KR20230170063A - 무용제형 pu 시스템, 이를 포함하는 인조 가죽 및 인조 가죽을 제조하는 방법 - Google Patents

무용제형 pu 시스템, 이를 포함하는 인조 가죽 및 인조 가죽을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230170063A
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종 카이 장
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Abstract

본 발명은 아민계 촉매와 함께 적어도 하나의 비주석 금속 화합물인 촉매를 포함하는 무용제형 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다. 탑 코트, 상기 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어진 제1 폴리우레탄층, 선택적으로 추가 폴리우레탄층 및 선택적으로 기재층을 포함하는 인조 가죽. 또한 본 발명은 이의 인조 가죽을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

무용제형 PU 시스템, 이를 포함하는 인조 가죽 및 인조 가죽을 제조하는 방법
본 발명은 아민계 촉매와 함께 적어도 하나의 비주석 금속 화합물인 촉매를 포함하는 무용제형 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다. 탑 코트, 상기 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어진 제1 폴리우레탄층, 선택적으로 추가 폴리우레탄층 및 선택적으로 기재층을 포함하는 인조 가죽. 또한 본 발명은 이의 인조 가죽을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인조 가죽에 사용되는 무용제형 폴리우레탄(PU) 시스템은 인조 가죽 산업을 위한 환경친화적 해결책 중 하나이다. 베이스 코트층으로 무용제형 폴리우레탄 시트 및 탑 코트층의 형성에는 일반적으로 수성 분산액이 필요하다. 대부분의 무용제형 폴리우레탄(PU) 시스템은 인조 가죽의 제조 동안 우수한 경화를 달성하기 위해 유기주석 촉매 및/또는 열 활성화 촉매로부터의 촉매를 필요로 한다. 그러나 경화는 일반적으로 110℃ 초과, 때로는 150℃ 초과의 고온에서 수행될 필요가 있다.
WO 2013/041397은 탑 코트, 폴리우레탄층 및 선택적인 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 i) 이형층을 제공하는 단계, ii) 1 내지 500 μm 범위의 전체 탑 코트층 두께로 탑 코트의 한 층 이상을 이형층에 적용하는 단계, iii) 이소시아네이트 성분 (A) 및 폴리올 성분 (B)를 포함하는 제1 폴리우레탄 시스템 성분을 탑 코트에 적용하여 제1 폴리우레탄층을 형성하는 단계, iv) 선택적으로, 추가 폴리우레탄 시스템 성분을 제1 폴리우레탄층에 적용하여 추가 폴리우레탄층을 형성하는 단계, v) 선택적으로, 기재층을 폴리우레탄 시스템 성분에 적용하는 단계, vi) 폴리우레탄 시스템 성분을 경화하여 폴리우레탄층을 형성하는 단계 및 vii) 이형층을 탑 코트로부터 분리하는 단계를 포함한다.
CN 104088161B는 환경 친화적인 무용제형 폴리우레탄 자동차 가죽을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 자동차 가죽은 표면층과 발포층을 포함한다. 표면층과 발포층은 모두 2성분 무용제형 폴리우레탄이다. 발포층에 사용되는 환경 친화적인 무용제형 폴리우레탄 표면층 수지와 환경 친화적인 무용제형 폴리우레탄 발포층 수지는 각각 용제 히드록실 혼합물 A 성분과 이소시아네이트 B 성분으로 구성되며; 자동차 가죽의 구체적인 제조 방법은, 패브릭 스크래핑(scraping), 패브릭 건조, 발포층 수지 스크래핑, 베이스 패브릭의 반건조 적층, 경화, 권취 여러 단계를 포함한다. 본 발명은 환경 친화적인 무용제형 폴리우레탄 수지를 사용하여 건식 제조 라인에서 한 단계로 자동차 가죽을 제조한다. 제조 방법은 전통적인 폴리우레탄 자동차 가죽 제조에서의 습윤 프로세스 흐름을 포기하며, 제조 프로세스를 절반으로 줄이고, 유기 용제를 배출하지 않는다. 완제품은 환경을 보호하고 환경 친화적이다.
CN 110066373은 합성 가죽용 무용제형 폴리우레탄 수지, 이의 제조 방법 및 수성/무용제형 폴리우레탄 합성 가죽에서의 분야를 개시하고 있다. 이 발명은 성분 A와 성분 B를 1:2 내지 2:1 질량비로 혼합하고 반응시켜서 형성되고, 성분 A는 폴리올, 소분자 사슬 연장제, 가교제, 물, 촉매, 발포 안정화제를 포함하고; 성분 B는 폴리올, 이소시아네이트, 디메틸올프로피온산을 포함하는 합성 가죽용 무용제형 폴리우레탄 수지를 제공한다. 이 발명에 의해 제공되는 합성가죽용 무용제형 폴리우레탄 수지는 임의의 유기 용제를 함유하지 않고 적은 에너지 소모 및 높은 제조 효율을 가진다.
따라서, 인조 가죽의 제조 동안 낮은 경화 온도에서 우수한 경화 특성을 가질 수 있는 동시에 촉매로서 유기주석 화합물을 함유하지 않아 환경 친화적인 신규한 무용제형 폴리우레탄 시스템을 제공할 필요가 여전히 있다.
본 발명의 목적은 상기에서 논의된 선행 기술의 문제점을 극복하고, 무용제형 폴리우레탄 시스템; 탑 코트, 상기 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어진 제1 폴리우레탄층, 선택적으로 추가 폴리우레탄층 및 선택적으로 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제공하는 것이다. 한편, 본 발명은 100℃ 이하의 경화 온도에서 인조 가죽을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 목적이
(A) 이소시아네이트 성분
(B) 폴리올 조성물
의 반응물로 형성된 무용제형 폴리우레탄 시스템으로서, 폴리올 조성물 (B)가 비주석 금속 화합물 및 아민계 촉매인 촉매를 포함하는, 무용제형 폴리우레탄 시스템을 제공함으로써 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비주석 금속 화합물은 아연, 비스무트 또는 칼슘 함유된 유기 금속 촉매로부터의 적어도 하나로부터 선택된 화합물이고, 비주석 금속 화합물의 양은 폴리올 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아민계 촉매는 블록화된 아민 촉매이고, 아민계 촉매의 양은 폴리올 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리올 조성물 (B)는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하고, 폴리에테롤은 폴리테트라히드로푸란을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 (A)는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 무용제형 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트 지수는 80 내지 200, 바람직하게는 90 내지 160 범위이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탑 코트, 폴리우레탄층 및 선택적인 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 방법은
적어도 한 층의 탑 코트를 이형층에 적용하여 전체 탑 코트층을 제조하는 단계;
제1 폴리우레탄 시스템을 탑 코트에 적용하여 제1 폴리우레탄층을 형성하는 단계;
선택적으로, 추가 폴리우레탄 시스템을 제1 폴리우레탄층에 적용하여 적어도 하나의 추가 폴리우레탄층을 형성하는 단계;
선택적으로, 기재층을 제1 폴리우레탄층에 또는 추가 폴리우레탄층에 적용하는 단계;
제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템을 경화하여 제2 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및
탑 코트로부터 이형층을 분리하여 인조 가죽을 형성하는 단계를 포함하고,
여기서 제1 폴리우레탄 시스템은 본 발명에 따른 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 인조 가죽을 제조하는 방법은 연속식 방법이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 폴리우레탄층을 형성하기 위해 제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템을 경화하는 경화 온도는 65℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 80℃이다.
본 발명의 또 다른 목적은
탑 코트,
제1 폴리우레탄층,
선택적으로, 추가 폴리우레탄층, 및
선택적으로, 기재층
을 포함하는 인조 가죽을 제공하는 것으로, 여기서 제1 폴리우레탄층은 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템에 의해 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 인조 가죽은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 의류, 액세서리, 케이스, 전자 기기, 가구, 자동차 좌석 커버, 스포츠 용품 또는 레저 제품의 분야에서 갑피재 또는 커버재로서 본 발명의 무용제형 폴리우레탄 시스템, 인조 가죽의 용도를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 인조 가죽은 아민계 촉매와 함께 적어도 하나의 비주석 금속 화합물인 촉매가 있는 폴리올 조성물 (B)로부터 형성된 혁신적인 무용제형 폴리우레탄 시스템인 제1 폴리우레탄층을 형성하여, 이를 이용하여 보다 낮은 경화 온도에서 우수한 박리 강도를 유지하였음을 밝혀졌다.
도 1은 무용제형 PU 인조 가죽을 제조하는 방법을 보여준다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 의미를 가진다. 본원에서 사용되는 다음 용어들은 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다.
본원에서 사용되는 단수 형태는 이의 문법적 대상 또는 성분의 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율(%)은 "중량 백분율"이다.
달리 명시하지 않는 한, 온도는 실온을 지칭하고 압력은 주위 압력을 지칭한다.
본 발명은 (A) 이소시아네이트 성분 및 (B) 폴리올 조성물의 반응물로 형성되고, 상기 폴리올 조성물 (B)는 아민계 촉매와 함께 비주석 금속 화합물인 촉매를 포함하는, 무용제형 폴리우레탄 시스템을 제공한다.
본 발명에서, 무용제형 폴리우레탄 시스템에서 반응물의 이소시아네이트 성분 (A)는 폴리이소시아네이트 (a)를 포함한다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족, 더욱 구체적으로는 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(중합성 MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체성 MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 또는 하기에 기술된 그 밖의 이소시아네이트 프리폴리머는 또한 개질된 상태, 예를 들어 우레티디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카보디이미드 또는 알로파네이트 기가 혼입된 개질된 상태일 수도 있다. 다양한 이소시아네이트의 블렌드를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 카보디이미드-개질된 이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 이소시아네이트 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
또한 폴리이소시아네이트 (a)는 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 이용될 수도 있다. 이들 프리폴리머는 선행 기술에 알려져 있다. 이들은 프리폴리머를 형성하기 위해 전술한 폴리이소시아네이트 (a)와 이하에 기재되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜서 통상적인 방식으로 제조된다. 반응은 예를 들어 약 80℃ 온도에서 수행될 수 있다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비율은 일반적으로 프리폴리머의 NCO 함량이 6 중량% 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 8 중량% 내지 24 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위가 되도록 선택된다. 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 특히 1000 내지 2500 범위의 수평균 분자량을 갖는 PTHF를 포함하는 혼합물이 이소시아네이트 성분 (A)로서 특히 바람직하게 사용된다. 이 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 8% 내지 22% 범위, 더욱 바람직하게는 10% 내지 20% 범위이다.
본 발명에서, 무용제형 폴리우레탄 시스템에서 반응물의 폴리올 조성물 (B)는 원칙적으로 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)를 포함할 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어 분자 내에 OH 기, SH 기, NH 기, NH2 기 및 탄소산 기, 예를 들어 β-디케토 기로부터 선택된 둘 이상의 반응성 기를 보유한 화합물이다. 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)의 선택에 따라, 본원에서 폴리우레탄이란 용어는 일반적으로 예를 들어 폴리우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 포함할 것이다.
폴리올 조성물 (B)는 바람직하게는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함한다. 이들은 흔히 알려져 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch Polyurethane" Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, 2nd edition 1983, chapter 3.1.1]에 기술되어 있다. 관련 기술 분야에서 다른 관용명칭은 한편으로는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 알코올이고 다른 한편으로는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 알코올이다.
폴리에스테롤이 사용될 때 이들은 전형적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올과 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카복실산의 축합에 의해 수득된다.
폴리에테롤이 사용될 때, 이들은 일반적으로 공지 방법, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물을 촉매로서 사용하고 다수의 반응성 수소 원자가 부착되어 포함된 스타터 분자를 첨가하여 프로필렌 옥사이드(PO) 및 에틸렌옥사이드(EO), 부틸렌옥사이드 및 테트라히드로푸란으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 음이온성 중합에 의해 수득된다. 유용한 폴리에테롤 (b)는 소위 저-불포화 폴리에테롤을 추가로 포함한다. 본 발명의 목적에서 저-불포화 폴리올은 더욱 구체적으로는 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만의 불포화 화합물을 포함하는 폴리에테르 알코올이다. 이러한 유형의 폴리에테르 알코올은 소위 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 적어도 이작용성 알코올에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 첨가를 통해 수득된다.
알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. EO-PO 혼합물의 사용은 PO/EO 단위가 무작위로 분포된 폴리에테르 폴리올이 되게 한다. PO-EO 혼합물을 사용하여 시작할 수 있고 그 다음 중합이 종료되기 전에 PO 또는 EO만을 계속 사용하면 생성물은 각각 PO 말단캡 또는 EO 말단캡을 갖는 폴리에테르 폴리올이 된다.
사용되는 스타터 분자는 전형적으로 물, 아민 또는 알코올과 같은 NH- 또는 OH-작용성 화합물이다. 2가 내지 6가 알코올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득된 폴리에테롤을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 폴리테트라히드로푸란은 바람직하게는 약 2의 작용가를 가진다. 이들은 바람직하게는 500 내지 4000 g/mol 범위, 바람직하게는 700 내지 3000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 900 내지 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 추가로 가진다. 또한 폴리테트라히드로푸란(PTHF)은 테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르(PTMEG) 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO) 명칭으로 관련 기술 분야에 알려져 있다.
전술한 폴리에테르 폴리올 외에, 폴리올 조성물 (B)는 또한 통상적인 사슬 연장제를 포함할 수 있으며, 본 발명에서 사슬 연장제라 함은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 42 내지 400 g/mol 미만 범위의 분자량을 갖는 화합물로 이해한다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리올 조성물 (B)는
(b-1) 1000 g/mol 내지 10000 g/mol 미만 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올
(b-2) 1000 g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올
(b-3) 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는 사슬연장제
로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 포함한다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 (b-1)은 1000 내지 10000 g/mol 미만 범위, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 4000 내지 6000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 성분 (b1)로서 포함한다.
성분 (b-1)은 전형적으로 1.8 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4, 특히 3.0의 평균 작용가를 가진다. 여기서 작용가는 사용된 스타터 분자의 작용가로부터 계산된 "이론적 OH 작용가"를 지칭한다.
폴리테트라히드로푸란이 더욱 바람직하게는 성분 (b-1)로서 사용된다. 더욱 구체적으로, 1000 내지 2000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란이 사용된다.
성분 (b-1)은 전형적으로 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 조성물 (B)에 존재한다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 (b-2)는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000 g/mol 범위, 바람직하게는 2000 내지 7000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)로서 이용한다.
성분 (b-2)는 전형적으로 1.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 특히 2.0의 평균 작용가를 가진다. 여기서 작용가는 사용된 스타터 분자의 작용가로부터 계산된 "이론적 OH 작용가"를 지칭한다.
성분 (b-2)는 더욱 바람직하게는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 프로폭실화 및/또는 에톡실화에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 폴리올이고, 특히 EO 말단블록을 갖는 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2000 내지 4000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가진다.
성분 (b-2)는 전형적으로 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 조성물 (B)에 존재한다.
폴리올 조성물 (B)는 사슬 연장제를 성분 (b-3)으로서 추가로 포함할 수 있다. 적합한 사슬 연장제는 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자와 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물이며, 선행 기술에 알려져 있다. 400 g/mol 미만, 특히 60 내지 150 g/mol 범위의 분자량을 갖는 2-작용성 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜이 있다. 1,4-부탄디올이 바람직하게 사용된다.
사슬 연장제는 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 3중량 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 시스템의 반응은 발포제의 부재 하에 일어난다. 그러면, 제조된 폴리우레탄층은 컴팩트 폴리우레탄이 된다. 본 발명의 맥락에서 컴팩트 폴리우레탄은 발포제의 첨가없이 수득된 폴리우레탄을 지칭한다. 본 실시양태에서 제조된 폴리우레탄층은 전형적으로 0.6 내지 1.2 kg/L 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 kg/L 범위의 밀도를 가진다.
경우에 따라, 사용된 폴리올 조성물 (B)는 기술적인 이유로 소량의 잔류 물을 포함할 수 있다. 이는 특히 물 트랩(water trap)이 성분 (e)로서 사용되지 않는 경우일 때 해당된다. 잔류 물 함량은 사용된 조성물 (B)의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
바람직한 일 실시양태에서, 발포제 (c)는 성분 (A)와 조성물 (B)의 반응에 첨가될 수 있다. 발포제의 첨가는 바람직하게는 제조된 폴리우레탄층의 통기성을 개선시킨다. 발포제 (c)는 바람직하게는 폴리올 조성물 (B)의 구성성분이다.
유용한 발포제는 일반적으로 알려진 화학적으로 또는 물리적으로 작용하는 화합물을 포함한다. 또한 물리적 발포제는 출발 성분에 도입된 및/또는 용해된 불활성 가스, 예를 들어 이산화탄소, 질소 또는 희가스를 포함한다. 물은 바람직하게는 화학적으로 작용하는 발포제로서 사용될 수 있다. 물리적 발포제의 예는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 60℃ 미만의 비점을 갖는 불활성 (환형) 지방족 탄화수소이다. 추가 예는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 플루오로알칸이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 임의의 상호 조합물로 사용될 수 있다.
발포제가 사용되는 양은 조성물 (B)의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 10% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5% 범위이다. 본 실시양태에서 제조되는 폴리우레탄층은 전형적으로 0.5 내지 1.1 kg/L, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 kg/L의 밀도를 가진다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리올 조성물 (B)는 충전제 (d)를 포함한다. 폴리우레탄 화학분야에 알려진 통상적인 충전제가 일반적으로 적합하다. 적합한 충전제의 예는 유리 섬유; 광물 섬유; 예를 들어 아마, 황마 또는 사이잘(sisal)과 같은 천연 섬유; 유리 플레이크; 운모 또는 글리머(glimmer)와 같은 실리케이트; 탄산칼슘과 같은 염, 초크 또는 석고이다.
배향이 가해질 때 제조된 폴리우레탄층에 균열을 형성시키는 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 균열은 일반적으로 통기성을 증가시킨다. 탄산 칼슘을 충전제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
충전제 (d)는 전형적으로 조성물 (B)의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리올 조성물 (B)는 물 트랩 (e)를 포함한다. 폴리우레탄 화학분야에 알려진 통상적인 물 트랩이 일반적으로 적합하다. 적합한 물 트랩의 예는 제올라이트, 특히 제올라이트 페이스트 형태의 제올라이트(예: Baylith® L Paste 3A)이다. 물 트랩 (e)는 전형적으로 조성물 (B)의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 성분 (A) 및 조성물 (B)는 성분 (A) 및 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 여기서 폴리테트라히드로푸란은 바람직하게는 전술한 바와 같은 분자량을 가진다.
본 발명에서, 무용제형 폴리우레탄 시스템을 형성하는 반응은 폴리올 조성물 (B)에서 촉매 (f)의 존재 하에 일어난다. 촉매는 적어도 하나의 비주석 금속 화합물 (f-1) 및 아민계 촉매(f-2)를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은 인조 가죽을 제조하는 동안 이러한 촉매 조합을 사용함으로써 낮은 경화 온도에서 우수한 박리 강도가 유지되었음이 밝혀졌다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 (f-1)은 아연, 비스무트 또는 칼슘이 함유된 유기 금속 촉매로부터 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 아연 유기 금속 촉매를 포함한다.
성분 (f-1)은 전형적으로 아연 네오데카노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 아연 (C9~C14) 카복실레이트, 아연 아세테이트, 아연 디아세틸아세토네이트 또는 아연 (2-에틸헥사노에이트)로부터 선택되는 아연 유기 금속 촉매를 가진다. 비스무트가 함유된 유기 금속 촉매가 사용되는 경우 일반적으로 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트로부터 선택된다. 이외에도 칼슘 비스(2-에틸헥사노에이트)도 본 발명에서 사용된다.
성분 (f-1)은 전형적으로 폴리올 조성물 (B)의 전체 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 폴리올 조성물 (B)에 존재한다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 (f-2)는 아민계 촉매, 더욱 바람직하게는 열 활성화 촉매를 포함한다.
성분 (f-2)는 전형적으로 폴리우레탄 시스템 성분을 적용하기 위한 개방 시간(open time)을 길게 보장하지만 승온에서 신속하게 경화되도록 하는 열 활성화 촉매를 가진다. 열 활성화 가능한 촉매는 알려져 있으며, 예를 들어 산 블록화된, 예를 들어 카복실산 블록화된, 특히 포름산 블록화된 아민 촉매, 예를 들어 3차 아민 촉매, N-아세틸화 아민 촉매를 포함한다. 이는 예를 들어 용제의 존재 하에 또는 부재 하에 산과 염기의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 촉매는 알려져 있으며, 예를 들어 US4582861, US4232152, US4366084, US4450246, US4617286, DE19512480, EP0989146, US6525107, US5770635에 기재되어 있다. 산 블록화된 촉매의 경우, 사용되는 산 성분은 바람직하게는 카복실산, 구체적으로 올레산, 포름산, 아세트산, 에틸헥실산, 페놀, 리시놀레산, 리놀레산 및/또는 p-톨루엔술폰산이다. 블록화될 아민 촉매로서 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸피페라진, N,N-디페닐-N-메틸아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 및/또는 DBU를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 블록화된 아민 촉매는 일반적으로 용제 분산제에 존재한다. 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜이 용제/분산제로서 바람직하게 적합하다. 촉매 (f-2)가 블록화된 디아자비시클로운데센(DBU)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (f-2)는 전형적으로 폴리올 조성물 (B)의 전체 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 폴리올 조성물 (B)에 존재한다.
성분 (A)와 조성물 (B)의 반응은 선택적으로 폴리우레탄의 제조에 알려진 추가 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어 셀(cell) 조절제, 가소제, 이형제, 안료, 표면 활성 화합물 및/또는 산화, 열, 가수분해 또는 미생물에 의한 열화 또는 노화에 대한 안정화제의 존재 하에 일어난다. 이들은 바람직하게는 폴리올 조성물 (B)의 구성성분 파트와 같다.
무용제형 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트 지수는 전형적으로 80 내지 200, 바람직하게는 90 내지 160 범위이다.
본 발명은 탑 코트, 폴리우레탄층 및 선택적 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제조하는 방법을 추가로 제공하고, 상기 방법은 i) 적어도 한 층의 탑 코트를 이형층에 적용하여 전체 탑 코트층을 제조하는 단계, ii) 제1 폴리우레탄 시스템을 탑 코트에 적용하여 제1 폴리우레탄층을 형성하는 단계, iii) 선택적으로, 추가 폴리우레탄 시스템을 제1 폴리우레탄층에 적용하여 적어도 하나의 추가 폴리우레탄층을 형성하는 단계, iv) 선택적으로, 기재층을 제1 폴리우레탄층에 또는 추가 폴리우레탄층에 적용하는 단계, v) 제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템을 경화하여 제2 폴리우레탄층을 형성하는 단계 및 vi) 탑 코트로부터 이형층을 분리하여 인조 가죽을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 제1 폴리우레탄 시스템은 전술한 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어진다.
본 발명의 방법은 단계 i)에서 이형층을 포함한다. 원칙적으로, 폴리우레탄 시스템 성분이 적용되도록 하고 반응하여 폴리우레탄을 형성하고, 제조된 폴리우레탄이 이형층으로부터 다시 분리되도록 하는 임의의 층이 이형층으로서 유용하다. 이형층 두께는 전형적으로 0.001 밀리미터(mm) 내지 10 mm 범위, 바람직하게는 0.01 mm 내지 5 mm 범위, 더욱 구체적으로는 0.1 mm 내지 2 mm 범위이다.
적절한 이형층은 관련 기술 분야에서 전형적으로 "이형지"로 알려져 있다. 적합한 이형층의 예는 금속, 플라스틱 또는 종이의 층, 예를 들어 호일이다.
바람직한 일 실시양태에서, 사용되는 이형층은 선택적으로는 플라스틱으로 코팅된 종이층이다. 바람직하게, 여기서 종이층은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, 종이층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 사용되는 이형층은 선택적으로 플라스틱으로 코팅된 PET 층(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트)이다. 바람직하게, 여기서 PET 층은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, PET 층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다.
적합한 이형층의 예는 시판된다. 관련 업계의 유명 제조업체의 예는 Warren(미국 Sappi), Binda(이탈리아), Arjo Wiggins(영국/미국) 및 Lintec(일본)을 포함한다.
사용되는 이형층은 매끄러운 표면 또는 평평하지 않은 표면을 가질 수 있다. 이형층의 유형은 본 발명의 방법으로부터 제조된 폴리머층에 대해 원하는 표면에 따라 달라진다. 제조된 폴리우레탄층이 매끄러운 표면을 갖기를 원하는 경우, 이형층도 마찬가지로 매끄러운 표면을 가질 것이다. 제조된 폴리우레탄층이 평평하지 않거나 패턴화된 표면을 갖기를 원하는 경우, 이형층도 마찬가지로 평평하지 않거나 패턴화된 표면을 가질 것이다. 바람직하게, 이형층은 제품이 가죽결을 갖도록 패턴화된다.
또한 단계 i)는 탑 코트를 이형층에 적용하는 것도 포함한다. 사용되는 탑 코트는 가죽 또는 모조 가죽의 제조에 전형적으로 사용되는 유형의 것일 수 있다. 이들은 폴리우레탄계 탑 코트, 예컨대 용제분산형 폴리우레탄 코트 또는 수분산형 폴리우레탄 분산 코트, 바람직하게는 수분산형 폴리우레탄 분산 코트를 포함한다. 적합한 코트는 선형 MDI-폴리에테르계 폴리우레탄을 기반으로 할 수 있으며 예를 들어 DMF 중 용액 상태일 수 있다. 지방족 이소시아네이트 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 기반으로 하는 코트도 마찬가지로 생각할 수 있다. 이들 코트는 경화제의 첨가, 예를 들어 카보디이미드계 경화제의 첨가에 의해 경화될 수 있다. 첨가된 경화제의 양은 수득되는 탑 코트의 경도를 조절한다. 탑 코트의 경도는 바람직하게는 폴리우레탄층의 경도에 맞추어진다. 바람직하게, 폴리우레탄 코트는 염료 또는 안료와 같은 첨가제를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 코트는 예를 들어 본원에 참고로 포함된 EP1905789 및 WO2009112168에 기술되어 있다. 수분산형 폴리우레탄 코트의 예는 BASF SE사제 Astacin® PR 및 Astacin® PW 또는 Bayer Material Science사제 Impranil®이다. 하나의 코트층이 적용될 수 있거나, 둘 이상의 코트층이 서로의 위에 적용될 수 있으며, 이 경우, 각각의 코트층을 제조하기 위한 출발 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 코트는 바람직하게는 이형층을 분무하거나 나이프코팅함으로써 적용된다.
이형층에 적용되는 코트층의 전체 두께는 1 내지 500 μm 범위, 바람직하게는 5 내지 100 μm 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 μm 범위이다.
코트층은 바람직하게는 폴리우레탄 시스템 성분이 적용되기 전에 예를 들어 자연 건조(flash off)되도록 하거나 가열함으로써 건조된다. 두 층 이상의 탑 코트가 적용되는 경우, 후속 층의 탑 코트가 적용되기 전에 적용된 층을 건조하는 것이 특히 바람직하다.
단계 ii)는 제1 폴리우레탄 시스템을 탑 코트에 적용하여 제1 폴리우레탄층을 형성하는 것을 포함하고, 선택적인 단계 iii)은 추가 폴리우레탄 시스템을 제1 폴리우레탄층에 적용하여 적어도 하나의 추가 폴리우레탄층을 형성하는 것을 포함한다. 제1 폴리우레탄층을 제조하기 위한 제1 폴리우레탄 시스템 성분의 적용 및 또한 선택적인 추가 폴리우레탄 시스템 성분의 적용은 바람직하게는 균일하게 수행되며, 즉, 폴리우레탄 시스템 성분은 이형층의 전체 표면이 폴리우레탄 시스템 성분으로 덮이도록 적용된다.
경화 가능한 폴리우레탄 시스템 성분의 층을 적합한 두께의 폴리우레탄층에 적용할 수 있는 임의의 방법을 사용하여 무용제형 폴리우레탄 시스템 성분이 일반적으로 적용될 수 있다. 무용제형 폴리우레탄 시스템 성분은 바람직하게는 캐스팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 적용된다.
캐스팅은 전형적으로 혼합 헤드를 통한 액체 물질(무용제형 폴리우레탄 시스템 성분)의 적용을 지칭한다. 고압 또는 저압에서 작동하는 흔히 사용되는 혼합 헤드를 사용하는 것이 바람직하며; 예를 들어 Hennecke 또는 Krauss Maffei의 Puromats가 계량 장치로 사용된다. 물질은 바람직하게는 물질 층류로 적용된다.
바람직하게, 적용된 물질은 스크래퍼, 예를 들어 주걱을 사용한 블레이드 코팅에 의해 균일한 층 두께로 도포된다. 물질은 또한 넓은 슬릿 다이를 통해 적용될 수도 있다.
분무는 분무 헤드를 통한 액체 물질의 적용을 지칭한다. 분무 헤드는 바람직하게는 물질을 소적으로, 더욱 구체적으로는 미세소적으로 아토마이징(atomizing)한다. 팬 형상의 제트 분무가 바람직하게 프로세스에서 형성된다. 여기서 폴리우레탄 시스템 성분이 입자 형태로 분무 적용되는 것이 바람직하고 이 입자는 바람직하게는 1 내지 500 μm 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 범위의 입자 직경을 갖는 소적 형태이다.
무용제형 폴리우레탄 시스템 성분은 전형적으로는 제조된 폴리우레탄층이 0.01 밀리미터(mm) 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 0.05 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 갖도록 하는 양으로 본 발명의 방법에서 적용된다. 제1 폴리우레탄층 및 선택적인 추가 폴리우레탄층의 전체 두께는 20 mm 미만, 바람직하게는 0.05 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm 범위이다. 탑 코트가 폴리우레탄계 탑 코트인 경우에도 여기에 탑 코트의 두께가 포함되지 않는다.
여기서 폴리우레탄층은 폴리우레탄 시스템 성분의 제1 층 및 또한 선택적으로는 폴리우레탄 시스템 성분의 추가 층을 적용함으로써 구현될 수 있다. 바람직하게, 단 한 층의 폴리우레탄 시스템 성분만이 탑 코트에 적용된다.
두 층 이상의 폴리우레탄 시스템 성분이 적용되는 경우, 제2 및 각각의 추가 층은 바람직하게는 폴리우레탄 시스템 성분의 하부층에 적용된다. 폴리우레탄 시스템 성분의 이러한 하부층은 추가 층을 적용하기 전에 하부층이 더 이상 유동성이지 않을 정도로 이미 경화될 수 있거나; 대안적으로는 하부층이 여전히 유동성일 수도 있다. 바람직하게, 다음 폴리우레탄층을 적용하는 시점에 하부 폴리우레탄층은 더 이상 유동성이지 않지만 나무 주걱이 접촉될 때 이에 부착될 정도로만 경화된다. 폴리우레탄 시스템 성분의 경화는 예를 들어 가열에 의해 또는 예를 들어 마이크로파 복사 또는 적외선 복사를 사용하는 조사에 의해 가속화될 수 있다.
제1 및 각각의 어느 하나의 추가 폴리우레탄층을 형성하기 위한 무용제형 폴리우레탄 시스템 성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리우레탄층을 형성하기 위한 폴리우레탄 시스템 성분은 발포제를 포함하는 반면, 후속 폴리우레탄층 중 하나를 형성하기 위한 폴리우레탄 시스템 성분은 발포제를 포함하지 않는다. 폴리우레탄층은 바람직하게는 각 경우에 동일한 이소시아네이트 (a) 및 폴리올 (b)를 이용함으로써 제조된다. 제1 폴리우레탄층을 형성하기 위한 폴리우레탄 시스템 성분은 제2 폴리우레탄층을 형성하기 위한 성분과는 이소시아네이트 지수만 다른 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 NCO 기 대 반응성 수소 원자 총합의 당량비가 0.8:1 내지 2:1 범위, 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.6:1 범위가 되도록 하는 양으로 반응하는 성분 (A) 및 조성물 (B)를 포함하는 무용제형 폴리우레탄 시스템을 가진다. 여기서 1:1 비는 NCO 지수 100에 해당한다. 탑 코트와 직접 접촉하는 폴리우레탄층을 형성하기 위한 폴리우레탄 시스템 성분에서 NCO 기 대 반응성 수소 원자 총합의 당량비는 0.8:1 내지 2:1 범위, 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.6:1 범위이며, 이는 이소시아네이트 지수 80 내지 200 범위, 바람직하게는 90 내지 160 범위에 해당한다.
"용제"라는 용어는 관련 기술 분야에 주지되어 있다. 본 발명의 목적을 위한 용제는 물리적 방식으로 다른 고체 물질을 용해시킬 수 있는 유기 및 무기 액체를 포함하는 최광의 의미로 이해되어야 한다. 물질이 용제로서 유용하기 위한 전제조건은 용해성 물질이나 용해된 물질이 용해 프로세스 과정에서 화학적 변화를 겪지 않는 것이다. 따라서 용해된 성분은 물리적 분리 방법, 예를 들어 증류, 결정화, 승화, 증발 및/또는 흡착에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 무용제형 폴리우레탄 시스템은 폴리우레탄 시스템 성분이 유기 용제를 본질적으로 포함하지 않음을 의미한다. 더욱 구체적으로 폴리우레탄 시스템 성분은 본질적으로는 에테르 또는 글리콜 에테르(예: 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 단량체성 테트라히드로푸란), 케톤(예: 아세톤, 부타논, 시클로헥사논), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 질소 화합물(예: 디메틸포름아미드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴), 황 화합물(예: 황화탄소, 디메틸 술폭시드, 술폴란), 니트로 화합물(예: 니트로벤젠), (히드로)할로카본(예: 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에텐, 테트라클로로에텐, 1,2-디클로로에탄, 클로로플루오로카본), 탄화수소, 바람직하게는 비점이 60℃를 초과하는 탄화수소(예: 옥탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌)를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 iv)는 기재층을 제1 폴리우레탄층에 또는 추가 폴리우레탄층에 적용하는 것을 포함한다. 기재층은 바람직하게는 폴리우레탄 시스템 성분이 완전히 경화되지 않는 한, 즉 이소시아네이트 기와 OH 기의 반응이 진행 중인 한 적용된다.
원칙적으로, 기재층은 제조된 폴리우레탄층과 접착 결합을 형성할 수 있는 임의의 층일 수 있다.
기재층 두께는 전형적으로 0.01 밀리미터(mm) 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 구체적으로는 0.3 mm 내지 5 mm 범위이다.
적합한 이형층의 예는 금속, 플라스틱, 가죽 및/또는 직물 물질의 층, 예를 들어 호일이다.
본 발명의 방법을 위해 다양한 종류의 기재층이 가능하며, 그 예는 다음과 같다:
직물 기재층: 이 경우 기재층은 동일하거나 상이한 하나 이상의 단단히 연결된 파일(pile), 예를 들어 좁거나 넓은 메쉬 직물, 편물, 브레이드(braid), 망(그물 천)으로 이루어질 수 있다.
배트(batt) 기재층: 무작위로 배치된 섬유(예: 펠트 및 섬유 웹)로 구성된 시트형 구조물로, 바람직하게는 바인더로 결합될 수 있다. 배트 기재층은 일반적으로 수불용성 함침제로 통합된 셀룰로오스 또는 직물 배트이다.
섬유질 기재층: 바인더로 사용되는 플라스틱에 의해 통합된 무작위로 성기게 배치된 섬유로 구성된 제조 물품. 이들은 예를 들어 8 내지 40 중량%의 바인더로 가죽 섬유(바람직하게는 가죽 폐기물, 예를 들어 베지터블 태닝 가죽에서 수득 가능함)를 접착하여 수득된다.
호일 기재층: 금속 또는 플라스틱, 예를 들어 고무, PVC, 폴리아미드, 인터폴리머 등으로 구성된 (바람직하게는 균질한) 호일을 포함하는 제조 물품. 호일 기재층은 바람직하게는 혼입된 섬유를 포함하지 않는다.
바람직한 일 실시양태는 가죽층을 기재층으로 이용한다. 가죽층이 사용될 때, 해당 가죽은 바람직하게는 스플릿 가죽(split leather)이다.
직물층이 사용될 때 다음 물질이 직물층을 제조하기에 특히 적합하다: 면, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리우레탄.
가장 최근에 적용된 폴리우레탄 시스템 성분이 여전히 유동성이거나 더 이상 유동성이 없지만 나무 주걱이 접촉될 때 부착될 정도로 이미 경화된 경우라면 기재층의 적용이 바람직하게 수행된다.
기재층을 폴리우레탄 시스템 성분에 접촉시키고 가압함으로써 기재층이 폴리우레탄 시스템 성분에 적용된다. 접촉 압력은 바람직하게는 0.01 내지 6 bar, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 bar이다. 가압 시간은 0.1초 내지 100초, 바람직하게는 0.5초 내지 15초(sec)이다.
가장 최근에 적용된 폴리우레탄층의 폴리우레탄 시스템 성분이 이미 경화된 상태인 경우, 기재층은 또한 통상적인 접착제의 도움을 받아 폴리우레탄층에 적용될 수도 있다. 이러한 바람직하게는 무용제형인 접착제의 예는 1-성분 폴리우레탄 접착제 또는 2-성분 폴리우레탄 접착제이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v)는 무용제형 폴리우레탄 시스템을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성하는 것을 포함한다. 이 경화는 예를 들어 오븐에서 온도 상승에 의해 또는 예를 들어 마이크로파 복사 또는 적외선 복사를 사용하는 조사에 의해 일어날 수 있다.
일반적으로 경화 온도는 필요한 경화 정도를 달성하기 위해 100℃를 초과해야 하지만, 본 발명에서 경화는 65 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경화 작업은 이소시아네이트 기와 OH- 작용기의 반응이 본질적으로 완료될 때까지 계속된다. 경화 작업의 기간은 바람직하게는 0.5 내지 20분 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 15분 범위, 더욱 구체적으로는 5 내지 10분 범위이다.
원할 경우, 물질은 후속적으로 최대 24시간 동안 60 내지 100℃에서 추가로 컨디셔닝될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 vi)는 폴리우레탄층으로부터 이형층을 분리하는 것을 포함한다. 분리는 선행 기술에 알려진 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 이형층은 폴리우레탄층에서 박리된다. 이 폴리우레탄층은 바람직하게는 이형층이 분리되기 전에 완전히 경화된 상태이다.
본 발명의 방법은 연속식 작업 또는 배치식 작업으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속식 작업으로 수행된다.
이 맥락에서 연속식은 이형층 그리고 사용되는 경우 기재층이 본 발명의 방법에 따라 연속적으로 진행되고 처리되는 띠(band) 형태로 존재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 띠는 일반적으로 10 내지 500 미터, 바람직하게는 20 내지 200 미터 길이를 가진다. 띠의 속도는 전형적으로 5 내지 15 m/min 범위이다.
본 발명의 하나의 연속식 방법에서, 이형층은 준(quasi) 이형 띠를 형성한다. 이형층은 바람직하게는 방법 시작 시 스핀들에서 권출(unwind)되고, 본 발명의 방법에서 폴리우레탄층으로부터 제거된 이형층은 바람직하게는 다시 스핀들에 권취될 수 있다. 이러한 권취된 재이형층은 본 발명의 방법에서 재사용될 수 있으며; 즉, 재사용이 가능한다. 권취된 이형층은 바람직하게는 적어도 2 내지 5회 재사용된다.
본 발명의 하나의 연속식 방법에서, 기재층은 준 기재 띠를 형성한다. 기재층은 바람직하게는 방법 시작 시 스핀들에서 권출된다. 본 발명의 이러한 연속식 방법은 탑 코트, 폴리우레탄층 및 선택적인 기재층을 포함하는 인조 가죽을 마찬가지로 띠 형태로 존재하는 프로세스 생성물로서 제공한다. 수득된 생성물은 바람직하게는 스핀들에 권취된다. 제조 방법이 연속식인 경우 탑 코트층은 분무에 의해, 블레이드 코팅에 의해 또는 넓은 슬롯 다이에 의해 적용될 수 있다. 폴리우레탄 시스템은 후속적으로 분무에 의해 또는 블레이드 코팅에 의해 적용될 수 있다. 이러한 제조 변형의 임의의 조합이 가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 인조 가죽을 제공한다.
본 발명의 인조 가죽에서 제1 및 선택적인 추가 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.01 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 mm 범위이다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 수득될 수 있는 본 발명의 인조 가죽은 배향된다. 이 문맥에서 "배향됨"은 고체 상태의 폴리우레탄층이 한 방향 또는 두 방향(= 각각 일축 또는 단축 및 이축 배향)으로 인장 또는 압력을 적용 받음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 배향은 최대 10 배수(factor)까지 치수 확대, 바람직하게는 최대 1.1 내지 5 범위의 배수까지 치수 확대, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2 범위의 배수까지 치수 확대로 이어진다. 이러한 배향은 바람직하게는 본 발명의 인조 가죽의 통기성 향상으로 이어진다. 이 인조 가죽의 통기성은 DIN EN ISO 14268에 따라 측정했을 때 바람직하게는 0.5 내지 15 mg/㎠ 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8.5 mg/㎠ 범위이다.
본 발명의 인조 가죽은 다양한 분야에서 유용하다. 예시는 의류, 액세서리, 케이스, 전자 기기, 가구, 자동차 좌석 커버, 스포츠 용품 또는 기타 레저 제품의 분야에서 갑피재 또는 커버재를 포함한다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 이하에서 설명되며 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
다음 원료가 사용되었다:
탑 코트 1: DMF 중 MDI-폴리에테르계 선형 폴리우레탄
탑 코트 2: 지방족 이소시아네이트 및 폴리에테르 기반의 수분산형 폴리우레탄 코트
이소시아네이트: 56 mgKOH/g의 OH가를 갖는 단량체 MDI 및 폴리테트라히드로푸란 기반의 프리폴리머
폴리올 1은 일차 히드록실로 캡핑되고 분자량(g/mol) 4000 내지 6000 및 히드록실가(OHv) 30 내지 40 mgKOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 2는 일차 히드록실로 캡핑되고 분자량(g/mol) 2000 내지 4000 및 히드록실가(OHv) 25 내지 35 mgKOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
사슬 연장제: 1,4-부탄디올
촉매 1: 혼합물은 8-옥사-3,5-디티아-4-스타나테트라데칸산, 10-에틸-4-[[2-[(2-에틸헥실)옥시]-2-옥소에틸]티오]-4-메틸-7-옥소-, 2-에틸헥실 에스테르(10% 내지 30%) 및 8-옥사-3,5-디티아-4-스타나테트라데칸산, 10-에틸-4,4-디메틸-7-옥소-, 2-에틸헥실 에스테르(70% 내지 100%)를 함유한다.
촉매 2: 트리에틸렌 디아민(33%) 및 디프로필렌 글리콜(67%)
촉매 3: 네오데칸산, 아연염
촉매 4: 아연 카복실레이트(90 내지 100%) 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(5 내지 <10%)
촉매 5: 페놀, 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타히드로피리미도[1,2-a]아제핀 화합물(1:1)
안정화제: Niax Silicone L-5302
이형지: Favini의 Favini B100
다음 시험 방법이 사용되었다
박리 강도: 표준 GB 8808-88 B를 참조하고 아래와 같이 작업한다.
가죽 시편에서 이형지를 제거하였다. 가죽 시편을 20 cm x 3 cm 크기로 절단한 후, 상부 코팅층의 가장 바깥쪽 표면을 에폭시 접착제로 코팅했다. 그런 다음 에폭시 코팅된 표면이 서로 마주보도록 접어서 10 cm x 3 cm 시편을 형성했다. 가압하고, 실온에서 3시간 동안 경화시켰다. 그런 다음 ZwickRoell 인장 기계에서 100 mm/min 속도로 T-모델 박리 강도 시험을 수행했다.
2-성분 PU층의 경화 특성은 손톱을 사용하여 라미네이트(폴리우레탄 인조 가죽)의 탑 코트를 누른 후에 육안으로 평가하여 다음 등급에 따라 판단하였다.
1등급 : 손톱 자국이 >10초에 다시 올라오거나 탑 코트가 손상됨
2등급 : 손톱 자국이 올라옴(7초 내지 9초);
3등급: 손톱 자국이 올라옴(4초 내지 6초);
4등급: 손톱 자국이 올라옴(1초 내지 3초);
5등급: 손톱 자국이 명백하지 않음
무용제형 폴리우레탄층을 제조하기 위해 다음 성분을 사용했다:
표 1: 무용제형 폴리우레탄 시스템의 제제(중량부)
인조 가죽의 제조
이형지는 인조 가죽 제조를 위한 연속식 장비를 따라 10 m/min 속도로 이동한다. 시판되는 통상적인 분무 건을 사용하여 이형지에 코팅층을 약 50 마이크로미터 두께로 적용했다. 코팅은 탑 코트 1(또는 탑 코트 2)로 이루어진다. 코팅 적용 후 물질이 오븐으로 이송되어 거기에서 약 3분 동안 머물러서 코팅층이 건조된다. 그 후, 약 250 마이크로미터 두께 층의 무용제형 폴리우레탄 반응성 시스템(표 1의 제제)을 저압 주입 기계로 적용한다. 후속적으로 물질은 120℃로 제어되는 오븐 온도를 통과하되, 약 90초 후에 오븐에서 다시 나온다. 그 후, 약간의 압력을 가하면서 직물 기재를 아직 불완전하게 경화된 폴리우레탄에 적용한다. 후속적으로 폴리우레탄은 50℃ 내지 100℃의 3차 오븐에서 경화되고 10분 후에 오븐에서 다시 나온다. 이후 최종 인조 가죽에서 이형지를 박리할 수 있다.
처리 절차는 도 1을 참조한다.
표 2: PU 인조 가죽의 시험 결과
상기 결과로부터, 비교예 1과 비교예 2에서 아민계 촉매와 유기 주석이 함유된 촉매를 서로 다른 함량으로 사용하는 것에 의해 PU 합성 가죽이 박리강도 및 작업 개방 시간의 두 요건을 거의 충족할 수 없음을 알 수 있다. 비교예 3에서는 상이한 두 유형의 아민계 촉매를 사용하는 것에 의해 PU 합성 가죽이 양호한 박리강도를 달성할 수 있으나 작업 개방 시간이 제조 요건에 비해 충분히 길지 않았다. 한편, 본 발명의 촉매 혼합물을 사용하여 실시예 1 내지 5에서 수득한 PU 합성 가죽은 65℃ 내지 100℃의 보다 낮은 경화 온도에서 박리 강도 및 작업 개방 시간의 두 요건을 충족하는 개선된 특성을 달성할 수 있었다.
본원에 기술된 구조, 물질, 조성물 및 방법은 본 발명의 대표적인 예를 나타내고자 한 것이며, 본 발명의 범위는 실시예 범위에 의해 국한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 당업자는 개시된 구조, 물질, 조성물 및 방법에 대해 변형하여 본 발명이 실시될 수 있으며, 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주됨을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 이러한 변경 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (22)

  1. (A) 이소시아네이트 성분
    (B) 폴리올 조성물
    의 반응물로 형성된 무용제형 폴리우레탄 시스템으로서,
    폴리올 조성물 (B)는 비주석 금속 화합물 및 아민계 촉매인 촉매를 포함하는, 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 비주석 금속 화합물은 아연, 비스무트 또는 칼슘 함유된 유기 금속 촉매로부터의 적어도 하나로부터 선택되는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 촉매는 아연 네오데카노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 아연 (C9~C14) 카복실레이트, 아연 아세테이트, 아연 디아세틸아세토네이트, 아연 (2-에틸헥사노에이트), 칼슘 비스(2-에틸헥사노에이트), 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트의 적어도 하나로부터 선택되는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비주석 금속 화합물의 양은 폴리올 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 아민계 촉매는 블록화된 아민 촉매인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 아민계 촉매의 양은 폴리올 조성물 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물 (B)는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에테롤은 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물 (B)는 사슬 연장제를 추가로 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물 (B)는 발포제를 추가로 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물 (B)는 보조제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분 (A)는 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 무용제형 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트 지수는 80 내지 200, 바람직하게는 90 내지 160 범위인 무용제형 폴리우레탄 시스템.
  14. 탑 코트, 폴리우레탄층 및 선택적인 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 한 층의 탑 코트를 이형층에 적용하여 전체 탑 코트층을 제조하는 단계;
    제1 폴리우레탄 시스템을 탑 코트에 적용하여 제1 폴리우레탄층을 형성하는 단계;
    선택적으로, 추가 폴리우레탄 시스템을 제1 폴리우레탄층에 적용하여 적어도 하나의 추가 폴리우레탄층을 형성하는 단계;
    선택적으로, 기재층을 제1 폴리우레탄층에 또는 추가 폴리우레탄층에 적용하는 단계;
    제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템을 경화하여 제2 폴리우레탄층을 형성하는 단계; 및
    탑 코트로부터 이형층을 분리하여 인조 가죽을 형성하는 단계를 포함하되,
    제1 폴리우레탄 시스템은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 무용제형 폴리우레탄 시스템으로부터 만들어지는 것인, 인조 가죽을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 연속식 방법인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제2 폴리우레탄층을 형성하기 위해 제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템을 경화하는 경화 온도는 65℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 80℃인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 탑 코트는 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 형성되는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 제1 폴리우레탄 시스템 및 선택적으로 추가 폴리우레탄 시스템의 적용은 블레이드 코팅에 의해 수행되는 것인 방법.
  19. 탑 코트,
    제1 폴리우레탄층,
    선택적으로, 추가 폴리우레탄층, 및
    선택적으로, 기재층
    을 포함하는 인조 가죽으로서, 제1 폴리우레탄층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 시스템에 의해 형성되는, 인조 가죽.
  20. 제19항에 있어서, 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 인조 가죽.
  21. 제19항에 있어서, 제1 폴리우레탄층 및 선택적으로 추가 폴리우레탄층의 전체 두께가 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.01 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 mm 범위인 인조 가죽.
  22. 의류, 액세서리, 케이스, 전자 기기, 가구, 자동차 좌석 커버, 스포츠 용품 또는 레저 제품의 분야에서 갑피재 또는 커버재로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 무용제형 폴리우레탄 시스템, 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 인조 가죽의 용도.
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