BR112020010641B1 - Processo para produzir peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para produzir peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano, compreendendo pelo menos uma camada de centro e pelo menos uma camada de fibra de reforço, em que (i) pelo menos uma camada de fibra de reforço é aplicada em uma camada de centro e um adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado a uma camada de fibra de reforço; (ii) a peça de (i) é colocada em um molde e pressionada no molde e o adesivo de poliuretano de cura por umidade é curado; e (iii) a peça moldada de (ii) é removida do molde e, opcionalmente, submetida a operações adicionais; em que o adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado antes ou após a aplicação da camada de fibra de reforço na pelo menos uma camada de centro e, para a cura, o adesivo de poliuretano de cura por umidade é colocado em contato com água ou com uma solução compreendendo água. A presente invenção refere-se ainda a uma peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano obtenível por esse processo e ao uso de uma peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano em (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano, compreendendo pelo menos uma camada de centro e pelo menos uma camada de fibra de reforço, em que (i) pelo menos uma camada de fibra de reforço é aplicada em uma camada de centro e um adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado a uma camada de fibra de reforço; (ii) a peça de (i) é colocada em um molde e pressionada no molde e o adesivo de poliuretano de cura por umidade é curado; e (iii) a peça moldada de (ii) é removida do molde e, opcionalmente, submetida a operações adicionais; em que o adesivo de poliuretano de cura por umidade possui uma viscosidade de 5000 mPas a 50 000 mPas, medida a 25 °C de acordo com a DIN 53 018, compreende pelo menos 80% em peso, com base no peso total do adesivo de poliuretano de cura por umidade, de pré-polímero terminado em isocianato que é obtenível pela mistura de um excesso estequiométrico de isocianato aromático com compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato e, opcionalmente, compostos possuindo apenas um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação e é aplicado antes ou após a aplicação da camada de fibra de reforço na pelo menos uma camada de centro e, para a cura, o adesivo de poliuretano de cura por umidade é colocado em contato com água ou com uma solução compreendendo água. A presente invenção refere-se ainda a uma peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano obtenível por esse processo e ao uso de uma peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano em veículos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os componentes em forma de sanduíche de poliuretano são conhecidos há muito tempo. Estes são produzidos cobrindo uma camada de centro com uma camada de reforço. Uma mistura de reação de poliuretano é pulverizada sobre esse “produto em forma de sanduíche semi-acabado” em um lado, em muitos casos também em dois lados. A peça coberta com a mistura de reação de poliuretano, a peça em forma de sanduíche inacabada, é subsequentemente colocada em um molde no qual o produto em forma de sanduíche semi-acabado recebe uma forma específica pressionando em um processo de prensagem térmica e a mistura de reação de poliuretano é curada para dar o poliuretano. A camada de reforço é comprimida durante a prensagem. A compressão pode ser variada em uma ampla faixa aqui e pode variar a partir de algumas dezenas de milímetros a uma compressão de alguns percentuais da espessura inicial. O componente em forma de sanduíche de poliuretano assim obtido é então desmoldado. O perfil externo é então moldado apertando a embalagem em forma de sanduíche em um molde de modelagem.

[003] Em particular na região das bordas dessas regiões comprimidas e, também, nas transições para regiões menos comprimidas, a camada de centro só pode ser selada com poliuretano se, após a compressão, ainda houver mistura de reação de poliuretano de fluxo livre suficiente presente para cobrir essas regiões. Tais processos são revelados, por exemplo, no livreto “ PUR - Faserverbundwerkstoffe für den Leichtbau im Fahrzeuginnenraum” [PUR - materiais compósitos de fibra para construção leve em interiores de veículos] da Bayer AG Leverkusen (número de pedido: PU 52248) ou “Baypreg F - PUR plus Natur im Automobil, Verbundwerkstoffe aus Polyurethan” [Baypreg F - PUR mais materiais naturais em automóveis; materiais compósitos feitos de poliuretano] da Bayer AG Leverkusen.

[004] Uma desvantagem desse processo é que é necessário alto investimento em equipamentos, uma vez que a aplicação por pulverização de uma mistura de reação de poliuretano por razões de segurança requer a instalação de um dispositivo de extração eficaz para a extração de aerossóis. A aplicação de misturas líquidas de reação a um elemento de reforço também costuma levar a problemas com o escoamento e gotejamento de material de poliuretano antes de colocar o elemento em forma de sanduíche inacabado em um molde. Tentativas em uma solução foram descritas, por exemplo, nos documentos WO 2008/113751 e EP 2257580, mas o escoamento não pode ser completamente evitado.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] Portanto, foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo alternativo para produzir peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano que é simples de executar e não requer investimentos caros em equipamentos. Também foi um objetivo da presente invenção impedir o escoamento do material de poliuretano aplicado e ainda assim garantir capacidade de fluxo suficiente no molde, para que seja possível a formação de bordas limpas.

[006] O objetivo da invenção é alcançado por um processo para produzir peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano, compreendendo pelo menos uma camada de centro e pelo menos uma camada de fibra de reforço, em que (i) pelo menos uma camada de fibra de reforço é aplicada em uma camada de centro e um adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado a uma camada de fibra de reforço; (ii) a peça de (i) é colocada em um molde e pressionada no molde e o adesivo de poliuretano de cura por umidade é curado; e (iii) a peça moldada de (ii) é removida do molde e, opcionalmente, submetida a operações adicionais; em que o adesivo de poliuretano de cura por umidade compreende pelo menos 80% em peso, com base no peso total do adesivo de poliuretano de cura por umidade, de pré- polímero terminado em isocianato que é obtenível pela mistura de um excesso estequiométrico de isocianato aromático com compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato e, opcionalmente, compostos possuindo apenas um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação e é aplicado antes ou após a aplicação da camada de fibra de reforço na pelo menos uma camada de centro e, para a cura, o adesivo de poliuretano de cura por umidade é colocado em contato com água ou com uma solução compreendendo água.

[007] No contexto da invenção, um adesivo de poliuretano de cura por umidade é entendido como significando uma mistura compreendendo um pré-polímero que compreende o grupo isocianato ou o próprio pré-polímero que compreende o grupo isocianato, em que a mistura inclui pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 80% em peso e, em particular, pelo menos 95% em peso de um pré-polímero que compreende um grupo isocianato. Um adesivo de poliuretano de cura por umidade de acordo com a invenção também pode compreender outros aditivos, tais como substâncias tensoativas, tais como agentes de liberação de molde e/ou antiespumantes, inibidores, tais como diglicol bis(cloroformiato) ou ácido ortofosfórico, plastificantes, cargas inorgânicas, tais como areia, caulim, giz, sulfato de bário, dióxido de silício, estabilizadores de oxidação, corantes e pigmentos, estabilizadores, por exemplo contra hidrólise, luz, calor ou descoloração, cargas inorgânicas e/ou orgânicas, emulsificantes, retardadores de chama, estabilizadores de envelhecimento e promotores de adesão, e também catalisadores comumente usados na química de poliuretanos. A viscosidade do adesivo de poliuretano de cura por umidade, de acordo com a invenção aqui, está preferencialmente em uma faixa de 5000 a 50.000 mPas, particularmente de preferência de 5000 a 30.000, mais preferencialmente 6000 a 20.000 e especialmente 7000 a 15.000 mPas, medida a 25 °C de acordo com a DIN 53 018. Em outra forma de realização preferida, a viscosidade é de 6000 a 50 000 mPas.

[008] Um pré-polímero contendo grupo isocianato é entendido dentro do contexto da invenção como o produto da reação de poliisocianatos com compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato, opcionalmente compostos possuindo um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, onde o poliisocianato é usado em excesso.

[009] Os poliisocianatos utilizados para a preparação do pré- polímero contendo grupo isocianato podem ser quaisquer isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e bifuncionais ou polifuncionais aromáticos conhecidos do estado da técnica e quaisquer misturas desejadas dos mesmos. Os isocianatos bi- ou polifuncionais aromáticos são preferencialmente utilizados. Exemplos são 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos e homólogos policíclicos superiores de diisocianato de difenilmetano (polímero MDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 2,4,6-triisocianato de tolueno e 2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno (TDI) ou misturas dos mesmos.

[010] É dada preferência particular ao uso de isocianatos aromáticos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em 2,4- diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 2,4’-diisocianato de difenilmetano e 4,4’-diisocianato de difenilmetano e homólogos policíclicos superiores de diisocianato de difenilmetano (polímero MDI) e misturas dos mesmos. O isocianato utilizado é, em particular, um isocianato aromático selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4’-diisocianato de difenilmetano, 4,4’-diisocianato de difenilmetano, homólogos policíclicos superiores de diisocianato de difenilmetano ou misturas de dois ou mais destes compostos.

[011] Os compostos reativos a isocianato poliméricos com pelo menos dois grupos reativos a isocianato utilizados para a preparação do pré- polímero contendo grupo isocianato podem ser quaisquer compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato. Estes têm um peso molecular de pelo menos 400 g/mol. É dada preferência à utilização de poliesteróis, polieteróis ou poliéter-poliésteróis que podem ser obtidos, por exemplo, por alcoxilação de poliésteres.

[012] Os polieteróis são preparados a partir de um ou mais óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno por processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniônica com hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos como catalisadores e com a adição de pelo menos uma molécula iniciadora compreendendo 2 a 5, preferencialmente 2 a 4 e particularmente de preferência 2 a 3, especialmente 2, átomos de hidrogênio reativos na forma ligada ou por polimerização catiônica com ácidos de Lewis, tais como pentacloreto de antimônio ou eterato de trifluoreto de boro. Além disso, os catalisadores utilizados também podem ser compostos de cianeto multimetal, os chamados catalisadores de DMC. Exemplos de óxidos de alquileno adequados são tetra-hidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- e 2,3-butileno e, de preferência, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, alternadamente em sucessão ou como misturas. É dada preferência ao uso de óxido de 1,2-propileno, óxido de etileno ou misturas de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno.

[013] Moléculas iniciadoras adequadas incluem, de preferência, água ou álcoois di- e tri-hídricos, tais como etileno glicol, propano-1,2- ou -1,3- diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, butano-1,4-diol, glicerol e trimetilolpropano.

[014] Os poliéter-polióis preferidos, particularmente de preferência os polioxipropileno polióis ou polioxipropileno-polioxietileno polióis, são obtidos por alcoxilação de uma molécula iniciadora possuindo uma funcionalidade de 2 a 4, particularmente de preferência 2 e 3 mostram um teor médio de óxido de etileno, com base no peso total de óxido de alquileno, de 20% a 70% em peso, preferencialmente 25% a 60% em peso e especialmente 30% a 50% em peso. Os polieteróis preferidos têm um peso molecular numérico médio de 400 a 9000 g/mol, preferencialmente 1000 a 6000, particularmente de preferência 1500 a 5000 e especialmente de 2000 a 4000 g/mol. Aumentar o teor de óxido de etileno e reduzir a funcionalidade enquanto mantém o peso molecular inalterado, normalmente resulta em uma redução na viscosidade dos polieteróis.

[015] Os compostos poliméricos reativos a isocianato utilizados também podem ser polióis hidrofóbicos. O poliol hidrofóbico usado neste caso é, preferencialmente, um composto oleoquímico funcionalizado com hidroxila, um poliol oleoquímico. São conhecidos vários compostos oleoquímicos hidroxila-funcionais que podem ser utilizados. Exemplos são óleo de mamona, óleos tais como óleo de semente de uva, óleo de cominho preto, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de germe de trigo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de semente de damasco, óleo de semente de pistache, óleo de amêndoa, azeite de oliva, óleo de noz de macadâmia, óleo de abacate, óleo de espinheiro (sea buckthorn), óleo de gergelim, óleo de avelã, óleo de onagra, óleo de rosa selvagem, óleo de cânhamo, óleo de cártamo, óleo de noz que foram modificados com grupos hidroxila e ésteres de ácidos graxos modificados com hidroxila grupos e à base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico e ácido cervônico. Aqui é dada preferência ao uso de óleo de mamona e seus produtos de reação com óxidos de alquileno ou resinas cetona-formaldeído. Os últimos compostos são comercializados por, por exemplo, Bayer AG sob o nome Desmophen® 1150. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos reativos a isocianato poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato compreendem polieteróis ou poliesteróis hidrofóbicos.

[016] Além dos compostos poliméricos que possuem pelo menos dois grupos reativos a isocianato, também podem ser utilizados compostos com apenas um grupo reativo a isocianato. Estes são, de preferência, poliéter monoóis que são obtidos a partir de moléculas iniciadoras monofuncionais, por exemplo éter de etileno glicol mono-metílico, de maneira análoga aos polieteróis descritos acima. O peso molecular dos poliéter monoóis aqui utilizados é, de preferência, de 100 a 1000 g/mol. Se forem utilizados poliéter monoóis, a razão em peso de poliéter monool para poliéter poliol é, preferencialmente, 1:30 a 4:1; de preferência, não são utilizados compostos possuindo apenas um grupo reativo a isocianato.

[017] Extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação também podem, opcionalmente, ser utilizados para a preparação do pré-polímero contendo grupo isocianato. A adição dos extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação pode ocorrer antes, juntamente com ou após a adição dos polióis. Os extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação utilizados são substâncias possuindo um peso molecular, de preferência, inferior a 400 g/mol, particularmente de preferência de 60 a 350 g/mol, em que os extensores de cadeia possuem 2 átomos de hidrogênio reativos a isocianato e os agentes de reticulação possuem 3 átomos de hidrogênio reativos a isocianato. Estes podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas. Quando são utilizados extensores de cadeia, são particularmente preferidos propano-1,3- e -1,2-diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e butano-1,3-diol.

[018] Se forem utilizados extensores de cadeia, agentes de reticulação ou misturas dos mesmos, estes são utilizados de maneira conveniente em quantidades de 1% a 30% em peso, preferencialmente 1,5% a 20% em peso e especialmente 2% a 10% em peso, com base no peso de poliisocianatos, em relação a compostos reativos a isocianato poliméricos e extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação; de preferência, não são utilizados extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação.

[019] Catalisadores de poliuretano habituais, preferencialmente catalisadores de poliuretano contendo amina, podem, opcionalmente, também ser utilizados na preparação do pré-polímero contendo grupo isocianato. Esses catalisadores são descritos, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch [Manual de plásticos], volume 7, Polyurethane [Poliuretanos]”, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.4.1. Os catalisadores compreendem preferencialmente catalisadores de amina fortemente básicos. Exemplos destes incluem amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil- e N-ciclo- hexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilbutano diamina, N,N,N’,N’-tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, éter tetrametildiaminoetílico, bis(dimetilaminopropil)ureia, dimetilpiperazina, 1,2- dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano e, de preferência, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano e compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina e dimetiletanolamina. Os catalisadores podem ser utilizados individualmente ou como misturas. De preferência, não são utilizados catalisadores na preparação do pré-polímero contendo isocianato.

[020] Para a preparação do pré-polímero contendo grupo isocianato, os poliisocianatos descritos são reagidos em excesso, por exemplo, a temperaturas de 30 a 100 °C, preferencialmente a cerca de 80 °C, com os compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato, opcionalmente compostos com apenas um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, para dar o pré-polímero. Neste processo, poliisocianato, compostos poliméricos com pelo menos dois grupos reativos a isocianato, opcionalmente compostos com um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ ou agentes de reticulação, são misturados entre si de preferência em uma razão de grupos isocianato para grupos reativos a isocianato de 1,5:1 a 15:1, preferencialmente 1,8:1 a 8:1. Para a preparação dos pré-polímeros, poliisocianatos, compostos poliméricos com pelo menos dois grupos reativos a isocianato, opcionalmente compostos com um grupo reativo a isocianato e opcionalmente extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, são misturados entre si em uma razão tal que o teor de NCO do pré-polímero preparado está, preferencialmente, na faixa de 5 a 20, especialmente de 7 a 15% em peso, com base no peso total do pré-polímero de isocianato preparado. Subsequentemente, os isocianatos voláteis podem, de preferência, ser removidos, de preferência por destilação por película fina. A viscosidade dos pré-polímeros de isocianato, de acordo com a invenção aqui, é de preferência de 5000 a 50 000 mPas, mais preferencialmente de 5000 a 30 000 mPas e especialmente de 5000 a 15 000 mPas, em cada caso a 25 °C. Isso pode ser ajustado, por exemplo, através do ajuste do índice de isocianato, da funcionalidade média e dos polióis e isocianatos utilizados. Tais modificações são conhecidas dos técnicos no assunto. A funcionalidade média de isocianato dos pré-polímeros de isocianato é, preferencialmente, de 2,0 a 2,9, particularmente de preferência de 2,1 a 2,6.

[021] O adesivo de poliuretano de cura por umidade também pode compreender catalisadores para a reação de poliuretano. Exemplos destes incluem amidinas tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil- e N-ciclo-hexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N’- tetrametilbutanodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-hexanodiamina, pentametil dietilenotriamina, éter tetrametildiaminoetílico, bis(dimetilaminopropil)ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano e, de preferência, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano e compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina e dimetiletanolamina. Catalisadores adequados também incluem compostos de metais orgânicos, preferencialmente compostos orgânicos de estanho, tais como sais de estanho(II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo acetato de estanho(II), octoato de estanho(II), etilhexoato de estanho(II) e laurato de estanho(II) e os sais de dialquilestanho(IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e diacetato de dioctilestanho e também carboxilatos de bismuto, tais como neodecanoato de bismuto(III), 2-etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou misturas dos mesmos. Os compostos de metais orgânicos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com aminas básicas.

[022] Em uma forma de realização preferida, o adesivo de poliuretano de cura por umidade da presente invenção compreende, como catalisador, um catalisador termicamente ativável cuja temperatura de ativação está acima da temperatura da aplicação de rolo do pré-polímero. Os catalisadores adequados são descritos, por exemplo, em EP 2257580 e incluem sais carboxílicos de catalisadores de amina que são habituais para a produção de poliuretano. Aqui, os sais carboxílicos dos catalisadores de amina básica são obtidos misturando os catalisadores de amina com ácidos carboxílicos. Isso pode ser feito em uma etapa separada, opcionalmente usando um solvente, ou adicionando o ácido e o catalisador de amina básica a uma das substâncias de partida para preparar o pré-polímero compreendendo grupo isocianato.

[023] O sal carboxílico do catalisador de amina é obtido, preferencialmente, por mistura de ácido carboxílico e catalisador de amina básica em uma etapa separada, opcionalmente com aquecimento. Preferencialmente, um álcool, particularmente de preferência um álcool di- hídrico ou tri-hídrico possuindo um peso molecular inferior a 120 g/mol, especialmente etileno glicol, é utilizado aqui como solvente. O sal carboxílico de um catalisador de amina assim formado pode então ser misturado em uma etapa adicional com o pré-polímero contendo grupo isocianato.

[024] Os catalisadores de amina básica são descritos, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch [Manual de plásticos], volume 7, Polyurethane [Poliuretanos]”, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.4.1. Exemplos destes incluem amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra- hidropirimidina, aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil- e N-ciclo-hexilmorfolina, N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilbutanodiamina, N,N,N’,N’- tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, éter tetrametildiamino etílico, bis(dimetilaminopropil)ureia, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- isopropanolamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0] octano e, de preferência, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano e compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N- etildietanolamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina e dimetiletanolamina. Em particular, são usados aqui catalisadores de amina básica que possuem pelo menos um, preferencialmente precisamente um grupo reativo a isocianato, tais como N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- isopropanolamina. Os catalisadores podem ser utilizados individualmente ou como misturas.

[025] Os ácidos carboxílicos utilizados são, preferencialmente, aqueles com um peso molecular inferior a 300 g/mol. É dada particular preferência aqui ao uso de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados e insaturados com 1 a 18 átomos de carbono, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido cianoacético ou ácido 2-etilhexanóico, ácidos carboxílicos aromáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados e insaturados com 2 a 16 átomos de carbono ou ácidos tricarboxílicos ou misturas destes. Podem também ser utilizados derivados dos ácidos carboxílicos acima mencionados. Os ácidos carboxílicos utilizados são mais preferencialmente ácidos dicarboxílicos da fórmula geral HOOC-(CH2)n-COOH, em que n é um número inteiro de 2 a 14. Esses ácidos dicarboxílicos são geralmente menos corrosivos. O ácido carboxílico utilizado é, em particular, ácido adípico.

[026] A razão de ácido e catalisador de amina é selecionada aqui de modo que, com base em um equivalente de amina do catalisador de amina, 0,5 a 1,5, preferencialmente 0,7 a 1,3, particularmente de preferência 0,90 a 1,10 e especialmente 0,95 a 1,05 equivalentes de grupos ácidos de um ácido carboxílico estejam presentes. O sal carboxílico de um catalisador de amina (c) pode, por exemplo, ser usado em uma concentração de 0,001% a 10% em peso, preferencialmente 0,05% a 5% em peso e particularmente de preferência 0,05% a 2% em peso, com base no peso total do pré-polímero compreendendo grupo isocianato. Preferencialmente, é adicionado menos de 2% em peso de catalisador ou combinação de catalisadores, particularmente de preferência menos de 1% em peso e especialmente nenhum catalisador ou combinação de catalisadores, com base no peso do pré-polímero compreendendo grupo isocianato.

[027] O adesivo de poliuretano de cura por umidade também pode incluir aditivos habituais, tais como corantes, pigmentos, cargas, agentes de liberação de molde, antiespumantes ou outros auxiliares de processamento. Estes aditivos são geralmente conhecidos por adesivos de poliuretano. De preferência, não estão presentes agentes de liberação de molde.

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[028] De acordo com a invenção, em uma primeira etapa, o adesivo de poliuretano de cura por umidade pode ser aplicado a uma camada de fibra de reforço. Esta aplicação pode ser efetuada em um lado ou em ambos os lados. Posteriormente, a camada de fibra de reforço compreendendo adesivo de poliuretano é aplicada na camada de centro. A camada de fibra de reforço assim impregnada com adesivo de poliuretano pode, opcionalmente, ser cortada em certo tamanho e aplicada diretamente na camada de centro. Como alternativa, a camada de fibra de reforço impregnada não é aplicada diretamente sobre a camada de fibra de reforço. A aplicação da camada de fibra de reforço impregnada na camada de centro pode ser feita uma hora a 3 meses, preferencialmente um dia a 4 semanas e especialmente 2 dias a 2 semanas após a aplicação do adesivo de poliuretano na camada de fibra de reforço. Durante esse tempo, a camada de fibra de reforço impregnada pode, por exemplo, ser cortada em certo tamanho e empilhada ou enrolada em forma de tela em rolos, sendo evitado o contato entre as camadas impregnadas, se necessário, por exemplo, através da utilização de um papel de liberação.

[029] A camada de fibra de reforço impregnada também pode ser curada em um molde sem o uso de uma camada de centro. Opcionalmente, um ou ambos os lados da camada de centro podem ser revestidos com um material termoplástico, por exemplo, durante o processo de moldagem.

[030] Como realização alternativa, a camada de fibra de reforço também pode ser aplicada primeiro na camada de centro em um lado ou em ambos os lados e, em seguida, o adesivo de poliuretano pode ser aplicado ao lado da camada de fibra de reforço que fica voltada para fora da camada de centro. É dada preferência a aplicar primeiro o adesivo de poliuretano à camada de fibra de reforço e, subsequentemente, aplicar a camada de fibra de reforço que compreende adesivo de poliuretano na camada de centro.

[031] Como material para a camada de centro, é dada preferência aqui para a utilização de espumas de poliuretano termoformáveis e alvéolos de papel, alvéolos de metal ou alvéolos de plásticos. A camada de fibra de reforço usada pode, de preferência, ser esteiras de fibra de vidro, não tecidos de fibra de vidro, fibras de vidro de colocação aleatória, tecidos de fibra de vidro tecidos, fibras minerais ou de vidro trituradas ou picadas, esteiras e malhas de fibras naturais, fibras naturais picadas e malhas, não tecidos e esteiras de fibras, sendo estas esteiras, não tecidos e malhas à base de fibras poliméricas, de fibras de carbono ou de fibras de aramida, e também misturas dos mesmos; a camada de fibra de reforço utilizada é particularmente preferivelmente camadas de fibra de vidro ou camadas de fibra de carbono. Aqui, a camada de fibra de reforço pode ser aplicada a um lado da camada de centro e, de preferência, a ambos os lados da camada de centro.

[032] A aplicação dos adesivos de poliuretano de acordo com a invenção à camada de fibra de reforço pode ser efetuada por métodos usuais, tais como aplicação por pulverização, revestimento por lâmina ou aplicação de rolo, sendo dada preferência à aplicação de rolo, por exemplo, usando um rolo de medição e um rolo de aplicação. Essas técnicas de aplicação são conhecidas dos técnicos no assunto e descritas, por exemplo, em Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger, BASF Handbook on Basics of Coating Technology, 2003. A aplicação pode ser efetuada em temperaturas habituais, por exemplo, 10 °C a 100 °C, de preferência a temperaturas elevadas de 30 °C a 90 °C e especialmente de 50 °C a 85 °C. A quantidade aplicada pode variar dentro de intervalos habituais e está, preferencialmente, em uma faixa de 150 g/m2 a 5000 g/m2, particularmente de preferência de 200 a 2000 g/m2, mais preferencialmente 400 a 1000 g/m2 e, especialmente, 500 a 800 g/m2. Se o adesivo de poliuretano for aplicado à camada de fibra de reforço antes de ser aplicado na camada de centro, o adesivo de poliuretano é preferencialmente aplicado à camada de fibra de reforço nos dois lados da camada de fibra de reforço, as quantidades mencionadas sendo distribuídas entre os dois lados da camada de fibra de reforço em porções iguais ou diferentes.

[033] Isto proporciona um elemento em forma de sanduíche inacabado que possui pelo menos uma camada de centro e pelo menos uma camada de fibra de reforço compreendendo o adesivo de poliuretano de cura por umidade.

[034] Para que o adesivo de poliuretano de cura por umidade cure, ele deve ser colocado em contato com água ou com uma solução compreendendo água. Isto pode ser efetuado, por exemplo, por meio de tratamento a vapor durante o processo de moldagem ou por aplicação de água ou de uma solução aquosa, por exemplo, por aplicação por pulverização, antes do processo de moldagem. O elemento em forma de sanduíche inacabado é, preferencialmente, pulverizado com água ou uma solução aquosa antes do processo de moldagem (ii). Alternativamente, em uma forma de realização menos preferida, a camada de fibra de reforço compreendendo adesivo de poliuretano também pode ser pulverizada com água ou a solução aquosa antes da aplicação na camada de centro, por exemplo, imediatamente antes da aplicação na camada de centro. Em uma outra realização alternativa, a água já pode estar presente na camada de centro ou na camada de fibra de reforço. Esta pode evaporar, por exemplo, devido ao suprimento de calor durante o processo de moldagem e, assim, tornar-se acessível ao adesivo de poliuretano de cura por umidade para a cura.

[035] Em uma forma de realização particularmente preferida, é utilizada uma solução alcalina aquosa para este fim. Isto tem preferencialmente um pH de pelo menos 10, de preferência de pelo menos 11, particularmente de preferência de pelo menos 12, mais preferencialmente de pelo menos 13 e especialmente de pelo menos 13,5. O pH máximo neste caso não é limitado. Contudo, por razões de engenharia de processo, a concentração de OH- é, preferencialmente, não superior a 10 mol/l, particularmente de preferência não superior a 5 mol/l, mais preferencialmente não superior a 3 mol/l e, especialmente, não superior a 2 mol/l. A solução aquosa alcalina compreende, particularmente de preferência, uma solução de metal alcalino, tal como uma solução de silicato de metal alcalino, uma solução de carbonato de metal alcalino ou uma solução de hidróxido de metal alcalino.

[036] A solução de metal alcalino aquosa alcalina tem, preferencialmente, uma concentração de metal alcalino de 0,1 a 10 mol. Em particular, na solução é dada preferência aos íons de metais alcalinos, íons de lítio, íons de sódio ou íons de potássio e, também, a misturas compreendendo pelo menos dois dentre íons de lítio, íons de sódio e íons de potássio. As misturas preferidas compreendem íons de sódio e íons de potássio. A solução de metal alcalino aquosa alcalina pode ser obtida aqui, por exemplo, dissolvendo compostos de metais alcalinos com ácidos fracos e/ou hidróxidos de metais alcalinos e, também, por reação direta de metais alcalinos com água. Ácidos fracos são entendidos aqui como compostos com um pKa para a desprotonação do átomo de hidrogênio final de pelo menos 8, preferencialmente pelo menos 9 e, especialmente, pelo menos 10. Um exemplo de um possível composto de metal alcalino com um ácido fraco são os sais de metais alcalinos de ácido isociânico, sulfetos de metais alcalinos, fosfatos de metais alcalinos e carbonatos de metais alcalinos, preferencialmente carbonatos de metais alcalinos. Hidróxidos de metais alcalinos e/ou carbonatos de metais alcalinos são usados em particular.

[037] A razão em peso de solução de metal alcalino aquosa alcalina e adesivo de poliuretano de cura por umidade está tipicamente entre 2:1 e 1:10, preferencialmente entre 1:1 e 1:5. Isto corresponde a uma aplicação de 10 a 150 e, preferencialmente, 80 a 120 g por m2 de camada de fibra de reforço.

[038] O componente em forma de sanduíche inacabado é subsequentemente colocado em um molde e a mistura de reação de poliuretano é curada. A temperatura do molde é preferencialmente de 60 a 180 °C, particularmente de preferência de 80 a 150 °C e, especialmente de preferência de 90 a 140 °C.

[039] Os elementos em forma de sanduíche inacabados são, opcionalmente, pressionados juntos com uma camada externa ou uma camada decorativa. A camada externa ou a camada decorativa pode, neste caso, ser aplicada a um ou ambos os lados do componente em forma de sanduíche de poliuretano ou colocada no molde. Como alternativa, a camada externa ou a camada decorativa pode ser aplicada em uma etapa de trabalho adicional após o componente em forma de sanduíche de poliuretano ter sido desmoldado.

[040] Durante a prensagem, a camada de centro é comprimida pelo menos em regiões. A compressão pode ser variada aqui em uma ampla faixa e pode variar de algumas dezenas de milímetros a uma compressão inferior a 10% da espessura inicial da camada de centro. Ao pressionar o componente em forma de sanduíche inacabado, a camada de centro é, de preferência, comprimida em diferentes graus em diferentes regiões.

[041] A camada decorativa usada aqui pode ser um tecido com uma barreira contra a impregnação com poliuretano, filmes plásticos compactos ou espumados e peles com pulverização de poliuretano ou peles RIM de poliuretano. As camadas externas que podem ser usadas são materiais pré-formados que também são adequados para aplicações externas, tais como chapas ou folhas de metal e, também, compósitos termoplásticos compactos feitos de PMMA (polimetil metacrilato), ASA (terpolímero de estireno-acrilonitrila modificado por éster acrílico), PC (policarbonato), PA (poliamida), PBT (polibutileno tereftalato) e/ou PPO (óxido de polifenileno) na forma revestida, que pode ser revestida ou colorida. As camadas externas utilizadas também podem ser camadas externas produzidas de modo contínuo ou descontínuo com base em resinas de poliuretano, resinas de melamina-fenol, resinas de fenol-formaldeído, resinas epóxi ou resinas de poliéster insaturadas.

[042] Os componentes em forma de sanduíche de poliuretano produzidos por um processo de acordo com a invenção podem, por exemplo, ser usados como componentes estruturais ou peças de acabamento, especialmente na indústria automobilística, na indústria de móveis ou na indústria de construção.

[043] Os componentes em forma de sanduíche inacabados são, opcionalmente, aparados durante a prensagem, através do que são chamados de faces de falsas (flash faces) ou bordas substitutas (pinch edges), e não são necessárias mais operações subsequentes, tais como perfuração ou moagem, aqui.

[044] Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é que o poliuretano pode ser utilizado com mais eficiência e um endurecimento consistente dos elementos em forma de sanduíche, em comparação com os processos de pulverização do estado da técnica, pode ser alcançado com uma quantidade menor de poliuretano. Além disso, em um processo de acordo com a invenção, não são utilizadas substâncias que resultam na emissão de componentes voláteis e, portanto, na formação de odores. As peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano de acordo com a invenção podem assim ser usadas em espaços fechados, por exemplo, no interior de veículos como automóveis, sem que isso resulte em incômodo de odor. Além disso, em contraste com o processo de pulverização, nenhuma formação de aerossol ocorre durante a produção, o que significa que nenhum equipamento de extração é necessário. Além disso, uma aplicação mais direcionada resulta em menos resíduos não homogêneos. Surpreendentemente, não há defeitos na superfície da peça moldada, mesmo em pontos de transição entre regiões que foram comprimidas em diferentes graus. Mesmo nas bordas, o adesivo de poliuretano ainda é suficientemente de fluxo livre no processo de moldagem, de modo que bordas ou cantos abertos não são formandos.

[045] A invenção é ilustrada a seguir com referência a exemplos.

EXEMPLO 1 PRODUÇÃO DE UM ADESIVO DE POLIURETANO

[046] 378 g de uma mistura de 2,4-MDI, 4,4’-MDI e homólogos policíclicos superiores de MDI com uma funcionalidade média de isocianato de 2,7 são inicialmente carregados à temperatura ambiente e gradualmente misturados com 420 g de um poliol com base em propileno glicol como iniciador e óxido de polietileno-óxido de polipropileno com um teor de óxido de etileno de aproximadamente 20%, com base no teor de óxido de etileno e óxido de propileno, e um número de hidroxila de 29,5 mg KOH/g, e 200 g de um poliol com base em glicerol como iniciador e óxido de polipropileno- óxido de polietileno com um teor de óxido de etileno de aproximadamente 70%, com base no teor de óxido de etileno e óxido de propileno e um número de hidroxila de 42 mg KOH/g. A mistura é subsequentemente aquecida a 60 °C e agitada durante 2 horas a 60 °C, depois arrefecida até abaixo de 40 °C. Após arrefecimento, 0,5 g de diglicol bis(cloroformiato) e 0,5 g de ácido ortofosfórico a 85% foram também adicionados ao pré- polímero de isocianato.

[047] O pré-polímero de poliuretano obtido tem uma viscosidade a 25 °C de 19 150 mPas e um teor de NCO de 9,9% em peso.

PRODUÇÃO DE UM COMPONENTE EM FORMA DE SANDUÍCHE

[048] Foi produzida uma pré-forma a partir de um papelão em forma de alvéolo com uma espessura de aproximadamente 18 mm, que foi coberto em ambos os lados com tecido de fibra tecido Unifilo® 450 da Owens Corning. O adesivo de poliuretano obtido foi aplicado no lado superior e inferior do sanduíche de pré-forma em uma quantidade de, em cada caso, 330 g/m2 em um processo de aplicação de rolo a uma temperatura de rolo de 75 °C. A superfície do componente em forma de sanduíche inacabado foi então pulverizada com aproximadamente 100 g/m2 de uma solução a 10% em peso de carbonato de sódio. O elemento em forma de sanduíche inacabado foi subsequentemente pressionado até uma espessura 1 de 11 mm e uma espessura 2 de 2 mm em um molde com uma temperatura de molde de 120 °C e desmoldado após 90 segundos.

EXEMPLO 2

[049] 519 g de uma mistura de 2,4-MDI, 4,4’-MDI e homólogos policíclicos superiores de MDI com uma funcionalidade média de isocianato de 2,7 são inicialmente carregados à temperatura ambiente e gradualmente misturados com 325 g de um óxido de polietileno-óxido de polipropileno iniciado com propileno glicol com um teor de óxido de etileno de aproximadamente 20%, com base no teor de óxido de etileno e óxido de propileno, e um número de hidroxila de 29,5 mg KOH/g e 155 g de um óxido de polipropileno-óxido de polietileno iniciado com glicerol com um teor de óxido de etileno de aproximadamente 70%, com base no teor de óxido de etileno e óxido de propileno e um número de hidroxila de 42 mg KOH/g. A mistura é subsequentemente aquecida a 60 °C e agitada durante 2 horas a 60 °C, depois arrefecida até abaixo de 40 °C. Após arrefecimento, 0,5 g de diglicol bis(cloroformiato) e 0,5 g de ácido ortofosfórico a 85% foram também adicionados ao pré-polímero de isocianato.

[050] O pré-polímero de poliuretano obtido tem uma viscosidade a 25 °C de 8250 mPas e um teor de NCO de 14,4% em peso.

[051] Foi produzida uma pré-forma a partir de um papelão em forma de alvéolo com uma espessura de aproximadamente 18 mm, que foi coberto em ambos os lados com tecido de fibra tecido Unifilo® 450 da Owens Corning. O adesivo de poliuretano obtido foi aplicado no lado superior e inferior do sanduíche de pré-forma em uma quantidade de, em cada caso, 330 g/m2 em um processo de aplicação de rolo a uma temperatura de rolo de 75 °C. A superfície do elemento em forma de sanduíche inacabado foi então pulverizada com aproximadamente 100 g/m2 de uma solução a 10% em peso de carbonato de sódio. O elemento em forma de sanduíche inacabado foi subsequentemente pressionado até uma espessura 1 de 11 mm e uma espessura 2 de 2 mm em um molde com uma temperatura de molde de 120 °C e desmoldado após 60 segundos. Um componente perfeito foi obtido. A peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano obtida exibiu uma ligação muito boa entre a camada de fibra de reforço e o papelão em forma de alvéolo, com apenas uma baixa proporção do adesivo de poliuretano penetrando no interior do papelão em forma de alvéolo, significando uma baixa perda de adesivo de poliuretano. A formação de bordas na área de fronteira de 11 mm/ 2 mm foi excelente, assim como as propriedades mecânicas da peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano obtida.

EXEMPLO 3

[052] O experimento foi repetido usando um tecido de fibra de carbono tecido e um tecido de juta de fibra natural tecido em vez do tecido de fibra de vidro tecido Unifilo® 450, sob condições idênticas. Também neste caso, foi obtida uma peça moldada em forma de sanduíche de poliuretano com uma ligação muito boa entre a camada de fibra de reforço e o papelão em forma de alvéolo, com apenas uma baixa proporção do adesivo de poliuretano penetrando no interior do papelão em forma de alvéolo. A formação de bordas na área de fronteira de 11 mm/ 2 mm e as propriedades mecânicas das peças moldadas em forma de sanduíche de poliuretano obtidas também foram excelentes.

Claims (15)

1. PROCESSO PARA PRODUZIR PEÇAS MOLDADAS EM FORMA DE SANDUÍCHE DE POLIURETANO, caracterizado por compreender pelo menos uma camada de centro e pelo menos uma camada de fibra de reforço, em que (i) pelo menos uma camada de fibra de reforço é aplicada em uma camada de centro e um adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado a uma camada de fibra de reforço; (ii) a peça de (i) é colocada em um molde e pressionada no molde e o adesivo de poliuretano de cura por umidade é curado; e (iii) a peça moldada de (ii) é removida do molde e, opcionalmente, submetida a operações adicionais; em que o adesivo de poliuretano de cura por umidade possui uma viscosidade de 5000 mPas a 50 000 mPas, medida a 25 °C de acordo com a DIN 53 018; compreender pelo menos 80% em peso, com base no peso total do adesivo de poliuretano de cura por umidade, de pré-polímero terminado em isocianato que é obtenível pela mistura de um excesso estequiométrico de isocianato aromático com compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato e, opcionalmente, compostos possuindo apenas um grupo reativo a isocianato e, opcionalmente, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação; e o adesivo de poliuretano de cura por umidade é aplicado antes ou após a aplicação da camada de fibra de reforço na pelo menos uma camada de centro e, para a cura, o adesivo de poliuretano de cura por umidade é colocado em contato com água ou com uma solução compreendendo água.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material usado para a camada de centro ser alvéolos de papel, alvéolos de metal ou alvéolos de plásticos.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo pré-polímero terminado em isocianato possuir um teor de NCO de 5% a 20% em peso.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo isocianato aromático compreender isocianatos selecionados a partir do grupo que consiste em 2,4’-MDI, 4,4’-MDI, homólogos policíclicos superiores de MDI ou misturas de dois ou mais desses componentes.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos compostos poliméricos possuindo pelo menos dois grupos reativos a isocianato compreenderem pelo menos um polieterol obtenível por alcoxilação de uma molécula iniciadora com uma funcionalidade de 2 a 4 e um teor médio de óxido de etileno, com base no peso total de óxido de alquileno, de 20% a 70% em peso.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo adesivo de poliuretano ser usado em uma quantidade de 200 a 2000 g/m2 de camada de fibra de reforço.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo adesivo de poliuretano de cura por umidade ser aplicado à camada de fibra de reforço em um lado ou em ambos os lados antes da aplicação da camada de fibra de reforço na camada de centro.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo adesivo de poliuretano de cura por umidade ser aplicado à camada de fibra de reforço por aplicação de rolo.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 8, caracterizado pela camada de fibra de reforço compreendendo adesivo de poliuretano ser aplicada na camada de centro uma hora a 3 meses após a aplicação do adesivo de poliuretano.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo adesivo de poliuretano de cura por umidade ser colocado em contato com uma solução de metal alcalino aquosa alcalina para a cura.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela concentração da solução de metal alcalino aquosa alcalina ser de 0,1 a 10 M, com base no metal alcalino.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo pH da solução de metal alcalino aquosa alcalina ser pelo menos 10.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pela solução de metal alcalino aquosa alcalina ser aplicada ao adesivo de poliuretano em uma quantidade de 10 a 150 g/m2.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo molde na etapa (ii) compreender um elemento decorativo.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela camada de fibra de reforço ser uma camada de fibra de vidro ou uma camada de fibra de carbono.