KR102344130B1 - 폴리우레탄에 기초한 인발성형된 제품의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄에 기초한 인발성형된 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인발성형된 제품의 제조 방법으로서, 여기서 (a) 디- 또는 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, (c) 촉매, (d) 주형-이형제 및 임의로 (e) 추가의 보조제 물질 및 첨가제를 혼합하여 인발성형 수지계를 생성하고, 이를 사용하여 섬유재를 습윤시키고 경화시키며, 디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)을 포함하는 폴리올 성분(B), 촉매(c), 주형-이형제(d) 및 임의로 추가의 보조제 물질 및 첨가제(e)와 혼합되고, 폴리올 성분(B)의 pH는 6.5 내지 8.5의 범위이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 따라 수득될 수 있는 인발성형물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄에 기초한 인발성형된 제품의 제조 방법
본 발명은 (a) 디- 또는 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, (c) 촉매, (d) 주형-이형제 및 임의로 (e) 다른 보조제 및 추가 물질을 혼합하여 인발성형 수지계를 생성하고, 이를 사용하여 섬유재를 습윤시키고 경화시키는 것에 의한 인발성형물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)을 포함하는 폴리올 성분(B), 촉매(c), 주형-이형제(d) 및 임의로 다른 보조제 및 추가 물질(e)과 혼합되고, 폴리올 성분(B)의 pH는 6.5 내지 8.5의 범위이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 수득가능한 인발성형물에 관한 것이다.
인발성형은 일정한 단면을 갖는 섬유-강화 프로파일의 연속 제조 방법이다. 인발성형 시스템은 전형적으로 함침 유닛 및 가열되 주형, 및 또한 공정에 추진력을 제공하는 인출 시스템으로 구성된다. 섬유는 개방형 배스에 함침되거나 또는 밀폐된 사출 박스(injection box)에서 함침된다. 이는 수지가 강화재, 예를 들면 유리섬유 로빙(glassfiber roving) 또는 유리섬유 매트(glassfiber mat)를 습윤시키는 경우에 해당한다. 성형은 이후 가열된 주형에서 일어나고, 또한 복합재의 경화가 실시된다. 완성된 프로파일은 인출 시스템에 의해 주형으로부터 인발되고, 최종적으로 원하는 길이로 절단된다.
인발성형 공정의 최대 효율을 위해, 인발성형물의 매우 양호한 기계적 특성 및 높은 표면 품질과 함께 높은 공정 속도가 바람직하다. 본원에서의 중요한 요소는 주형 표면 상의 복합재의 낮은 접착력이다.
바이엘(Bayer), 헌츠맨(Huntsman), 밀가드 메뉴팩처링 인코포레이티드(Milgard Manufacturing Incorporated), 레진 시스템 인크(Resin Systems Inc.) 등은 이미 인발성형 공정에 대한 2성분 폴리우레탄 시스템의 사용을 기술한 바 있다. 주로 사용되는 물질은 작용가 3.0을 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 이는 아민 및 각각 촉매로서 금속 착물 및 또한 다양한 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트, 대개 중합성 MDI와 반응된다. 본원에서는 표면 품질은 공정 속도 증가에 따라 더 좋지 않게 되는 것이 발견되었다. 완전하게 반응된 폴리우레탄 또는 PU 분말은 종종 프로파일 표면 상에서 관찰된다. 높은 인출 속도는 습윤 품질 및 이에 따른 인발성형물의 기계적 특성에 대해서도 부정적인 영향을 미친다. 이러한 현상은 결국 공정 속도에 상향된 한계값을 부여한다.
헌츠맨은 WO 2005/049301에서 2개의 금속 촉매를 사용하여 이러한 문제에 대응한다. 바이엘은 DMC 폴리올(US 2008/0090921) 또는 그라프트 폴리올(US　2008/0087373)에 기초한 계를 사용하며, 불혼화성 PU계(US 2008/0090996)을 사용한다. 바이엘 및 또한 헌츠맨 모두는 또한 원칙적으로 부분 중화를 위한 산의 사용, 즉 아민 촉매의 블록킹을 언급한다. WO 2005038118에 언급된 특정 예는 포름산, 아세트산, 2-에틸헥사노익산 및 올레산을 포함한다.
US 2007/0113983, US 2007/0116941 및 US 2007/0117921에서, 밀가드 메뉴팩처링 인코포레이티드는 폴리우레탄 시스템, 수지 수축성을 감소시키는 중합성 첨가제를 첨가함으로써 표면 품질을 개선하는 것이 원칙적으로 가능하다는 것을 언급한다. 이러한 "저-프로파일 첨가제"는 바람직하게는 전체 수지계 기준으로 4 내지 10%의 농도로 첨가된다. 표면 중합성 첨가제는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 및 보호된 산화폴리프로필렌을 의미한다.
WO 2011/067246는 산이 200℃ 이상의 비점을 가지며, 상대적으로 높은 작용기가 인발성형 수지계에 첨가되는 인발성형 공정을 기재하고 있다. 이는 인발력을 감소시키고, 인발성형물의 표면을 개선하지만, 이러한 파라미터는 지속적으로 개선이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 인발성형물을 생성할 수 있고, 추가로 주형으로부터 인발성형물의 인발에 대해 요구되는 힘을 감소시키며, 개선된 인발성형물 표면을 야기하는 방법을 제공하는 것이다. 이는 특히 1 m/분 초과의 높은 인출 속도 및/또는 복합 성형 기하학적 형상의 산업적 요건과 관련된다.
상기 목적은 (a) 디- 또는 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, (c) 촉매, (d) 주형-이형제 및 임의로 (e) 다른 보조제 및 추가 물질을 혼합하여 인발성형 수지계를 생성하고, 이를 사용하여 섬유재를 습윤시키고, 경화시키는 것에 의한 인발성형물의 제조 방법을 통해 달성되었고, 여기서 디- 및 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)을 포함하는 폴리올 성분(B), 촉매(c), 주형-이형제(d) 및 임의로 다른 보조제 및 추가 물질(e)과 혼합되고, 폴리올 성분(B)의 pH는 6.5 내지 8.5의 범위이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 수득가능한 인발성형물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 인발성형 수지계는 다양한 성분으로 구성되고, 성분이 함께 혼합된 이후에 섬유재를 갖는 인발성형물을 형성하기에 적합한 계를 의미한다.
사용될 수 있는 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)는 폴리우레탄의 제조에 대해 알려진 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트 중 임의의 것을 포함한다. 그 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4' 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체성 디페닐 메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체성 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 올리고머, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 동족체이고, 이의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 이의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이의 혼합물이다.
사용되는 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트에 기초한 이소시아네이트, 특히 중합체성 MDI를 포함한다. 디- 및 폴리이소시아네이트(a)의 작용가는 바람직하게는 2.0 내지 2.9, 특히 바람직하게는 2.1 내지 2.8이다. DIN 53019-1 내지 3에 따른 이러한 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 5 내지 600　mPas, 특히 바람직하게는 10 내지 300 mPas이다.
디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 또한 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기재된 폴리이소시아네이트(성분 (a-1))는 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃에서 이소시아네이트(성분 (a-2))에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 과량으로 반응되어 예비중합체를 생성한다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 20 내지 33 중량%의 NCO, 특히 바람직하게는 25 내지 32 중량%의 NCO이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(a-2)은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane" [Plastics handbook, 7, Polyurethanes], Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 예시로 기재되어 있다. 따라서, 예로서 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 사용되는 화합물은 폴리에테르- 또는 폴리에스테롤 예컨대 하기 (b) 아래에 기재된 것을 포함하는 것이 가능하다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 사용되는 화합물(a-2)은 2차 OH기를 포함하는 폴리에테르- 또는 폴리에스테롤을 포함하는 것이 바람직하며, 그 예는 산화폴리프로필렌이다. 본원에서 폴리에테르- 또는 폴리에스테롤의 작용가는 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다.
폴리이소시아네이트 예비중합체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 사용되는 화합물(b)은 본 발명의 목적을 위해 이에 대해 사용되는 다른 용어는 "폴리올"이며, 이는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기, 예를 들면 OH, SH, NH, NH2, COOH 및 CH-산성기를 갖는 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 2차 OH 기의 비율은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 수에 기초하여 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이다.
보통 사용되는 물질은 2 내지 8개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 저분자량 폴리올 예컨대 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤이다. 이러한 화합물의 OH 수는 보통 30 내지 2000 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 40 내지 1000 mg KOH/g의 범위이다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 본원에서 사용되는 모든 화합물(b)의 평균 OH 수는 100 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 300 내지 900 mg KOH/g이다.
폴리에테롤은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 촉매의 존재 하에 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제 분자가 첨가된 산화알킬렌의 음이온성 중합을 통해 수득된다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알코올레이트 예컨대 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트 또는 칼륨 이소프로판올레이트, 또는 양이온성 중합 루이스산의 경우에 예컨대 오염화안티몬, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 포함할 수 있다. DMC 촉매로 알려진 이중 금속 시아네이트 화합물은 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 산화알킬렌은 바람직하게는 알킬렌 모이어티에서 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들면 각 경우에서 단독으로 또는 혼합물의 형태로 테트라하이드로푸란, 산화에틸렌, 프로필렌 1,2-옥사이드, 또는 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 및 바람직하게는 프로필렌 1,2-옥사이드 및/또는 산화에틸렌, 특히 프로필렌 1,2-옥사이드를 포함한다.
사용될 수 있는 개시제 분자(starter molecule)의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체 예컨대 수크로오스, 헥시톨 유도체 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3,-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 또한 다른 이가- 또는 다가 알코올 또는 일작용성 또는 다작용성 아민이다.
사용되는 폴리에스테르 알코올은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 카복실산, 예를 들면 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카복실산의 이성질체 또는 이의 무수물과의 축합을 통해 대부분 제조된다.
또한 폴리에스테르의 제조시 부수적으로 사용될 수 있는 다른 개시 물질은 소수성 물질을 포함한다. 소수성 물질은 물에서 불용성이고, 비극성 유기 모이어티를 포함하고, 또한 하이드록시, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 물질이다. 소수성 물질의 당량은 바람직하게는 바람직하게는 130 내지 1000　g/mol이다. 사용될 수 있는 물질의 예는 지방산, 예를 들면, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산, 및 또한 지방 및 오일, 예를 들면 피마자유, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 톨유이다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알코올의 전체 단량체 함량에 기초한 소수성 물질의 비율은 바람직하게는 1 내지 30 Mol%, 특히 바람직하게는 4 내지 15 Mol%이다.
폴리에스테롤의 작용가는 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.5이다.
특히 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물(b)은 폴리에테롤, 특히 오직 폴리에테롤만을 포함한다. 폴리에테롤의 실제 평균 작용가는 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5, 특히 2.8 내지 3.2이고, 이의 OH 수는 300 내지 900 mg KOH/g이고, 2차 OH 기의 이의 함량은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 폴리에테롤은 개시제로서 글리세롤 및 프로필렌 1,2 산화물에 기초한 폴리에테롤을 포함한다.
사용되는 촉매(c)는 폴리우레탄의 제조에 대한 종래의 촉매 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.1]에 기재되어 있다. 본원에 사용되는 물질은 예로서 유기금속 화합물, 예를 들어 주석 착물, 아연 착물, 티탄 착물, 지르코늄 착물, 철 착물, 수은 착물 또는 비스무트 착물 바람직하게는 유기주석 화합물, 예를 들어 유기 카복실산의 주석(II)염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV)염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 페닐 수은 네오데카노에이트, 비스무트 카복실레이트, 예를 들어 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 및 혼합물이다. 다른 가능한 촉매는 고도의 염기성 아민 촉매이다. 이의 예는 아미딘, 예를 들면 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-사이클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, 비스-(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이사이클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7-엔 및 알칸올아민 화합물, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 촉매는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 촉매(c)는 임의로 금속 촉매 및 염기성 아민 촉매의 혼합물을 포함한다. 촉매(c)는 바람직하게는 아민 촉매를 포함하고, 금속 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
특정 구현예에서, 이러한 촉매, 특히 아민 촉매는 블록킹된 촉매, 예를 들면 양성자 공여체에 의해 블록킹된 촉매의 형태로 사용된다. 사용되는 양성자 공여체는 바람직하게는 카복실산 또는 페놀 및/또는 방향족 알코올을 포함한다. 사용되는 양성자 공여체는 특히 바람직하게는 방향족 알코올을 포함한다. 아민 촉매에서의 양성자화가능 아민기(protonatable amine group)에 대한 양성자 공여체에서 양성자 공여체로 작용하는 기의 본원에서의 몰비는 바람직하게는 0.9 : 1.0 내지 1.1 : 1.0이다. 본원에서 사용되는 블록킹된 아민 촉매는 블록킹된 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔을 포함한다. 사용하기에 가능한 블록킹제는 페놀 또는 카복실산 유도체, 예를 들면, 페놀 또는 프탈산을 포함할 수 있다.
본원에서 촉매 (c)의 비율은 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2.5 중량%이다. 본원에서 촉매는 바람직하게는 25℃에서의 성분 (a) 내지 (e)의 혼합 이후의 본 발명의 인발성형 수지계의 겔화 시간은 10분 초과, 특히 12분 초과 내지 60분 미만, 특히 15분 초과 내지 60분 미만이다. 촉매의 선택은 또한 220℃에서 성분 (a) 내지 (e)의 혼합 이후의 본 발명의 인발성형 수지계의 완전한 경화는 60초 이내, 특히 바람직하게는 0 내지 45초, 특히 5 내지 30초가 소요된다.
오픈 타임(open time)은 반응 혼합물의 점도가 요구되는 교반력이 쇼두 100 겔 타이머(Shyodu 100 Gel Timer), 2012 버전의 특정 교반력을 초과하는 범위로 일정 온도에서 증가되는 과정에서의 시간으로서 결정된다. 200 g의 반응 혼합물은 본원에서 각 경우에서 샘플로서 사용되고, 고속 혼합기에서 1950 rpm에서 30초 동안 혼합되고, 관련된 와이어 교반기를 갖는 쇼두 100 겔 타이머, 2012 버전이 사용되어 반응 혼합물에 대해 요구되는 점도, 및 이에 따른 교반력이 상기 겔 타이머의 교반력을 초과할 때까지 7　cm 직경의 PP 비이커에서 실온에서 20 rpm으로 혼합물을 교반한다.
220℃에서의 완전한 경화를 결정하기 위해서, 폴리우레탄 반응 혼합물의 제조를 위한 성분은 실온에서 비이커로 칭량 주입되고, 2000 분당 회전수로 고속 혼합기를 사용하여 30초 동안 혼합된다. 파스퇴르 피펫은 220℃의 표면 온도를 갖는 플레이트 상에 10　mL의 상기 계를 배치하기 위해 사용된다. 플레이트에의 적용으로부터 완경 경화까지 걸리는 시간(단위 초)이 해당 온도에서의 경화 시간이다. 완전 경화는 샘플이 더 이상 목재 주걱과 접촉하여 부착력을 나타내지 않은 시점에 달성된다.
사용되는 주형-이형제(d)는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 종래의 주형-이형제 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 그 예는 장쇄 카복실산, 특히 지방산, 예를 들면 스테아르산, 장쇄 카복실산의 아민, 예를 들면, 스테아르이미드, 지방산 에스테르, 장쇄 카복실산의 금속염, 예를 들면, 아연-스테아레이트, 및 실리콘이다. 특히 적합한 물질은 인발성형에 대해 특별하게 얻을 수 있는 내부 이형제, 예를 들면
Figure 112018115361189-pct00001
로부터의 Axel Plastics이다. 특히 바람직한 구현예에서, 사용되는 내부 이형제는
Figure 112018115361189-pct00002
로부터의 Pul5 K 이형제를 포함한다.
주형-이형제의 보통 사용되는 양은 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 특히 1.5 내지 4 중량%이다.
사용되는 보조제 및 추가 물질(e)은 폴리우레탄의 제조를 위해 알려진 보조제 및 추가 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 표면-활성 물질, 흡착 촉진제, 충전재, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정제, 점도 감소제, 물 제거제, 소포제, 및 또한 항균 및 살균 및 제균 물질이다. 이러한 물질은 공지되어 있고, 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기재되어 있다.
예로서, 물 흡착을 위해 사용될 수 있는 첨가제는 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 세슘 알루미노실리케이트, 바륨 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 스트론튬 알루미노실리케이트, 나트륨 알루미노포스페이트, 칼륨 알루미노포스페이트, 칼슘 알루미노포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 캐리어로서 피마자유 중의 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트 및 칼슘 알루미노실리케이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물 흡착을 위한 첨가제의 수평균 입자 크기는 바람직하게는 200 μm 이하, 특히 바람직하게는 150 μm 이하, 특히 100 μm 이하이다. 물 흡착을 위한 첨가제의 기공 너비는 바람직하게는 2 내지 5 옹스트롬이다.
물 흡착을 위한 첨가제가 첨가되는 경우, 이의 첨가되는 양은 바람직하게는 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량 기준으로 1 중량부 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다.
사용되는 흡착 촉진제는 이소시아네이트 실란, 예를 들면 에폭시실란 또는 아미노실란을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 예로서 문헌[E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd edn., Plenum Press, New York, 1991 and in2. K. L. Mittal, edn., Silanes and Other Coupling Agents, VSP, Utrecht, 1992]에 기재되어 있다.
사용되는 점도 감소제는 예로서 γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 및 또한 반응성 희석제 예컨대 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 인발성형 수지계는 바람직하게는 표준 압력에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 물질을 포함한다. 성분 (a) 내지 (e)의 혼합 직후의 인발성형 수지계의 점도는 바람직하게는 DIN 53019-1 내지 3에 따라 25℃에서 1500 mPas 미만, 특히 바람직하게는 1200 mPas 미만, 특히 1000 mPas 미만이다. 본원에서 성분 (a) 내지 (e)가 혼합되는 정량적 비율은 바람직하게는 이소시아네이트 지수가 90 내지 140, 특히 100 내지 130, 특히 115 내지 125이 되게 하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에서 표현 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 화학양론적 비에 100을 곱한 것을 의미한다. 본원에서의 표현 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트기 자체가 아닌 반응 혼합물에 포함되는 모든 이소시아네이트-반응성 기를 의미한다.
본 방법에서, 본 발명의 인발성형 수지계의 성분은 혼합되어 폴리우레탄 반응 혼합물을 제공하고, 섬유재는 생성된 반응 혼합물로 습윤된다. 본원에서 보통 사용되는 과정은 2원 공정(two-component process)이다. 이는 우선 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)을 포함하는 폴리올 성분(B), 및 촉매(c), 및 또한 주형-이형제(d) 및 임의로 다른 보조제 및 추가 물질(e)을 생성한다. 이러한 성분은 이후 이소시아네이트와 반응되어 인발성형 수지계를 생성한다.
습윤된 섬유재는 이후 성형되고, 반응 혼합물은 경화된다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 반응 혼합물은 반응 전환율이 이소시아네이트기에 기초하여 90% 미만인 경우에 성분 (a) 내지 (e)의 혼합물에 대해 사용된다.
본원에서 본 발명의 인발성형 수지계의 성분의 혼합은 예를 들어 고압 또는 저압 공정으로 폴리우레탄계 반응 혼합물의 제조에 대한 종래의 방식으로 일어날 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a)와의 혼합시, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)의 pH는 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7.0 내지 8.5, 특히 7.5 내지 8.4의 범위인 것이 본 발명에 대해 본질적이다. 2원 공정이 사용되는 경우, 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)와의 혼합시, 폴리올 성분(B)은 적절한 pH를 가지는 것이 본 발명에 대해 본질적이다.
pH는 예를 들어 수소 공여체 또는 수소 수용제의 첨가를 통해 pH에 영향을 주는 물질의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 가능한 수소 공여체의 특정 예는 카복실산, 예를 들어, 아세트산 또는 시트르산, 및 광산, 예를 들어 인산을 포함한다. 가능한 양성자 수용체의 특정 예는 염기, 예를 들어 아민 화합물, 및 약산의 염, 예를 들어, 카복실산 또는 다염기 광산 예컨대 인산의 알칼리 금속염이다. 특히 바람직한 구현예는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 pH 화합물(b)이 6.5 내지 8.5의 범위에서 안정화되는 혼합비로 양성자 공여체 및 양성자 수용체를 함께 사용한다. 본원에서 pH에 영향을 주는 물질은 이소시아네이트에 반응성인 기, 예를 들어 카복실산기 또는 아미노기를 가지지 않는다. 본원에서 양성자 공여체 및 양성자 수용체의 특히 바람직한 조합은 인산수소 알칼리 금속, 특히 인산수소나트륨을 수반한다. 특히, 인산수소이나트륨 및 인산이수소나트륨으로 제조된 계가 사용된다.
pH-안정화된 성분, 예를 들어 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기(b)를 갖는 화합물에서, 또는 폴리올 성분(B)에서의 물의 함량은 최소화되는 것이 바람직하다. 따라서, 성분 (b) 내지 (e)에서의 물의 함량은 바람직하게는 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량에 기초하여 각 경우에서 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 특히 0.2 중량%이다. 본원에서의 물 함량은 이소시아네이트와의 반응에 이용가능한 자유수에 기초한다. 결합된 물, 예를 들어 물 제거제 내에 결합된 물은 최대 물 함량의 정의시에 무시된다.
사용되는 섬유재는 연속 섬유의 유형 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본원에서의 표현 연속 섬유는 적어도 수미터의 길이를 갖는 섬유재를 의미한다. 이러한 물질은 예로서 롤로부터 미권취된다. 본원에서 사용되는 섬유재는 섬유 로빙, 편조 섬유, 섬유 매트, 레이드 섬유 스크림 및 직조 섬유로서 알려진 개개의 섬유를 포함할 수 있다. 특히, 편조 섬유, 꼬인 섬유(twisted fiber), 레이드 섬유 스크림(laid fiber scrim) 및 직조 섬유와 같은 복합 섬유재의 경우, 이러한 섬유 구조체에 포함된 개개의 섬유는 더 짧은 개개의 섬유를 포함할 수 있으나, 실제 복합 섬유재는 연속 물질의 형태를 취해야 한다. 섬유재는 유리 섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 천연 섬유, 아라미드 섬유, 현무암 섬유 또는 나일론 섬유 또는 이의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지는 것이 바람직하고; 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 또는 탄소 섬유 및 유리 섬유의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
섬유재의 습윤은 바람직하게는 밀폐된 주형에서 일어난다. 섬유재의 습윤 과정에서의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 0 내지 75℃, 특히 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 15 내지 35 ℃이다. 본원에서의 섬유재에 대한 비율은 바람직하게는 완성된 인발성형물 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 60 내지 90 중량%이다.
습윤 이후, 반응 혼합물로 습윤된 섬유재는 주형을 통해 인발되는 것이 바람직하다. 습윤된 섬유재가 인발되는 방향에 수직한 본원에서의 주형의 단면 형상은 원하는 바에 따르나 가능한 일정하게, 예를 들어 슬롯 형상 또는 둥근 형상, L 형상, T 형상, 또는 보다 복잡한 형상일 수 있다. 본원에서의 주형의 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 이에 따른 폴리우레탄 반응 혼합물의 경화로 완성된 폴리우레탄이 생성된다.
인발성형물은 1 미터/분 초과의 속도로 주형으로부터 인발되는 것이 바람직하다. 인출 속도는 1.5 미터/분 초과, 특히 2.0 미터/분 초과인 것이 특히 바람직하다. 생성된 인발성형물은 보통 원하는 길이로 절단된다. 특히 바람직한 구현예에서, 인발성형물의 단면은 평면형 프로파일의 것과 상이하고, 그 예는 L 프로파일, V 프로파일 및 U 프로파일 및 더 복잡한 프로파일이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 인발성형물을 제공한다. 이러한 인발성형물은 우수한 표면 품질 및 습윤 품질을 나타낸다. 평면형 프로파일의 경우, 인발성형물의 기계적 특성은 0.5 m/min의 인출 속도 및 1.5 m/min의 인출 속도에서 동일하다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조하여 예시될 것이다:
개시 물질:
폴리올 1: OH 수 400 mg KOH/g를 갖는 글리세롤-개시된 산화폴리프로필렌
폴리올 2: 작용가 2.7 및 OH 수 42 mg KOH/g을 갖는 글리세롤-개시된 폴리프로필렌/폴리에틸렌 산화물
폴리올 3: OH 수 805 mg KOH/g를 갖는 글리세롤-개시된 산화폴리프로필렌
폴리올 4: OH 수 55 mg KOH/g를 갖는 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 5: 디프로필렌 글리콜
촉매 1: 펜올-블록킹된 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (몰비 1 : 1)
촉매 2: 모노에틸렌 글리콜에 용해된 아세트산칼륨(중량비 2:3)
IMR 1: 지방산-기반 주형-이형제
pH: 폴리올 성분의 pH
Iso 1: 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트
Iso 2: 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트
Iso 3: 카르보니드이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트
산: 인산
완충액: 인산수소이나트륨 및 인산이수소나트륨을 포함하는 완충계
직사각형 단면 (35 x 4 mm²) 및 약 54 부피%의 섬유 함량을 갖는 프로파일은 크롬강으로 제조된 주형에서 0.2 내지 1.0 m/min의 인출 속도로 제조되었다. 본원에서 사용되는 섬유재는 존 맨빌 슬로바이카(Johns Manville Slovakia)로부터의 StarRov 907 4800 tex 유리 섬유를 포함하였다.
표 1은 폴리우레탄 시스템의 정확한 조성, 및 또한 생성된 인발성형물의 특성화를 수록하고 있다. 본원에서 제1 단계는 변화된 pH를 갖는 폴리올 성분을 제조하였다. 본원에서 비교 실시예 1은 pH-조절 첨가가 없었으며; 비교예 2는 인산을 포함하였다.
[표 1]
Figure 112018115361189-pct00003
표 1은 6.5 내지 8.5의 범위로의 pH의 조정으로, 인발성형물은 특히 낮은 인출력 및 우수한 표면을 가지도록 수득되었다. pH는 유리 전극(Methrom 6.0229.100 전극을 갖는 DMP Titrino 785 시험기)으로 결정되었다. 사용되는 보정 용액은 메트롬(Methrom)로부터의 것이다: pH 4 완충액, pH 7 인산염 완충액 및 pH 9 붕산염 완충액.

Claims (14)

  1. a) 디- 또는 폴리이소시아네이트,
    b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물,
    c) 촉매,
    d) 주형-이형제 및 임의로,
    e) 다른 보조제 및 추가 물질
    을 혼합하여 인발성형 수지계를 생성하고, 이를 사용하여 섬유재를 습윤 및 경화시키는 것에 의한 인발성형물의 제조 방법으로서,
    여기서, 디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 주형-이형제(d) 및 임의로 다른 보조제 및 추가 물질(e)을 포함하는 폴리올 성분(B)과 혼합되며, 폴리올 성분(B)의 pH는 6.5 내지 8.5인 인발성형물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분(B) 중의 물 함량이 성분(B)의 총 중량 기준으로 1 중량% 미만인 인발성형물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분(B)이 다염기성 무기산을 포함하는 완충계를 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(c)가 아민 촉매를 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형-이형제가 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 디- 및 폴리이소시아네이트(a)가 2.1 내지 2.8의 평균 작용가를 갖는 중합성 MDI를 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)이 2 내지 4의 평균 작용가 및 50% 이상의 함량의 2차 OH 기를 갖는 폴리에테롤을 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b)의 평균 OH 수가 100 내지 1000 mg KOH/g인 인발성형물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 직후의 인발성형 수지계의 점도가 25℃에서 1500　mPas 미만인 인발성형물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인발성형 수지계는 표준 압력에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 2.0 중량% 미만의 물질을 포함하는 인발성형물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습윤된 섬유재는 주형을 통해 인발되어 경화되며, 여기서 주형의 온도는 150℃ 내지 250℃인 인발성형물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습윤된 섬유재가 주형을 통해 인발되는 인출 속도가 1 미터/분 초과인 인발성형물의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유재 함량이 30 내지 90 중량%인 인발성형물의 제조 방법.
  14. 삭제
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