DE2559255A1 - Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2559255

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509 Leverkusen. Bayerwerk

GM-Iz

Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe

Anorganisch-organische Kunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen sind bereits bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegunasschriften 1 770 384, 2 227 147, 2 359 606, 2 359 607, 2 359 608, 2 359 609, 2 359 610, 2 359 611 und 2 359 612 und aus der deutschen Ausleaeschrift DAS 2 310 559.

Diese Kunststoffe weisen aufgrund ihrer anorganischen Anteile gegenüber rein organischen Stoffen vor allem verbesserte Brandwidrigkeit auf und können je nach Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen geschäumt oder ungeschäumt, hart oder weich, spröde oder flexibel sein. Durch die große Variabilität der Eigenschaften bieten diese anorganisch-organischen Kunststoffe ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten.

Obwohl sich die Reaktionsgeschwindigkeit beim Vermischen von Polyisocyanaten und Alkalisilikaten durch Alkalität der wäßrigen Alkalisilikatlösung, Art des gewählten Polyisocyanates, die Temperatur, Intensität der Vermischung, Mischdauer usw. beeinflussen läßt, ist es oft wünschenswert,zusätzlich Katalysatoren mitzuverwenden, insbesondere dann, wenn anorganischorganische Schaumkunststoffe hergestellt werden sollen.

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Bisher war bekannt, hierfür als Katalysatoren z.B. tertiäre Amine, Silaamine, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate, Hexahydrotriazine sowie organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen mitzuverwenden, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden. Bevorzugt wurden tertiäre Amine eingesetzt, wobei diese zusätzlich gegenüber Isocyanatgrupppen aktive Wasserstoffatome enthalten können. Tn den Ausführungsbeispielen der deutschen Offenlegungsschrift 1 770 384 wird z.B. vorwiegend ein Aminkatalysator (Gemisch von 3 Tlen. N-ß-Hydroxyäthyldimethylamin und 1 Tl. Tr i äthylendi amin) verwendet.

Ein Nachteil derartiger Katalysatoren ist indessen, daß sie mit Isocyanaten keine lagerstabilen Abmischungen ergeben, da sie, oft schon bei Raumtemperatur, die Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander fördern, was eine unerwünschte Viskosicätssteigerung der Abmischung während der Lagerung zur Folge hat. Auch in konzentrierten, wäßrigen Alkalisilikatlösungen sind z.B. Amine aufgrund der wäßrig basischen Natur der Alkalisilikate nicht löslich. Entweder scheiden sie sich nach kurzem Stehen wieder aus oder sie erleiden sogar Zersetzung,

Man hat sich daher so beholfen, daß bei der Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe die Katalysatoren entweder kurz vor der Vermischung in der wäßriaen Alkalisilikatkomponente emulgiert, oder im Polyisocyanat gelöst, oder aber durch eine getrennte Dosiereinrichtung zugefügt werden.

Alle diese Verfahren sind technisch-wirtschaftlich unbefriedigend. Die gesonderte Zudosierung des Katalysators führt wegen der meist im Verhältnis zu den übrigen Reaktionspartnern

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sehr geringen Mengen an Katalysator leicht zu Dosierungenauigkeiten; außerdem muß der Katalysator in diesem Fall immer als 3. Komponente eingesetzt werden, so daß handelsübliche Zweikomponenten-Dosiergeräte nicht anwendbar sind. Bei der Vorvermischung mit wäßrigen Alkalisilikatlösungen darf die Mischzeit einige Minuten nicht überschreiten/ da sonst bereits Phasentrennung z.B. zwischen dem organischen Amin und der wäßrigen, basischen Phase eintreten kann; selbst die Verwendung von hydrophilen Aminen wie Triäthanolamin vermag hier keine Abhilfe zu schaffen.

Bei Einsatz von tertiären Aminen ist ferner nachteilig, daß fast immer eine Geruchsbelästigung erfolgt. Die in der Polyurethanchemie oft verwendeten metallorganischen Katalysatoren wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn-dilaurat sind zur Herstellung von anorganisch-organischen Kunststoffen ebenfalls nur wenig geeignet, da sie sich entweder in den wäßrigen Alkalisili.katlösungen nicht lösen oder aber sich darin zersetzen. Unverträglichkeit, d.h. Unlöslichkeit oder Zersetzung mit konzentrierten alkalischen wäßrigen Silikatlösungen zeigen auch Hexahydrotriazine, Tetraalkylammoniumhydroxid und Silaamine.

Werden Alkalihydroxide, Alkaliphenolate und Alkalialkoholate als Katalysatoren verwendet, so weisen die erhaltenen anorganischorganischen Kunststoffe häufig unbefriedigende Gebrauchseigenschaften auf, insbesondere sind die Produkte oft sandig oder spröde und von geringer mechanischer Festigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit der Verwendung der bekannten Katalysatoren verbundenen Nachteile zu vermeiden und solche Katalysatoren aufzufinden, welche den Vorteil aufweisen, im Polyisocyanat lagerstabil löslich zu sein und bei der Vermischung mit wäßrigen, basischen Lösungen hochwertige anorganisch-organische Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe zu liefern.

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Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit wäßrigen, basischen Lösungen mit einem Gehalt an organischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, in Gegenwart von Katalysaoten sowie ggf. weiteren Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat und die wäßrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 80:20 bis 10:90, vorzugsweise von 60:40 bis 20:80 Gewichtsteilen eingesetzt wird und daß als Katalysatoren organische Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte organische Ammoniumverbindungen sind Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

in der

R-, R₂, R₃ = Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, R₁ + R₅ = Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- und

R₄ = H, R^ , R2 / Ro

und X^e ein Anion ist.

Bevorzugt ist X^e

RCOO®, H₂PO₄ ⁰, H₂PO₃ ⁰, ROSO₃ ⁰, RSO₃ ⁶¹, ArO®, (RO)₂PO ®, ₂

H(RO)PO₃ ⁰, F⁰, Cl⁰, Br⁰, J®, NO₃ ⁰, HSO₄ ⁰, HSO₃ ⁰, CN, SCN®,

wobei R = R. sein kann.

Bevorzugt stellen R₁ , R„ oder R-, gleiche oder unterschiedliche C--C₁₂-AIkYIreste, Cg-C-₄~Arylreste oder C₄-C₁₄-Cycloalkylreste

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dar, die z.B. durch Halogen, Hydroxy, Nitro- oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Zu den bevorzugten organischen Ammoniumverbindungen gehören auch solche der Formel

- ^R7

in welcher

R^ und X die bereits obengenannte Bedeutung haben, η für 1 oder 2 steht,

R₅ für einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen steht, R₆ und R₇ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder aber auch im Falle von n=1 jeweils 2 Reste R_g und/oder R_ zusammen einen beide Stickstoffatome verbindenden Alkylenrest mit 1-3 vorzugsweise 2-C-Atomen bedeuten.

Als wäßrige, basische Lösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%,vorzugsweise 30-70 Gew.-%, werden vor allem wäßrige Alkalisilikatlösungen, alkalistabilisierte Kieselsole, sowie wäßrige flüssig-fließfähige Suspensionen anorganischer Füllstoffe eingesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Katalysator im Polyisocyanat gelöst ist; besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der der gelöste Katalysator in der Polyisocyanatkomponente hergestellt wird, indem man zunächst die entsprechende Säure im Polyisocyanat löst und anschließend zur Neutralisation der Säure ein tertiäres Amin hinzufügt. Der Katalysator kann auch in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

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Ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß ein Verfahren, bei dem bei der Herstellung des Katalysators die Säurekomponente gegenüber dem tertiären Amin im molaren Überschuß verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner anorganischorganische Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, die nach den genannten Verfahren erhältlich sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind anorganisch-organische Schaumstoffe mit einer Rohdichte unter 200 kg/m , ganz besonders bevorzugt sind Rohdichten unter 100 kg/m

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.,B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 ^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder Ά,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4»4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden,· durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Um setzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen acter Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 227 147 beschrieben werden, beispielsweise sulfonierte Polyisocyanate (deutsche Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614, 2 359 615), Carboxyl- oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate (deutsche Offenlegungsschrift 2 359 613). Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 325 909 beschrieben werden, ferner polare Gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 359 608 und phenolische OH-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 359 616 genannt werden.

Die obengenannten, besonders bevorzugten Polyisocyanate werden vorzugsweise aus Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ('rohes MDI¹) sowie aus den daraus durch Abdestillation von Zweikernprodukten erhältlichen Destillationsrückständen, die im allgemeinen eine

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Viskosität zwischen 50 und 50000 P/25°C, einen NCO-Gehalt von 28-33 Gewichtsprozent sowie eine Funktionalität *2 aufweisen, hergestellt.

Auch teilverkappte Polyisocyanate, zum Beispiel Umsetzungsprodukte der oben aufgeführten Polyisocyanate mit z.B. Phenol, Caprolactam, Diphenylamin, tert. Butanol, können eingesetzt werden, insbesondere, wenn eine Temperung der Verfahrensprodukte vorgesehen ist.

Erfindungsgemäß werden als Ausgangskomponenten wäßrige basische Lösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, vor allem wäßrige Alkalisilikatlösungen, alkalisch stabilisierte Kieselsole und/oder flüssig-fließfähige Suspensionen feinteiliger Füllstoffe, eingesetzt. Oftmals werden die vorgenannten wäßrigen basischen Lösungen auch in Kombination eingesetzt. Unter wäßrigen Lösungen von AlkaliSilikaten sind die üblicherweise als 'Wasserglas¹ bezeichneten Lösungen von Natrium- und/ oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das molare Verhältnis Me₂O/SiO₂ (Me = Alkalimetall, z.B. Na, K.j ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 2 - 0,1, insbesondere 0,8 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem PoIyisocyanat zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil es leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich nur schwach alkalisches Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich z.B. 20-35 Gew.-%ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32-54 Gew.-&ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinrei-

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chender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösungen, z.B. Lösungen von Guanidiniumsilikat, können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch"um kolloide Lösungen handeln.

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz .von.Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40 - 70 Gew.-%ige Lösungen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen· mit 30 - 50 Gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 30 - 50%igem Gehalt bevorzugt.

Weitere ausführliche Angaben über erfindungsgemäß brauchbare Alkalisilikatlösungen findet man bei James G. Vail 'Soluble Silicates, their properties and uses', Reinhold Publishing Corporation, New York 1952.

Unter Kieselsol sind wäßrige, kolloide Kieselsäurelösungen zu verstehen, die. je nach Typ bläulich opaleszierendes bis milchig trübes Aussehen haben. Sie enthalten unvernetzte, kugelförmige Partikeln aus hochreiner amorpher Kieselsäure. Die an der Oberfläche hydroxyIierten Kieselsäurepartikeln haben im allgemeinen keine innere Porösität. Die Größe der Partikeln liegt im submikroskopischen, kolloiden Bereich und kann 7 nm betragen, vorzugsweise beträgt sie jedoch 10' - 50 nm.

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In Einzelfällen kann der Durchmesser der Teilchen auch bis 2 nm herabgehen, doch sind auch Agglomerate mit einem Teilchendurchmesser *200,u möglich. Der Kieselsäuregehalt liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 25 und 40.

Handelsübliche Kieselsole enthalten zumeist eine Spur Natriumoder andere Alkalimetall-Ionen, um das kolloide System zu stabilisieren. Der pH-Wert beträgt üblicherweise 8 bis 12. Kolloide Kieselsäuren werden entwedern durch Peptisierung eines Kieselsäure-Hydrogels oder durch graduelle Destabilisierung von Alkalisilikaten hergestellt. Weitere Literatur siehe: Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 18 (1969), Seite 61-72. R.K. Her; The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Cornell University Press, New York, 1955. J.G. Vail; Soluble Silicates, Vol. I und II, Reinhold, New York,1952.

Als feinteilige anorganische Füllstoffe zur Herstellung wäßriger flüssig-fließfähiger Suspensionen sind grundsätzlich alle anorganischen in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Materialien geeignet, welche zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße von unter 50 Mikron (vorzugsweise 50 Gew.-% unter 10 Mikron) aufweisen. Vorzugsweise werden inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel eingesetzt. Beispiele sind: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kreise, Dolomit, Calciumoxid, Magnesiumoxid, CaI-siumsulfat, Gips, Anhydrit, Quarzmehl, Steinmehle, Schiefermehl; Talkum, Satinweiß, Bauxit, Kaolin, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Tone, Asbest, Kieselsäure, Siliziumdioxid, Gläser in Pulverform, Erdalkalisilikate, Zeolithe, Silikatmineralien,

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Kohlenstaub/ Schlacke, Rotschlamm, Ziegelmehl, Wasserzemente, wie Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofenportlandzement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement, Caciumsulfatzement. Auch Lehm, wie er vielfältig in der Natur vorkommt, kann eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden wäßrige Suspensionen von Füllstoffen, welche einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% aufweisen, verwendet. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße erfüllen (mindestens 50 Gew.-% kleiner als 50 Mikron), können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte Verfahren der Naßmahlung in einer erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.

Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche sedimentationsstabil sind und ein viskoses zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der dem Fachmann zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.

Erfindungsgemäß bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind solche, welche innerhalb von 2 Tagen nicht nennenswert sedimentieren und ein zügiges viskoses Fließverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wäßrige Füllstoff-Suspensionen dann als 'stabilisiert¹, wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Maßnahmen überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:

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1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als 20 Mikron, mindestens 50 Gew.-% kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengröße zu 80% zwischen 0,5 und 2 Mikron liegt, wie dies z.B. bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.

2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dispergierbar sind.

3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomeratzerstörender Scherkräfte, wie dies z.B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystemen üblich ist, z.B. Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl, einer Sandmühle oder dergleichen.

4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und Dispersionsstabilisatoren, wie z.B. Salzen der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, phosphorigen Säuren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischen hochmolekularer Polysäuren, wie z.B. Poly(meth) acrylsäuren, copolymeren Poly(meth)acrylsäuren, Polymaleinsäuren, copolymere Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate des Caseins, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie Pflanzengummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside kommen in Betracht.

5. Mitverwendung von Verdickungsmitteln, wie Zellulosederivaten, Polyacrylamin, Alginaten, Pflanζengummen, wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyäthylenoxid.

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6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen.

Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf Füllstoff von einer oder mehreren der unter 4,5 und 6 aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt sind. Gleichzeitig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit weniger günstig ist der Einsatz oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch die Notwendigkeit von Zusatzmitteln sich im Regelfalle erübrigt.

Sofern die Stabilisierung der Füllstoff-Suspension durch organische Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge 5 %,bezogen auf Füllstoff, nicht überschreiten, um das Brandverhalten der anorganisch-organischen Kunststoffe nicht zu verschlechtern.

Insbesondere wenn Suspensionen Zusatzmittel gemäß 4 und/oder 5 und/oder 6 enthalten und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt werden, erhält man hervorragend sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verarbeitungsprozeß abgestimmtem Fließverhalten.

Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden, finden vorzugsweise solche Füllstoffe Verwendung, die mindestens zu 90 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner Mikron und zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 10 Mikron aufweisen.

Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der Vermischung mit dem Polyisocyanat hergestellt werden, z.B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit der Füllstoff-Suspension stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z.B. eine Schnecke innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt wird.

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Bei Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement, werden im allgemeinen die Suspensionen unmittelbar vor der Verarbeitung mit der Isocyanatkomponente hergestellt, da der Abbindeprozeß zweckmäßigerweise im fertigen Kunststoff stattfindet. Trotzdem werden bei der Herstellung der Suspensionen bevorzugt die unter 4-6 aufgeführten Stabilisierungsmittel zugesetzt, da sie das Verarbeitungsverhalten günstig beeinflussen.

Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität über 100 CP auf, um ein für die Verarbeitung günstiges rheologisches Verhalten zu gewährleisten. Siesollen andererseits gut fließfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10.000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung mit dem PoIyisocyanat in üblichen Verarbeitungsapparaturen sollte gewährleistet sein. Andererseits sollte der Gehalt der wäßrigen Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Kunststoff einzubringen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration zwischen 30 und 80 %. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 - 70 %. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nicht kugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z.B. Asbest, Talk, Tone.

Der pH-Wert der wäßrigen Füllstoffsuspension soll mindestens 8, vorzugsweise mindestens 9, betragen.

Bei zumindest teilweisem Einsatz von basischen Füllstoffen ist der pH-Wert der Suspension von mindestens 8 im allgemeinen gegeben. Ist dies nicht der Fall, so muß durch Zusatz basischer Substanzen ein pH-Wert von mindestens 8 eingestellt werden.

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Dies läßt sich beispielsweise durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. Kalilauge, Natronlauge oder basischen Salzen, erreichen. Selbstverständlich können die angeführten drei wesentlichen Gruppen von wäßrig alkalischen Lösungen auch in Kombination verwendet werden, wobei sich die Mitverwendung von Alkalisilikatlösungen sowohl in Verbindung mit Kieselsolen als auch in Kombination mit Füllstoffsuspensionen besonders bei der Herstellung anorganischorganischer Schaumkunststoffe vorteilhaft auswirkt.

Bei der Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe werden erfindungsgemäß organische Ammoniumverbindungen, vorzugsweise der allgemeinen Formel,

R₁R₂R₃R₄ Ν® Χ^θ , als Katalysatoren mitverwendet, wobei in der Formel

R-, R₂, R₃ = Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, R- + R₂ = Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- und

4 ⁼ ' ^I ' 2' ^3

und X ein Anion, vorzugsweise

RCOO⁰, H₃PO₄ ⁰, H₂PO₃ ⁰, ROSO₃ ⁰, RSO₃ ⁰, ArO®, (RO)₂PO₂ ⁰, (RO)₂PO⁰, H(RO)PO₃ ⁰, F⁰, Cl⁰, Br®, J®, N0₃®, HSO₄ ⁰, HSO₃ ⁰, CN⁰, SCN⁰, HCO₃ ist, wobei R=R. bedeutet.

Die Reste R^, R₂, R können gleich oder verschieden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt im einfachsten Fall durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel. Als tertiäre Amine kommen zwar grundsätzlich alle Verbindungen dieser Substanzklasse in Betracht, doch sind solche, die bekanntermaßen beschleunigend auf die Reaktion von Polyisocyanaten mit gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wirken, bevorzugt, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylen-

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diamin, 1^-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N·-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis- (Ν,Ν-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N^-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',N',-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, Ν,Ν-Dimethyl-ß-methoxy-äthylamin, 2-Piperidino-äthyl-methyl-äther, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, o-Dimethylaminomethylphenol, p-Dimethylaminomethylphenol, Tetramethyl-1,3-butandiamin, Tetramethyl-propan-diamin, N-Methylmoropholin, 2,2'-Bis (dimethylamino)diäthyläther.

Geeignet sind auch gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, ß-piperidino-äthanol, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Die Verwendung der letztgenannten Gruppe von Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist jedoch dann weniger bevorzugt, wenn die Katalysatoren im Polyisocyanat gelöst eingesetzt werden, da durch die Reaktion mit dem Isocyanat unerwünschte Viskositätserhöhungen oder aber auch durch die Semipräpolymerbildung eine Herabsetzung der Funktionalität erfolgen kann.

Als zur Katalysatorherstellung benötigte Säurekomponente kommen grundsätzlich sowohl organische wie auch anorganische Säuren infrage.

Wird der Katalysator im Polyisocyanat gelöst, verwendet man als Säurekomponente im allgemeinen eine wasserfreie, im Polyisocyanat lösliche Säure, besonders dann, wenn die Herstellung des Ka-

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talysators im Polyisocyanat erfolgt. Derartige Säuren sind z.B. aliphatisch^ oder aromatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ölsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ammoniumsalze von wasserfreier Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, da sich diese oft mühelos in Polyisocyanaten lösen, insbesondere in Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, und außerdem eine zusätzliche Flammschutzwirkung erzielt wird. Brauchbar sind erfindungsgemäß auch die Ammoniumsalze der Schwefelsäure sowie der -ggf. teilveresterten- Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure. Auch Phenole, insbesondere solche mit P -Werten> 9,5, sind erfindungsgemäß als Säuren anzusehen, da sie auf Grund ihres sauren Charakters in der Lage sind, mit tertiären Aminen Ammoniumsalze zu bilden.

Als Säurekomponente zur Synthese der Ammoniumsalze ganz besonders bevorzugt sind jedoch organische Sulfonsäuren, von denen eine Vielzahl technisch leicht zugänglich ist und die außer dem Vorteil, als starke Säuren stabile Ammoniumsalze zu bilden, auch die wünschenswerte Eigenschaft aufweisen, im allgemeinen sowohl in organischem Medium wie auch in Wasser löslich zu sein bzw. lösliche Salze zu bilden. Als Vertreter dieser Substanzklasse seien beispielhaft genannt: aliphatisch^ Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, n-Butansulfonsäure, n-Pentansulfonsäure, n-Hexansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure, Undecansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Tetradecansulfonsäure sowie die wegen ihrer guten Löslichkeit in aromatischen Polyisocyanaten ganz besonders bevorzugten aromatischen Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, 1,2,4-Trimethy!benzol-5-sulfonsäure, p-Chlorbenzol-

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sulfonsäure, p-Brombenzolsulfonsäure, 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, i-Nitro^-chlorbenzol-S-sulf onsäure, Sulfanilsäure, Anilin— 2,5-disulfonsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-3,5-disulfonsäure, 2-Naphtol-7-sulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, 1-Naphtol-2,4-disulfonsäure, 2-Naphtol-6-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure.

Besonders gut geeignet sind auch Sulfonsäuren, die außer der SuIfonsäuregruppe noch andere saure Gruppen, z.B. Carbonsäurereste, aufweisen und die einfach durch Sulfonierung der entsprechenden Carbonsäuren erhältlich sind. Beispielhaft seien die SuIfonierungsprodukte von ölsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure und monomeren Fettsäuren genannt.

Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppierungen sind auch deshalb bevorzugt, da sie ohne Nachteil im molaren Überschuß gegenüber der mit dem tertiären Amin zur Salzbildung benötigten Menge im Polyisocyanat gelöst werden können.

Falls die als Katalysatoren verwendeten Ammoniumsalze in wäßriger Lösung als Drittkomponente zusätzlich zum Polyisocyanat und zur wäßrigen Alkalisilikatlösung verwendet werden sollen, kommen zur Salzbildung aus tertiärem Amin und Säuren auch wäßrige Säuren, z.B. Mineralsäure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, aber auch Cyanwasserstoffsäure, Thiocyanwasserstoffsäure, Kohlensäure in Betracht.

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind ferner organische Ammoniumverbindungen, die man durch Umsetzung von tertiären Aminen mit Alkylierungsmitteln erhält. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Allylhalogenide, Benzylhalogenide, otf-Halogenketone, Alkylsulfate, Alkyl-p-toluolsulfonate und Alkylhalogenide_r Sultone und ß-Lactone infrage. Als Beispiele hierfür seien angeführtι

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Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethylather, Methyl-1,2-dichloräthylather, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfensäureester, w-Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol, cT-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethy 1-brommethyl-disiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-mono-chloressigester, Brom-äthyl-isocyanat, Chlormethy1-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthylbenzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure, Aethylphosphonig- ^äur^dlchTöFis^öpröpyrester,^^ Äcetessi^sä^ure-brömalfcliylestery" Propansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind in der deutschen Auslegeschrift 1 205 087 beschrieben.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.

Auch polyfunktioneile Alkylierungsmittel sind geeignet, z.B. 1,4-Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2 bis 3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeignete polyfunktioneile Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der niederländischen Auslegeschrift 67/03743 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzwerwendende Komponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten-reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OHrGruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende PoIyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungagemäfi zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology¹*, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vleweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende · Komponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Bsiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis θ gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für der-

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artige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykoi, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol, Tetraäthyienglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon , Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminod iphenylme than.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.

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Auch das in der Mischung enthaltene Wasser kann die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung in ausreichend alkalischen Lösungen als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben können.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Es können jedoch auch inerte Gase, wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid als Treibmittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren infrage.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie

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Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch, und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen,Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das flüssige Polyisocyanat mit der wäßrigen alkalischen Lösung in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator gelöst im Polyisocyanat verwendet. Dabei kann er entweder als solcher im Polyisocyanat gelöst oder dispergiert werden, oder aber direkt im Polyisocyanat hergestellt werden. Bei der Herstellung des Katalysators im Polyisocyanat verfährt man im allgemeinen so, daß zunächst eine vorzugsweise wasserfreie

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Säure oder ein Alkylierungsmittel im Polyisocyanat gelöst wird und anschließend durch die Zugabe äquimolekularer oder etwas weniger als äquimolekularer Mengen an tertiärem Amin eine organische Ammoniumverbindung hergestellt wird. Dabei sollte die molare Aminmenge die molare Säure- bzw. Alkylierungsmittel-Menge nicht überschreiten, da sonst keine lagerstabilen Polyisocyanaten erhalten würden. Wird hingegen eine neutrale Ammoniumverbindung im Polyisocyanat gelöst, bzw. die Ammoniumverbindung im Polyisocyanat se hergestellt, daß gegenüber dem Amin äquimolekulare oder überschüssige Alkylierungsmittel- oder Säuremengen angewendet werden, erhält man lagerstabile katalysatorhaltige Polyisocyanate. Unmittelbar nach der Vermischung mit der wäßrigen basischen Lösung beginnt der Katalysator aktiv zu werden und beschleunigend auf die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Wasser einzuwirken.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Katalysator erst im Anschluß an die Vermischung der Reaktionskomponenten aktiv zu werden beginnt, während er vorher keinerlei störende Wirksamkeit entfaltet. Ferner stört die Säurekomponente des Katalysators das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise; sie kann sogar eine sehr erwünschte härtende Wirkung ausüben.

Demgegenüber sind derartige organische Ammoniumverbindungen in konventionellen Polyurethanformulierungen wegen des potentiell sauren Charakters als Katalysatoren meist ungeeignet.

Die Reaktionsmischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint morphologisch der spätere anorganisch-organische Kunststoff präformiert zu sein.

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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten 'Topfzeiten¹, während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen von der Reaktivität des Polyisocyanates, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, von der Konzentration der Silikatlösung, sowie vor allem von Art und Menge des verwendeten Katalysators ab.

Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 1 Stunde. Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z.B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden.

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die

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flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Bei der Vermischung kann das Mengenverhältnis zwischen Polyisocyanat und der wäßrigen, basischen Lösung in den Grenzen zwischen 80 zu 20 bis 10 zu 90 Gew.-Teilen schwanken. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis zwischen Polyisocyanat und wäßriger basischer Lösung zwischen 60 zu 40 und 20 zu 80 gew.-Teilen. Man erhält dann anorganisch-organische Kunststoffe mit optimalen Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohem Isoliervermögen sowie hoher Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung der Verfahrensprodukte das Mengenverhältnis von Polyisocyanat und wäßriger alkalischer Lösung im genannten Rahmen nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Exzenter-Schnecken-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich durch das Verhältnis von Isocyanat zu wäßriger, alkalischer Lösung sowie durch Art und Menge der verwendeten Katalysatoren einstellen.

Zweckmäßig wird der Katalysator in gelöster Form eingesetzt. Außer im Polyisocyanat gelöst, kann man den Katalysator auch in wäßriger Lösung zusätzlich zum Polyisocyanat und zur wäßrigen, alkalischen Lösung als dritte Komponente zugeben, wobei in einer bevorzugten Form die wäßrige Lösung zusätzlich anorganische Phosphate wie beispielsweise Kalium- und/oder Ammo-

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niumphosphate enthält, wodurch die resultierenden Kunststoffe einen zusätzlichen Flammschutz erfahren.

Doch können der wäßrigen Komponente auch andere wasserlösliche dispergierbare anorganische oder organische Stoffe wie Nitrate Sulfate, Chloride oder SuIfon- und Carbonsäuren zugefügt werden, um den Verfahrensprodukten hydrophile Eigenschaften zu geben, die z.B. für im Haushaltssektor einzusetzende Schaumstoffe von Interesse sind, bzw. um Nährsalze einzuarbeiten, wie es für die Pflanzenanzucht wünschenswert ist.

Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren entweder als solche in Wasser gelöst werden, oder aber bevorzugt direkt in der wäßrigen Lösung, z.B. aus Amin und Säure, hergestellt werden, wobei der pH-Wert der resultierenden aktivatorhaltigen Lösung vorzugsweise neutral oder sauer , keinesfalls aber stark alkalisch sein soll.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure, zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. O⁰C und 200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 160⁰C,liegende

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Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reak'
steigen kann.

ginn der Reaktion bzw. des AufSchäumens auf Werte über 30°C an-

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20 C, insbesondere 30 - 100°C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10 - 40% NCO-Gruppen und wäßrigen basischen Lösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Innern von Schaumstoffblöcken können Temperaturen von über 100 C erreicht werden.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits hart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100°C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150 C unter Druck gemischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

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Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z.B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer, sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 5 und 600 kg/m variieren,zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 20 und 400 kg/m . Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 10 und 260 kg/ m auf.

Von ganz besonderem Interesse sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren leichten anorganisch-organischen

3 Schaumstoffe mit einer Rohdichte von 10-80 kg/m .

Als Ausgangskomponenten gelangen in diesem Fall bevorzugt füllstoff reie Alkalisilikatlösungen und Polyisocyanate zum Einsatz, wobei,um günstige Brandeigenschaften zu erzielen,die anorganisch-wäßrige Komponente gewichtsmäßigen Überschuß eingesetzt wird und zum Erreichen der erwünschten niederen Rohdichten meistens Treibmittel z.B. Luft, Halogenkohlenwasserstoffe oder gasabspaltende Substanzen z.B. H₀O- mitverwendet werden.

In Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren lassen sich so mit aus der Polyurethan-Technologie bekannten Schäummaschinen, wie mit der Hochdruck-Kolbenpumpenfördertechnik und unter Vermischung nach dem Gegeninjektionsprinzip in einer Mischkammer oder aber mit der Niederdruck-Zahnradpumpenfördertechnik und mit Rührwerksvermischung, anorganisch-organische Schaumstoffe herstellen, die wegen ihrer hervorragenden Brandeigenschaften sowie der guten Wärmedämmeigenschaften besonders als leichte Isoliermaterialien für den Bausektor von Interesse sind.

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Das ausgezeichnete Brandverhalten kann durch Zusatz von Flammschutzmitteln insbesondere aber durch Mitverwendung anorganischwäßriger Salzlösungen oder Suspensionen von z.B. Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliphosphaten, Harnstofflösungen, Phosphorsäure usw. noch weiter verbessert werden, wobei einige der genannten Verbindungen, besonders die sauren Phosphate sowie Phosphorsäure selbst zusätzlich die Funktion eines Härters für die gewöhnlich im Überschuß verwendete Alkalisilikatlösung übernehmen können.

Derartige Schaumstoffe lassen sich in Form von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Blockware, nach der Doppeltransportbandtechnik als laminierte oder nicht laminierte Plattenware oder aber auch direkt an der Baustelle mit Hilfe einer der vorgenannten Mischtechniken oder auch beliebigen Primitivmischtechniken herstellen.

Für den konstruktiven Bereich im Bausektor besonders hochwertige Leichtbaustoffe lassen sich dadurch herstellen, daß man Schüttungen anorganischer Granulate niederer Rohdichte, wie z. B. Blähglas, Blähton, Blähschiefer,Bims usw. mit den genannten leichten Schaumstoffen durchschäumt.

Hierbei stehen hinsichtlich des Brandverhaltens die anorganischen Eigenschaften im Vordergrund, bezüglich der einfachen Technologie, der guten Wärmeisolierung sowie der Möglichkeit, Deckschichten in einem Fertigungsschritt direkt mit anzuschäumen, kommen die Eigenschaften der organischen Schaumstoffe auf Isocyanatbasis zum Tragen.

Auf diese Weise lassen sich rationell Wand- und Fassadenelemente herstellen, die aufgrund der geringen organischen Anteile im Gesamtverbund nach DIN 4102 die Brandklasse der nichtbrennbaren Baustoffe (A2) erreichen.

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Für die Verfahrensprodukte ergeben sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, von denen die wichtigsten in den deutschen Offenlegungsschriften 1 770 384, 2 227 147, 2 325 090, 2 359 6O7, 2 359 609, 2 359 610, 2 359 611 und in der deutschen Auslegeschrift 2 310 559 beschrieben sind.

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Beispiele

Als Ausgangskomponenten eingesetzte Polyisocyanate:

P1: Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 50 cP aufweist. (2-Kernanteil: 68 Gew.-%; 3-Kernanteil: 16 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 16 Gew.-%, NCO-Gehalt: 32 Gew.-%).

P2: Entsprechend P1 hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 100 cP bei 25°C (2-Kernanteil: 59,7 Gew.-%; 3-Kernanteil: 21,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gew.-%; NCO-Gehalt: 31,4 Gew.-%).

P3: Entsprechend P1 hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 200 cP bei 25°C (2-Kernanteil: 44,3 Gew.-%; 3-Kernanteil: 23,5 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,3 Gew.-%, NCO-Gehalt 31,4 Gew.-%).

P4: Entsprechend P1 hergestelltes Polyisocyanat mit einer

Viskosität bei 25°C von 400 cP. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%; 3-Kernanteil: 22,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%; NCO-Gehalt: 31,0 Gew.-%).

P5: Entsprechend P1 hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 1700 cP. (2-Kernanteil: 40,3 Gew.-%; 3-Kernanteil: 34,0 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-%; NCO-Gehalt: 30,4 Gew.-%.

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P6: 10 kg Polyisocyanat P 4 werden in einer Rührapparatur unter Stickstoff vorgelegt. 10 g Propylenoxyd werden bei Raumtemperaturen zugetropft und 1 Stunde verrührt. Danach wird überschüssiges Propylenoxyd bei 40°C durch Überleiten von Stickstoff entfernt. 2 kg eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidmonoalkohols vom mittleren Molekulargewicht 1145, 2/4 g Zn-Acetylacetonat und 4,8 g p-Toluolsulfonsäuremethylester werden zugegeben und 3 Stunden bei 100 C gerührt. Zum Blockieren des Katalysators fügt man dann 5g Benzoylchlorid hinzu und bestimmt nach Abkühlen auf Raumtemperatur Viskosität und NCO-Gehalt.

Viskosität: 700 cP/25°C

NCO-Gehalt: 24 Gew.-%

P7: 37,55 kg eines rohen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats, aus welchem soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand 400 cP bei 25°C aufweist (NCO-Gehalt 30,3 Gew.-%, 2-Kernanteil 45,1 Gew.-%, 3-Kernanteil: 22,3 Gew.-%, Anteil an höherkörnigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%), wurden mit einem Gasgemisch bestehend aus 1160 g Schwefeltrioxid und 1,6 m Stickstoff bei 50⁰C in 15 Stunden begast.

Aus dem Schwefelgehalt von 0,99 % errechnet sich theoretisch ein Gehalt an -SOoH-Gruppen von 2,5%. Das Produkt weist eine Viskosität von 4163 cP bei 25°C auf. Eine potentiographische Titration, die nach Abreaktion der NCO-Gruppen mit Methanol durchgeführt wurde, ergab einen Gesamtverbrauch an 1 η - NaOH von 39,7 ml pro 100 g Polyisocyanat P7.

Der unter Berücksichtigung der sauren Gruppen korrigierte NCO-Gehalt des Produktes betrug 29,1 Gew.-%.

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Verwendete basische, wäßrige Lösungen:

L1: Natronwasserglas (44 % Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na₀(VSiO₀ = 1:2) (Fa. Henkel), pH-Wert: 12,5.

L2: Kieselsol,

Bayer- 200

Kieselsol

SiO₂-Gehalt ^a) ca. 30 %

Na₂O-Gehalt ^b) ca. 0,15 %

pH-Wert ca. 9,0

Dichte 1,20 g/cm³

Viskosität ^c^ 3-4 cp

spez. Oberfl. ^d^ 140-180 m²/g

Teilchengröße 15-20 m.u

Ionogenität anionisch

Farbe transparent

Geruch geruchlos

a) bestimmt durch Trocknen der Sole bei 11O⁰C

b) durch Titration bestimmt.

c) bestimmt mit dem Haake-KugeIfall-Viskosimeter.

d) BET-Wert, bestimmt nach Brunauer, Emmett, Teller.

e) Feststoffgehalt, der sich aus Kieselsäure und basischem Aluminiumchlorid zusammensetzt.

L3: 400 g Kreise (Sokal P 2, Teilchengröße: 80% 2 ,u, Fa.

Deutsche Solvay AG) wurden in eine Lösung von 3,2 g PoIysalz CA gemäß B 6 in 400 g Wasser eingerührt. Die entstandene Suspension wurde mit 5 g Kaiiumhydroxid auf pH 12,8 eingestellt und wies einen Feststoffgehalt von Gew.-% auf.

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TJ-

Verwendete Zusatzmittel:

Z1: chloriertes Paraffin (Witaclor 63, Fa. Dynamit Nobel) Chlorgehalt: 62-64 Gew.-%
Viskosität bei 20°C: ca. 40.000 cP

Z2: Diphenylkresylphosphat

Z3: Stabilisator (Polyätherpolysiloxan L 5340 der Firma Union Carbide Corp.)

Z4: Portlandzement PZ 350 F (nach DIN 1164)

Z5: Emulgator, 50%ige wäßrige Lösung des Na-Salzes eines sulfochlorierten Paraffingemisches ^c _1o~^c-]4 (Mersolat K 30)

Bei der Herstellung von anorganisch-organischen Schaumstoffen werden folgende Abkürzungen gebraucht:

t_ = Rührzeit , Mischzeit der Mischung aus Komponente I und κ

Komponente II sowie gegebenenfalls Komponente III

t_T = Liegezeit , Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens t = Abbindezeit, Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur

beginnenden Verfestigung,

t = Steigzeit , Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur

Beendigung des Aufschäumvorgangs.

Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden stets einen Tag nach der Herstellung ermittelt.

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Beispiel 1

In 500 Gewichtsteile Polyisocyanat P6 wurden bei Raumtemperatur 18 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst und anschliessend unter Rühren tropfenweise 5 Gewichtsteile Triäthylamin eingetragen, wobei ein Temperaturanstieg von 4 C beobachtet wurde.

Das resultierende, homogene, flüssige, katalysatorhaltige Polyisocyanat K1 wies direkt nach der Herstellung eine Viskosität von 760 cP/25 C auf und wurde zur Herstellung eines leichten anorganisch-organischen Schaumstoffs eingesetzt:

100 Gewichtsteile katalysatorhaltiges )

Polyisocyanat K1 )

1,5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z 3 ) Komponente I

5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z2 )

40 Gewichtsteile Trichlorfluormethan )

200 Gewichtsteile basische, wäßrige

Lösung L1 ^} Komponente II

Komponente I wurde zunächst für sich gut vorgemischt und dann mittels eines Schnellrührers mit Komponente II intensiv verrührt und in ein Papiersäckchen ausgegossen wo das Gemisch aufschäumte und schließlich zu einem feinzelligen, regelmäßigen zähen, anorganisch-organischen Schaumstoff erhärtete.

t_= 15 see.
t_T = 30 see.

t = 70 see.
tg = lOOsec.

Raumgewicht (kg/πΠ: 23
Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,25

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Um die Lagerstabilität des katalysatorhaltigen Polyisocyanats K1 zu überprüfen, wurde eine Probe bei Raumtemperatur aufbewahrt und während eines Zeitraums von 6 Monaten wöchentlich hinsichtlich Viskosität und Reaktivität (Reaktionszeiten bei der Herstellung des im Beispiel beschriebenen anorganisch-organischen Schaumstoffs) untersucht.

Es konnten weder nennenswerte Viskositätserhohungen (Schwankungen c100 cP) noch größere Abweichungen in den Reaktionszeiten (t λ/3-4 sec, t_A~5-10 sec, t ^5-10 see) festgestellt werden. Auch die Raumgewichte (Abweichungen von 3-5 kg/m ) sowie die

2
Druckfestigkeiten (+ 0,05 kp/cm )blieben relativ konstant.

Da alle gemessenen Parameter im Zeitraum von 6 Monaten innerhalb der Fehlergrenze dessen blieben, was den normalen Schwankungen bei Wiederholung der Versuche entspricht, ist die Lagerstabilität des katalysatorhaltigen Polyisocyanats K1, zumindest für den angegebenen Zeitraum, erwiesen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen im Polyisocyanat lagerstabilen Ammoniumsalzkatalysators gegenüber den üblicherweise verwendeten Aminen wie z.B. Triäthylamin wird anhand von 2 Kontrollversuchen deutlich :

1. wird eine der in dem katalysatorhaltigen Polyisocyanat entsprechende Menge Triäthylamin (1g) in das Polyisocyanat P6 (100 g) eingerührt und die Viskositätszunahme \erfolgt, so findet man, daß das Polyisocyanat laufend viskoser wird, nach einem Tag bereits die 2-3fache Viskosität aufweist und nach etwa einer Woche fest geworden ist und sich nicht mehr verarbeiten läßt.

2. wird eine der in dem katalysatorhaltigen Polyisocyanat entsprechende Menge Triäthylamin (1 g) in das Wasserglas (200 g)

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eingerührt/ beginnt direkt nach dem Abschalten des Rührers die Phasentrennung, die nach einigen Stunden vollständig ist. Das Triäthylaitiin schwimmt dann in ölförmigen Flecken auf der wäßrigen Oberfläche.

In Erweiterung des Versuches wurden nacheinander alle in Komponente I der Schaumstoffrezeptur angeführten Zusatz- bzw. Hilfsmittel im katalysatorhaltigen Polyisocyanat gelöst. Man erhielt lagerstabile Polyisocyanatabmischungen, die den Vorteil aufweisen, alle Hilfsmittel einschließlich Treibmittel und Katalysator lagerstabil in Komponente I zu enthalten. So kann man bei Bedarf hochwertige anorganisch-organische Schaumstoffe, die in ihren Eigenschaften dem in diesem Beispiel beschriebenen Schaumstoff entsprechen, aus nur 2 Komponenten herstellen.

Beispiel 2

In 500 Gewichtsteilen Polyisocyanat P6 wurden 5,15 Gewichtsteile 105 %ige Phosphorsäure gelöst und anschließend unter Rühren 5 Gewichtsteile Triäthylamin eingetropft, wobei sich das Polyisocyanat um 2 C erwärmte. Das resultierende, homogene, flüssige, katalysatorhaltige Polyisocyanat K2 wurde zur Herstellung eines leichten anorganisch-organischen Schaumstoffs eingesetzt:

100 Gew.-TIe katalysatorhaltiges Polyisocyanat K2 )

1,5 Gew.-Tle Zusatzmittel Z3 ) _Kompon._{nte χ}

5 Gew.-Tle Zusatzmittel Z2 )

40 Gew.-Tle Trichlorfluormethan )

200 Gew.-Tle basische, wäßrige Lösung L1 ) Komponente II

Aus den angegebenen Komponenten wurde gemäß Beispiel 1 ein leichter, zäher, anorganisch-organischer Leichtschaumstoff mit feiner, regelmäßiger Zellstruktur hergestellt.

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Reaktionszeiten (sec): t_R = 15 t„ = 38

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m ): 25 Druckfestigkeit (kp/cm²): 0,28

t_s = no

4 Tage später war die Viskosität des katalysierten Polyisocyanate K2 noch unverändert, es wurde nach der angegebenen Rezeptur wiederum ein anorganisch-organischer Leichtschaumstoff hergestellt:

Reaktionszeiten (see):

^= ¹⁵ t_T = 38 *Α^{= 75} t_s = 120

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m ): 26

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,30

Die Reaktionszeiten und die physikalischen Daten waren praktisch gleich.

Wurde hingegen statt des katalysatorhaltigen Polyisocyanate ein mit einer entsprechenden Menge Triäthylamin versetztes Polyisocyanat verwendet, so ließ sich dieses zwar direkt nach der Aktivatorzugabe verschäumen, doch war die Viskosität nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur bereits um den Faktor 3 angestiegen und nach 4 Tagen war das Polyisocyanat fest geworden und ließ sich nicht mehr verschäumen.

Beispiel 3

In 100 Gewichtsteile Polyisocyanat P6 wurden nacheinander 3,6 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin, 1,5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z3, 5 Gewichtsteile Z2 und 40 Gewichtsteile Trichlorfluormethan eingerührt.

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Zu dieser Mischung wurden 200 Gewichtsteile basische, wäßrige Lösung L1 gegeben und mit einem Schnellrührer vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es nach dem Aufschäumvorgang zu einem leichten, zähen, feinzelligen anorganisch-organischen Schaumstoff aushärtete.

Reaktionszeiten (sec): t_R = 15 t_L = 35 t_A = 130 t_s = 220

Beispiel 4

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m ): 32

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,29

Es wurde eine wäßrige Katalysatorlösung hergestellt, indem in 65 Gewichtsteile Wasser bei Raumtemperatur nacheinander unter Rühren 1 Gewichtsteil Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteile Penta-methyldiäthylentriamin und 1,6 Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure getropft wurden. In dieser klaren, wäßrigen Lösung löste man 35 Gewichtsteile Di-kaliumhydrogenphosphat. Die resultierende klare katalysatorhaltige wäßrige Lösung (K3) blieb auch nach sechs Monaten Lagerung unverändert.

Unter Verwendung der Katalysatorlösung K3 wurden anorganischorganische Schaumstoffe nach folgender Rezeptur hergestellt:

100 Gew.-TIe Polyisocyanat P6 0,3 Gew.-Tie·Zusatzmittel Z3 5 Gew.-TIe Zusatzmittel Z2 40 Gew.-Tie Trichlorfluormethan

) Komponente I

100 Gew.-Tie basische, wäßrige Lösung L 1

) Komponente II

100 Gew.-TIe Katalysatorlösung K3

) Komponente III

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•ft.

Komponente I wurde für sich gut vorgemischt, unter Rühren zunächst Komponente II und 5 see. später Komponente III hinzugefügt, die gesamte Mischung intensiv gerührt und dann in ein Papierpäckchen ausgegossen.

Nach Aufschäumen und Aushärtung erhielt man einen leichten, zähen anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmäßiger, feinzelliger Struktur.

Reaktionszeiten (see.)

t_ = 20

t_A= 65 t_s = no

Physikalische Daten:

Rauragewicht (kg/m ): 38

ο Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,47

Von einer Standprobe der Katalysatorlösung K3 wurden 6 Monate alle 14 Tage 100 g entnommen und ein Schaumstoff nach der angegebenen Rezeptur hergestellt. Dabei wurden innerhalb der Fehlergrenze identische Schaumstoffe erhalten.

Beispielhaft die Reaktionszeiten und physikalischen Daten des letzten Versuchs :

Reaktionszeiten (see.):

^fcR= ¹⁵ t_L = 22 t_A= 64 t_s = no

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m ): 36

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,5o

Besonders vorteilhaft wirkt sich in der Katalysatorlösung die Mitverwendung von Dikaliumhydrogenphosphat aus, da hierdurch nicht nur die anorganischen Bestandteile im Gesamtverband vergrößert werden, sondern auch ein zusätzlicher Flammschutzeffekt und eine Verringerung der Kalorienmenge bei der Heizwertbestimmung erzielt wird.

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Beispiel 5-9 ' £Ό'

Gemäß Beispiel 4 wurden folgende wäßrige Katalysatorlösungen hergestellt:

Katalysatorlösung K4:

325 Gewichtsteile Wasser

5,15Gewichtsteile iO5%ige Phosphorsäure 5 Gewichtsteile Triäthylamin 175 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K5:

325 Gewichtsteile Wasser

5,15Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure

5 Gewichtsteile eines Amingemisches bestehend aus 75 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol und 25 Gewichtswichtsprozent Diazabicyclooctan

175 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat.

Katalysatorlösung K6:

325 Gewichtsteile Wasser

8 Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure 5 Gewichtsteile N-Methyl-N¹-dimethyl-aminoäthyl-piperazin 175 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K7;

325 Gewichtsteile Wasser

5,4 Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure 5 Gewichtsteile N₇N¹-Dimethylaminoäthanol 175 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K8:

325 Gewichtsteile Wasser

3,8 Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure 5 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin 175 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat

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Die Katalysatorlösungen K4 - Κ8 sind bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerstabil.

Unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Schaumrezeptur wurden Standproben alle 2 Wochen über einen Zeitraum von 6 Monaten verschäumt. Dabei konnten nennenswerte Änderungen weder bei den Reaktionszeiten noch bei den physikalischen Wer ten der erhaltenen Schaumstoffe beobachtet werden.

Die Ergebnisse einschließlich der größten Abweichungen für die die je zwölfmal hergestellten Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

t^ t t Raumgewicht Druckfestigkeit (see) (see) (see) (see) (kg/m ) (kp/cm )

22+2 36+2 48+3 65+10 0,6+0,1

21+2 42+3 65+5 35+3 0,4+0,2

19+2 25+5 39+5 95+15 0,2+0,1

22+2 43+3 65+5 36+ 3 0,4+0,1

19+1 27+3 33+3 77+15 0,6+0,2

Schaunstoffe sandig, durch teilweise Entmischung durchfeuchteter Päckchenboden.

Mit Ausnahme von Beispiel 7 und Beispiel 9 erhielt man zähe, anorganisch-organische Schaumstoffe mit regelmäßiger, feiner Zelle und einem ausgezeichneten Brandverhalten. So bestehen die Schaumstoffe beispielsweise mühelos den Egner¹sehen Brandschachttest und gehören damit als schwerentflammbare Materialien in die Brandklasse B1 nach DIN 4102.

Beispiel	Katalysator	(»
Nr.	lösung	15
5	K4	15
6	K5	15
71)	K6	15
8	K7	15
91>	K8

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Die Beispiele 10-14 stellen eine Wiederholung der Beispiele 5-9 dar, mit der Maßgabe, daß 50 Gewichtsprozent des verwendeten Polyisocyanate P6 durch das Polyisocyanat P4 ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Katalysator- t_ t.

Raumgewicht Druckfestigkeit

lösung

(sec) (sec) (sec) (sec) (kg/m ) ' (kp/cm )

10	K4	15	35	100	140	37	0,61
11	K5	15	30	110	165	38	0,37
12	K6	15	20	70	90	35	0,55
13	K7	15	35	120	165	36	0,33
14	K8	15	30	80	105	35	0,54

Die in dieser Tabelle zusammengefaßten Beispiele führen zu Schaumstoffen mit fast gleichen Rohdichten. An den Reaktionszeiten wie auch den Druckfestigkeiten wird aber deutlich, welch großen Einfluß die verschiedenen Ammoniumsalz-Katalysatoren sowohl auf die Verschäumzeiten wie auf die mechanischen Eigenschaften der anorganisch-organischen Schaumstoffe haben.

Beispiel 15

In 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat P1 wurden nacheinander 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsaure und 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin eingerührt. 100 Gewichtsteile dieses lagerstabilen, katalysatorhaltigen Polyisocyanats wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 15 see. zunächst mit 300 Gewichtsteilen basischer, wäßriger Lösung L1 und dann mit 41 Gewichtsteilen Vermiculite vermischt. Die spachtelbare Masse wurde anschließend in eine 4 cm χ 4 cm χ 16 cm Form eingetragen wo sie unter Erwärmung (nach 2 min. 60°C, 3 min. 72° C) und

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Volumenvergrößerung um ca. 20 Volumenprozent aushärtete. Der Formkörper konnte bereits nach 6 min. entformt werden, seine Temperatur betrug 74°C.

Am Tag darauf wurden Raumgewicht, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit bestimmt:

Raumgewicht (kg/m ): 924
Druckfestigkeit (kp/cm²): 19,2
Biegefestigkeit (kp/cm²): 12,8

Der erhaltene Verbundstoff zeichnet sich vor allem durch seine hervorragende Feuerwiderstandsfähigkeit aus. Wird beispielsweise eine 1 cm dicke Platte aus diesem Material mit dem Bunsenbrenner 30 min. beflammt, so weist nach dieser Zeit die der Flamme zugewandte Seite eine keramisierte Oberfläche auf, während die Rückseite noch unverändert ist.

Beispiel 16:

In 100 Gewichtsteile Polyisocyanat P2 wurden bei Raumtemperatur 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und danach 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin eingerührt. Dazu gab man innerhalb von 15 see. zunächst 30 Gewichtsteile Natronwasserglas L1 und dann 600 g Bausand (gewaschener Rheinsand, Körnung 0-3 mm) Nach der Vermischung war eine Spachtelmasse entstanden, die in eine 4 cm χ 4 cm χ 16 cm Form ausgestrichen wurde. Das Gemisch begann sich nach 90 see. zu verfestigen, hatte nach 2 min. 50 C erreicht, der Probekörper konnte nach 150 see. entformt werden, und wies 210 see. nach der Herstellung 60°C auf.

An diesem betonähnlichen, konturstabilen Probekörper wurden am folgenden Tag einige physikalische Daten bestimmt:

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Raumgewicht (kg/m ): 1820

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 65,7

2 Biegefestigkeit (kp/cm ): 30,7

Auf Grund seiner guten Haftung auf anorganischen Untergründen sowie der schnellen Härtung ist dieses Material besonders für Reparaturen an Beton und ähnliche Einsatzgebiete für den Bausektor- interessant.

Beispiel 17

In 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat P3 wurden bei Raumtemperatur 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin gelöst. In die Lösung wurden mit einem Schnellrührer innerhalb von 15 see. 300 Gewichtsteile Natronwasserglas L1 und 55 g Sägemehl eingerührt. Die spachtelbare Masse wurde in eine Metallform (4 cm χ 4 cm χ 16 cm) eingetragen, wo sie sich bereits nach 90 see. zu verfestigen begann, nach 150 see. vollständig ausgehärtet war. Die maximale Temperatur erreichte der Formkörper nach 3 min. mit 55 C. An dem steinharten anorganisch-organischen Verbundmaterial wurden am folgenden Tag einige physikalische Werte bestimmt:

Raumgewicht (kg/m ): 1140

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 69,3

2 Biegefestigkeit (kp/cm ): 29,2

Beispiel 18;

Durch Auflösen von 2,0 Gewichtsteilen 105%iger Phosphorsäure und 1,5 Gewichtsteilen Triäthylamin in 10 Gewichtsteilen Wasser wurde die Katalysatorlösung K9 hergestellt.

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.#· 255925b

Unter Verwendung der Katalysatorlösung K9 wurde ein anorganischorganischer Schaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:

130 Gew.-TIe Polyisocyanat P7 5 Gew.-Tie Zusatzmittel Z1 20 Gew.-TIe Trichlorfluormethan

) Komponente I

150 Gew.-TIe Natronwasserglas 0,2 Gew.-TIe Zusatzmittel Z5

13,5Gew.-Tle Katalysatorlösung K9

. Komponente II

) Komponente III

Alle Komponenten wurden für sich gut vorgemischt. Komponente I wurde vorgelegt, bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren (Schnellrührer) Komponente II und 5 see. später Komponente III hinzugegeben. Das resultierende, schaumfähige Gemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es nach Aufschäumen unter Wasserdampfentwicklung an einem steinharten anorganischorganischen Schaumstoff mittlerer Zellgröße und regelmäßiger Zellstruktur aushärtete.

Reaktionszeiten (see) t_R = 20

physikalische Daten:

3
Raumgewicht (kg/m ): 186

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 9,3

t,+= 72
α

+ t, = Zeitpunkt vom Beginn der Vermischung bis zum Beginn der Dampfentwicklung.

Der erhaltene Schaumstoff ist bearbeitbar wie Holz und kann aufgrund seiner hohen Festigkeit Funktionen im Bauwesen erfüllen, wo außer Wärmedämmung starke Belastbarkeit gefordert wird.

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Beispiel 19:

Es wurde ein anorganisch-organischer Schaumstoff gemäß Beispiel 18 hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß in der Komponente I zusätzlich 100 Gewichtsteile Portlandzement PZ 350 F (nach DIN 1164) eingebracht wurden

Reaktionszeiten (see.) t_R= 20 t_T = 28

physikalische Daten:

3 Raumgewicht (kg/m ): 264

2 Druckfestigkeit (kp/cm ): 14,2

t_d = 48

Durch die Mitverwendung von Zement wird einerseits erreicht, daß die Gesamtanteile an anorganischem Material (bezogen auf Feststoff) auf mehr als 50 Gewichtsprozent erhöht werden, zum anderen wird ein Teil des Wassers der wäßrigen Alkalisilikatlösung durch den Zement gebunden.

Dadurch wird der Heizwert pro kg des Materials gesenkt und damit bei Anwendung im Bausektor die Brandbelastung verringert.

Beispiel 20:

Es wurde zunächst eine Katalysatorlösung durch Vermischen vpn 10 Gewichtsteilen Wasserm 4 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 75 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol und 25 Gewichts-" prozent Diazabicyclooctan sowie 10 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure hergestellt (Katalysatorlösung K 10),.

Unter Mitverwendung dieser Katalysator lösung wurde ein an-.! organisch-organischer Schaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:

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150 Gewichtsteile Polyisocyanat P5 )

2 Gewichtsteile Zusatzmittel Z3 ) Komponente I

15 Gewichtsteile Trichlorfluormethan )

150 Gewichtsteile basisch,wäßrige Lösung L3 )

3 Gewichtsteile Glycerin ) Komponente II

4 Gewichtsteile Kaliumhydroxid )

28 Gewichtsteile Katalysatorlösung K 10 ) Komponente III

Die Komponenten wurden für sich gut vorgemischt und anschließend mittels eines Schnellrührers miteinander vermischt, wobei Komponente I vorgelegt, dazu Komponente II und zum Schluß Komponente III gegeben wurden. Nach Aufschäumen und Aushärten erhielt man einen zähen, leichten anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmäßiger, mittlerer Porengröße, leichten Bodenstörungen und versprödeter Randzone.

Reaktionszeiten (see): physikalische Daten:

t_n = 20 (direkt nach der Herstellung)

· 3

t_T = 25 Raumgewicht (kg/m ): 32

t_s = 105 Druckfestigkeit (kp/cm ): 0,2

Beispiel 21:

Durch Vermischung von 5 Gewichtsteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen 85 prozentiger Phosphorsäure und 2 Gewichtsteilen Triäthylamin wurde die Katalysatorlösung K 11 hergestellt.

Ein anorganisch-organischer Schaumstoff wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

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150 Gewichtsteile Polyisocyanat P7 20 Gewichtsteile Trichlorfluormethan

Komponente I

100 Gewichtsteile basische, wäßrige Lösung L1 ) 50 Gewichtsteile basische, wäßrige Lösung L2 ) Komponente II

0,2 Gewichtsteile Zusatzmittel Z5 )

12 Gewichtsteile Katalysatorlösung K11

) Komponente III

Die Komponenten für sich sind stabile Lösungen. Die Vermischung erfolgt bei Raumtemperatur mit einem Schnellrührer, Komponente I wird vorgelegt, zunächst Komponente II und 5 see. später Komponente III zugegeben, die Gesamtmischung intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Nach dem Aufschäumvorvorgang entsteht unter Dampfentwicklung ein steinharter anorganisch-organischer Schaumstoff mit etwas grober aber regelmäßiger Zellstruktur.

Reaktionszeiten (see)
t_R = 20
t_L = 45

physikalische Daten:

3
Raumgewicht (kg/m ): 241

ο Druckfestigkeit (kp/cm ): 16,2

t_d = 120

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Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit wäßrigen, basischen Lösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-%,in Gegenwart von Katalysatoren sowie ggf.weiteren Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat und die wäßrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 80:20 bis 10:90 Gewichtsteilen eingesetzt wird und daß als Katalysatoren organische Ammoniumverbindungen verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat und die wäßrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 60:40 bis 20:80 Gewichtsteilen eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Ammoniumverbindungen Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R₁R₂R₃R₄N* Χ^θ

verwendet werden, wobei

R₁, R₂, R₃ = Alkyl-, Aryl, Cycloalkyl-, R₁ + R₂ = Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- und R₄ = H, R₁ , R₂ , R₃ und

X ein Anion, vorzugsweise

RCOO®, H₂PO₄ ⁰, H₃PO₃ ⁰, ROSO₃ ⁰, RSO₃ ⁰, (RO)₂PO₂®, ₂

H(RO)PO ®, F⁰, Cl⁰, Br⁰, J®, NO®, HSO.⁰, HSO,®, CN⁰, SCN® ® J 4 j

^HC03

ist, wobei R=R. ist.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige, basische Lösungen wäßrige Alkalisilikatlösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-%, eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige, basische Lösungen alkalistabilisierte Kieselsole mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 40 Gew.-%, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige, basische Lösungen wäßrige flüssig-fließfähige Suspensionen anorganischer Füllstoffe mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 30 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 70 Gew.-%, eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Polyisocyanat gelöst ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Polyisocyanatkomponente hergestellt wird, indem man zunächst die entsprechende Säure im Polyisocyanat löst und anschließend ein tertiäres Amin hinzufügt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in wäßriger Lösung eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 3-9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators die Säurekomponente gegenüber dem Amin im molaren Überschuß verwendet wird.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Salze aus tertiären Aminen, vorzugsweise Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν¹, N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Dis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexalamin, N, N₇N¹,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Chlor- und Dichlorbenzolsulfonsäure, 5-Nitro-1-naphthalinsulfonsäure, p-Methoxybenzolsulfonsäure eingesetzt werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate wasserunlösliche Polyisocyanate verwendet werden.

14. Anorganisch-organische Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, hergestellt gemäß Anspruch 1-13.

15. Anorganisch-organische Schaumstoffe mit einer Rohdichte unter 200
spruch 14.

unter 200 kg/m , vorzugsweise unter 100 kg/m , gemäß An-

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