ES2912348T3 - Procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano. - Google Patents

Procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano. Download PDF

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Georg Partusch
Juergen Schneider
Gerd Westermann
Klaus Schmutzer
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BASF SE
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Abstract

Procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano, que comprenden al menos una capa a modo de núcleo y al menos una capa de fibras de refuerzo, donde i. al menos una capa de fibras de refuerzo se aplica sobre una capa a modo de núcleo y un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se aplica sobre la capa de fibras de refuerzo, ii. la parte de i. se coloca en un molde y se comprime en el molde, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se cura, y iii. la pieza moldeada de ii se extrae del molde y eventualmente se trabaja de forma posterior, donde el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad presenta una viscosidad de 5.000 mPas a 50.000 mPas, medido a 25°C según DIN 53 018, contiene al menos 80% en peso, referido al peso total del adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, de prepolímero terminado en isocianato, que puede obtenerse mediante el mezclado de un excedente estequiométrico de isocianato aromático con compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos y eventualmente compuestos con sólo un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, antes o después de la aplicación de la capa de fibras de refuerzo, se aplica sobre al menos una capa a modo de núcleo, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, para el curado, se pone en contacto con agua o con una solución que contiene agua.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano
La presente invención hace referencia a un procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano, que contienen al menos una capa a modo de núcleo y al menos una capa de fibras de refuerzo, donde (i) al menos una capa de fibras de refuerzo se aplica sobre una capa a modo de núcleo y un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se aplica sobre una capa de fibras de refuerzo, (ii) la parte de (i) se coloca en un molde y se comprime en el molde, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se cura, y (iii) la pieza moldeada de (ii) se extrae del molde y eventualmente se trabaja de forma posterior, donde el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, antes o después de la aplicación de la capa de fibras de refuerzo, se aplica sobre al menos una capa a modo de núcleo, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, para el curado, se pone en contacto con agua o con una solución que contiene agua. Además, la presente invención hace referencia a una pieza moldeada en sándwich de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de esa clase, y a la utilización de una pieza moldeada en sándwich de poliuretano en vehículos.
Las piezas de tipo sándwich de poliuretano son conocidas desde hace mucho tiempo. Las mismas se producen cubriendo una capa a modo de núcleo con una capa de refuerzo. Sobre ese producto semiacabado de tipo sándwich mencionado se pulveriza de un lado una mezcla de reacción de poliuretano, a menudo también de ambos lados. A continuación, la parte cubierta con la mezcla de reacción de poliuretano, la pieza de tipo sándwich en bruto, se coloca en un molde, en donde al producto semiacabado de tipo sándwich, en un procedimiento de prensado térmico, mediante compresión, se le da una forma determinada, y la mezcla de reacción de poliuretano se cura, produciéndose poliuretano. De este modo, la capa de refuerzo se aplasta durante la compresión. La compresión puede variar en un rango amplio y puede tener lugar desde pocos décimos de milímetros hasta una compresión en un porcentaje reducido del grosor inicial. Después, la pieza en sándwich de poliuretano se desmolda. De este modo, la conformación del contorno externo tiene lugar mediante un aplastamiento del paquete de tipo sándwich en una herramienta de conformación.
En particular en el área de los bordes de las áreas comprimidas de esa clase, así como en los pasajes hacia áreas menos comprimidas, la capa a modo de núcleo sólo puede impermeabilizarse mediante poliuretano si después de la compresión aún se encuentra presente mezcla de reacción de poliuretano fluida suficiente, para cubrir esas áreas. Procedimientos de esa clase se describen por ejemplo en las publicaciones "PUR - Faserverbundwerkstoffe für den Leichtbau im Fahrzeuginnenraum de la empresa Bayer AG Leverkusen (número de referencia: PU 52248) o "Baypreg F - PUR plus Natur im Automobil, Verbundwerkstoffe aus Polyurethan" de la empresa Bayer AG Leverkusen.
En ese procedimiento es una desventaja el hecho de que se necesitan grandes inversiones en instalaciones, ya que una pulverización de mezcla de reacción de poliuretano, debido a aspectos relacionados con la seguridad, requiere la instalación de un dispositivo de aspiración efectivo para la aspiración de aerosoles. Además, la aplicación de mezclas de reacción líquidas sobre un elemento de refuerzo a menudo conduce a problemas con el flujo y el goteo de material de poliuretano antes de la inserción del elemento de tipo sándwich en bruto en un molde. En la solicitud WO 2008/113751 o en la solicitud EP 2257580 se describen posibles soluciones, pero el flujo no puede impedirse por completo. Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento alternativo para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano, que pueda realizarse de forma sencilla y no implique la necesidad de inversiones costosas para instalaciones. Además, el objeto de la presente invención consiste en impedir un flujo del material de poliuretano aplicado, garantizando sin embargo una fluidez suficiente en el molde, para que sea posible una conformación prolija de los bordes.
El objeto según la invención se soluciona mediante un procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano, que contienen al menos una capa a modo de núcleo y al menos una capa de fibras de refuerzo, donde (i) al menos una capa de fibras de refuerzo se aplica sobre una capa a modo de núcleo y un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se aplica sobre la capa de fibras de refuerzo, (ii) la parte de (i) se coloca en un molde y se comprime en el molde, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se cura, y (iii) la pieza moldeada de (ii) se extrae del molde y eventualmente se trabaja de forma posterior, donde el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, antes o después de la aplicación de la capa de fibras de refuerzo, se aplica sobre al menos una capa a modo de núcleo, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, para el curado, se pone en contacto con agua o con una solución que contiene agua.
Por un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, en el marco de la invención se entiende una mezcla que contiene un prepolímero que presenta grupos isocianato, o el prepolímero en sí mismo, que presenta grupos isocianato, donde la mezcla presenta al menos 50% en peso, preferentemente al menos 80% en peso y en particular al menos 95% en peso de un prepolímero que presenta grupos isocianato. Además, un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, según la invención, puede contener otros aditivos, como sustancias tensoactivas, como agentes desmoldantes y/o antiespumantes, inhibidores, como biscloroformiato de diglicol o ácido ortofosfórico, plastificantes, agentes de carga inorgánicos, como arena, caolín, tiza, sulfato de bario, dióxido de silicio, estabilizadores de oxidación, colorantes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo contra hidrólisis, luz, calor, o decoloración, agentes de carga inorgánicos y/u orgánicos, emulgentes, agentes retardantes, agentes protectores contra el envejecimiento y promotores de adhesión, así como catalizadores corrientes en la química de poliuretanos. En este caso, la viscosidad del adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, según la invención, se encuentra en un rango de 5.000 a 50.000 mPas, de modo especialmente de 5.000 a 30.000 de modo más preferente de 6.000 a 20.000 y en particular de 7000 a 15.000 mPas, medido a 25 °C según DIN 53 018. Por un prepolímero que contiene grupos isocianato, en el marco de la invención, se entiende el producto de reacción de poliisocianatos con compuestos de polímeros que presentan al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, eventualmente compuestos con un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes, donde el poliisocianato se utiliza en exceso.
Como poliisocianatos, para la producción del prepolímero que contiene grupos isocianato pueden utilizarse todos los isocianatos divalentes o polivalentes, alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos por el estado del arte, así como cualquier mezcla de los mismos. Preferentemente se utilizan isocianatos aromáticos divalentes o polivalentes. Son ejemplos el diisocianato de 4,4', 2,4' y 2,2' difenilmetano (MDI), las mezclas de diisocianatos de difenilmetano de monómeros y los homólogos policíclicos superiores del diisocianato de difenilmetano (MDI de polímeros), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), triisocianato de 2,4,6-tolueno y diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), o mezclas de los mismos.
De modo especialmente preferente se utilizan isocianatos aromáticos, preferentemente seleccionados del grupo compuesto por diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4-difenilmetano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano y homólogos policíclicos superiores del diisocianato de difenilmetano (MDI de polímeros), así como mezclas de esos isocianatos. En particular, como isocianato se utiliza un isocianato aromático, seleccionado del grupo compuesto por diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4-difenilmetano, homólogos policíclicos superiores del diisocianato de difenilmetano o mezclas de dos o varios de esos compuestos. Como compuestos de polímeros reactivos frente a isocianatos, con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, para la producción del prepolímero que contiene grupos isocianato pueden utilizarse todos los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos. Los mismos presentan un peso molecular de al menos 400 g/mol. Preferentemente se utilizan poliesteroles, polieteroles o poliesteroles de poliéter, que por ejemplo pueden obtenerse mediante alcoxilación de poliésteres.
Los polieteroles se producen según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores, y mediante la adición de al menos una molécula de iniciador que contiene de 2 a 5, preferentemente de 2 a 4, y de modo especialmente preferente de 2 a 3, en particular 2, átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio o eterato de trifluoruro de boro, a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno. Además, como catalizadores también pueden utilizarse compuestos de cianuro multimetálicos, los así llamados catalizadores DMC. Los óxidos de alquileno adecuados son por ejemplo tetrahidrofurano, óxido de 1,3- propileno, óxido de 1,2 -así como 2,3-butileno y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse de forma individual, alternados de forma consecutiva o como mezclas. Preferentemente se utilizan óxido de 1,2-propileno, óxido de etileno o mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno.
Como moléculas de iniciador preferentemente se consideran agua o alcoholes divalentes y trivalentes, como etilenglicol, 1,2- o 1,3 propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4, butanodiol, glicerina y trimetilolpropano.
Los polioles de poliéter preferentes, de modo especialmente preferente polioles de polioxipropileno o de polioxipropileno-polioxietileno, pueden obtenerse mediante la alcoxilación de una molécula de iniciador con una funcionalidad de 2 a 4, de modo especialmente preferente 2 y 3, y presentan un contenido medio de óxido de etileno, referido al peso total de óxido de alquileno, de 20 a 70% en peso, preferentemente de 25 a 60% en peso y en particular de 30 a 50% en peso. Los polieteroles preferentes poseen un peso molecular medio en número de 400 a 9.000 g/mol, preferentemente de 1.000 a 6.000, de modo especialmente preferente de 1.500 a 5.000 y en particular de 2.000 a 4.000 g/mol. De este modo, habitualmente, un aumento del contenido de óxido de etileno, así como la reducción de la funcionalidad, en el caso del mismo peso molecular, conduce a una reducción de la viscosidad de los polieteroles.
Además, pueden utilizarse polioles hidrófobos como compuestos de polímeros, reactivos frente a isocianato. En este caso, como poliol hidrófobo preferentemente se utiliza un compuesto oleoquímico hidroxilo-funcionalizado, un poliol oleoquímico. Se conoce una serie de compuestos oleoquímicos hidroxilo-funcionalizados que pueden ser utilizados. Son ejemplos el aceite de ricino, aceites modificados con grupos hidroxilo, como aceite de pepitas de uva, aceite de neguilla, aceite de cucurbitáceas, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semillas de girasol, aceite de cacahuete, aceite de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de avellanas, aceite de onagra, aceite de rosa salvaje, aceite de cáñamo, aceite de cardo rojo, aceite de nuez, ésteres de ácidos grados modificados con grupos hidroxilo a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido clupanodonico, ácido docosahexaenoico. Preferentemente se utilizan el aceite de ricino y sus productos de reacción con óxidos de alquileno o resinas de cetona-formaldehido. Los últimos compuestos mencionados, por ejemplo, son comercializados por la empresa Bayer AG, bajo la denominación Desmophen® 1150. En una forma de ejecución especialmente preferente, los compuestos de polímeros reactivos frente a isocianatos, con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, contienen polieteroles o poliesteroles hidrófobos.
Junto con los compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato también pueden utilizarse compuestos con sólo un grupo reactivo frente a isocianatos. En este caso preferentemente se trata de monooles de poliéter que se obtienen partiendo de moléculas de iniciador monofuncionales, por ejemplo éter monometílico de etilenglicol, de forma análoga a los polieteroles antes descritos. De este modo, el peso molecular de los monooles de poliéter preferentemente es de 100 a 1000 g/mol. Si se utilizan monooles de poliéter, la relación en peso de monool de poliéter con respecto a poliol de poliéter preferentemente es de 1:30 a 4:1; preferentemente no se utilizan compuestos con sólo un grupo reactivo frente a isocianato.
Eventualmente, para la producción del prepolímero que contiene grupos isocianato también pueden utilizarse prolongadores de cadena y/o reticulantes. La adición de los prolongadores de cadena y/o reticulantes puede tener lugar antes, después o junto con la adición de los polioles. Como prolongadores de cadena y/o reticulantes se utilizan sustancias con un peso molecular de preferentemente menos de 400 g/mol, de modo especialmente preferente de 60 a 350 g/mol, donde los prolongadores de cadena presentan 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y los reticulantes presentan 3 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato. Los mismos pueden utilizarse de forma individual o en forma de mezclas. Si se utilizan prolongadores de cadena, se consideran especialmente preferentes 1,3- y 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-butanodiol.
En tanto se utilicen prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, de manera conveniente, éstos se utilizan en cantidades de 1 a 30 % en peso, preferentemente de 1,5 a 20% en peso y en particular de 2 a 10% en peso, referido al peso de poliisocianatos, compuestos de polímeros reactivos frente a isocianatos, y prolongadores de cadena y/o reticulantes; preferentemente no se utilizan prolongadores de cadena y/o reticulantes.
Eventualmente, para la producción del prepolímero que contiene grupos isocianato también pueden utilizarse catalizadores de poliuretano habituales, preferentemente catalizadores de poliuretano que contengan amina. Los catalizadores de esa clase, a modo de ejemplo, se describen en el manual "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", de la editorial Carl Hanser Verlag, edición 3, 1993, capítulos 3.4.1. Preferentemente, los catalizadores contienen catalizadores de amina de alta basicidad. Ejemplos de ello son amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil- butandiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexandiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-( 3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-biciclo-( 2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil- dietanolamina y dimetiletanolamina. Los catalizadores pueden utilizarse de forma individual o como mezclas. Preferentemente, para producir el prepolímero que contiene grupos isocianato no se utilizan catalizadores.
Para producir el prepolímero que contiene grupos isocianato, los poliisocianatos descritos, en exceso, con los compuestos de polímeros, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100°C, preferentemente por ejemplo a 80°C, se hacen reaccionar con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, eventualmente compuestos con un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes, formando el prepolímero. En este caso se mezclan unos con otros poliisocianato, compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, eventualmente compuestos con un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes, preferentemente en una relación de los grupos isocianato con respecto a los grupos reactivos frente a isocianatos de 1.5 : 1 a 15 : 1, preferentemente de 1,8 : 1 a 8 : 1. De manera especialmente preferente, para producir los prepolímeros se mezclan entre sí poliisocianatos, compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, eventualmente compuestos con un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes en una proporción, de manera que el contenido de NCO del prepolímero producido preferentemente se encuentra en el rango de 5 a 20, en particular de 7 a 15% en peso, referido al peso total del prepolímero de isocianato producido. A continuación preferentemente se separan isocianatos volátiles, preferentemente mediante destilación de película delgada. En este caso, la viscosidad de los polímeros de isocianato según la invención se encuentra entre 5.000 y 50.000 mPas, preferentemente entre 5000 y 30.000 mPas y en particular entre 5.000 y 15.000 mPas, respectivamente a 25 °C. La misma, por ejemplo, puede regularse mediante la regulación del índice de isocianato, la funcionalidad media, así como los polioles e isocianatos utilizados. Esas modificaciones son conocidas por el experto. La funcionalidad isocianato media de los prepolímeros de isocianato preferentemente es de 2,0 a 2,9, de modo especialmente preferente de 2,1 a 2,6.
El adhesivo de poliuretano que se cura por humedad también puede contener catalizadores para la reacción de poliuretano. Por ejemplo, éstos comprenden amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-pirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencil-amina, N-metil-, N-etil, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil- butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametildietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-( 3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-biciclo-( 2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil- dietanolamina y dimetiletanolamina. Del mismo modo, como catalizadores se consideran compuestos de metal orgánicos, preferentemente compuestos de estaño orgánicos, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, así como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto(III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. Los compuestos de metal orgánicos pueden utilizarse solos o en combinación con aminas básicas.
En una forma de ejecución preferente, el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad de la presente invención, como catalizador, contiene un catalizador que puede activarse de forma térmica, cuya temperatura de activación se ubica por encima de la temperatura de la aplicación con rodillos del prepolímero. Catalizadores adecuados se describen por ejemplo en la solicitud EP2257580 y comprenden sales del ácido carboxílico de catalizadores de amina habituales para la producción de poliuretano. En este caso se obtienen las sales del ácido carboxílico de los catalizadores de amina básicos, mezclando los catalizadores de amina con ácidos carboxílicos. Esto puede tener lugar en una etapa separada, eventualmente mediante la utilización de un disolvente, o mediante la adición del ácido y del catalizador de amina básico a una de las sustancias iniciales para producir el prepolímero que presenta grupos isocianato.
Preferentemente, la sal de ácido carboxílico del catalizador de amina se obtiene mezclando ácido carboxílico y catalizador de amina básico, eventualmente mediante calentamiento, en una etapa separada. Preferentemente se utiliza un alcohol, de modo especialmente preferente un alcohol divalente o trivalente con un peso molecular de menos de 120 g/mol, en particular etilenglicol, como disolvente. La sal de ácido carboxílico de un catalizador de amina, formada de ese modo, en otra etapa se mezcla con el prepolímero que contiene grupos isocianato.
Los catalizadores de amina básicos, a modo de ejemplo, se describen en el manual "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", de la editorial Carl Hanser Verlag, edición 3, 1993, capítulos 3.4.1. Ejemplos de ellos son amidinas, como 2,3-dimetil- 3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-,N-etil-,N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametil- dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N,N-a (3-dimetilaminopropil)- N-isopropanolamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina, N,Nbis( 3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina y dimetiletanolamina. En particular se utilizan catalizadores de amina básicos que presentan al menos uno, de modo preferente precisamente un grupo reactivo frente a isocianatos, como N,N-bis(3-dimetilaminopropil)- N-isopropanolamina. Los catalizadores pueden utilizarse de forma individual o como mezclas.
Como ácidos carboxílicos preferentemente se utilizan aquellos que presentan un peso molecular de menos de 300 g/mol. De manera especialmente preferente se utilizan ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados e insaturados con 1 a 18 átomos de carbono, como ácido fórmico, ácido acético, ácido cianoacético o ácido 2-etilhexanoico, ácidos carboxílicos aromáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados e insaturados con 2 a 16 átomos de carbono, o ácidos tricarboxílicos o mezclas de los mismos. También pueden utilizarse derivados de los ácidos carboxílicos antes mencionados. De modo más preferente, como ácidos carboxílicos se utilizan ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC-(CH2)n-COOH, donde n representa un número entero de 2 a 14. Los ácidos dicarboxílicos de esa clase en general son menos corrosivos. En particular, como ácido carboxílico se utiliza ácido adípico.
La relación del ácido y el catalizador de amina se selecciona de manera que, referido a un equivalente de amina del catalizador de amina, están contenidos de 0,5 a 1,5, preferentemente de 0,7 a 1,3, de modo especialmente preferente de 0,90 a 1,10 y en particular de 0,95 a 1,05 de equivalente de grupos ácidos de un ácido carboxílico.
Las sales del ácido carboxílico de un catalizador (c) por ejemplo pueden utilizarse en una concentración de 0,001 a 10% en peso, preferentemente de 0,05 a 5 % en peso y de modo especialmente preferente de 0,05 a 2% en peso, referido al peso total del prepolímero que presenta grupos isocianato.
Preferentemente se agregan menos del 2% en peso, de modo especialmente preferente menos del 1% en peso y en particular ningún catalizador o combinación de catalizadores, referido al peso del prepolímero que presenta grupos isocianato.
Además, el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad puede contener aditivos habituales, como colorantes, pigmentos, agentes de carga, desmoldantes, antiespumantes u otros adyuvantes del proceso. Esos aditivos en general son conocidos para los adhesivos de poliuretano. Preferentemente no están contenidos agentes desmoldantes.
Según la invención, en una primera etapa, el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad puede aplicarse sobre una capa de fibras de refuerzo. En este caso, la aplicación puede tener lugar de un lado o de ambos lados. A continuación, la capa de fibras de refuerzo que contiene el adhesivo de poliuretano se aplica sobre la capa a modo de núcleo. La capa de fibras de refuerzo impregnada de ese modo con adhesivo de poliuretano eventualmente puede cortarse y aplicarse directamente sobre la capa a modo de núcleo. De manera alternativa, la capa de fibras de refuerzo impregnada no se aplica directamente sobre la capa de fibras de refuerzo. La aplicación de la capa de fibras de refuerzo impregnada sobre la capa a modo de núcleo puede tener lugar de una hora a 3 meses, preferentemente de un día a 4 semanas y en particular de 2 días a 2 semanas después de la aplicación del adhesivo de poliuretano sobre la capa de fibras de refuerzo. En ese periodo, la capa de fibras de refuerzo impregnada por ejemplo puede cortarse y colocarse en forma de estratos o puede enrollarse sobre rodillos, en forma de una tira, donde en caso necesario se evita el contacto de las capas impregnadas, por ejemplo utilizando un papel separador. La capa de fibras de refuerzo impregnada también puede curarse en un molde sin utilizar una capa a modo de núcleo. Eventualmente, uno o los dos lados de la capa a modo de núcleo, por ejemplo durante el proceso de conformación, pueden revestirse con un material termoplástico.
De manera alternativa, también primero la capa de fibras de refuerzo puede colocarse de un lado o de ambos lados sobre la capa a modo de núcleo, y a continuación el adhesivo de poliuretano puede aplicarse sobre el lado de la capa de fibras de refuerzo apartado de la capa a modo de núcleo. Preferentemente, primero tiene lugar la aplicación del adhesivo de poliuretano sobre la capa de fibras de refuerzo y a continuación tiene lugar la aplicación de la capa de fibras de refuerzo, que contiene adhesivo de poliuretano, sobre la capa a modo de núcleo.
Como material para la capa a modo de núcleo preferentemente se utilizan materiales de espuma de poliuretano que pueden termoformarse, así como nidos de abeja de papel, de metal o de plástico. Como capa de fibras de refuerzo preferentemente pueden utilizarse esteras de fibras de vidrio, telas no tejidas de fibras de vidrio, capas irregulares de fibras de vidrio, tejidos de fibras de vidrio, fibras de vidrio o minerales cortadas o trituradas, esteras y géneros de punto de fibras naturales, fibras naturales cortadas y esteras, telas no tejidas y géneros de punto de fibras, en base a fibras de polímeros, de carbono o de aramida, así como sus mezclas; de modo especialmente preferente como capa de fibras de refuerzo se utilizan capas de fibras de vidrio o capas de fibras de carbono. De este modo, la capa de fibras de refuerzo puede aplicarse sobre un lado de la capa a modo de núcleo y preferentemente sobre ambos lados de la capa a modo de núcleo.
La aplicación de los adhesivos de poliuretano según la invención sobre la capa de fibras de refuerzo puede tener lugar mediante procedimientos habituales, como pulverización, recubrimientos por extensión, o revestimiento con rodillos, donde se considera preferente el revestimiento con rodillos, por ejemplo mediante el uso de un rodillo dosificador y un rodillo de aplicación. Esas técnicas de aplicación son conocidas por el experto y se describen por ejemplo en el manual de Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger, BASF Handbook on Basics of Coating Technology, 2003. La aplicación puede tener lugar a temperaturas habituales, por ejemplo de 10° a 100°C, preferentemente a temperaturas aumentadas, de 30 a 90°, y en particular de 50° a 85°C. La cantidad que se aplica puede variar dentro de rangos habituales y preferentemente se encuentra en un rango de 150 g/m2 a 5000 g/m2, de modo especialmente preferente de 200 a 2000 g/m2, de modo más preferente de 400 a 1000 g/m2 y en particular de 500 a 800 g/m2. Si el adhesivo de poliuretano se aplica sobre la capa de fibras de refuerzo, antes de que la misma se aplique sobre la capa a modo de núcleo, la aplicación del adhesivo de poliuretano sobre la capa de fibras de refuerzo preferentemente tiene lugar sobre ambos lados de la capa de fibras de refuerzo, donde las cantidades mencionadas, en las mismas partes o en partes diferentes, se distribuyen sobre los dos lados de la capa de fibras de refuerzo. Una forma de ejecución del revestimiento con rodillos se muestra en la figura 1.
De este modo se obtiene un elemento de tipo sándwich en bruto, que presenta al menos una capa a modo de núcleo y al menos una capa de fibras de refuerzo que contiene el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad.
Para que pueda tener lugar un curado del adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, el mismo debe ponerse en contacto con agua o con una solución que contenga agua. Esto puede tener lugar por ejemplo mediante evaporación durante el proceso de conformación o mediante la aplicación de agua o de una solución acuosa, por ejemplo mediante pulverización, antes del proceso de conformación. Preferentemente, antes del proceso de conformación (ii), el elemento de tipo sándwich en bruto se pulveriza con agua o con una solución acuosa. De manera alternativa, la capa de fibras de refuerzo que contiene adhesivo de poliuretano, en una forma de ejecución menos preferente, puede pulverizarse con agua o con la solución acuosa antes de la aplicación sobre la capa a modo de núcleo, por ejemplo inmediatamente antes de la aplicación sobre la capa a modo de núcleo. En otra alternativa, ya puede estar contenida agua en la capa a modo de núcleo o en la capa de fibras de refuerzo. La misma, por ejemplo puede evaporarse mediante el suministro de calor durante el proceso de conformación, de manera que el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se vuelve accesible para el curado.
En una forma de ejecución especialmente preferente se utiliza para ello una solución alcalina acuosa. La misma preferentemente presenta un valor pH de al menos 10, preferentemente de al menos 11, de modo especialmente preferente de al menos 12, de modo más preferente de al menos 13 y en particular de al menos 13,5. En este caso, el valor de PH máximo no está limitado. Por razones relacionadas con el procedimiento, la concentración de OH-, sin embargo, preferentemente no es superior a 10 mol/L, de modo especialmente preferente no es superior a 5 mol/L, de modo más preferente no es superior a 3 mol/L y en particular no es superior a 2 mol/L. De modo especialmente preferente, la solución acuosa, alcalina, contiene una solución de metal alcalino, como una solución de metal alcalino-silicato, de metal alcalino - carbonato o de metal alcalino - hidróxido.
Preferentemente, la solución alcalina, acuosa, de metal alcalino, presenta una concentración de metal alcalino de 0,1 a 10 mol. En particular, en la solución son preferentes los iones de metal alcalino iones de litio, de sodio o de potasio, así como mezclas que contienen al menos dos iones de litio, de sodio y de potasio. Son preferentes las mezclas que contienen iones de sodio y de potasio. De este modo, la solución alcalina, acuosa, de metal alcalino, por ejemplo puede obtenerse disolviendo compuestos de metal alcalino con ácidos débiles y/o hidróxidos de metal alcalino, así como mediante la reacción directa del metal alcalino con agua. Por ácidos débiles se entienden compuestos con un valor pKs para la desprotonación del último átomo de hidrógeno de al menos 8, preferentemente de al menos 9 y en particular de al menos 10. Un ejemplo para un compuesto de metal alcalino posible con un ácido débil son sales de metal alcalino del ácido isociánico, sulfuros de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino y carbonatos de metal alcalino, preferentemente carbonatos de metal alcalino. En particular se utilizan hidróxidos de metal alcalino y/o carbonatos de metal alcalino.
Habitualmente, la relación en peso de solución alcalina, acuosa, de metal alcalino y adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, se encuentra entre 2 : 1 y 1 : 10, preferentemente entre 1 : 1 y 1 : 5. Esto corresponde a una aplicación de 10 a 150, y preferentemente de 80 a 120 g por m2 de capa de fibras de refuerzo.
A continuación, la pieza de tipo sándwich en bruto se coloca en un molde y se cura la mezcla de reacción de poliuretano. Preferentemente, la temperatura del molde es de 60 a 180 °C, de modo especialmente preferente de 80 a 150°C y de modo especialmente preferente de 90 a 140 °C.
Eventualmente, los elementos de tipo sándwich en bruto se comprimen junto con una capa de cubierta o una capa decorativa. De este modo, la capa de cubierta o la capa decorativa puede aplicarse sobre uno o sobre los dos lados de la pieza de tipo sándwich de poliuretano, o puede introducirse en el molde. De manera alternativa, la capa de cubierta o la capa decorativa pueden aplicarse en una etapa posterior, después de desmoldar la pieza de tipo sándwich de poliuretano.
Durante la compresión la capa a modo de núcleo se aplasta al menos en algunas zonas. La compresión puede variar en un rango amplio y puede tener lugar desde pocos décimos de milímetros hasta una compresión de menos del 10% del grosor inicial de la capa a modo de núcleo. Preferentemente, durante la compresión de la pieza de tipo sándwich en bruto, la capa a modo de núcleo se aplasta con una intensidad diferente en distintas áreas.
Como capa decorativa pueden utilizarse materiales textiles bloqueados con poliuretano contra una absorción, láminas plásticas compactas o expandidas, así como películas de pulverización o películas RIM (de moldeo por inyección de reacción) de poliuretano. Como capas de cubierta también pueden utilizarse materiales preformados, adecuados para aplicaciones externas, como láminas o chapas de metal, así como materiales compuestos de plástico termoplásticos compactos de PMMA (polimetilmetacrilato), ASA (acrilato de acrilonitrilo estireno), PC (policarbonato), PA (poliamida), PBT (tereftalato de polibutileno) y/o PPO (óxido de polifenileno) en forma lacada, regulada con aptitud para el lacado o coloreada. Como capas de cubierta igualmente pueden utilizarse capas de cubierta producidas de forma continua o discontinua a base de resinas de poliuretano, de melamina, de fenol, de fenol-formaldehido, epoxi o de poliéster, insaturadas.
Las piezas de tipo sándwich de poliuretano producidas según el procedimiento según la invención pueden utilizarse por ejemplo como componentes estructurales o partes de revestimientos, en particular en la industria automotriz, la industria de muebles o la industria de construcción.
Eventualmente, las piezas de tipo sándwich en bruto, durante la compresión, se preparan mediante así llamados bordes de inmersión o de estrechamiento, de modo que ya no es necesario otro tratamiento posterior, como punzonado o fresado.
Una ventaja del procedimiento según la invención reside en el hecho de que el poliuretano puede utilizarse de forma más eficiente y puede alcanzarse una rigidización invariable de los elementos de tipo sándwich en comparación con los procedimientos de pulverización del estado del arte con una cantidad menor de poliuretano. Además, en un procedimiento según la invención no se utilizan sustancias que conduzcan a la emisión de componentes volátiles y, con ello, a la formación de olor. De este modo, las piezas moldeadas en sándwich de poliuretano según la invención pueden colocarse en espacios cerrados, por ejemplo en el interior de vehículos, como automóviles, sin que esto provoque olores desagradables. Además, en la producción, a diferencia del procedimiento de pulverización, no se produce la formación de aerosol, gracias a lo cual no se necesita un dispositivo de aspiración. Mediante la aplicación específica, además, se producen menos desechos heterogéneos. De manera llamativa, en los puntos de transición entre las áreas comprimidas con una intensidad diferente tampoco se producen defectos en la superficie de la pieza moldeada. Además, en los bordes, el adhesivo de poliuretano aún tiene capacidad de flujo en el proceso de conformación, de manera que no se producen esquinas o bordes abiertos.
A continuación, la invención se explica mediante ejemplos.
Ejemplo 1:
Producción de un adhesivo de poliuretano:
378 g de una mezcla de 2,4-MDI, 4,4'-MDI y homólogos policíclicos superiores del MDI, con una funcionalidad de isocianato media de 2,7, se colocan a temperatura ambiente y de forma gradual se mezclan con 420 g de un poliol a base de propilenglicol como iniciador y óxido de polietileno - óxido de polipropileno con un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 20%, referido al contenido de óxido de etileno y óxido de propileno, y con un índice hidroxilo de 29,5 mg KOH/g y 200 g de un poliol a base de glicerina como iniciador y óxido de polipropileno-óxido de polietileno con un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 70%, referido al contenido de óxido de etileno y óxido de propileno, y con un índice hidroxilo de 42 mg KOH/g. A continuación la mezcla se calienta a 60°C y se agita 2 horas a 60°C, después se enfría por debajo de 40°C. Después del enfriamiento, el prepolímero de isocianato se mezcló además con 0,5 g de diglicol-bis-cloroformiato y 0,5 g 85% de ácido ortofosfórico.
El prepolímero de poliuretano obtenido presenta una viscosidad a 25 °C de 19150 mPas y un contenido de NCO de 9,9% en peso.
Producción de un componente de tipo sándwich:
Se produjo una preforma a partir de un nido de abeja de cartón con un grosor de aproximadamente 18 mm, que de ambos lados fue cubierto con tejido de fibras Unifilo® 450 de la empresa Owens Corning. El adhesivo de poliuretano obtenido fue aplicado en el procedimiento de revestimiento con rodillos a una temperatura de los rodillos de 75°C, en una cantidad de respectivamente 330 g/m2, referido al lado superior y al lado inferior del sándwich de preforma. La superficie de la pieza de tipo sándwich en bruto fue pulverizada después con aproximadamente 100 g/m2 de una solución de carbonato de sodio al 10% en peso. El elemento de tipo sándwich en bruto, a continuación, se comprimió en un molde con una temperatura del molde de 120°C, con un grosor 1 de 11 mm y un grosor 2 de 2 mm, y se desmoldó después de 90 segundos.
Ejemplo 2
519 g de una mezcla de 2,4-MDI, 4,4'-MDI y homólogos policíclicos superiores del MDI, con una funcionalidad de isocianato media de 2,7, se colocan a temperatura ambiente y de forma gradual se mezclan con 325 g de un óxido de polietileno-óxido de polipropileno iniciado con propilenglicol ,con un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 20%, referido al contenido de óxido de etileno y óxido de propileno, y con un índice hidroxilo de 29,5 mg KOH/g y 155 g de un óxido de polipropileno-óxido de polietileno iniciado con glicerina, con un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 70%, referido al contenido de óxido de etileno y óxido de propileno, y con un índice hidroxilo de 42 mg KOH/g. A continuación la mezcla se calienta a 60°C y se agita 2 horas a 60°C, después se enfría por debajo de 40°C. Después del enfriamiento, el prepolímero de isocianato se mezcló además con 0,5 g de diglicol-bis-cloroformiato y 0,5 g 85% de ácido ortofosfórico.
El prepolímero de poliuretano obtenido presenta una viscosidad a 25 °C de 8250 mPas y un contenido de NCO de 14,4% en peso.
Se produjo una preforma a partir de un nido de abeja de cartón con un grosor de aproximadamente 18 mm, que de ambos lados fue cubierto con tejido de fibras Unifilo® 450 de la empresa Owens Corning. El adhesivo de poliuretano obtenido fue aplicado en el procedimiento de revestimiento con rodillos a una temperatura de los rodillos de 75°C, en una cantidad de respectivamente 330 g/m2, referido al lado superior y al lado inferior del sándwich de preforma. La superficie del elemento de tipo sándwich en bruto fue pulverizada después con aproximadamente 100 g/m2 de una solución de carbonato de sodio al 10% en peso. El elemento de tipo sándwich en bruto, a continuación, se comprimió en un molde con una temperatura del molde de 120°C, con un grosor 1 de 11 mm y un grosor 2 de 2 mm, y se desmoldó después de 60 segundos. Se obtuvo un componente perfecto. La pieza moldeada en sándwich de poliuretano obtenida mostró una muy buena fijación de la capa de fibras de refuerzo al nido de abejas de cartón, donde sólo una parte reducida del adhesivo de poliuretano penetró en el interior del nido de abejas de cartón, lo cual significa una pérdida mínima de adhesivo de poliuretano. La conformación de los bordes en el área límite 11mm / 2 mm fue excelente, al igual que las propiedades mecánicas de la pieza moldeada en sándwich de poliuretano obtenida.
Ejemplo 3:
El ensayo se repitió, en donde por lo demás bajo condiciones idénticas, en lugar del tejido de fibras de vidrio Unifilo® 450 se utilizó un tejido de fibras de carbono y un tejido de yute de fibras naturales. También en este caso se obtuvo una pieza moldeada en sándwich de poliuretano con una muy buena fijación de la capa de fibras de refuerzo al nido de abejas de cartón, donde sólo una parte reducida del adhesivo de poliuretano penetró en el nido de abejas de cartón. La conformación de los bordes en el área límite 11mm / 2 mm y las propiedades mecánicas de la pieza moldeada en sándwich de poliuretano obtenida igualmente fueron excelentes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir piezas moldeadas en sándwich de poliuretano, que comprenden al menos una capa a modo de núcleo y al menos una capa de fibras de refuerzo, donde
i. al menos una capa de fibras de refuerzo se aplica sobre una capa a modo de núcleo y un adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se aplica sobre la capa de fibras de refuerzo,
ii. la parte de i. se coloca en un molde y se comprime en el molde, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad se cura, y
iii. la pieza moldeada de ii se extrae del molde y eventualmente se trabaja de forma posterior, donde el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad presenta una viscosidad de 5.000 mPas a 50.000 mPas, medido a 25°C según DIN 53018,
contiene al menos 80% en peso, referido al peso total del adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, de prepolímero terminado en isocianato, que puede obtenerse mediante el mezclado de un excedente estequiométrico de isocianato aromático con compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos y eventualmente compuestos con sólo un grupo reactivo frente a isocianatos, así como eventualmente prolongadores de cadena y/o reticulantes, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, antes o después de la aplicación de la capa de fibras de refuerzo, se aplica sobre al menos una capa a modo de núcleo, y el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, para el curado, se pone en contacto con agua o con una solución que contiene agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como material para la capa a modo de núcleo se utilizan nidos de abeja de papel, de metal o de plástico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el prepolímero terminado en isocianato presenta un contenido de NCO de 5 a 20 % en peso.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el isocianato aromático comprende isocianatos, seleccionados del grupo compuesto por 2,4'-MDi, 4,4'-MDI, homólogos policíclicos superiores del MDI o mezclas de dos o varios de esos componentes.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos de polímeros con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos contienen al menos un polieterol, que puede obtenerse mediante la alcoxilación de una molécula de iniciador con una funcionalidad de 2 a 4 y un contenido medio de óxido de etileno, referido al peso total de óxido de alquileno, de 20 a 70 % en peso.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el adhesivo de poliuretano se utiliza en una cantidad de 200 a 2000 g/m2 de capa de fibras de refuerzo.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, antes de la aplicación de la capa de fibras de refuerzo sobre la capa a modo de núcleo, se aplica de un lado o de ambos lados sobre la capa de fibras de refuerzo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la aplicación del adhesivo de poliuretano que se cura por humedad sobre la capa de fibras de refuerzo tiene lugar mediante revestimiento con rodillos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la capa de fibras de refuerzo que contiene el adhesivo de poliuretano se aplica de una hora a 3 meses después de la aplicación del adhesivo de poliuretano sobre la capa a modo de núcleo.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el adhesivo de poliuretano que se cura por humedad, para el curado, se pone en contacto con una solución alcalina, acuosa, de metal alcalino.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la concentración de la solución alcalina, acuosa, de metal alcalino, es de 0,1 a 10 molar, referido al metal alcalino.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el valor pH de la solución acuosa, alcalina, de metal alcalino, es de de al menos 10.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la solución alcalina, acuosa, de metal alcalino se aplica sobre el adhesivo de poliuretano en una cantidad de 10 a 150 g/m2.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el molde, en la etapa (ii.) contiene un elemento decorativo.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la capa de fibras de refuerzo es una capa de fibras de vidrio o una capa de fibras de carbono.
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