CN117120501A - 无溶剂pu体系、包含其的人造革以及生产人造革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂聚氨酯体系，其包括至少一种非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。一种人造革，其包括面漆、由上述无溶剂聚氨酯体系制成的第一聚氨酯层、任选地其他聚氨酯层和任选地底基层。本发明进一步涉及一种制备该人造革的方法。

Description

无溶剂PU体系、包含其的人造革以及生产人造革的方法
技术领域
本发明涉及一种无溶剂聚氨酯体系，其包含至少一种非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。一种人造革，其包括面漆、由上述无溶剂聚氨酯体系制成的第一聚氨酯层、任选地其他聚氨酯层和任选地底基层。本发明进一步涉及一种制备该人造革的方法。
背景技术
无溶剂聚氨酯(PU)体系用于人造革是人造革工业的环保解决方案之一。通常需要水分散体形成面漆层以及无溶剂聚氨酯片材作为底涂层。大多数无溶剂聚氨酯(PU)体系需要来自有机锡催化剂和/或可热活化催化剂的催化剂，以在人造革制造过程中实现良好的固化。然而，固化通常需要在110℃以上的高温下进行，有时甚至需要在150℃以上。
WO2013/041397公开了一种用于生产包括面漆、聚氨酯层和任选地底基层的人造革的方法，所述方法包括i)提供脱模层，ii)将一层或多于一层的面漆施用于脱模层，使总面漆层厚度在1至500μm范围内，iii)将包含异氰酸酯组分(A)和多元醇成分(B)的第一聚氨酯体系组分施用于面漆以形成第一聚氨酯层，iv)任选地将其他聚氨酯体系组分施用于第一聚氨酯层以形成其他聚氨酯层，v)任选地将底基层施用于聚氨酯体系组分，vi)固化聚氨酯体系组分以形成聚氨酯层，以及vii)将脱模层与面漆分离。
CN104088161B公开了一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法。所述汽车革包括表面层和发泡层。所述表面层和发泡层均为双组份无溶剂聚氨酯。发泡层中使用的无溶剂环保聚氨酯表面层树脂和无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；汽车革的具体制备方法包括：刮涂面料、面料烘干、刮涂发泡层树脂、半干贴合底基织物、熟化、收卷几个步骤。本发明使用无溶剂环保聚氨酯树脂，在干法生产线上一步制备汽车革。该制备方法摒弃了传统聚氨酯汽车革生产中的湿法加工流程，生产过程减半，且无有机溶剂排放。成品绿色环保。
CN110066373公开了一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，以及在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用。该发明提供了一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂，通过组分A和组分B按1:2-2:1的质量比混合并反应形成；其中，组分A包括多元醇、小分子扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂；组分B包括多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸。该发明提供的合成革用无溶剂聚氨酯树脂不含任何有机溶剂，具有低能耗且生产效率高。
因此，仍然需要提供新的无溶剂聚氨酯体系，在人造革制造过程中，在较低的固化温度下具有良好的固化性质，同时不含有机锡化合物作为催化剂，是环保的。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并提供一种无溶剂聚氨酯体系，一种包括面漆、由上述无溶剂聚氨酯体系制成的第一聚氨酯层、任选地其他聚氨酯层和任选地底基层的人造革。同时，本发明进一步提供了在100℃或以下的固化温度下生产该人造革的方法。
令人惊讶的是，发明人发现，上述目的可以通过提供一种由以下反应物形成的无溶剂聚氨酯体系来实现：
(A)异氰酸酯组分
(B)多元醇组合物，
其中多元醇组合物(B)包含非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述非锡金属化合物是选自含锌、铋或钙的有机金属催化剂的化合物中的至少一种，所述非锡金属化合物的量在0.01重量％至10重量％范围内，优选0.05重量％至5重量％，更优选0.05重量％至1重量％，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，胺基催化剂为封端胺催化剂，胺基催化剂的量在0.01重量％至10重量％范围内，优选0.05重量％至5重量％，更优选0.05重量％至1重量％，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，多元醇组合物(B)包括聚醚醇和/或聚酯醇，其中所述聚醚醇包括聚四氢呋喃。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯成分(A)包含聚异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，无溶剂聚氨酯体系的异氰酸酯指数在80至200的范围内，优选90至160。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产包括面漆、聚氨酯层和任选地底基层的人造革的方法，该方法包括：
将至少一层的面漆施用于脱模层以产生总面漆层；
将第一聚氨酯体系施用于面漆以形成第一聚氨酯层；
任选地将其他聚氨酯体系施用于第一聚氨酯层以形成至少一层其他聚氨酯层；
任选地将底基层施用于第一聚氨酯层或其他聚氨酯层；
固化第一聚氨酯体系和任选地形成第二聚氨酯层的其他聚氨酯体系；以及
将脱模层与面漆分离，以形成人造革，
其中第一聚氨酯体系由根据本发明的无溶剂聚氨酯体系制成。
在本发明的一个优选实施方案中，用于生产人造革的方法是连续法。
在本发明的一个优选实施方案中，固化第一聚氨酯体系和任选地形成第二聚氨酯层的其他聚氨酯体系的固化温度为65℃至100℃，优选65℃至80℃。
本发明的另一个目的是提供一种人造革，其包括
面漆，
第一聚氨酯层，
任选地其他聚氨酯层，和
任选地底基层，其中第一聚氨酯层由根据本发明的聚氨酯体系形成。
在本发明的一个优选实施方案中，通过本发明的方法制备人造革。
本发明的另一个目的是提供本发明的无溶剂聚氨酯体系、人造革的用途，其在服装、配饰、箱包、电子设备、家具、汽车内饰、体育用品或休闲产品应用中作为顶层或覆盖材料。
令人惊讶的是，本发明的人造革在较低的固化温度下，通过使用作为形成第一聚氨酯层的创新的无溶剂聚氨酯体系而保持良好的剥离强度，该无溶剂聚氨酯体系由多元醇组合物(B)形成，该多元醇组合物具有至少一种非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。
附图说明
图1显示了制备无溶剂PU人造革的方法。
具体实施方式
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义。如本文所用，下列术语具有下文赋予它们的含义，除非另有说明。
如本文所用，冠词“一个”是指制品或组分的一个或多个(即至少一个)语法对象。
除非另有说明，所有百分比(％)均为“重量百分比”。
除非另有说明，温度是指室温，压力是指环境压力。
本发明提供了一种由(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组合物的反应物形成的无溶剂聚氨酯体系，其中多元醇组合物(B)包含非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。
在本发明中，无溶剂聚氨酯体系中反应物的异氰酸酯组分(A)包含多异氰酸酯(a)。所使用的多异氰酸酯包括常规脂肪族、脂环族和，尤其是，芳族二-和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)。
异氰酸酯或下文所述的异氰酸酯预聚物也可以为改性状态，例如通过加入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团。进一步可以使用各种异氰酸酯的共混料。优选使用碳二亚胺-改性的异氰酸酯。它们优选以1重量％至20重量％的量使用，更优选以2重量％至10重量％的量使用，基于异氰酸酯成分(A)的总重量计。
多异氰酸酯(a)也可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物在现有技术中是已知的。它们以常规方式通过将上述多异氰酸酯(a)与下述具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)反应以形成预聚物而制备。该反应可在例如约80℃的温度下进行。多元醇/多异氰酸酯比例的选择通常使得预聚物的NCO含量在6重量％至25重量％的范围内，优选在8重量％至24重量％的范围内，更优选在10重量％至20重量％的范围内。包括二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃(PTHF)的混合物，特别是具有数均分子量在1000至2500范围内的PTHF，特别优选地用作异氰酸酯组分(A)。该混合物的NCO含量优选在8％至22％的范围内，更优选在10％至20％的范围内。
在本发明中，无溶剂聚氨酯体系中反应物的多元醇组合物(B)原则上可包括具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)。这些化合物例如在分子中具有两个或多个反应性基团，其选自OH基、SH基、NH基、NH2基和碳-酸基，例如β-二酮基。根据具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)的选择，本文中的术语聚氨酯通常应包括多异氰酸酯聚合加成产物，例如包括聚脲。
多元醇组合物(B)优选地包括聚醚醇和/或聚酯醇。这些都是众所周知的，例如描述于“Kunststoffhandbuch Polyurethane”Gunter Oertel,Carl-Hanser-Verlag，1983年第2版，第3.1.1章。在相关领域同样常规的可替代的名称一方面是聚醚多元醇或聚醚醇，另一方面是聚酯多元醇或聚酯醇。
当使用聚酯醇时，这些通常通过具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多官能醇，与具有2至12个碳原子的多官能羧酸缩合获得，多官能羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸，以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二甲酸。
当使用聚醚醇时，这些通常通过已知的方法获得，例如，通过使用碱金属氢氧化物作为催化剂，并添加包括连接的多个反应性氢原子的起始分子，由选自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)，环氧丁烷和四氢呋喃的一种或多种环氧烷烃的阴离子聚合。有用的聚醚醇(b)进一步包括所谓的低不饱和聚醚醇。用于本发明目的的低不饱和多元醇更具体地是包含小于0.02meq/g及优选小于0.01meq/g的不饱和化合物的聚醚醇。这种类型的聚醚醇是通过在所谓的双金属氰化物催化剂的存在下，将环氧乙烷和/或环氧丙烷及其混合物加成到至少双官能醇上获得的。
环氧烷烃可以单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。EO-PO混合物的使用导致聚醚多元醇具有随机分布的PO/EO单元。可以从使用PO-EO混合物开始，然后，在聚合终止之前，继续只使用PO或EO，然后产物是分别地具有PO封端或，EO封端的聚醚多元醇。
使用的起始分子通常是NH-或OH-官能化合物，例如水、胺或醇。优选使用二至六元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。
进一步优选使用通过四氢呋喃开环聚合得到的聚醚醇。这些聚四氢呋喃优选具有约2的官能度。它们优选地进一步具有数均分子量在500至4000g/mol范围内，优选在700至3000g/mol范围内，更优选地在900至2500g/mol范围内。聚四氢呋喃(PTHF)在相关领域也被称为聚丁二醇(PTMG)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)或聚四亚甲基氧化物(PTMO)。
除上述聚醚多元醇以外，多元醇组合物(B)还可包含常规的扩链剂，对于该扩链剂，本发明是指具有2个或更多异氰酸酯-反应性氢原子且分子量在42至小于400g/mol范围内的化合物。
在一个优选实施方案中，多元醇组合物(B)包括一种或多种成分，其选自
(b-1)多元醇，优选聚醚多元醇，其数均分子量在1000g/mol至小于10000g/mol的范围内
(b-2)多元醇，优选聚醚多元醇，其数均分子量在1000g/mol至8000g/mol的范围内
(b-3)扩链剂，其分子量小于400g/mol。
在一个优选实施方案中，组分(b-1)包括聚醚醇或聚酯醇，更优选聚醚多元醇，其数均分子量在1000至小于10000g/mol的范围内，优选在2000至8000g/mol的范围内，更优选在4000至6000g/mol的范围内作为组分(b1)。
组分(b-1)通常具有1.8至6的平均官能度，更优选2.0至4，特别是3.0。这里的官能度是指根据所使用的起始分子的官能度计算出的“理论OH官能度”。
聚四氢呋喃更优选地作为组分(b-1)使用。更具体而言，所使用的聚四氢呋喃的数均分子量在1000至2000g/mol的范围内。
组分(b-1)通常以30重量％至100重量％的量和优选50重量％至90重量％的量存在于组合物(B)中，基于具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)的总重量计。
在一个优选实施方案中，组分(b-2)使用聚醚醇或聚酯醇以及更优选具有数均分子量在1000至8000g/mol范围内、优选在2000至7000g/mol范围内、更优选在2000至4000g/mol范围内的聚醚多元醇作为具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)。
组分(b-2)通常具有1.5至3的平均官能度，更优选1.7至2.5，特别是2.0。这里的官能度是指根据所使用的起始分子的官能度计算出的“理论OH官能度”。
组分(b-2)更优选聚醚多元醇，可通过甘油或三羟甲基丙烷的丙氧基化和/或乙氧基化得到，特别是具有EO封端。该聚醚多元醇优选具有数均分子量在2000至4000g/mol的范围内。
组分(b-2)通常以5重量％至80重量％的量和优选10重量％至50重量％的量存在于组合物(B)中，基于具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)的总重量计。
多元醇组合物(B)可进一步包括作为组分(b-3)的扩链剂。合适的扩链剂是具有两个或多个异氰酸酯-反应性氢原子，分子量低于400g/mol且在现有技术中已知的化合物。优选使用具有分子量在400g/mol以下，特别是在60至150g/mol范围内的2-官能醇。实例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇。优选使用1,4-丁二醇。
扩链剂通常以2重量％至25重量％的量，优选3重量％至13重量％的量，更优选3重量％至20重量％的量使用，基于具有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物(b)的总重量计。
在一个实施方案中，聚氨酯体系的反应在缺乏发泡剂的情况下发生。产生的聚氨酯层将是致密聚氨酯。在本发明的上下文中，致密聚氨酯是指不添加发泡剂获得的聚氨酯。产生该实施方案的聚氨酯层通常具有密度在0.6至1.2kg/升的范围内，优选0.8至1.1kg/升的范围内。
视情况而定，由于技术原因，所使用的多元醇组合物(b)可能包括较小比例残留水。如果不使用水阱(water trap)作为组分(e)，情况尤其如此。残留水含量优选低于0.5重量％，更优选低于0.2重量％，基于所使用的组合物(B)的总重量计。
在一个优选实施方案中，可将发泡剂(c)添加到组分(A)和组合物(B)的反应中。添加发泡剂优选地导致产生的聚氨酯层透气性的改善。发泡剂(c)优选多元醇组合物(B)的成分。
有用的发泡剂包括众所周知的化学或物理作用的化合物。物理发泡剂还包括引入和/或溶解在起始组分中的惰性气体，实例为二氧化碳、氮气或惰性气体。优选将水作为化学作用发泡剂使用。物理发泡剂的实例是具有4至8个碳原子且优选具有沸点小于60℃的惰性(环)脂族烃。进一步的实例有二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1至8个碳原子的氟代烷烃。上述物理发泡剂可以单独使用，也可以彼此之间的任何组合使用。
使用的发泡剂的量通常在0.05至10％的范围内，优选在0.1至5％的范围内，基于组合物(B)的总重量计。该实施方案中产生的聚氨酯层通常具有0.5至1.1kg/升的密度，优选0.6至0.9kg/升。
在一个优选实施方案中，多元醇组合物(B)包括填料(d)。聚氨酯化学领域中已知的常规填料通常是合适的。合适的填料的实例有玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维例如亚麻、黄麻或剑麻，玻璃薄片、硅酸盐例如云母(mica)或云母(glimmer)，盐例如碳酸钙、白垩或石膏。
优选使用在产生的聚氨酯层受到取向影响时产生裂缝的填料。这些裂缝通常导致透气性增强。特别优选使用碳酸钙作为填料。
填料(d)通常以0.5重量％至50重量％的量和优选10重量％至40重量％的量使用，基于组合物(B)的总重量计。
在一个优选实施方案中，多元醇组合物(B)包括水阱(e)。聚氨酯化学领域中已知的常规水阱通常是合适的。合适的水阱的实例有沸石，特别是以沸石糊料的形式(例如L Paste 3A)。水阱(e)通常以1重量％至10重量％的量和优选3重量％至8重量％的量使用，基于组合物(B)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A)和组合物(B)包括40重量％至70重量％的聚四氢呋喃，基于组分(A)和组合物(B)的总重量计。这里的聚四氢呋喃优选具有如上所述的分子量。
在本发明中，形成无溶剂聚氨酯体系的反应在多元醇组合物(B)中存在催化剂(f)下发生。所述催化剂包括至少一种非锡金属化合物(f-1)和胺基催化剂(f-2)。
令人惊讶地发现，在人造革生产过程中，通过使用该催化剂组合，本发明的聚氨酯体系在较低的固化温度下保持良好的剥离强度。
在一个优选实施方案中，组分(f-1)包括至少一种含锌、铋或钙的有机金属催化剂，更优选锌有机金属催化剂。
组分(f-1)通常具有选自新癸酸锌、辛酸锌、环烷酸锌、牛油酸锌(Zinc tallate)、(C9～C14)羧酸锌、乙酸锌、二乙酰丙酮锌或(2-乙基己酸)锌的锌有机金属催化剂。如果使用含铋的有机金属催化剂，其通常选自新癸酸铋、2-乙基己酸铋和辛酸铋。此外，本发明还可使用二(2-乙基己酸)钙。
组分(f-1)通常以0.01重量％至10重量％的量，优选0.05重量％至5重量％的量，更优选0.05重量％至1重量％的量存在于多元醇组合物(B)中，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
在一个优选实施方案中，组分(f-2)包括胺基催化剂，更优选可热活化催化剂。
组分(f-2)通常具有可热活化催化剂，以确保施用聚氨酯体系组分的长开放时间，并且在高温下快速固化。可热活化催化剂是已知的，包括例如酸-封端，例如羧酸-封端，特别是甲酸-封端胺催化剂，例如叔胺催化剂，N-乙酰化胺催化剂。例如，在存在或缺乏溶剂的情况下，可以通过酸与碱的反应获得这些物质。这些催化剂是已知的，例如描述于US4582861、US4232152、US4366084、US4450246、US4617286、DE19512480、EP0989146、US6525107、US5770635。在酸-封端催化剂的情况下，使用的酸组分优选羧酸，特别是油酸、甲酸、乙酸、乙基己酸、苯酚、蓖麻油酸、亚油酸和/或对甲苯磺酸。通过胺催化剂的封端，优选使用三乙撑二胺、二甲氨基-N-甲基哌嗪、N,N-二苯基-N-甲胺、二(N,N-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇和/或DBU。这些封端胺催化剂通常存在于溶剂分散剂中。二醇，例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇和/或二甘醇，优选地适合作为溶剂/分散剂。特别优选催化剂(f-2)包括封端的二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
组分(f-2)通常以0.01重量％至10重量％的量，优选0.05重量％至5重量％的量，更优选0.05重量％至1重量％的量，存在于多元醇组合物(B)中，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
组分(A)和组合物(B)的反应任选地在聚氨酯生产中已知的其他辅助和/或添加剂的存在下发生，例如泡孔调节剂、增塑剂、脱模剂、颜料、抗氧化、热、水解或微生物降解或老化的表面活性化合物和/或稳定剂。这些优选地同样是多元醇组合物(B)的成分部分。
无溶剂聚氨酯体系的异氰酸酯指数通常在80至200的范围内，优选90至160。
本发明进一步提供了一种用于生产包括面漆、聚氨酯层和任选地底基层的人造革的方法，所述方法包括：i)将至少一层的面漆施用于脱模层以产生总面漆层，ii)将第一聚氨酯体系施用于面漆以形成第一聚氨酯层；iii)任选地将其他聚氨酯体系施用于第一聚氨酯层以形成至少一层其他聚氨酯层，iv)任选地将底基层施用于第一聚氨酯层或其他聚氨酯层；v)固化第一聚氨酯体系和任选地形成第二聚氨酯层的其他聚氨酯体系，vi)将脱模层与面漆分离，以形成人造革，其中第一聚氨酯体系由上述无溶剂聚氨酯体系制成。
本发明的方法包括步骤i)中的脱模层。原则上，任何层都可用作脱模层，使得将聚氨酯体系组分施用于其上并反应形成聚氨酯且产生的聚氨酯与脱模层再次分离成为可能。脱模层厚度通常在0.001毫米(mm)至10mm的范围内，优选0.01mm至5mm的范围内，尤其是在0.1mm至2mm的范围内。
合适的脱模层在相关技术领域中通常被称为“隔离纸”。合适的脱模层的实例有，例如金属、塑料或纸的箔。
在一个优选实施方案中，所使用的脱模层是任选地涂覆塑料的纸层。优选地，这里的纸层涂覆聚烯烃，优选聚丙烯。或者，优选地在纸层涂覆硅酮。
在一个可替代的优选实施方案中，所使用的脱模层是任选地涂覆塑料的PET层(＝聚对苯二甲酸乙二醇酯)。优选地，这里的PET层涂覆聚烯烃，优选聚丙烯。或者，优选地涂覆硅酮的PET层。
合适的脱模层的实例是市售的。相关技术领域的知名制造商包括Warren(Sappi,USA)、Binda(Italy)、Arjo Wiggins(UK/USA)和Lintec(Japan)。
所使用的脱模层可能具有光滑或凹凸不平的表面。脱模层的类型取决于由本发明的方法产生的聚合物层所需的表面。当产生的聚氨酯层需要具有光滑表面时，脱模层将同样具有光滑表面。当产生的聚氨酯层需要具有凹凸不平或图案表面时，脱模层将同样具有凹凸不平或图案表面。优选地，脱模层图案化使得产品具有皮革纹理。
步骤i)还包括将面漆施用于脱模层。所使用的面漆可以是皮革或皮革仿制品生产中通常使用的类型。这些包括聚氨酯基面漆，例如溶剂型聚氨酯涂层或水性聚氨酯分散体涂层，优选水性聚氨酯分散体涂层。合适的涂层可以基于直链MDI-聚醚基聚氨酯，并且例如在DMF中处于溶液状态。基于脂族异氰酸酯和聚酯或聚醚的涂层同样是可能的。这些涂层可以通过添加固化剂来固化，例如通过添加碳二亚胺基固化剂。添加的固化剂的量控制得到的面漆的硬度。面漆的硬度优选地与聚氨酯层的硬度相一致。优选地，聚氨酯涂层包括添加剂，例如染料或颜料。这种聚氨酯涂层例如描述于EP1905789和WO2009112168中，其通过引证的方式纳入本说明书。水性聚氨酯涂层的实例有BASF SE的PR和/>PW或Bayer Material Science的/>可以施用一个涂层或者两个或多个涂层相互叠加，在这种情况下，用于生产各涂层的起始材料可以是相同的或不同的。这些涂层优选地通过喷涂脱模层或刮刀涂布来施用。
施用于脱模层的涂层的总厚度在1至500μm的范围内，优选5至100μm的范围内，更优选10至90μm的范围内。
在施用聚氨酯体系组分之前，优选干燥涂层，例如通过对其闪蒸出或加热。在施用两层或更多层面漆的情况下，特别优选在施用下一层面漆之前干燥所施用的层。
步骤ii)包括将第一聚氨酯体系施用于面漆以形成第一聚氨酯层，任选步骤iii)包括将其他聚氨酯体系施用于第一聚氨酯层以形成至少一层其他聚氨酯层。优选地均匀施用第一聚氨酯体系成分以产生第一聚氨酯层并且同样均匀施用任选地其他聚氨酯体系成分，即，施用聚氨酯体系组分使得脱模层的整个表面覆盖有聚氨酯体系组分。
无溶剂聚氨酯体系组分通常可以使用任何方法施用，从而可以将可固化为合适厚度聚氨酯层的聚氨酯体系组分层施用。无溶剂聚氨酯体系组分优选通过流延、刮涂或喷涂来施用。
流延通常是指液体材料(无溶剂聚氨酯体系组分)通过混合头的施用。优选使用在高压或低压下操作的常用混合头；例如，Krauss Maffei或Hennecke的purromats被用作计量单位。所述材料优选地施用于材料的层流中。
优选地，所施用的材料通过用刮刀，例如抹刀，的刮涂延展到均匀层厚度。所述材料可以进一步同样通过宽缝模具施用。
喷涂是指通过喷头对液体材料的施用。喷头优选地将材料雾化成液滴，尤其是雾化成细液滴。在该过程中优选地形成扇形喷流。本文，优选聚氨酯体系组分以颗粒的形式喷涂(其中颗粒优选以液滴的形式，颗粒直径在1至500μm的范围内，更优选在10至100μm的范围内)。
本发明的方法中，通常无溶剂聚氨酯体系组分用量使得产生的聚氨酯层的厚度在0.01毫米(mm)至20mm的范围内，优选在0.05mm至10mm的范围内，更优选在0.05mm至5mm的范围内。第一聚氨酯层和任选地其他聚氨酯层的总厚度小于20mm，优选在0.05至10mm的范围内，更优选在0.1mm至5mm的范围内。这并不包括面漆的厚度，即使面漆是聚氨酯基面漆。
本文的聚氨酯层可以通过施用聚氨酯体系组分的第一层以及同样任选地聚氨酯体系组分的其他层产生。优选地，仅将一层聚氨酯体系组分施用于面漆。
当施用两层或多层聚氨酯体系组分时，优选地将第二层和每一其他层施用于聚氨酯体系组分的下层。该聚氨酯体系组分的下层可以在施用其他层之前已经固化到不再流动的程度；或者，然而，它也可能仍然是流动的。优选地，在施用下一层聚氨酯层时，下层聚氨酯层不再是流动的，但只是固化到当与木抹刀接触时，它将粘附到木抹刀上的程度。聚氨酯体系组分的固化可以例如通过加热或通过辐照，例如微波辐射或红外辐射来加速。
用于形成第一和任何一层相应其他聚氨酯层的无溶剂聚氨酯体系组分可以是相同的或不同的。例如，用于形成第一聚氨酯层的聚氨酯体系组分包括发泡剂，而用于形成随后的聚氨酯层之一的聚氨酯体系组分不包括发泡剂。在每种情况下，优选地通过使用相同的异氰酸酯(a)和多元醇(b)来产生聚氨酯层。特别优选的是，用于形成第一聚氨酯层的聚氨酯体系组分仅在异氰酸指数上与用于形成第二聚氨酯层的聚氨酯体系组分不同。
本发明的方法通常具有无溶剂聚氨酯体系，其包括组分(A)和组合物(B)的反应量使NCO基团与反应性氢原子总数的当量比在0.8:1至2:1的范围内，优选在0.9:1.0至1.6:1的范围内。本文，比例为1:1相当于NCO指数为100。本发明的一个基本特征是，用于形成与面漆直接接触的聚氨酯层的聚氨酯体系组分中的NCO基团与反应性氢原子总数的当量比在0.8:1至2:1的范围内，优选在0.9:1.0至1.6:1的范围内，对应于异氰酸酯指数在80至200的范围内，优选在90至160的范围内。
术语“溶剂”是相关领域的通常含义。用于本发明目的的溶剂应在最广泛的意义上理解为能够以物理方式溶解其他固体材料的有机和无机液体。用作溶剂的材料的先决条件是，在溶解过程的进程中，溶解材料和被溶解材料都不会发生化学变化。因此，溶解的组分可以通过物理分离方法，例如蒸馏、结晶、升华、蒸发和/或吸附重新获得。
在本发明的上下文中，无溶剂聚氨酯体系是指聚氨酯体系组分基本上不包括有机溶剂。更具体而言，聚氨酯体系组分基本上不包括醚或醇醚(例如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二噁烷、单体四氢呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮、环己酮)、酯(例如乙酸乙酯)、氮化合物(例如二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈)、硫化合物(例如二硫化碳、二甲基亚砜、环丁砜)、硝基化合物(例如硝基苯)、(氢)卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯氟化碳)、烃、优选沸点在60℃以上(例如辛烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯)。
根据本发明方法的任选步骤iv)包括将底基层施用于第一聚氨酯层或其他聚氨酯层。只要聚氨酯体系组分未完全固化，即，只要异氰酸酯基团与OH基团仍在进行反应，则优选施用底基层。
原则上，底基层可以是能够与所形成的聚氨酯层粘合的任何层。
底基层的厚度通常在0.01毫米(mm)至20mm的范围内，优选在0.1mm至10mm的范围内，更特别地在0.3mm至5mm的范围内。
合适的脱模层的实例有金属、塑料、皮革和/或纺织材料的箔。
对于本发明的方法，可以有多种底基层，例如：
织物底基层：在这种情况下，底基层可以由一个或多个，相同或不同，牢固地互相连接的层(plies)组成，例如窄网或宽网机织物、针织品、编织物、网(网布)。
棉絮(Batt)底基层：由随机放置的纤维(例如毛毡和纤维网)组成的片状结构，其优选地通过粘结剂结合在一起。棉絮底基层通常是纤维或纺织棉絮，用不溶于水的浸渍剂固结。
纤维底基层：由松散的、随机放置的纤维组成的制品，通过塑料作为粘结剂来固结。例如，它们通过用8-40重量％的粘结剂将皮革纤维(优选从皮革废料中获得，例如从植鞣皮革中获得)粘附在一起而获得。
箔底基层：包括(优选均质)由金属或塑料组成的箔的制品，例如橡胶、PVC、聚酰胺、互聚物等。箔底基层优选不包括掺合(incorporated)纤维。
一个优选实施方案使用皮革层作为底基层。当使用皮革层时，所述皮革优选剖层皮革。
当使用织物层时，以下材料将特别适合于生产织物层：棉、亚麻、聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯。
只要最临近施用的聚氨酯体系组分仍然流动或已经固化到它们不再流动但在与木抹刀接触时粘附在木抹刀上的程度，则优选进行底基层的施用。
将底基层通过使底基层与聚氨酯体系组分接触并压紧而施用于聚氨酯体系组分。接触压力优选在0.01至6bar之间，更优选在0.05至5bar之间。压制时间在0.1sec至100sec之间，优选在0.5sec至15秒(sec)之间。
当最临近施用的聚氨酯层的聚氨酯体系组分已经处于固化状态时，底基层也可以借助常规的粘合剂施用于聚氨酯层。这种优选的无溶剂粘合剂的实例有单组分聚氨酯粘结剂或双组分聚氨酯粘合剂。
根据本发明方法的步骤v)包括固化无溶剂聚氨酯体系以形成聚氨酯层。通过提高温度，例如在烘箱中，或通过辐照，例如微波辐射或红外辐射，可以加速这种固化。
通常，固化温度需要在100℃以上才能实现所需的固化程度，然而，在本发明中，固化在温度在65至100℃的范围内，优选在65至80℃的范围内实现。固化操作持续进行，直到异氰酸酯与OH-官能团的反应基本完成。固化操作的持续时间优选在0.5至20分钟的范围内，更优选在1至15分钟的范围内，更特别地在5至10分钟的范围内。
如果需要，材料随后可在60-100℃下进一步调理最长达24小时。
根据本发明方法的步骤vi)包括将脱模层与聚氨酯层分离。分离可以通过现有技术中已知的常规方法来实现。例如，将脱模层从聚氨酯层上剥离。在分离脱模层之前，该聚氨酯层优选处于完全固化的状态。
本发明的方法可以作为连续操作或作为分批操作进行。优选作为连续操作进行。
在本文上下文中，连续被理解为意味着脱模层和底基层(如果使用)以条带的形式存在，所述条带根据本发明的方法被连续推进和处理。条带长度通常为10至500米，优选20至200米。条带速度通常在5至15m/min的范围内。
在本发明的一个连续方法中，脱模层形成准脱模带(quasi release band)。在所述方法开始时优选将脱模层从主轴上松开，在所述方法中从聚氨酯层上移除的脱模层优选地再次缠绕在主轴上。这种缠绕的脱模层可在本发明的方法中重复使用；也就是说，它是可重复使用的。缠绕的脱模层优选重复使用至少2至5次。
在本发明的一个连续方法中，底基层形成准底基带。在所述方法开始时优选将底基层从主轴上松开。本发明的这种连续方法提供了包括面漆、聚氨酯层和任选地底基层的人造革，作为同样以条带形式存在的方法产品。所得到的产品优选地缠绕在主轴上。当生产方法是连续的，面漆层可以通过喷涂、刮涂或宽缝模具施用。聚氨酯体系可以随后通过喷涂或刮涂施用。这些生产变体的任何组合都是合理的。
本发明进一步提供了一种通过本发明方法获得的人造革。
本发明的人造革，其中第一聚氨酯层和任选的其他聚氨酯层的总厚度在0.01至10mm的范围内，优选在0.01至5mm的范围内，更优选在0.01至2mm的范围内。
在一个优选实施方案中，本发明的人造革，其在本发明的方法中是可获得的，是取向的。在本文上下文中，“取向”被理解为意味着固态的聚氨酯层在一个或两个方向(分别＝单-或单轴和双轴取向)上受到张力或压力。这种取向导致尺寸放大至最高达10倍，优选将尺寸放大至1.1至5倍的范围内，更优选将尺寸放大至1.2至2倍的范围内。取向优选地导致本发明人造革透气性的改善。根据DIN EN ISO 14268测量，这种人造革的透气性优选在0.5至15mg/cm2的范围内，更优选在3.5至8.5mg/cm2的范围内。
本发明的人造革对于众多应用是有用的。实例包括作为顶层或覆盖材料，应用于服装、配饰、箱包、电子设备、家具、汽车内饰、体育用品或其他休闲产品。
实施例
现在将通过不意在限制本发明的实施例和比较实施例来说明本发明。
使用的原材料如下：
面漆1：DMF中的MDI-聚醚基、直链聚氨酯
面漆2：基于脂族异氰酸酯和聚醚的水性聚氨酯涂层
异氰酸酯：基于单体MDI和具有OH值为56mgKOH/g的聚四氢呋喃的预聚物
多元醇1为伯羟基封端的聚醚多元醇，分子量(g/mol)为4000-6000，羟基值(OHv)为30-40mgKOH/g
多元醇2为伯羟基封端的聚醚多元醇，分子量(g/mol)为2000-4000，羟基值(OHv)为25-35mgKOH/g
扩链剂：1,4-丁二醇
催化剂1：含有8-氧-3,5-二硫-4-锡十四烷酸,10-乙基-4-[[2-[(2-乙基己基)氧]-2-氧乙基]硫]-4-甲基-7-氧-,2-乙基己基酯(10％-30％)和8-氧-3,5-二硫-4-锡十四烷酸,10-乙基-4,4-二甲基-7-氧-,2-乙基己基酯(70％-100％)的混合物
催化剂2：三乙烯二胺(33％)和二丙二醇(67％)
催化剂3：新癸酸，锌盐
催化剂4：羧酸锌(90-100％)和二甘醇单乙醚(5-<10％)
催化剂5：苯酚，化合物具有2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因(1:1)
稳定剂：Niax Silicone L-5302
隔离纸：Favini的Favini B100
使用的测试方法如下
剥离强度：参照标准GB 8808-88B，操作如下，
将隔离纸从皮革试样上除去。将皮革试样切割成20cm×3cm的尺寸，在面漆的最外层表面涂覆环氧胶。然后将其折叠，使环氧涂覆的表面朝向一起形成10cm×3cm的试样。将其压紧，在室温下固化3小时。然后在速度为100mm/min的ZwickRoell拉伸试验机上进行t型剥离强度试验。
双组分PU层的固化性质是通过使用指甲按压层压材料(聚氨酯人造革)的面漆，然后按照以下等级进行视觉评价：
等级1：指甲印回弹>10sec，或者面漆损坏
等级2：指甲印回弹(7sec至9sec)；
等级3：指甲印回弹(4sec至6sec)；
等级4：指甲印回弹(1sec至3sec)；
等级5：无明显指甲印
使用以下成分制备无溶剂聚氨酯层：
表1：无溶剂聚氨酯体系的配方(按重量计)
人造革的制备
隔离纸以10m/min的速度穿过一个连续的人造革生产装置。商业上常规的喷枪被用于在隔离纸上施用厚度约50微米的涂层。涂层由面漆1(或面漆2)组成。涂层在涂覆后将所述材料传送到烘箱中干燥，并在其中搁置约3分钟。然后，将约250微米厚的无溶剂聚氨酯反应体系(表1中的配方)用低压浇注机施加。所述材料随后被引导通过温度控制在120℃的烘箱，仅约90s后从烘箱中引出。然后，在轻微的压力下，将织物底基施用于尚未完全固化的聚氨酯。随后，聚氨酯在50℃～100℃的第三烘箱中固化，并在10min后从烘箱中引出。然后，最终的人造革可以从隔离纸上剥离。
过程参考图1。
表2：PU人造革的测试结果
从以上结果可以看出，比较实施例1和2中分别使用不同含量的胺基催化剂和有机含锡催化剂，PU合成革很难同时满足剥离强度和操作开放时间的要求。在比较实施例3中，通过使用两种不同类型的胺基催化剂，PU合成革可以取得良好的剥离强度，然而，操作开放时间不够长，无法满足生产要求。然而，本发明实施例1-5中通过使用本发明的催化剂混合物获得的PU合成革在65℃至100℃的较低固化温度下，性能得到改善，同时满足剥离强度和操作开放时间的要求。
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实施例，并且应当理解，本发明的范围不受实施例范围的限制。本领域普通技术人员将认识到，本发明可以通过公开的结构、材料、组合物和方法的变型来实践，并且这些变型被认为是在本发明的范围内。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求书及其等同物范围内的修改和变化。

Claims (22)

1.一种无溶剂聚氨酯体系，其由以下反应物形成：
(A)异氰酸酯组分
(B)多元醇组合物
其中多元醇组合物(B)包括非锡金属化合物和胺基催化剂的催化剂。
2.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中所述非锡金属化合物选自含锌、铋或钙的有机金属催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求2的无溶剂聚氨酯体系，其中所述催化剂选自新癸酸锌、辛酸锌、环烷酸锌、牛油酸锌、(C9～C14)羧酸锌、乙酸锌、二乙酰丙酮锌、(2-乙基己酸)锌、二(2-乙基己酸)钙、新癸酸铋、2-乙基己酸铋和辛酸铋中的至少一种。
4.根据权利要求1-3的无溶剂聚氨酯体系，其中所述非锡金属化合物的量在0.01重量％至10重量％范围内，优选0.05重量％至5重量％，更优选0.05重量％至1重量％，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
5.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中胺基催化剂为封端胺催化剂。
6.根据权利要求5的无溶剂聚氨酯体系，其中胺基催化剂的量在0.01重量％至10重量％范围内，优选0.05重量％至5重量％，更优选0.05重量％至1重量％，基于多元醇组合物(B)的总重量计。
7.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中多元醇组合物(B)包括聚醚醇和/或聚酯醇。
8.根据权利要求7的无溶剂聚氨酯体系，其中聚醚醇包括聚四氢呋喃。
9.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中多元醇组合物(B)进一步包括扩链剂。
10.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中多元醇组合物(B)进一步包括发泡剂。
11.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中多元醇组合物(B)进一步包括辅助和/或添加剂。
12.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中异氰酸酯组分(A)包含多异氰酸酯。
13.根据权利要求1的无溶剂聚氨酯体系，其中无溶剂聚氨酯体系的异氰酸酯指数在80至200的范围内，优选90至160。
14.一种用于生产人造革的方法，所述人造革包括面漆、聚氨酯层和任选的底基层，该方法包括：
将至少一层面漆施用于脱模层以产生总面漆层；
将第一聚氨酯体系施用于面漆以形成第一聚氨酯层；
任选地将其他聚氨酯体系施用于第一聚氨酯层以形成至少一层其他聚氨酯层；
任选地将底基层施用于第一聚氨酯层或其他聚氨酯层；
固化第一聚氨酯体系和任选地形成第二聚氨酯层的其他聚氨酯体系；以及
将脱模层与面漆分离，以形成人造革，
其中所述第一聚氨酯体系由根据权利要求1至13中任一项的无溶剂聚氨酯体系制成。
15.根据权利要求14的方法，其为连续法。
16.根据权利要求14的方法，其中固化第一聚氨酯体系和任选地形成第二聚氨酯层的其他聚氨酯体系的固化温度为65℃至100℃，优选65℃至80℃。
17.根据权利要求14的方法，其中面漆由水性聚氨酯分散体形成。
18.根据权利要求13的方法，其中第一聚氨酯体系和任选地其他聚氨酯体系的施用通过刮涂发生。
19.一种人造革，其包括
面漆，
第一聚氨酯层，
任选地其他聚氨酯层，和
任选的底基层，其中第一聚氨酯层由根据权利要求1至13中任一项的聚氨酯体系形成。
20.根据权利要求19的人造革，通过权利要求14至18中任一项的方法制备。
21.根据权利要求19的人造革，其中第一聚氨酯层和任选地其他聚氨酯层的总厚度在0.01至10mm的范围内，优选在0.01至5mm的范围内，更优选在0.01至2mm的范围内。
22.根据权利要求1至3中任一项的无溶剂聚氨酯体系、根据权利要求19至21中任一项的人造革的用途，其在服装、配饰、箱包、电子设备、家具、汽车内饰、体育用品或休闲产品应用中作为顶层或覆盖材料。
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