1,5 0,5 0,5 0,3 0,5 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

20 25 25 25 93 73 91 82

159 147 1389 1245 1451 1425 1263 1310 1291 1405 1360 12,2 12,4 687 613 601 551 331 443 413 392 408

Beispiele 15 bis

In den folgenden Beispielen wird zusätzlich zu den Polyisocyanaten und der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente c) ein sülfonieries Polyisocyanat

VIl eingesetzt, hergestellt durch Umsetzung von Polyisocyanat III mit gasförmigem Schwefeltrioxid, Schwcfclgchaii = 0,95 Gew.-%, NCO-Gehalt = 29,3 Gew.-⁰/b, Viskosität bei 25"C: 180OcP. - Beispiel 20 ist ein Vergleichsversuch.

	Beispiel	16	17	18	Vergleichs-
	15	75	100	75	bcispiel
Polyisocyanat III	125	75	50	75	125
Polyisocyanat VII	25	6	-	-	25
2-Chlor-2-methylpropan	10	-	6	-	-
Hexanol-1	-	-	-	4,5	-
1-Brombutan	-	100	100	100	-
Zement	100	20	20	20	100
Trichlorfluormethan	20	150	150	150	20
Wasserglas, 40%ig	150	1,5	1,5	1,5	150
Triäthylamin	1,5	0,2	0,2	0,2	1,5
K39,50%ig	0,2			0,2

27 Fortsetzung	23	59612	17	18	28	Vergleichs beispiel
	Beispiel 15	16	62 15 31 38	65 15 24 31	34 15 28 45
Steighöhe (cm) Ir (sek) tL (sek) U (sek)	52 15 46 56	74 15 29 36	224 18,4	217 17,5	kollabiert große Risse
Raumgewicht (kg/m7) Druckfestigkeit (kp/cm2)	279 8,9	188 16,1
	Beispiel 20

Zu 150 g eines Poiyisocyanatgemisches, bestehend aus 80% Polyisocyanat Il sowie 20% Polyisocyanat VI, wurden 20 g Trichlorfluormethan sowie 5 g Methanol zugesetzt und 30 Sekunden intensiv vermischt. Zu dieser Mischung fügte man in einem Guß eine Mischung aus 150 g 44%igem Natron-Wasserglas und 0?5 g Triäthylamin und vermischte mit einem Schnellrührer (15 Sekunden = tu). Danach gießt man in ein Papierpäckchen, worin das Reaktionsgemisch nach 30 Sekunden (ti) aufzuschäumen beginnt und bereits nach 42 Sekunden (Ia) zu einem harten anorganisch-organischen Schaumstoff von regelmäßiger Zellstruktur und mittlerer Porengröße erstarrt war. Der Schaumstoff hat sofort nach der Herstellung ein Raumgewicht von 123 kg/m³. Dieser Schaumstoff wurde also ohne

2-> zusätzlichen Emulgator hergestellt.

Vergleichsversuch

In einem völlig analog durchgeführten Vergleichsbeispiel wurde lediglich die erfindungsgemäße amphiphile Komponente c) — hier Methanol — weggelassen. Nach der Rührzeit f« = 15 Sekunden war bereits eine so hohe Viskosität erreicht, daß man das Reaktionsgut nur noch teilweise in das Papierpäckchen überführen konnte. Nach 65 Sekunden (ti) begann das Reaktionsgemisch geringfügig aufzuschäumen. Man erhielt ein rissiges, völlig ungleichmäßige Poren aufweisendes Material mit inhomogenen Zonen und nur wenig Poren und einem sofort nach der Herstellung gemessenem Raumgewicht von 690 kg/m³. Dieser Vergleichsversuch zeigt eindeutig den Vorteil bei der Mitverwendung der erfindungsgemäßen amphiphilen Komponente c).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischern, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyhamstoff-Polykieselsäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmefonnbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen von

a) einem organischen Polyiso(thio)cyanat mit

b) einer wäßrigen Silikatlösung und/oder einem wäßrigen Kieselsol und

c) einer organischen Zusatzkomponente,

sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Zusatzkomponente c) eine amphiphile, 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, die eine OH-Gruppe oder mindestens eine Gruppe der Formel