CN108368109B - 用于制备聚氨酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是新型热潜性碱及其作为制备聚氨酯或环氧树脂的催化剂的用途以及在本发明的催化剂的存在下制备聚氨酯或环氧树脂的方法。
Description
本发明的目的是新型热潜性碱及其作为制备聚氨酯的催化剂的用途,以及在本发明的催化剂的存在下制备聚氨酯的方法。
从许多专利和文献出版物中早就已知多孔性或致密聚氨酯,特别是聚氨酯浇注弹性体和热塑性聚氨酯(TPU)。它们的工业重要性基于有价值的机械性能与低成本加工方法的优势结合。使用不同比值的不同化学组成组分使得可以制备具有各种机械和加工性能的可热塑加工或交联的、致密或多孔性聚氨酯。聚氨酯及其性能和应用的概述例如由Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hochtlen编辑的Kunststoff-Handbuch,第7卷,Polyurethane,第1版,1966和第2版,1983,以及由Dr.G.Oertel编辑的第3版,1993(Carl Hanser Verlag,慕尼黑,维也纳)给出。
聚氨酯在工业上是在多异氰酸酯与多元醇或聚酰胺化合物的反应中生产的。反应几乎总是被催化以提供使制造过程在经济上可行的足够短的固化时间。
一些制造工艺需要延迟固化。例如,一些制造工艺要求制备形成聚氨酯的混合物,然后在其固化之前将其施加入一些其他材料或模具中。在混合物形成高分子量并变得太粘以致无法操作之前,可能需要一些“操作时间”,在某些工艺中可能长达几分钟,以施用混合物并进一步处理混合物。在所有这些工艺中,需要初始固化的一些延迟,以提供可以施用和处理形成聚氨酯的混合物的足够的时间。但是,在预先确定的“操作时间”之后,通常希望反应混合物迅速固化。迅速固化使制造设备能够在单位时间内处理更大量的产品,从而提高生产率并降低生产成本。
例如WO 2013/097928A2公开了一种交联双组分聚氨酯组合物,其由含有多元醇和添加剂的组分A和含有100~65重量%的芳族聚异氰酸酯、0~35重量%的脂族聚异氰酸酯的组分B,以及0.05~3.0重量%的延迟剂和任选的添加剂组成,该混合的组合物的适用期超过60分钟。双组分聚氨酯组合物适合作为粘合剂和用作复合材料的基质物质。另外,MKempf等人在2011-iccm-central.org出版的第18届国际复合材料会议的“Effect ofimpact damage on the compression performance of glass and carbon fibrereinforced composits”着重于纤维增强聚氨酯复合材料的性能。
先前提供延迟固化的努力集中于催化剂的选择上。已知各种类型的延迟作用的催化剂。有些仅仅是相对无活性的催化剂,延迟作用主要是通常慢速固化的人为因素。这些催化剂可以提供良好的操作时间,但是慢速固化意味着生产线处理速度缓慢和/或模内停留时间长,并且因此这些催化剂通常在商业方法中不可用。
实现这一目的的一种方法是使用潜在催化剂,其在选定的温度下是惰性的,但在更高的温度下变得具有活性。参考例如WO 2011/094244,EP 989146A,US 5212306或US4582861。
文献描述了用于合成聚氨酯的各种热潜性碱催化剂,其在室温下无活性,但在高温下变得具有活性。它们可用于例如模具应用,其中体系的粘度必须保持低直到模具填满为止,但聚合-交联过程必须在规定的较高温度下开始并且速度要快,以使得处理时间尽可能短。已知的潜在催化剂潜伏性不够而在太低的温度下开始变得具有活性,或者活性不够,即一达到活化温度就具有弱的催化活性。因此需要开发显示出更尖锐的活化曲线的更好的热潜性碱催化剂。
根据本发明,通过选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C)解决了该问题,
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,并且
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
此外,本发明涉及一种制备聚氨酯的方法,该方法包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在催化剂组合物的存在下反应,所述催化剂组合物包含至少一种选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C),
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,并且
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
令人惊讶地发现,碱与经历热诱导环化成较少酸性或非酸性的通式(Ia)或(Ib)的产物的酸的盐可以用作热潜性催化剂,其通过加热释放碱,即如上定义的化合物(C)可以用作热潜性催化剂。
化合物(C)选自通式(Ia)或(Ib)的化合物。当m为1时,化合物(C)选自通式(I'a)或(I'b)的化合物。当m为1且n和n'为1时,化合物(C)选自通式(I”a)或(I”b)的化合物。
根据本发明,当X是碳原子时,n是0或1,当X是碳原子时,优选n是1。通常,当X是硫原子时,n是2。
在式(Ia)或(Ib)或在式(I'a)或(I'b)中,n'是0或1。
根据本发明,m为1至6的整数,优选m为1或2,更优选m为1。
R选自单价或二价或三价或多价残基。优选地,R是单价、二价或三价的残基,更优选R是单价。
当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基。优选地,R为H,OH,直链或支链的C1-C18烷基,可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基。更优选地,R为H、直链或支链的烷基、环烷基。
当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基。优选地,当R为二价时,R为直链或支链的C3-C18亚烷基,或可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基。
当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,或
当R为三价时,R优选选自N(CH2-CH2-*)3,或
R'为被NHR2取代的,特别是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链的C1-C5烷基。
B是含氮有机碱。优选地,B为叔胺如三乙胺、三丁胺、三丙胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)-脲、二甲基哌嗪、1-氮杂-二环-(3,3,0)-辛烷和1,4-二氮杂-二环-(2,2,2)-辛烷或1,2-二甲基咪唑;或脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、取代或未取代的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三氮杂双环癸烯(TBD)或1,1,3,3-四甲基胍(TMG)以及链烷醇胺键,如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环。优选地,L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或当m是1时具有下式:
或当m是2时具有下式:
更优选地,L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或具有下式:
其中R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,或R7和R8、R8和R9或R9和R10连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不被间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔。特别地,L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或具有下式:
其中R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,或R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔。
在式(Ia)或(Ib)或式(I'a)或(I'b)或式(I”a)或(I”b)中,R1为H、C1-C18烷基。
在式(Ia)或(Ib)或式(I'a)或(I'b)或式(I”a)或(I”b)中,R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环。
通常,R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基。
根据本发明,Aa和Ba之间或者Ab和Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内,优选在1:1至6:1的范围内,更优选在1:1至4:1的范围内。
根据另一个实施方案,本发明还涉及如上公开的化合物(C),其中该化合物选自通式(Ia)或(Ib)的化合物,
其中,
-当X是碳原子时,n是1,
当X是硫原子时,n是2,
-n'是0或1,
-m是1或2,
-R为单价、二价或三价残基,
-当R为单价时,R为H,OH,直链或支链C1-C18烷基,可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为直链或支链的C3-C18亚烷基,或可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R可以是例如以下三价残基:N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链烷基,
-B是取代或未取代的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三氮杂二环癸烯(TBD)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG),或取代或未取代的叔脂族胺,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或当m为1时具有下式:
或当m为2时具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
根据另一实施方案,本发明还涉及如上公开的化合物(C),其中所述化合物选自通式(I'a)或(I'b)的化合物,
其中,
-当X是碳原子时,n是1,
当X是硫原子时,n是2,
n'是0或1,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU、DBN、TBD、DABCO、TMG、叔脂族胺,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者
R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的
5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
根据另一实施方案,本发明还涉及如上公开的化合物(C),其中该化合物选自通式(I”a)或(I”b)的化合物,
其中,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU、DBN、TBD、DABCO、TMG、叔脂族胺,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
根据另一实施方案,本发明还涉及如上公开的化合物(C),其中该化合物选自通式(I”a)或(I”b)的化合物,
其中,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C1-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C16烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
本发明的化合物可以通过化学有机合成方法所确定的方法制备。一个非限制性的可能在于,在适当的溶剂例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇中以等摩尔量仅混合碱BH和酸性配对物(partner),并且在10至40℃下、特别是在室温下仅搅拌溶液所需的时间例如2小时至24小时。也可以通过在合适的溶剂如二乙醚、叔异丁基甲基醚中操作来分离盐。
已经发现如上定义的化合物(C)可以用作制备聚氨酯或环氧树脂的催化剂。
化合物(C)对于用作催化剂是特别有利的,因为它在制备聚氨酯或环氧树脂的许多溶剂中具有良好的溶解性。制备聚氨酯和环氧树脂的方法通常是已知的。根据本发明,如上所述的化合物(C)可以用作所述方法中的催化剂。可以制备和分离化合物(C)然后将其用作催化剂。然而,还可以原位制备化合物(C),即将酸性组分以及碱加入待催化的工艺中。
如上所述,本发明因此还涉及制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在催化剂组合物的存在下反应,所述催化剂组合物包含至少一种如上所述的化合物(C)。化合物(C)特别适合作为制备模具的催化剂,因为它是热潜性的,即它在预定温度下被活化。
通常,活化温度高于25℃,优选高于40℃,更优选高于60℃。
因此,该方法可以包括几个步骤,例如混合各组分并活化催化剂。该方法可以包括其他步骤,例如温度处理或将反应混合物输送到模具中。
本发明还涉及制备聚氨酯的方法,其中该方法包括至少以下步骤:
(i)将至少一种多异氰酸酯、多元醇组合物和化合物(C)混合以获得混合物(i);
(ii)通过倾倒、喷涂或分布将该混合物(i)输送至模具内或期望的反应区域;
(iii)将该混合物(i)加热至高于25℃的温度直至混合物固化。
此外,本发明用于制备聚氨酯的方法可以包括选自反应注塑(RIM)、反应传递模塑(RTM)、浇注成型、真空浸渍、缠绕成型、离心浇铸、长纤维注射成型、喷涂的步骤。
本发明的方法特别适用于制备聚氨酯模具,例如纤维增强聚氨酯。因此,本发明也涉及制备包含本发明的聚氨酯的模具的方法。
下面举例说明在用于制备本发明的聚氨酯的方法中使用的化合物,但不限制本发明的范围。
根据本发明,催化剂组合物包含至少一种化合物(C)。该催化剂组合物可以包含可用作在制备聚氨酯的方法中的催化剂的其他化合物。这些其他化合物可以是制备聚氨酯中通常使用的催化剂或如上定义的其他化合物(C)。在本发明的上下文内,催化剂组合物还可以不包含其他化合物,即仅包含作为催化活性化合物的化合物(C)。催化剂组合物还可以包含溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。
根据另一个实施方案,本发明还涉及制备如上所公开的聚氨酯的方法,其中所述催化剂组合物包含至少一种其他催化剂。
用于制备本发明聚氨酯的合适的其他催化剂,尤其是加速二异氰酸酯的NCO基团和多元醇的羟基之间的反应的催化剂是现有技术中已知的常规催化剂,例如叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等,特别是有机金属化合物如钛酸酯;铁化合物;锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐,如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
在本发明的方法中,至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物反应。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的。作为多异氰酸酯,可以使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。具体实例包括以下芳族异氰酸酯:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯改性的液态的4,4'-和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二苯基乙烷、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级的多环同系物(聚合的MDI)的混合物、1,2-和1,5-亚萘基二异氰酸酯。
使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯,实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-、2,4'和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯预聚物可通过在30至100℃、例如优选在约80℃的温度下,将过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应而得到。为了制备本发明的预聚物,优选使用多异氰酸酯和市售多元醇,所述多元醇基于聚酯的,例如起始于己二酸;或基于聚醚的,起始于例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。
多元醇是本领域技术人员已知的,并记载于例如
“Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.1节中。在本上下文中优选使用的多元醇是b)中所述的聚合物,其具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子。特别优选用作多元醇的是聚醚醇。
在异氰酸酯预聚物的制备中,将常规的扩链剂或交联剂任选地加入到所述多元醇中。下面描述以上这些物质。特别优选用作扩链剂的是1,4-丁二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。在这种情况下,优选选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比值,使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为2%至30%、优选6%至28%、更优选10%至24%。
特别优选的多异氰酸酯选自MDI、聚合的MDI和TDI,以及它们的衍生物或这些多异氰酸酯的预聚物。
根据另一个实施方案,本发明因此还涉及制备如上公开的聚氨酯的方法,其中多异氰酸酯选自MDI、聚合MDI和TDI,及其衍生物或这些多异氰酸酯的预聚物。
多元醇组合物包含至少一种多元醇。合适的多元醇是本领域技术人员已知的。合适的多元醇是例如官能度为2至4且分子量为500g/mol至8000g/mol的多元醇。已经发现有用的化合物特别是聚醚二醇或聚酯二醇。还合适的是在聚合物链中具有醚或酯基团的其他含羟基聚合物,例如聚缩醛如聚甲醛,特别是水不溶性甲缩醛如聚丁二醇甲缩醛和聚己二醇甲缩醛,以及聚碳酸酯,特别是由二苯基碳酸酯和1,6-己二醇通过酯交换制备的那些。多羟基化合物应该至少主要是直链的,并且在异氰酸酯反应的情况下必须基本上是双官能的。所提及的多羟基化合物可以以单独的化合物使用或以混合物的形式使用。
合适的聚醚二醇可以通过已知的方法制备,例如由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾,或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂,并加入至少一种含有2或3个、优选2个键合形式的反应性氢原子的引发剂分子进行阴离子聚合,或者通过使用路易斯酸如五氯化锑、三氟化硼醚化物等或漂白土作为催化剂进行阳离子聚合。
合适的环氧烷烃的实例是四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷,特别优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用,交替使用或者以混合物的形式使用。合适的引发剂分子的实例是:水,有机二羧酸如丁二酸、己二酸和/或戊二酸,链烷醇胺如乙醇胺、N-烷基链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺,并优选可能含有键合的醚桥的二元醇如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇和2-乙基丁烷-1,4-二醇。引发剂分子可以单独使用或以混合物的形式使用。
优选使用衍生自1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇。这样的聚醚醇可以通过以下来获得:例如首先聚合1,2-环氧丙烷并随后聚合环氧乙烷到引发剂分子上或首先使所有的1,2-环氧丙烷与部分环氧乙烷共聚并随后聚合在剩余的环氧乙烷上,或者逐步地首先聚合部分环氧乙烷,然后是所有的1,2-环氧丙烷。
其他特别合适的聚醚醇是四氢呋喃的含羟基聚合产物。
基本上直链的聚醚醇通常的分子量为500g/mol至8000g/mol,优选600g/mol至6000g/mol,特别是650g/mol至3500g/mol,优选聚氧四亚甲基二醇的分子量为500g/mol至2800g/mol。它们可以单独使用或以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇可以例如由具有2至12个、优选4至6个碳原子的二羧酸和二醇制备。合适的二羧酸的实例为:脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸,以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以混合物的形式使用,例如,以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯醇,用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸可能是有利的,例如醇基中具有1至4个碳原子的二羧酸的单酯或二酯、二羧酸酐或二羧酸二氯化物。二醇的实例为具有2-10个、优选2-6个碳原子的二醇,例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。根据期望的性质,二醇可以单独使用或相互混合使用。
还合适的是碳酸与所述二醇的酯,特别是具有4至6个碳原子的那些如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇;ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物,并且优选内酯的聚合产物,例如未取代或取代的ε-己内酯。
优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯,1,4-丁二醇聚己二酸酯,乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。
聚酯二醇的分子量通常为500g/mol至6000g/mol、优选600g/mol至3500g/mol。
此外,取决于所制备的聚氨酯的性质,多元醇组合物可以包含低分子量增链剂和交联剂以及其他助剂和添加剂。
合适的交联剂是本领域技术人员已知的。
分子量通常为60g/mol至400g/mol,优选60g/mol至300g/mol的合适扩链剂优选为具有2至12个碳原子,优选具有2、4或6个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇,并且特别是1,4-丁二醇。然而,其他合适的扩链剂是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二元醇的二酯,例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或对苯二甲酸双(1,4-丁二醇)酯和氢醌的羟基亚烷基醚如1,4-二(β-羟乙基)氢醌以及聚四亚甲基二醇。
根据本发明聚氨酯的期望的性质,所使用的较高分子量多元醇和扩链剂和/或交联剂的量可以在较宽的摩尔比范围内变化。在优选制备的TPU的情况下,这能够调节硬度和熔体流动指数,随着扩链剂(c)含量的增加,硬度和熔体粘度上升,而熔体流动指数下降。
当期望生产多孔产品时,可存在发泡剂。合适的化学和物理发泡剂是本领域技术人员已知的。
多异氰酸酯和多元醇组合物可以在异氰酸酯指数为70至1000以上进行反应,尽管更常规的异氰酸酯指数为80至500。异氰酸酯指数计算为由多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团的数目除以多元醇组合物(包括异氰酸酯反应性发泡剂如水,如果存在的话)中的异氰酸酯反应性基团的数目并乘以100。为了计算异氰酸酯指数,认为每分子水具有两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为100-300。
催化剂组合物以催化足够的量使用。催化剂混合物的合适量为每100重量份多元醇约0.02至约2重量份、特别是约0.05至约0.5重量份。在确定催化剂组成的量时不考虑任何溶剂的重量。
根据本发明,可以添加常规助剂。例如,可以提及的实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑助剂和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(例如关于水解、光、热或褪色)、无机和/或有机填料,增强剂和增塑剂。合适的助剂和佐剂可见于例如Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg和编辑,Carl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)。
根据另一方面,本发明还涉及如上所公开的化合物(C)作为在制备聚氨酯的方法中的催化剂的用途。
此外,本发明还涉及根据如上公开的方法获得或可获得的聚氨酯。本发明的聚氨酯特别适合作为纤维增强的复合材料的基质材料。例如,它们改善了基质主导性质,如疲劳或层间剪切强度(ILSS)。
根据本发明获得的聚氨酯特别适用于诸如涂料、层压、密封的应用,以及用于生产其中具有非常高表面积的部件的应用的模制品的生产,例如用于风力涡轮机的转子叶片、船体或汽车的塑料车身。
本发明的其他实施例从权利要求和实例中显而易见。可以理解的是,如下面阐明的和如上所述的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以以特定的组合方式使用,而且可以以其他组合方式使用,而不脱离本发明的范围。因此,例如,优选特征与更优选特征的组合,或具有非常优选特征的其他非特征性特征等的组合,即使未明确提及该组合,也被隐含地包括。
下面列出的是本发明的示例性实施方案,其不限制本发明。具体地说,本发明还包括由下面所述的从属引用所产生的实施方案,以及因此的组合。
1.选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C),
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,并且
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
2.选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C),
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
3.根据实施方案1或2的化合物(C),其中所述化合物选自通式(Ia)或(Ib)的化合物,
其中,
-当X是碳原子时,n是1,
当X是硫原子时,n是2,
-n'是0或1,
-m是1或2,
-R为单价、二价或三价残基,
-当R为单价时,R为H,OH,直链或支链的C1-C18烷基,可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为直链或支链的C3-C18亚烷基,或可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R可以是例如以下三价残基:N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链烷基,
-B是取代或未取代的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三氮杂二环癸烯(TBD)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG),或取代或未取代的叔脂族胺,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或当m为1时具有下式:
或当m为2时具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
4.根据实施方案1至3中任一项的化合物(C),其中所述化合物选自通式(I'a)或(I'b)的化合物,
其中,
-当X是碳原子时,n是1,
当X是硫原子时,n是2,
n'是0或1,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU、DBN、TBD、DABCO、TMG、叔脂族胺,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或取代或未取代的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
5.根据实施方案1至4中任一项的化合物(C),其中所述化合物选自通式(I”a)或(I”b)的化合物,
其中,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU、DBN、TBD、DABCO、TMG、叔脂族胺,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C7-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
6.根据实施方案1至5中任一项的化合物(C),其中所述化合物选自通式(I”a)或(I”b)的化合物,
其中,
-R是单价的,
-R是H、直链或支链烷基、环烷基,
-R'是被NH2或NH(烷基)取代的直链或支链烷基,
-B是DBU,
-L是C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、未取代或取代的C1-C28烷基、C2-C28烯基、C1-C9芳烷基、C3-C20杂烷基、C5-C16杂芳烷基、苯基或萘基、OR1、NR2R3或卤素,
或
-R5和R6、R6和R7或R7和R8连接在一起形成1、2、3或4个碳环或杂环,其可以不间隔或被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔;
-R1是H、C1-C16烷基,
-R2、R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
7.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案1的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
8.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案2的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
9.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案3的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
10.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案4的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
11.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案5的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
12.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在包含至少一种实施方案6的化合物(C)的催化剂组合物的存在下反应。
13.根据实施方案7至12中任一项所述的方法,其中所述催化剂组合物包含至少一种其他催化剂。
14.根据实施方案7至13中任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯选自MDI、聚合的MDI和TDI,以及它们的衍生物或这些多异氰酸酯的预聚物。
15.实施方案1至6中任一项所述的化合物(C)作为制备聚氨酯或环氧树脂的方法中的催化剂的用途。
16.一种制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在催化剂组合物的存在下反应,所述催化剂组合物包含至少一种选自以下通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C):
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
17.制备环氧树脂的方法,其中所述方法在包含至少一种选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C)的催化剂组合物的存在下进行,
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
-R选自单价或二价或三价或多价残基,其中
-当R为单价时,R为H,OH,取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、-S-或-NR4-间隔的C5-C7环烷基,
-当R为二价时,R为取代或未取代的直链或支链的C3-C18亚烷基,可被OH、OR1或NR2R3取代、并可被一个或多个-O-、
-S-或-NR4-间隔的C5-C7亚环烷基,
-当R为三价时,R选自N(CH2-CH2-*)3,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,
-L为C1-C8取代或未取代的亚烷基链,或者取代或未取代的C6亚环烷基链,或者取代或未取代的C9-C11多环链,或取代或未取代的可被O、S、NR4间隔的双键,或取代或未取代的C3-C4亚烯基链,或取代或未取代的苯环,或取代或未取代的萘环,
-R1是H、C1-C18烷基,
-R2和R3独立地为氢、未取代或取代的C1-C18烷基或苯基;或者R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的5或6元环,
-R4是H、未取代或取代的C1-C18烷基,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
以下实施例用于说明本发明,但不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
I.催化剂的制备
下面给出本发明化合物的非限制性实例。获得的化合物(1)至(30)的各个结构总结在表1中。
起始酸性配对物可商购获得或通过现有技术方法合成,例如其中一些的通过胺和酸酐之间的反应来获得,如表2所示。
1.实施例1:2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将307.5g(1.47mol)2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸与396.7g乙二醇混合,得到稠厚的悬浮液,在48分钟内向其中加入223.8g(1.47mol)DBU,同时将温度保持在14℃和16℃之间。然后加入134.6g额外的乙二醇以获得稀薄的悬浮液。在室温下搅拌3小时后,得到无色溶液。13C-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):173.5,171.5,166,137,136,129.5,129,128,127,63(乙二醇),61,54,48,42,38,32,29,26,24,19。
2.实施例2:2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与48.2g乙二醇混合,得到白色悬浮液。在轻微冷却下加入10.5g(50mmol)2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸,得到悬浮液。将混合物在室温下搅拌1小时,得到淡黄色溶液。
13C-NMR(D2O,400MHz,δppm):
175.5,173,137.5,134.5,130.5,129.5,129,128,62.5(乙二醇),60,44,42。
3.实施例3:2-(叔丁基氨基甲酰基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将11.1g(50mmol)2-(叔丁基氨基甲酰基)苯甲酸与18g乙二醇混合,将该稠厚的白色悬浮液冷却至15℃,在此温度下不再进行搅拌。加入37.3g乙二醇。逐滴加入7.6g(50mmol)DBU,随后加入1g乙二醇。在室温下将混合物搅拌4小时,得到澄清的溶液。13C-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):175,170,166,138.5,135,129.5,128,127.5,63(乙二醇),54,51.5,48.5,38,32.5,29.5,28.5,26.5,24,19。
4.实施例4:2-(叔丁基氨基甲酰基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与16.7g乙二醇混合,得到白色悬浮液。在轻微冷却下分三次加入11g(50mmol)2-(叔丁基氨基甲酰基)苯甲酸,得到稀薄的白色悬浮液。将混合物在室温下搅拌过夜,得到无色溶液。13C-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):174.5,170.5,137,136.5,129.5,129,128,127,63.5(乙二醇),51.5,44.5,28.5。
5.实施例5:2-(异丙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将10.4g(50mmol)2-(异丙基氨基甲酰基)苯甲酸与16g乙二醇混合,将该白色悬浮液冷却至15℃。逐滴加入7.6g(50mmol)DBU,然后加入2g乙二醇。将混合物搅拌3小时,得到澄清的溶液。
13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):173.5,167.5,165.5,142,132.5,130,129,128.5,127,63(乙二醇),54,48,41,38,32,28.5,26.5,23.5,22.5,19.5。
6.实施例6:2-(异丙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与16.0g乙二醇混合。在轻微冷却下分三次加入10.4g(50mmol)2-(异丙基氨基甲酰基)苯甲酸,得到稀薄的白色悬浮液。将混合物在室温下搅拌过夜,得到无色溶液。13C-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):174.5,170,137.5,135.5,129.5,129,128,127,5,63.5(乙二醇),44.5,42,22。
7.实施例7:2-(丙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将10.4g(50mmol)2-(丙基氨基甲酰基)苯甲酸与16g乙二醇混合,将该白色悬浮液冷却至15℃。逐滴加入7.6g(50mmol)DBU,然后加入2g乙二醇。将混合物搅拌2小时,得到澄清的溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):173.5,168.5,166,142,133,130,129,128.5,127,63(乙二醇),53.5,48,41.5,38,32,28.5,26.5,24,22.5,19.5,12。
8.实施例8:2-(丙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与16.0g乙二醇混合。在轻微冷却下分四次加入10.4g(50mmol)2-(丙基氨基甲酰基)苯甲酸,得到稀薄的白色悬浮液。将混合物在室温下搅拌过夜,得到无色溶液。13C-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):174.5,171,138,135.5,129.5,129,128.5,127,5,63.5(乙二醇),44.5,41.5,22.5,11.5。
9.实施例9:4-(叔丁基氨基)-4-氧代-丁酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将8.7g(50mmol)4-(叔丁基氨基)-4-氧代-丁酸与14.3g乙二醇混合,得到白色悬浮液,向该白色悬浮液中加入7.6g(50mmol)DBU,保持温度在14~18℃之间,得到稀薄的白色悬浮液。然后加入2g额外的乙二醇以获得稀薄的悬浮液。在室温下搅拌2小时后,得到无色溶液。
13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):177,173,165,63(乙二醇),53.5,50,48,38,34.5,34,32,29,28,26.5,24,19.5。
10.实施例10:4-(叔丁基氨基)-4-氧代-丁酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与35g乙二醇混合,得到白色悬浮液。在轻微冷却下分三次加入6g(50mmol)4-(叔丁基氨基)-4-氧代-丁酸,得到稀薄的白色悬浮液。加入7g乙二醇,并将混合物在室温下搅拌1小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):176,172,63(乙二醇),50,46,32,31.5,29。
11.实施例11:4-(异丙基氨基)-4-氧代-丁酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将8.0g(50mmol)4-(异丙基氨基)-4-氧代-丁酸与13.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,向该白色悬浮液中加入7.6g(50mmol)DBU,保持温度在14~19℃之间,得到稀薄的白色悬浮液。然后加入2g额外的乙二醇以获得稀薄的悬浮液。在室温下搅拌2小时后,得到无色溶液。
13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):177,172.5,165.5,63(乙二醇),53.5,50,48.5,38,34,33.5,32,29,26.5,24,23,19.5。
12.实施例12:4-(异丙基氨基)-4-氧代-丁酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将4.26g(38mmol)DABCO与8g乙二醇混合,得到无色溶液。在轻微冷却下分三次加入6g(38mmol)4-(异丙基氨基)-4-氧代-丁酸,得到白色悬浮液。加入2.3g乙二醇,并将混合物在室温下搅拌1小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):175.5,162,63(乙二醇),46,40.5,31.5,31,23。
13.实施例13:2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸酯;3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓
将5.0g(36mmol)TBD与37.6g乙二醇混合,得到溶液。在保持14~19℃的温度下分四次加入7.5g(36mmol)2-(2-羟乙基氨基甲酰基)苯甲酸。继续搅拌3小时,得到无色溶液。13C-NMR(MeOD,400MHz,δppm):174.5,172,151,138.5,135.5,129,128.5,128,127,63(乙二醇),60,46.5,42.5,38,20.5。
14.实施例14:2-(羟基氨基甲酰基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将4.5g(25mmol)2-(羟基氨基甲酰基)苯甲酸与6.34g乙二醇混合,得到黄色悬浮液,向该黄色悬浮液中加入3.8g(25mmol)DBU,保持温度在14~18℃之间,得到稀薄的橙色悬浮液。然后加入2g额外的乙二醇以获得稀薄的悬浮液。在室温下搅拌2小时后,过滤稀薄的悬浮液得到澄清的橙色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):177.5,166,165,140.5,132,129.5,129,128,63(乙二醇),53.5,48.5,33,29,28,24.5,20。
15.实施例15:2-(羟基氨基甲酰基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.1g(28mmol)2-(羟基氨基甲酰基)苯甲酸与8.2g乙二醇混合,得到悬浮液,向该悬浮液中加入3.1g(28mmol)DABCO,保持温度低于22℃,得到黄色悬浮液。然后加入8.2g额外的乙二醇以获得稀薄的悬浮液。在室温下搅拌2小时后,过滤该稀薄的悬浮液得到澄清的黄色溶液。
16.实施例16:4-氨基丁酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将5.2g(50mmol)4-氨基丁酸与10.8g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将该白色悬浮液冷却至13℃。逐滴加入7.6g(50mmol)DBU,然后加入2g额外的乙二醇得到悬浮液。加入25.5g额外的乙二醇并继续搅拌过夜得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):178.5,165,63.5(乙二醇),53.5,48,42,38.5,36,32.5,30,29,26.5,24,20。
17.实施例17:4-氨基丁酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将4.1g(40mmol)4-氨基丁酸与6.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,向该白色悬浮液中加入4.5g(40mmol)DABCO,保持温度低于15℃。然后加入70g额外的乙二醇以获得澄清溶液。13C-NMR(D2O,400MHz,δppm):181.5,62.5(乙二醇),45,40,34.5,24。
18.实施例18:(Z)-4-(叔丁基氨基)-2,3-二甲基-4-氧代-丁-2-烯酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓;2-甲基丙-2-胺
DBU被酸的叔丁基铵盐中和。
将6.8g(25mmol)(Z)-4-(叔丁基氨基)-2,3-二甲基-4-氧代-丁-2-烯酸酯;叔丁基铵与8.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却到17℃。滴加3.8g(25mmol)DBU,然后加入2g额外的乙二醇。继续搅拌2小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):176,170,165.5,140.5,123,63.5(乙二醇),53.5,50.48.5,47.5,38.5,32.5,29,28.5,26.5,24,19.5,18.5,15。
19.实施例19:(Z)-4-(叔丁基氨基)-2,3-二甲基-4-氧代-丁-2-烯酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓;2-甲基丙-2-胺
DABCO被酸的叔丁基铵盐中和。
将6.1g(22mmol)(Z)-4-(叔丁基氨基)-2,3-二甲基-4-氧代-丁-2-烯酸酯;叔丁基铵与6.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却至15℃。逐滴加入2.5g(22mmol)DABCO,然后加入19.1g额外的乙二醇。继续搅拌2小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):176.5,170,139,124.5,63(乙二醇),51,50.5,47,39,38.5,18,15。
20.实施例20:2-氨磺酰基苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将5g(25mmol)2-氨磺酰基苯甲酸与5.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却至13℃。滴加3.8g(25mmol)DBU,然后加入19.7g额外的乙二醇,得到白色悬浮液。然后加入53g额外的乙二醇得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):171.5,166,141,140.5,132,131,128,126,63(乙二醇),54,48.5,38.5,32.5,29.5,26.5,24,19.5。
21.实施例21:2-氨磺酰基苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将6g(30mmol)2-氨磺酰基苯甲酸与7.4g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却至17℃。滴加3.4g(30mmol)DABCO,得到白色悬浮液。然后加入2g额外的乙二醇。继续搅拌过夜,得到无色溶液。
13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):172,140.5,140,132,130,128.5,126,63.5(乙二醇),44.5。
22.实施例22:2-(2-氨基-2-甲基-丙氧基)羰基苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将5.9g(25mmol)2-(2-氨基-2-甲基-丙氧基)羰基苯甲酸与8.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却至14℃。滴加3.8g(25mmol)DBU,然后加入2g额外的乙二醇,得到稀薄的白色悬浮液。然后加入21.1g额外的乙二醇并继续搅拌过夜得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):171.5,166,141,140.5,132,131,128,126,63(乙二醇),54,48.5,38.5,32.5,29.5,26.5,24,19.5。
23.实施例23:2-(羟甲基)苯甲酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将3.8g(25mmol)2-(羟甲基)苯甲酸与5.6g乙二醇混合,得到白色悬浮液,将其冷却至13℃。滴加3.8g(25mmol)DBU,然后加入2g额外的乙二醇,得到稀薄的白色悬浮液。然后加入15.2g额外的乙二醇,继续搅拌3小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):173,165.5,141,139.5,130.5,129,128.5,127,64.5,63(乙二醇),54,48,38,32,28.5,26.5,24,19。
24.实施例24:2-(羟甲基)苯甲酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将4.9g(32mmol)2-(羟甲基)苯甲酸与6.5g乙二醇混合,得到稠厚的白色悬浮液,向其中加入3.6g(32mmol)DABCO,保持温度在15℃和17℃之间。2g额外的乙二醇。继续搅拌4小时以获得澄清溶液。
13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):172.5,142.5,136.5,130.5,130,128,127,64,63(乙二醇),45。
25.实施例25:4-(丙基氨基)-4-氧代-丁酸酯;2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因-1-鎓
将8.0g(50mmol)4-(丙基氨基)-4-氧代-丁酸与13.6g乙二醇混合,得到稠厚的白色悬浮液。滴加7.6g(50mmol)DBU,保持温度在16至17℃之间。然后加入2g额外的乙二醇以得到稀薄的悬浮液。继续搅拌3小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):177,173,165.5,63.5(乙二醇),53.5,48.5,40.5,38,34,33.5,32,29,26.5,24,23,19.5,12。
26.实施例26:4-(丙基氨基)-4-氧代-丁酸酯;1-乙基-4-甲基-哌嗪-4-鎓
将5.6g(50mmol)DABCO与10g乙二醇混合,得到无色溶液。在轻微冷却下分三次加入7.96g(50mmol)4-(丙基氨基)-4-氧代-丁酸,得到白色悬浮液。加入3.6g乙二醇,并将混合物在室温下搅拌1小时,得到无色溶液。13C-NMR(DMSO,400MHz,δppm):176,172,63(乙二醇),45.5,41,32,31.5,23,12。
27.通过调节起始酸和胺碱之间的比值,使用相同的一般方法合成实施例27-30。
表1:化合物(1)至(30)的结构
表2:起始酸性配对物
II.聚氨酯的制备
1.配方
多元醇A:平均OH值为248mg KOH/g、官能度为2.0且环氧丙烷相对于聚合物重量的含量为约83重量%的聚醚多元醇
多元醇B:来自ISO-ELEKTRA Elektrochemische Fabrik GmbH公司的Isopol1200-3600
多元醇C:平均OH值为490mg KOH/g、官能度为4.3且环氧丙烷相对于聚合物重量的含量为约67重量%的聚醚多元醇
添加剂1:来自ISO-ELEKTRA Elektrochemische Fabrik GmbH公司的沸石膏3A
添加剂2:来自Dow Corning公司的Xiameter ACP-1000消泡化合物
异氰酸酯A:NCO含量为31.5重量%且平均官能度为2.7的聚(亚甲基-二苯基-二异氰酸酯)
异氰酸酯B:NCO含量为33.5重量%且平均官能度为2、4,4'异构体含量为49重量%的亚甲基-二苯基-二异氰酸酯
2.新型催化剂的制备。
在典型的实验中,制备不同盐的50重量%的乙二醇溶液。加入相应量的酸、碱和溶剂并在微波炉(900瓦)中短暂加热20秒。之后,剧烈搅拌混合物10秒以获得均匀溶液。
3.催化剂
配方中指定的量对应于催化物质的浓度。
参考催化剂1:来自BASF AG的1,8-二氮杂二环-5,4,0-十一碳-7烯(DBU)
参考催化剂3:1当量的苯肽胺酸(Aldrich)和来自BASF AG的DBU的50重量%乙二醇溶液。
参考催化剂4:来自JP2014055114A 20140327的结构
3.1对于参考催化剂4的制备,根据Jha,Amitabh;Chou,Ting-Yi;Al Jaroudi,Zainab;Ellis,Bobby D.;Cameron,T.Stanley,Beilstein Journal of OrganicChemistry,2014,10,848-857制备酸性组分。
将酸与乙二醇混合,得到稠厚的悬浮液,向其中加入DBU,同时将温度保持在14℃和16℃之间。在室温下搅拌3小时后,得到无色溶液。
4.DSC固化
在真空条件下使用速度混合器混合多元醇组分5分钟。然后,加入异氰酸酯组分,并再次用速度混合器在真空下再混合组分2分钟。称出大约10mg加入DSC铝盘中。然后将反应混合物以20K/min从30℃加热至250℃。在图1中可以看到一个实施例。记录固化反应。从曲线中获得起始温度、峰值温度和偏移温度,结果可以在表3中看到。它们通过估计曲线下的面积来计算。在10%、50%和95%面积处的温度被认为分别是起始温度、峰值温度和偏移温度。
将固化的树脂冷却(30℃)并再加热(150℃)。在所有情况下,固化树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
DBU-羧酸酯的潜伏性(latency)可以测量为固化反应过程中温度峰值的偏移。良好的热潜性催化剂将是通过至少保持与参照物(DBU)相同的偏移温度来改变固化反应的初始温度的催化剂。
从结果可以观察到,用琥珀酰胺酸制备的DBU羧酸酯具有更好的潜伏性(在10%固化时的温度的偏移)和更低的最终固化温度(在固化程度为95%的温度)。通过使用由4-氧代-4-(丙基氨基)丁酸制备的DBU羧酸酯,通过对polycat SA1-10的可比较的最终固化温度观察到10%温度的最小偏移。
不同的DBU羧酸酯的热潜性也可以通过改变DBU与酸的比值来评估。表4总结了结果。令人惊讶的是,在4-氧代-4-(丙基氨基)丁酸的情况下,其相对于DBU的浓度增加改变了固化反应的起始温度并缩短了偏移温度。
表3.未催化体系与催化体系的比较。DBU与酸的摩尔比1:1
表4.不同的DBU摩尔比的比较。DBU与酸之间的摩尔比改变
5.通过反应传递模塑生产板材
通过反应传递模塑生产板材。
测试了名为BASF Ellastolit R8819/104LT的市售的RTM制剂。在90℃和110℃(模具温度)下使用/不使用Toray T700碳纤维织物制备14cm×12cm×2mm的板材。可以看到,没有碳纤维而用ID1(表4)催化的板材比原始的Ellastolit制材更透明。在纤维增强板材的情况下,添加催化剂ID 1(表4)将在90℃下的脱模时间从3分钟降低到2分钟,并且在110℃下的脱模时间从高于2分钟降低到2分钟。催化剂ID1(表4)的使用减少了大约30%的脱模时间。大多数半透明的PU复合材料部件在生产过程中对于监测缺陷(例如纤维取向、热斑、夹带空气等)是有利的。
Claims (10)
1.制备聚氨酯的方法,其包括使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物在催化剂组合物的存在下反应,所述催化剂组合物包含至少一种选自通式(Ia)或(Ib)的化合物的化合物(C),
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
R为H,OH,或羟基取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂二环癸烯(TBD)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO),
-L为C1-C8亚烷基链,或者C3-C4亚烯基链,或苯环,
-R2为氢,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
2.根据权利要求1的方法,其中所述化合物(C)选自通式(Ia)或(Ib)的化合物,
其中,
-当X是碳原子时,n是1,
当X是硫原子时,n是2,
-n'是0或1,
-m是1或2,
R为H,OH,或直链或支链的C1-C18烷基,
-R'是被NHR2取代的直链或支链C1-C5烷基,
-B是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂二环癸烯(TBD)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO),
-L为C1-C8亚烷基链,或C3-C4亚烯基链,或当m为1时具有下式:
-R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢
-R2为氢,
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在1:1至4:1的范围内。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其中所述催化剂组合物包含至少一种其他催化剂。
8.根据权利要求1或6所述的方法,其中多异氰酸酯选自MDI、聚合的MDI和TDI、以及它们的衍生物或这些多异氰酸酯的预聚物。
9.化合物(C)作为在制备聚氨酯或环氧树脂的方法中的催化剂的用途,所述化合物(C)选自通式(Ia)或(Ib)的化合物:
其中,
-当X是碳原子时,n是0或1,
当X是硫原子时n是2,
-n'是0或1,
-m是1至6的整数,
R为H,OH,或羟基取代或未取代的直链或支链的C1-C18烷基,
-R'是被NHR2取代的直链或支链的C1-C5烷基,
-B是含氮有机碱,选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂二环癸烯(TBD)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO),
-L为C1-C8亚烷基链,或C3-C4亚烯基链,或苯环,
-R2为氢
-Aa与Ba之间或Ab与Bb之间的比值在0.5:1至10:1的范围内。
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