TW201943753A - 單向型無溶劑聚氨酯樹脂及含彼之人造皮革 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種單向型無溶劑聚氨酯樹脂，其包含一或多種異氰酸酯、一或多種多元醇、及一或多種矽烷化合物，其中該一或多種異氰酸酯、一或多種多元醇、及一或多種矽烷化合物係經反應，以形成聚氨酯預聚物，且其中該一或多種多元醇係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合所組成之群。本發明另關於包含前述單向型無溶劑聚氨酯樹脂之人造皮革及其製造方法，該人造皮革具有改良之軟觸感、耐水解、耐候性、柔韌性及豐厚感等特性。

Description

單向型無溶劑聚氨酯樹脂及含彼之人造皮革

本發明係關於一種單向型無溶劑聚氨酯樹脂，特定言之，係提供一種應用於製造人造皮革等用途之單向型無溶劑聚氨酯樹脂。本發明另關於一種含單向型無溶劑聚氨酯樹脂之人造皮革及其製造方法。

隨著工業技術的發展，人造皮革之製作技術亦日益進步，以聚氨酯為原料搭配不同之基質層(平織布、雙面/四面彈力布、無紡超纖布等)，以及適切之加工方式，製作出不同特性以及表面花紋之人造皮革，因此，與天然皮革相比，人造皮革係具有多功能及多樣化之優點。 既有人造皮革，常以固含量為40至60%之溶劑型聚氨酯樹脂(Polyurethane，簡稱PU)作為人造皮革之革面的主要原料，無論是乾式製程或是濕式製程，在製革過程中，除聚氨酯樹脂本身所含的有機溶劑（例如：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)或丁酮(MEK)）外，通常需額外使用其他溶劑以調配聚氨酯樹脂之黏度，以使該聚氨酯樹脂易於塗覆在基質層上，最後在製程結束前，再採用烘乾法或水浴置換法去除溶劑，以形成具凝固相的聚氨酯樹脂革面。 然，先前技術之製造人造皮革的方法相當繁雜與耗時，不符合經濟效益，且製造過程中所涉之有機溶劑及最終成品中所殘留的有機溶劑，亦不利於人體健康及環境，不符合現今對於綠色化學製程及材料之要求。有鑑於近年高漲之環保意識，現有技術狀態已提出數種具環保性訴求之製造人造皮革的方法，諸如：TW I560335揭露一種涉及塗覆單組份無溶劑聚氨酯樹脂以製造人造皮革之方法，該方法包括將聚氨酯樹脂直接塗覆於離型層上，並使聚氨酯樹脂所含之異氰酸酯(NCO)基團與濕氣反應以產生CO₂ ，進而形成發泡膠皮，該膠皮再與基材貼合成以製得人造皮革；TW I429537揭露一種利用澆注或噴塗雙組份無溶劑聚氨酯，以製造人造皮革之方法；CN 105019254A揭露一種於基質層澆注熱融熔含分子篩之熱可塑彈性體，以製造人造皮革的方法。 然而，先前技術之聚氨酯樹脂並不適合連續式生產，且所製得之人造皮革具有表面針孔缺陷致使外感不佳等問題；因此，本發明所屬技術領域中，仍持續在尋找一種可利用改善良率及效率之連續製程，生產具改良觸感人造皮革之聚氨酯樹脂。

因此，為解決前述技術問題，本發明之一目的係提供一種具有良好的穩定性、加工性及附著性的單向型無溶劑聚氨酯樹脂。 本發明之另一目的係提供一種如上所述之單向型無溶劑聚氨酯樹脂的製造方法。 本發明之又一目的係提供一種，相較於習知之乾式或濕式之聚氨酯加工方法，具有改良便利性及環保性之製造人造皮革的方法。且相較於上文所例舉之該等先前技術，藉由本發明方法所製得人造皮革，其觸感及發泡倍率具可控性。 本發明之再一目的係提供一種包含如本文所述之單向型無溶劑聚氨酯樹脂的人造皮革，該人造皮革具有改良之軟觸感、耐水解、耐候性、柔韌性、及豐厚感等成品特性，因此尤其有利於作為球革、鞋革、沙發革、汽車革或箱包革等皮革。 本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有次範圍。舉例而言，「1至10」之所述範圍應視為包含最小值1與最大值10之間的任何及所有次範圍且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大於1之最小值開始且以10或小於10之最大值結束的所有次範圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及該範圍內之任何數字，例如：2.6、4.7或7.3。單向型無溶劑聚氨酯樹脂 本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂，其包含一種、二種、三種或更多種異氰酸酯、一種、二種、三種或更多種多元醇、及一種、二種、三種或更多種矽烷化合物，其中該(等)多元醇係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合所組成之群。 本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂較佳實質上不含任何揮發性有機溶劑。 根據本發明之一態樣，單向型無溶劑聚氨酯樹脂包括一或多種可進行自架橋反應之官能基，例如但不限於：可與濕氣反應釋出CO₂ 而進行自架橋反應之異氰酸酯(NCO)官能基，及/或可與濕氣反應脫醇而進行自架橋反應之矽烷(silane)官能基。藉此，本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂經塗覆於基質層上後，除聚氨酯樹脂產生自架橋反應外，亦可與基質層產生接著效果。 根據本發明之一態樣，基於單向型無溶劑聚氨酯樹脂之總重量計，異氰酸酯基之含量(NCO%)為2至4 wt%，例如但不限於：2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、或4.0 wt%。在一較佳態樣中，一或多種異氰酸酯之異氰酸酯基(-NCO)與一或多種多元醇之羥基(-OH)之總莫耳比(NCO/OH)大於1，例如但不限於：大於或等於1.01、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、2、2.5、3或以上，較佳為為1.5至1.7 wt%。若NCO/OH過低(＜1.0)，則聚氨酯樹脂具過高的黏度，不利於塗覆於基質層上之加工性，且由於低NCO/OH比即具有較低的異氰酸酯基含量，進而使聚氨酯樹脂具有較低的架橋密度，不利於聚氨酯樹脂及由其製得之人造皮革的機械強度；反之，若NCO/OH過高(＞2.0)，則聚氨酯具有過低的黏度，因此當將聚氨酯樹脂塗覆於基質層上時，易產生滲膠問題，且由於高NCO/OH比即具有較高的異氰酸酯基含量進而使聚氨酯樹脂具有較高的架橋密度，故由其製得之人造合成革具有偏硬的手感。 因此，本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂的合適之黏度例如但不限於：在100°C可具有50 ps至300 ps之黏度，例如：50、55、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、或300 ps之黏度。於本發明之一實例中，較佳為100至280 ps。異氰酸酯 適用於本發明單向型無溶劑聚氨酯樹脂之異氰酸酯並無特別限制，較佳為包含兩個、三個或更多異氰酸酯基的異氰酸酯，例如：脂肪族單體二異氰酸酯、脂環族單體二異氰酸酯、芳香族單體二異氰酸酯、或其組合。 合適之異氰酸酯包括但不限於：芳香族聚異氰酸酯，例如：4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、或其組合；脂族異氰酸酯，例如：十二烷二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二異氰丁酯、1,6-二異氰己酯(HDI)、1,4-二異氰四甲氧丁酯、二環己甲烷二異氰酸酯、1,12-二異氰酸基十二烷，環狀二異氰酸酯例如4,4-二環己甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰基甲基-3-異氰基-1,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、氫化或部分氫化MDI([H]12MDI(氫化)或[H]6MDI(部分氫化))、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二-和四亞烷基二苯甲烷二異氰酸酯；或其組合。根據本發明之一態樣，前述一或多種異氰酸酯係選自由甲苯二異氰酸酯及二苯甲烷二異氰酸酯所組成之群。 合適之異氰酸酯的分子量為100至600 g/mol，例如：100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、、480、500、520、540、560、580或600 g/mol，較佳的分子量為160至500 g/mol。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，該異氰酸酯之含量為30至35 wt%，例如但不限於：30.0、30.5、31.0、31.5、32.0、32.5、33.0、33.5、34.0、35.5、或35.0 wt%。聚酯 / 聚醚多元醇 本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂所含之多元醇係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合所組成之群。 根據本發明之一態樣，以聚氨酯樹脂之總重量計，前述一或多種多元醇之含量為60至65 wt%，例如但不限於：60.0、60.5、61.0、61.5、62.0、62.5、63.0、63.5、64.0、64.5、或65.0 wt%。聚酯多元醇 於本文中所用，術語「聚酯多元醇」已為技術人員所熟知，其可藉由將多元羧酸與聚醇反應而獲得，其結構中包括聚酯之聚合物鏈及末端之羧基或醇基，並可藉由選用不同共聚單體之類型調整聚酯多元醇之性質，例如：單直鏈脂族二元醇和直鏈脂族二元酸易產生半結晶聚合物；藉由增加二元酸之碳鏈長度或藉由利用對稱芳香族二元酸可增加其熔點；藉由增加共聚單體之數目或併入分支型脂族共聚單體，可獲得更多非晶型物質。聚酯多元醇亦可包含其他官能基，諸如：NH或COOH。 合適之聚酯多元醇可為結晶、半結晶及非結晶聚酯多元醇，其製造方法已為技術人員所熟知。 適用於本發明之聚酯多元醇較佳包含二個、三個或更多個官能基團，尤佳包含二個、三個或更多的羥基。 適用於本發明之聚酯多元醇包含脂肪族型聚酯二元醇，如由二元酸與二元醇所製得者，例如：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、或其混合物；芳香族型聚酯二元醇，如由芳香族二元酸、己二酸與二元醇所製得者，例如：聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸己二醇酯二醇；或其混合物。聚酯多元醇如由二元酸、二元醇、三元醇共聚合所製得者，例如：二元酸二元醇三羥甲基丙烷共聚多元醇。 根據本發明之一態樣，前述聚酯多元醇具有800至4000的重量平均分子量，例如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800或4000之重量平均分子量。聚醚多元醇 適用於本發明之聚醚多元醇並無特別限制，例如但不限於：聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol, PPG)、聚氧化丙烯三醇(polyoxypropylene glycerol, PPG)、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol, PTMEG)、 聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚四氫呋喃醚二醇(polytetramethylene glycol)、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)、或其組合。 根據本發明之一態樣，前述聚醚多元醇具有400至3000的重量平均分子量，例如：400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、或3000之重量平均分子量。矽烷化合物 本發明之聚氨酯樹脂所含之矽烷化合物的功能係改良聚氨酯樹脂與基質層之間的接著性及低發泡性，其種類並無特別限制，例如但不限於：環氧基矽烷化合物，如γ-環氧丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, A-187)；胺基矽烷化合物，如γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane, A-1100)、雙-(γ-三甲氧基甲矽烷)胺(bis-(γ-trimethoxysilylpropyl)amine, A-1170)；異氰酸酯基矽烷化合物，如γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, A-Link-25)、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, A-Link-35)；或其混合物。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述矽烷化合物之含量為0.1至5 wt%，例如但不限於：0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、或5.0 wt%，較佳為0.8至3 wt%。添加劑 本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂可視需要包含一或多種已知之添加劑。於本文中所用，術語「添加劑」可為催化劑、穩定劑、黏著促進劑、染料、填料(例如矽酸鹽、滑石粉、碳酸鈣、黏土或碳黑)、觸變劑(例如膨潤土、焦化矽酸、尿素衍生物、原纖化或漿粕短纖維)、色糊及/或色素、熱塑性聚合物、增塑劑、流變助劑、發泡劑、抗黏劑、蠟油、或其任何組合。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述一或多種視情況選用添加劑之含量為5 wt%或更少，例如但不限於： 0.01、0.02、0.04、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、或5.0 wt%或更少，較佳為0.01至4 wt%。 於本文中所用，術語「催化劑」為本領域中所已知者，其可調節本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂的反應速度及/或固化速度。適用本發明之催化劑並無特別限制，例如：二月桂酸二丁基錫(Dibutyl tin dilaurate, DBTDL)、辛酸亞錫(Stannous octoate)、三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、雙嗎啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether，DMDEE)、或其混合物。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述催化劑之含量為0.03至0.05 wt%，較佳為0.04 wt%。 於本文中所用，術語「穩定劑」為本領域中所已知者，其可阻止聚氨酯樹脂之熱氧化及/或由氧誘發的聚合物斷鏈反應，以改善產品耐熱氧化和光老化性能。穩定劑包括但不限於：抗氧化劑、紫外線穩定劑、水解穩定劑、或其混合物。穩定劑之實例包括：立體受阻酚類、多官能基酚類、硫醚、經取代苯并三唑、受阻二苯甲酮、立體受阻胺、或其混合物。水解穩定劑之實例包括：寡聚及/或聚合脂族、芳香族碳二亞胺、或其混合物。穩定劑亦可由市面購得，例如選自CHINOX 1010、CHIN0X1076、CHIN0X1098、CHIN0X1790、及CHIN0X5726之抗氧化劑；或選自CHIS0RB234、CHIS0RB320、CHIS0RB5411、CHIS0RB5571、CHIS0RB335、及CHISORB1268之紫外線穩定劑。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述穩定劑之含量為0.5至0.7 wt%，較佳為0.6 wt%。 本發明之聚氨酯樹脂可視需要藉由加熱製程以誘使發泡劑作用，以製造具有改良均一性之人造皮革。於本文中所用，術語「發泡劑」為本領域中所已知者，其條件為該等發泡劑不會干擾該聚氨酯樹脂之性能，其包括但不限於：碳酸鹽類化合物(carbonic acids)、甲苯磺醯肼(TSH)、氧化雙（苯磺酷）肋(OBSH)、甲苯磺酞氨基崛(TSS或TSSC)、偶氮二碳酸胺(ADC或AC)、或其混合物。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述發泡劑之含量為3至5 wt%，較佳為4 wt%。 於本文中所用，術語「抗黏劑」為本領域中所已知者，其條件為這些抗黏劑不會干擾該聚氨酯樹脂之性能，其包括但不限於：合成二氧化矽(例如選自EVONIK ACEMATT M 7789、TS 100)、聚甲基丙烯酸樹脂、醋酸纖維素(Cellulose acetate， 例如選自EASTMAN CAB 551)、或其混合物。 根據本發明之一態樣，基於聚氨酯樹脂之總重量計，前述抗黏劑之含量為2至3 wt%。單向型無溶劑聚氨酯樹脂之製造方法 本發明另提供一種製造單向型無溶劑聚氨酯樹脂之方法，其包含：混合如上文所述之一或多種異氰酸酯、一或多種多元醇、一或多種矽烷化合物、及視需要選用之添加劑。 根據本發明之一態樣，如上文所述之製造單向型無溶劑聚氨酯樹脂之方法中，該一或多種異氰酸酯係先與該一或多種多元醇係反應形成聚氨酯預聚物，該預聚物再與矽烷化合物混摻或係經矽烷化合物改質。 在一些實施例中，可於減壓環境及100至130°C，例如：100、110、120或130°C之溫度下，加熱攪拌一或多種多元醇及視需要選用之添加劑的混合物；脫水該混合物0.5至2.0小時，例如：0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0小時；降溫該混合物至60至80°C，例如：60、65、70、75或80°C；及在氮氣氛下將一或多種異氰酸酯加入該混合物，待反應0至120分鐘，例如：0、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分鐘後，續添加矽烷化合物及視需要催化劑後出料，以製得單向型無溶劑聚氨酯樹脂。 根據本發明之一較佳態樣，製造單向型無溶劑聚氨酯樹脂之方法包括：基於混合物之總重量計，取0.1至0.5 wt%聚醚多元醇、10至23 wt%聚酯多元醇、0.1至0.5 wt%穩定劑、1至3 wt%發泡劑及1至2 wt%抗黏劑混合，在110至130°C下攪拌且真空脫水1至2小時，將該混合物降溫至65至75°C後，於氮氣中加入32至35 wt%異氰酸酯至該混合物中，待反應30至90分鐘後再添加1至1.5 wt%矽烷化合物及0.001至0.03 wt%催化劑並攪勻，隨後出料密封包裝，即製得單向型無溶劑聚胺基甲酸酯。製造人造皮革之方法及製得之人造皮革 本發明另提供一種製造人造皮革之方法，其包含：加熱如上文所述之單向型無溶劑聚氨酯樹脂，使其形成熔融態；將呈熔融態之聚氨酯樹脂與基質層接觸；及固化聚氨酯樹脂。 於本文中所用，術語「基質層」可為任何能與本發明之聚氨酯形成一附著黏結之層，例如織物基質層、絮片基質層、纖維基質層、箔基質層、皮革層(較佳為剖層皮)、紡織層、鞋材基質層、或箱包基質層。織物基質層可由一層或多層相同或不同的彼此緊密互連之子層構成，如由小孔狀或大孔機織物、針織物、編帶、網格(網眼布)構成，例如：彈性布、針織布、平織布、超纖布或潑水處理布等。絮片基質層係由經隨機放置之纖維構成之片樣結構(實例係毛氈及纖維網)，較佳可藉由一黏合劑黏結在一起。絮片基質層通常係經非水溶性浸漬劑加強之纖維素絮片或紡織絮片。纖維基質層係由用作一黏合劑之塑膠加強的鬆散隨機放置的纖維構成之製造物件，其係藉由(例如)將皮革纖維(較佳可自皮革廢料例如自經植物鞣製的皮革獲得)與黏合劑黏附在一起獲得。紡織層可由以下材料所製造：棉花、亞麻布、聚酯、聚醯胺及/或聚胺基甲酸酯。 根據本發明之一態樣，本發明之單向型無溶劑聚氨酯樹脂可藉由離型轉貼方式接觸該基質層。離型轉貼方式係指在如上文所述之接觸步驟前，先將呈熔融態之聚氨酯樹脂塗覆於離型層上，再使其與基質層接觸。合適之離型層包括但不限於金屬離型層或紙質離型層，例如：金屬箔、PET離型紙、RCPP離型紙或紙質離型紙等，離型層可視需要可經回收重複使用10至20次。離型紙不限於亮面、霧面、荔枝紋、小羊皮紋或其他各式紋路等。 根據本發明之一態樣，前述將呈熔融態聚氨酯樹脂塗覆於離型層上之塗覆方式可為順向輥塗、逆向輥塗、或刀塗，較佳為逆向輥塗，採連續式生產並可收卷。待呈熔融態聚氨酯樹脂接觸基質層並固化後，即可移除離型層以獲得人造皮革。 根據本發明之一態樣，前述聚氨酯樹脂塗覆於離型層上之量為10至200 g/m² ，例如：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180或200 g/m² 。 根據本發明之一態樣，如上文所述之方法較佳可利用連續收捲方式生產人造皮革。聚氨酯樹脂之施用量可依上膠輪間隙及上膠輥輪差速比調整，合適之上膠輪間隙例如但不限於：0.01至0.50 mm，較佳為0.05至0.20 mm；合適之上膠輥輪差速比例如但不限於：100至200%，較佳為120至180%。 根據本發明之一態樣，製造人造皮革之方法另包括發泡步驟，其包括以120至220°C，例如：120、130、140、150、160、170、180、190、200、210或220°C加熱含發泡劑之聚氨酯樹脂，所形成之成品的發泡倍率為1.05至2.00，例如：1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95或2.00；較佳為1.1至1.5。 藉由本發明方法所製得之人造皮革，具有改良的軟觸感、耐水解、耐候性、柔韌性、及豐厚感等特點，因此有利於作為球革、鞋革、沙發革、汽車革或箱包革等皮革。

實例 以下透過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。在討論本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其申請上不限於本文中所示及所論述之特定非限制性實施例的細節，因為本發明可具有其他實施例。此外，在本文中用於論述本發明之術語係出於描述而非限制之目的。此外，除非另外指明，否則以下類似數字之論述係指類似要素。 在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可視本發明設法獲得之及/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範圍，各數值參數至少應根據所揭露之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。 在本說明書中描述並說明了各個實施例以提供對用於製造單向型無溶劑聚氨酯樹脂之所揭示方法之功能、操作及實施的全面瞭解。應瞭解，在本說明書中描述及說明之各個實施例為非限制性且非詳盡的。因此，本發明未必受限於對本說明書中所揭示之各個非限制性且非詳盡性實施例的描述。與各個實施例結合說明及/或描述之特徵及特性可與其他實施例之特徵及特性組合。製備單向型無溶劑聚氨酯樹脂 混合如表1至3所示之非結晶型聚酯多元醇、聚醚多元醇、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯(octadceyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionate, CHIN0X1076)、視情況甲苯磺酞氨基崛(TSSC)、及醋酸纖維素，在減壓環境及120°C之溫度下加熱攪拌均勻混融，將該混合物真空脫水2小時後降溫至70°C，再於氮氣保護下將如表1至3所示之異氰酸酯及雙嗎啉基二乙基醚加入該混合物，待均勻攪拌60分鐘後，視情況續添加A-1170、A-187、或A-Link-25後出料，以製得單向型無溶劑聚氨酯樹脂，所製得之比較樣品1至4及樣品5至13聚氨酯樹脂係在常溫下以密封包裝儲存。人造皮革之製造 將單向型無溶劑聚氨酯樹脂比較樣品1至4及樣品5至13經熱熔後塗佈於離型紙上，立即將其與織物貼合並收卷，放置至熟成後移除離型紙以製得人造皮革，此為乾式離型轉貼工藝。單向型無溶劑聚氨酯樹脂之檢測 黏度測定：將製得聚氨酯樹脂之以100°C烘箱恆溫熱熔後，以迴轉式黏度計(Brookfield viscometer)檢測其黏度值。 異氰酸酯基含量(NCO%)之測定：將二正丁胺(dibutylamine)溶於乙酸乙酯(ethyl ethanoate)，使之與樣品中之異氰酸酯基(-NCO)反應，過量的二正丁胺用鹽酸標準液(hydrochloric acid)滴定，測得樣品中異氰酸酯基之含量，單位為 wt%。 機械性質測定：將樹脂塗佈於離型紙上製得厚度0.02mm之聚氨酯薄膜，依據ASTM D412裁片及檢測，拉力試驗機設定拉伸速率10mm/min，紀錄比較100%形變之模數，單位為(Kg/cm² )。 耐水解測試：根據ASTM D3690-02準則實施測定，將薄膜樣品置於以恆溫恆濕箱，設定條件為70°C、RH 95%，達5週後取出待乾燥後測試其100%形變之模數保持率須達80%以上，以此標準為佳。人造皮革特性之檢測 手感測定：依據CNS12915裁片及檢測，將人造皮革樣品裁切成3cm寬、20cm長之長條，再將該等長條至於平台上做垂墬測定，其垂墬程度愈高，則評斷為具有相對較佳的手感。 發泡倍率測定：發泡倍率＝(發泡後人造皮革之厚度/發泡前人造皮革之厚度)。量測精度為0.01mm。 接著強度測定：將人造皮革裁切成3cm寬之長條樣品，拉力試驗機設定拉伸速率 100mm/min試驗，測定皮革層與基材之剝離強度，單位為N/3cm。 耐磨耗測試：根據ASTM D4060準則實施測定，機台型式為TABER 5135，輪號為H-22，載重1Kg，合格標準之耐磨次數為300圈。 耐曲折測試：根據EN ISO 32100準則實施測定，樣品裁切成寬4.5cm、長7cm之試片，並於25°C及-20°C之溫度下測試耐曲折試驗，每10000次觀察人造皮革表面，依合格標準，分別須達20萬及6萬次以上無破壞。 表1：比較樣品之組成及其性質 表2：含矽烷化合物之各樣品組成及其性質 表3：含發泡劑之各樣品組成及其性質 發明人已出乎意料的發現，本發明之包含矽烷化合物的單向型無溶劑聚氨酯樹脂樣品，相較於不含矽烷化合物的比較樣品，除可展現合意之人造皮革特性外，另具有較高的樹脂黏度及相對較佳的常態及長期耐水解性。

Claims (18)

1. 一種單向型無溶劑聚氨酯樹脂，其包含一或多種異氰酸酯、一或多種多元醇、及一或多種矽烷化合物，其中該一或多種多元醇係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合所組成之群。
2. 如請求項1之聚氨酯樹脂，其中該聚氨酯樹脂包括異氰酸酯(NCO)官能基及/或矽烷(silane)官能基。
3. 如請求項2之聚氨酯樹脂，其中以該聚氨酯樹脂之總重量計，該異氰酸酯官能基之含量(NCO%)為2至4 wt%。
4. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中該矽烷化合物係選自由以下各項所組成之群：環氧基矽烷化合物、胺基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、及其組合。
5. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中基於該聚氨酯樹脂之總重量計，該一或多種矽烷化合物之含量為0.1至5 wt%。
6. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中該一或多種異氰酸酯包含芳香族聚異氰酸酯、脂族異氰酸酯、或其混合物。
7. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中基於該聚氨酯樹脂之總重量計，該一或多種異氰酸酯之含量為30至35 wt%。
8. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中該一或多種多元醇包含脂肪族型聚酯多元醇、芳香族型聚酯二元醇、聚醚二元醇及其組合。
9. 如請求項1至3中任一項之聚氨酯樹脂，其中基於該聚氨酯樹脂之總重量計，該一或多種多元醇之含量為60至65 wt%。
10. 如請求項8之聚氨酯樹脂，其中該脂肪族型聚酯多元醇係選自由以下各項所組成之群：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、二元酸二元醇三羥甲基丙烷共聚多元醇、及其組合。
11. 如請求項8之聚氨酯樹脂，其中該芳香族型聚酯二元醇係選自由以下各項所組成之群：聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、及聚鄰苯二甲酸己二醇酯二醇。
12. 如請求項8之聚氨酯樹脂，其中該聚醚二元醇係選自由以下各項所組成之群：聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol, PPG)、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol, PTMEG)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚四氫呋喃醚二醇(polytetramethylene glycol)、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)、及其組合。
13. 一種如請求項1至12中任一項之單向型無溶劑聚氨酯樹脂之用途，其係用於製備人造皮革。
14. 一種製造人造皮革之方法，其包含： 加熱如請求項1至12中任一項之單向型無溶劑聚氨酯樹脂，使其形成熔融態；將呈熔融態之該聚氨酯樹脂塗覆於離型層上；使聚氨酯樹脂與基質層接觸；及固化該聚氨酯樹脂。
15. 如請求項14之方法，其中該聚氨酯樹脂係以10至200 g/m² 之量塗覆於該離型層上。
16. 如請求項14或15之方法，其中該基質層包括織物基質層、絮片基質層、纖維基質層、箔基質層、皮革層、紡織層、鞋材基質層、或箱包基質層。
17. 如請求項14或15之方法，其中該方法係利用連續收捲方式生產該人造皮革。
18. 一種人造皮革，其包含如請求項1至12中任一項之單向型無溶劑聚氨酯樹脂，其中該人造皮革係球革、鞋革、沙發革、汽車革、或箱包革。