KR102030863B1 - 소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼, 접착제 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품 - Google Patents

소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼, 접착제 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품을 제조하는 방법으로서, 열성형가능한 폴리우레탄 폼이 제공되어 피복 재료에 접착제 결합되고, 접착제로서 알칼리성의 알칼리 금속 수용액과의 접촉에 의해 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 사용되는 것인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 부품 및 운송수단(vehicle)에서의 그러한 복합 부품의 용도에 관한 것이다.

Description

소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼, 접착제 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품{COMPOSITE PARTS CONTAINING PLASTICALLY DEFORMABLE RIGID POLYURETHANE FOAM, ADHESIVE AND COVERING MATERIAL}
본 발명은 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품을 제조하는 방법으로서, 열성형가능한 폴리우레탄 폼이 제공되어 피복 재료에 접착제 결합되고, 접착제로서 알칼리성의 알칼리 금속 수용액과의 접촉에 의해 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 사용되는 것인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 부품 및 운송수단(vehicle)에서의 그러한 복합 부품의 용도에 관한 것이다.
소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼(이후에는 또한 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼이라고도 칭함) 및 모터 운송수단(motor vehicle)에서 인테리어 클래딩으로서의 그 용도가 공지되어 있으며, 그리고 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume　7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 6.5.4.1]에 기술되어 있다. 그 인테리어 클래딩의 제조에서는, 소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼이 모울드 내에서 소성 변형되고, 성형 단계 중에 또는 성형이 종료된 후에 피복 재료에 적층화가 된다. 사용될 수 있는 피복 재료로는, 예를 들면 강화 재료, 예컨대 섬유유리 매트 및/또는 장식 재료, 예컨대 부직물이 있다. 이러한 피복 재료는, 소성 변형 중에 또는 후에, 접착제, 일반적으로 폴리우레탄계 접착제에 의해 경질 폴리우레탄 폼에 접착제 결합된다. 소성 변형과 함께 하나의 단계에서 피복 재료에 대한 적층화가 수행될 수 있는 것이 매우 유리하다. 그러한 소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼, 및 피복 재료에 대한 이러한 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼의 적층화가, 예를 들면 EP　437787 및 DE　4333795에 기술되어 있다.
바람직하게 사용되는 폴리우레탄계 접착제로는 특히 수분 경화성 일성분 접착제가 있다. 이러한 경우에는, 그 접착제가 그 아직 압착되지 않은 경질 폼에 도포되고, 여기에 물이 분무되며, 이것이 피복 재료에 적층화되고 모울드에서 고온 압착된다.
수분 경화성 일성분 접착제로서는 촉매가 구비되어 있는 이소시아네이트-말단화된 폴리우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 주석계 촉매 또는 3차 아민을 촉매로서 포함하는 그러한 수분 경화성 일성분 접착제는, 예를 들면 EP　464483에 기재되어 있다. 이러한 접착제의 단점은 그 접착제가 단지 제한된 저장 안정성만을 가지며 그리고 빈번하게 단지 짧은 처리 시간만을 갖는다는 점이다. 더구나, 주석-유기 화합물은 독성학적 관점에서 문제가 있다.
WO　2010/139708에는 피복 재료에 소성 변형가능한 경질 폴리우레탄 폼을 접착제 결합시키는 방법이 기술되어 있으며, 그 방법에서는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 첨가에 의해 경화된다. 이 방법에서 폴리우레탄 접착제 내에 촉매를 사용하는 것이 생략될 수 있지만, 이의 결과로서, 접착제의 처리 시간은 현저히 길어질 수 있고, 물 유리가 고 농도로 사용되어야 한다. 알칼리 금속 실리케이트 용액이 주위 공기 내의 이산화탄소와 소량이라도 반응하게 되는데, 이는 사용된 장치 상의 제거하기 어려운 실리케이트 침착물을 초래한다. 게다가, 얻어지는 복합체의 메카닉스는 개선의 필요성이 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 소성 변형가능한(plastically deformable) 경질 폴리우레탄 폼을 피복 재료에 접착제 결합시키는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법에서는 폴리우레탄 접착제 내에 촉매를 사용하는 것이 생략될 수 있고, 사용된 장치 상의 제거하기 어려운 침착물의 문제점이 회피된다. 본 발명의 추가 목적은 열성형가능한 폴리우레탄 폼 및 피복 재료를 포함하고 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 복합 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼(thermoformable rigid polyurethane foam) 및 피복 재료(covering material)를 포함하는 복합 부품(composite part)을 제조하는 방법으로서, 열성형가능한 폴리우레탄 폼이 제공되어 피복 재료에 접착제 결합되고, 접착제로서 알칼리성의 알칼리 금속 수용액(alkaline, aqueous alkali metal solution)과의 접촉에 의해 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제(moisture-curing polyurethane adhesive)가 사용되는 것인 방법에 의해 달성된다. 게다가, 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 것으로 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 및 피복 재료를 포함하는 복합 부품이 본 발명의 목적을 달성한다.
피복 재료로서는 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼을 피복하는데 사용된 종래의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는 섬유유리 매트, 가요성 폼 층, 패브릭, 예컨대 직물, 편물 및 부직물, 그리고 또한 종래 피복 재료들의 조합이 포함된다.
열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼으로서는 임의의 종래 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 경질 폴리우레탄 폼은, 예를 들면 EP　437787, DE　4333795 및 DE102004062540에 기재되어 있다. 그 폼은 연속 기포형(open-pored)인 것이 바람직하고, 악취를 초래하는 임의의 물질을 방출하지 않은 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 논의 대상인 유형의 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼은 a) 유기 폴리이소아네이트를 b) 폴리에테롤로서 b1) 히드록실가가 150 내지 650이고 1차 히드록실 기의 비율이 70% 초과인 이작용성 내지 사작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 b2) 히드록실가가 25 내지 40이고 1차 히드록실 기의 비율이 70% 초과인 이작용성 내지 삼작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리에테롤, 임의로 c) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, d) 발포제, e) 촉매 및 임의로 f) 보조제 및 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 이 반응 혼합물을 완전 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼은 80℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 도구 온도에서 소성 변형될 수 있는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리우레탄 화학에서 공지된 통상적인 출발 물질들이 출발 물질 a) 내지 f)로서 사용된다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1)은 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b2)는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1) 및 b2)와는 별도로, 또한 추가의 폴리히드록시 화합물, 예컨대 추가의 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 다른 화합물, 예를 들면 폴리티올 또는 폴리아민을 사용하는 것도 가능하다. 성분 b)의 총 중량을 기준으로 화합물 b) 및 b2)의 중량 비율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 이상이다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1) 및 b2)의 비는 0.8:1 내지 1.5:1인 것이 바람직하다.
열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 c)로서는 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머를 포함하는 혼합물 또는 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머 자체이고, 여기서 그 혼합물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의, 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머를 포함한다. 게다가, 본 발명에 따른 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 첨가제, 예를 들면 표면 활성 물질, 억제제, 예컨대 디글리콜 비스클로로포르메이트 또는 오르토인산, 가소제, 무기 충전제, 예컨대 모래, 카올린, 백악, 황산바륨, 이산화규소, 산화 안정화제, 염료 및 안료, 안정화제, 예컨대 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 유화제, 난연제, 노화 억제제, 결합제 및 강화 물질 그리고 또한 폴리우레탄 화학에서 통상적인 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 점도는 DIN 53 018에 따라 25℃에서 측정된, 500 내지 5000　mPas, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000　mPas의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 이소시아네이트 기를 포함하는 프리폴리머는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물, 임의로 이소시아네이트에 대하여 반응하는 하나의 기를 갖는 화합물 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이고, 여기서 폴리이소시아네이트는 화학양론적 과량으로 사용된다.
이소시아네이트 기를 포함하는 프리폴리머의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서는, 해당 기술 분야로부터 공지된 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성성 이소시아네이트, 및 이들의 임의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트들의 혼합물 및 2개 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 동족체, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트, 및 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물이 있다.
폴리이소시아네이트 (a)로서는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2 개 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 동족체, 및 이들 이소시아네이트의 혼합물, 우렛토이민, 특히 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트와 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트에 대하여 반응하고 이소시아네이트 기를 포함하는 프리폴리머의 제조를 위한 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물로서는, 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 화합물은 400　g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 폴리에스테롤, 폴리에테롤 또는 예를 들어 폴리에스테르의 알콕시화에 의해, 얻어질 수 있는 폴리에테르-폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테롤은, 공지된 방법에 의해 제조되는데, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 2개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 출발 분자의 첨가와 함께 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 촉매로서 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 보라이드 트리플루오라이드 에테레이트를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조된다. 게다가, 다중금속 시아나이드 화합물(DMC 촉매로서 공지됨)을 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 적합한 알킬렌 옥사이드로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 그 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 대안으로 연속적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
출발 분자로서는, 물 또는 2가 및 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜은 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 작용가(functionality), 및 400 내지 9000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 6000　g/mol, 특히 바람직하게는 1500 내지 5000　g/mol, 특히 2000 내지 4000　g/mol의 분자량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올로서는 1500 내지 2500　g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물 이외에도, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 단 하나의 기만을 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 화합물은 일작용성 출발 분자, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터, 상기 기술된 폴리에테롤의 제조와 유사한 방식으로 얻어지는 폴리에테르 모노올인 것이 바람직하다. 이 폴리에테르 모노올의 분자량은 100 내지 1000　g/mol인 것이 바람직하다. 폴리에테르 모노올이 사용될 때, 폴리에테르 모노올 대 폴리에테르 폴리올의 중량비는 1:30 내지 4:1인 것이 바람직하다.
사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 임의로 또한 이소시아네이트 기를 포함하는 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수도 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 첨가는 폴리올의 첨가 전에, 그 첨가와 함께 또는 그 첨가 후에 수행할 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서는 바람직하게는 400　g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 350　g/mol의 분자량을 갖는 물질이 사용되고, 여기서 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개의 수소 원자를 갖고, 가교결합제는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 3개의 수소 원자를 갖는다. 이들은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사슬 연장제가 사용되는 경우, 1,3- 및 1,2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 중합체 화합물, 및 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
이소시아네이트 프리폴리머는 상기 기술된 바와 같은 과량의 폴리이소시아네이트를, 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃에서, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물, 임의로 이소시아네이트에 대하여 반응하는 하나의 기를 갖는 화합물, 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와 반응시켜서 프리폴리머를 생성시킴으로써 얻어질 수 있다. 여기서, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물, 임의로 이소시아네이트에 대하여 반응하는 하나의 기를 갖는 화합물, 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기 1.5:1 내지 15:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 8:1의 비율로 서로 혼합되는 것이 바람직하다. 그 프리폴리머는 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물, 임의로 이소시아네이트에 대하여 반응하는 하나의 기를 갖는 화합물 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교제를 생성된 프리폴리머의 NCO 함량이 생성된 이소시아네이트 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%의 범위에 있도록 하는 비율로 서로 혼합함으로써 제조되는 것이 특히 바람직하다. 이어서, 휘발성 이소시아네이트는, 바람직하게는 막 증류에 의해, 분리 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 여기서, 이소시아네이트 프리폴리머의 점도는 25℃에서 100 내지 5000 mPas인 것이 바람직하다. 각각의 경우 25℃에서 점도가 측정될 때, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기초로 하는 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머는 전형적으로 500 내지 3000　mPas의 점도를 갖고, 반면에 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 하는 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머는 전형적으로 600 내지 3000　mPas의 점도를 갖는다. 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 작용가는 바람직하게는 2.0 내지 2.9, 특히 바람직하게는 2.1 내지 2.6이다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 또한 촉매를 포함할 수도 있다. 이 촉매로는, 예를 들면 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 포함된다. 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들면 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 그리고 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 마찬가지로 촉매로서 가능하다. 그 유기 금속 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 촉매 또는 촉매 배합물을 첨가하고, 특히 촉매 또는 촉매 배합물을 첨가하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 부품의 제조에서는, 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 m2 당 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 2 내지 300 g, 특히 바람직하게는 50 내지 200 g을 사용하는 것이 바람직하다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 경화는 알칼리성의 알칼리 금속 수용액과의 접촉에 의해 수행된다. 이 용액은 실질적으로 실리케이트를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 여기서, 용어 실리케이트는 모든 용해성 규소-산소 화합물, 특히 SiO4 4-로부터 유도된 모든 화합물 및 이들의 축합물을 포함한다. 여기서, "실질적으로"란 알칼리 금속 수용액이 침전물을 유발하지 않을 정도의 양으로만 용해성 실리케이트를 포함한다는 것을 의미한다. 그 용액은 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 용해성 실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다. 용해성 실리케이트를 전혀 포함하지 않은 화합물, 예를 들면 물 유리를 알칼리성의 알칼리 금속 수용액에 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다. 여기서, 예를 들어, 유리, 예를 들면 통상적인 유리 용기로부터의 의도하지 않은 용해에 의해 용액 내로 유입될 수 있는 용해성 실리케이트는 배제되는 것으로 의도되지 않는다.
알칼리성의 알칼리 금속 수용액은 0.1 내지 10 mol의 알칼리 금속 농도 및 10 이상, 바람직하게는 11 이상, 특히 바람직하게는 12 이상, 보다 더 바람직하게는 12 이상, 구체적으로 13.5 이상의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 최대 pH은 임의의 제한의 대상이 되지 않는다. 공정 조작 이유로, OH- 농도는 10　mol/l 이하, 특히 바람직하게는 5　mol/l 이하, 보다 바람직하게는 3　mol/l 이하, 구체적으로 2　mol/l 이하인 것이 바람직하다. 특히, 용액 중의 알칼리 금속 이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온 중 2 이상을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 이온을 포함하는 혼합물이다. 알칼리성의 알칼리 금속 수용액은, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 약산 및/또는 알칼리 금속 수산화물로 용해시키고, 또는 알칼리 금속과 물의 직접 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 약산은 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 특히 10 이상인, 최종 수소 원자의 탈양성자화에 대한 pKa를 갖는 화합물이다. 약산에 의한 알칼리 금속 화합물의 가능한 예로는 이소시안산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염이 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 탄산염이 사용된다.
알칼리성의 알칼리 금속 수용액 대 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 중량비는 전형적으로 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위에 있다. 이는 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 m2 당 1 내지 150 g의 도포에 상응한다.
본 발명의 복합 부품의 제조에서는, 보통 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼이 제일 먼저 공급된다. 이어서, 여기 폼의 단면 또는 바람직하게는 양면에 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 도포되고, 알칼리 금속 실리케이트 용액이 분무된다. 이어서, 피복 재료가 부착되고 복합체가 모울드 내에서 고온, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃에서 성형되고 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 경화된다. 이러한 처리에서는, 바람직한 질량비가 고수될 때, 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼의 연속 기포 성질이 손상되지 않도록 하는 수단에 의한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 발포가 달성된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합 부품도 제공한다.
본 발명의 복합 부품은 육상, 수상 및 공중 운송수단(vehicle) 내의 클래딩 부품으로서, 특히 자동차 내의 클래딩 부품으로서, 구체적으로 인테리어 루프로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 현행 제조 공장에서 실시될 수 있다. 접착제로서 사용된 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머는 장시간 동안 안정하고 또한 실온 또는 약간의 상승된 온도에서 장시간 동안 처리될 수도 있는데, 그 이유는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 내에 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나 단지 비교적 소량으로만 포함되어 있기 때문이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 또한 열성형된 경질 폴리우레탄 폼의 유리한 강성(stiffening)도 유도하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 보다 신속한 이형 시간 및 이로 인한 제조 공장의 보다 경제적 이용을 유도한다.
이하에서, 본 발명은 실시예에 의해 예시된다.
출발 물질
폴리올 1: 1차 OH 기를 주로 갖는 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르 폴리올(OHN: 30　mg KOH/g, 조성: 프로필렌 옥사이드 80%, 에틸렌 옥사이드 20%)
폴리올 2: 메틸폴리에틸렌 글리콜(OHN: 113　mg KOH/g)
이소시아네이트: 중합체 디이소시아네이토디페닐메탄(PMDI)
촉매 1: 유기주석 에스테르
촉매 2: 나트륨 실리케이트 M2O:SiO2 비: SiO2:Na2O 3.3:1의 수용액(16% 고체 함량)
촉매 3: 탄산나트륨 수용액(0.5　mol/l)
촉매 4: 수산화나트륨 수용액 (0.5　mol/l)
촉매 5: 탄산칼슘 수용액(0.2　mol/l)
촉매 6: 수산화나트륨 수용액(0.5　mol/l)
억제제 1: 디글리콜 비스클로로포르메이트(DIBIS)
억제제 2: 오르토인산 85%
실시예:
폴리우레탄 접착제의 제조(비교예 2, 실시예 1 내지 4):
70 중량부의 PMDI 및 0.01 중량부의 억제제 1을 교반형 용기에 넣고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 폴리올 1과 폴리올 2(중량비 1:2)의 혼합물 29.6 중량부를 서서히 첨가하였다. 첨가를 종료한 후, 그 혼합물을 또다른 120 분 동안 교반하고, 25℃로 냉각하여 포장하였다. 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO 함량 및 점도는 각각 21% 및 500　mPas이었다. 이어서, 0.02 중량부의 억제제 1 및 0.03 중량부의 억제제 2를 첨가하였다.
폴리우레탄 접착제로부터 폼의 제조:
비교예 2, 실시예 1 내지 4:
20.0 중량부의 폴리우레탄 접착제와 1.2 중량부의 촉매 2, 3, 4, 5 또는 6를 서로 혼합하고, 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 폼을 생성시켰다. 이로써 연속 및 조잡 기포의 폼(open- and coarse-celled foam)이 생성되었다.
하기 표 1에서는 실시예 및 비교예에 따라 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물의 반응성, 그리고 또한 실시예 및 비교예에 따라 폴리우레탄 접착제의 점도 및 수조에서 2 시간 동안 55℃ 하에 교반한 후 폴리우레탄 접착제의 점도 증가가 기재되어 있다.
[표 1]
Figure 112014060791608-pct00001
상기 표는 실시예 1 내지 4에 따른 폼이 원하는 연속 및 조잡 기포 구조를 나타낼 뿐만 아니라 보다 신속한 반응 속도를 나타낸다는 것을 보여준다. 보다 신속한 사이클 시간은 보다 짧은 섬유 시간(fiber time) 및 상승 시간(rise time)의 결과로서 달성된다. 게다가, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 수조에서 2 시간 동안 55℃로 교반함으로써 모의 실험된, 롤러 안정성으로서 공지된, 도포전 조건 하에서의 안정성이 현저히 개선되는 것으로 나타나는데, 이는 비교예 2의 접착제와 같이 촉매를 전혀 포함하지 않았기 때문이다.
인테리어 루프는 본 발명(실시예 1 및 2)에 따른 촉매 작용 및 비교예 1 및 2에 따른 촉매작용을 이용하여 수분 경화성 폴리우레탄 접착제에 의해 제조하였다. 다음과 같은 층 순서를 이용하였다:
1. 부직물 190　g/m2(Fytisa)(1.1　mm)
2. 섬유유리 매트 100 ± 10　g/m2(Owens Corning Vetrotex)
3. 물 25　g/m2
4. 접착제 100　g/m2
5. 폼 RG20 Elastoflex E 3943/112 10.6　mm (22　kg/m3)
6. 접착제 100　g/m2
7. 물 25　g/m2
8. 섬유유리 매트 100 ± 10　g/m2(Owens Corning Vetrotex)
9. 비가시적인 면 내에 LDPE를 지닌 부직물 PET(45　g/m2의 PET 섬유 + 15　g/m2의 LDPE)(Fytisa)(0.25　mm)
그 재료를 모울드에서 130℃로 25 초 동안 두께 11 mm로 압착하고, 제조된 인테리어 루프의 굴곡 강도를 DIN 53423에 기초한 방법으로 측정하였다. 여기서, 시험 견본의 폭은 50 mm이었고, 두께는 11 mm이었다. 시험 속력은 50 mm/분이었다. 모든 시험 견본은 약 5 mm의 편향(defection)에서 최대 힘을 달성하였다. 결과적으로, 시험 견본은 파괴되지 않았지만, 최대 힘은 보다 큰 편향에서 감소하였다. 직선 영역에서 힘-편향 곡선의 초기 기울기에 의해 주어지는, 최대 힘, E 모듈러스, 20 mm 편향에서의 힘 및 강성(stiffness)에 대한 값들이 하기 표 2에 기재되어 있다. 여기서, 그 값들은 3회의 개별 측정의 평균치이다. E 모듈러스는 하기 식에 따라 계산된다.
Figure 112014060791608-pct00002
[표 2]
Figure 112014060791608-pct00003
실시예에 따른 인테리어 루프는 비교 실험에 따른 인테리어 루프보다 현저히 더 높은 E 모듈러스 및 강성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼(thermoformable rigid polyurethane foam) 및 피복 재료(covering material)를 포함하는 복합 부품을 제조하는 방법으로서, 열성형가능한 폴리우레탄 폼이 제공되어 피복 재료에 접착제 결합되고, 접착제로서는 알칼리성의 알칼리 금속 수용액(alkaline, aqueous alkali metal solution)과의 접촉에 의해 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제(moisture-curing polyurethane adhesive)가 사용되며, 알칼리성의 알칼리 금속 수용액은 실리케이트를 포함하지 않는 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 알칼리성의 알칼리 금속 수용액의 농도가 알칼리 금속을 기준으로 0.1 내지 10 mol/l인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리성의 알칼리 금속 수용액의 pH가 10 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨 또는 나트륨과 칼륨의 혼합인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리성의 알칼리 금속 수용액은 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 m2 당 10 내지 150 g의 양으로 도포되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 이 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이소시아네이트 말단화 프리폴리머를 포함하고, 이 프리폴리머는 화학양론적 과량의 방향족 이소시아네이트를, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 중합체 화합물과 혼합으로써 얻어질 수 있는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이소시아네이트 말단화 프리폴리머는 5 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 접착제를 경화시키는데 알칼리성의 알칼리 금속 수용액 이외에 추가의 촉매가 사용되지 않는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 접착제는 열성형가능한 경질 폴리우레탄 폼 m2 당 20 내지 300 g의 양으로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열성형가능한 폴리우레탄 폼, 피복 재료 및 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 60 내지 180℃의 모울드 온도를 갖는 모울드에서 접착제 결합되는 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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