TW202348669A - 濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物、積層體及合成皮 - Google Patents

濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物、積層體及合成皮 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其可形成初期接著性、耐熱性、耐水解性、耐酒精性及耐磨耗性良好之硬化物層。 本發明之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其含有屬於多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物即具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物。多元醇成分包含高分子多元醇成分及低分子多元醇成分。高分子多元醇成分包含：多元醇(A)，其選自由：SA系聚酯多元醇(A1)；數均分子量(Mn)為8,000以上之1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)；及Mn為6,000以上之1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)；組成之群中的至少1種；及多元醇(B)，其選自由：多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)；組成之群中的至少1種。低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量300以下之3官能多元醇(D)。多元醇(A)與3官能多元醇(D)的比例滿足：3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。

Description

濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物、積層體及合成皮
本發明係關於一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物、積層體及合成皮。
濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物係可用常溫固體之無溶劑進行調配之組成物，且係加熱熔融並塗佈後，藉由濕氣而硬化之樹脂組成物。因此，濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物由於不使用溶劑而被廣泛用作對環境友好的各種接著劑。如此濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物含有胺基甲酸乙酯預聚物，該胺基甲酸乙酯預聚物在分子內具有可與存在於空氣中或經塗佈之基材中的水(濕氣)反應而形成交聯結構之異氰酸酯基(NCO基)等官能基。
當濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物被用作各種接著劑時，藉由濕氣硬化來表現黏合強度，因此難以表現優異的初期強度，故而曾提議一種用於表現優異之初期接著性之技術。例如，在專利文獻1曾揭示含有由有機聚異氰酸酯化合物(a)及特定之多元醇(b1)衍生，且具有NCO基的「胺基甲酸乙酯預聚物(1)」、與不具有活性氫且具有賦黏性的「低分子量二甲苯樹脂(d1)」之反應性熱熔接著劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-065471號公報
(發明所欲解決之問題)
用於濕氣硬化型胺基甲酸乙酯樹脂組成物之胺基甲酸乙酯預聚物亦可用作製造人造皮革或合成皮革等合成皮時的接著劑。合成皮係作為用來製造鞋、衣料、包、家具及車輛內裝材料(例如，儀錶板、門、控制台、座椅)等多種產品的材料。先前的合成皮一般為表皮層、接著劑層(硬化物層)及基材層依序積層而成之積層體，且藉由各種胺基甲酸乙酯預聚物而形成硬化物層。對構成用於上述多種產品之合成皮的硬化物層，除了要求具有良好的柔軟性之外，亦要求具有可耐受製造加工時之熱的耐熱性。
在上述專利文獻1所揭示之反應性熱熔接著劑，於在特定濕度環境下使其硬化之硬化後的初期接著力之方面可獲得一定效果。然而，如此從前的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物由於硬化後之熱軟化點低，且與2液硬化型的聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物相比硬化後的網眼結構少，因此例如上述合成皮等應用於要求耐熱性或高溫下加工之用途時有限制。又，當從前的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物用於衣料時，除了可耐洗滌程度的耐水解性不充分之外，耐磨耗性亦不充分，有因揉搓等摩擦而導致與基材剝離之虞。此外，由於最近的新冠疫情，亦必需對酒精消毒的耐性。
因此，本發明欲提供一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其可形成初期接著性、耐熱性、柔軟性、耐水解性、耐酒精性及耐磨耗性良好的硬化物層。 (解決問題之技術手段)
本發明提供一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其含有屬於多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物即具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物；且前述多元醇成分含有高分子多元醇成分及低分子多元醇成分；前述高分子多元醇成分包含：多元醇(A)，其選自由：具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇(A1)；具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為8,000以上之聚酯多元醇(A2)；及具有源自1,6-己二醇之結構單元與源自己二酸之結構單元的數均分子量為6,000以上之聚酯多元醇(A3)；組成之群中的至少1種；及多元醇(B)，其選自由：前述多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)；組成之群中的至少1種；前述低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量300以下的3官能多元醇(D)；前述多元醇(A)與前述3官能多元醇(D)的比例滿足：前述3官能多元醇(D)(mmol)/前述多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，其可提供一種可形成初期接著性、耐熱性、柔軟性、耐水解性、耐酒精性及耐磨耗性良好之硬化物層的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物。
以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並非受限定於以下實施形態。
＜濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物＞ 本發明之一實施形態的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物(以下，有時簡稱為「樹脂組成物」)含有多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物即胺基甲酸乙酯預聚物。該胺基甲酸乙酯預聚物具有聚異氰酸酯基。藉由聚異氰酸酯基，胺基甲酸乙酯預聚物與存在於空氣中或塗佈有樹脂組成物之基材中的水(濕氣)反應而形成交聯結構，因此以該胺基甲酸乙酯預聚物為主要成分之樹脂組成物具有濕氣硬化性。
用於胺基甲酸乙酯預聚物之多元醇成分包含高分子多元醇成分及低分子多元醇成分。高分子多元醇成分包含以下所述之多元醇(A)及多元醇(B)。多元醇(A)選自由具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇(A1)；具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為8,000以上之聚酯多元醇(A2)；及具有源自1,6-己二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為6,000以上之聚酯多元醇(A3)組成之群中的至少1種。多元醇(B)選自由上述多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)組成之群中的至少1種。又，低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量300以下的3官能多元醇(D)。並且，在該樹脂組成物中，多元醇(A)與3官能多元醇(D)的比例滿足：3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。
藉由上述構成，本實施形態之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物可形成初期接著性、耐熱性、柔軟性、耐水解性、耐酒精性及耐磨耗性良好之硬化物層。又，該樹脂組成物在其一態樣中，在熔融狀態下之經時穩定性良好。進而，該樹脂組成物在其一態樣中，可為提供耐寒彎曲性、耐水解性、柔軟性、耐磨耗性及耐熱性良好之合成皮做出貢獻。
自容易獲得上述效果之觀點等出發，對本實施形態的樹脂組成物之較佳構成等，於以下詳細說明。此外，在以下的化合物(各多元醇成分及聚異氰酸酯成分等)之說明中，只要無特別限定，則說明書中的化合物均可使用1種或2種以上。
[胺基甲酸乙酯預聚物] 胺基甲酸乙酯預聚物係多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物，具有異氰酸酯基。胺基甲酸乙酯預聚物較佳為藉由使多元醇成分與聚異氰酸酯成分進行加成聚合反應而獲得，更佳為藉由使多元醇成分與過量的聚異氰酸酯成分進行加成聚合而獲得之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物。
構成胺基甲酸乙酯預聚物之聚異氰酸酯基成分之異氰酸酯基(NCO基)相對於多元醇成分之羥基(OH基)的當量比(莫耳比；NCO基/OH基)較佳為1.1～2.2，更佳為1.4～2.0，進一步較佳為1.5～1.9。藉由使NCO基/OH基在上述範圍內，可在用於衣料時等提高在高溫下之加工性，且製造手感更好的合成皮。
由使樹脂組成物表現濕氣硬化性之觀點，胺基甲酸乙酯預聚物較佳為樹脂組成物的主要成分。胺基甲酸乙酯預聚物之含量以樹脂組成物之固形份的質量為基準，可為100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。
[多元醇成分] 用於胺基甲酸乙酯預聚物之多元醇成分包含高分子多元醇成分及低分子多元醇成分。高分子多元醇成分係與低分子多元醇成分相比分子量高的多元醇群，較佳為使用聚合物。低分子多元醇成分係與高分子多元醇成分相比分子量低的多元醇群。
(高分子多元醇成分) 用於胺基甲酸乙酯預聚物之高分子多元醇成分包含以下所述之多元醇(A)及多元醇(A)以外的多元醇(B)。在多元醇成分中，高分子多元醇成分較佳為多元醇成分的主要成分，較佳為以大於低分子多元醇成分之量使用。多元醇成分中的高分子多元醇成分之比例以多元醇成分之總量為基準，較佳為60～99.8質量%，更佳為80～99.5質量%，進一步較佳為90～99質量%。
(多元醇(A)) 多元醇(A)選自由以下聚酯多元醇(A1)～(A3)組成之群中的至少1種。 (A1)：具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇(A1) (A2)：具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為8,000以上之聚酯多元醇(A2) (A3)：具有源自1,6-己二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為6,000以上之聚酯多元醇(A3)
上述聚酯多元醇(A1)～(A3)係具有結晶性的多元醇，可在60℃下具有固體狀態。藉由使用多元醇(A)，樹脂組成物可形成初期接著性及柔軟性良好之硬化物層，而且，容易獲得耐寒彎曲性、柔軟性及耐熱性進一步良好之合成皮。自該等觀點，在多元醇(A)中，較佳為至少使用聚酯多元醇(A1)。
聚酯多元醇(A1)具有源自癸二酸(SA)之結構單元。以下，有時將具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇記載為｢SA系聚酯多元醇｣。SA系聚酯多元醇(A1)係癸二酸與二醇類的反應物，且係2官能(羥基數為2)的多元醇(二醇)。較佳為藉由使癸二酸與二醇類聚縮所獲得之SA系聚酯多元醇(A1)。
用於SA系聚酯多元醇(A1)的二醇類，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇及新戊二醇等。該等中，較佳為1,6-己二醇。即，聚酯多元醇(A1)較佳為具有源自癸二酸之結構單元，且具有源自1,6-己二醇之結構單元的聚酯多元醇（以下有時記載為(｢1,6-HD/SA系聚酯多元醇｣)。
SA系聚酯多元醇(A1)的數均分子量(Mn)較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進一步較佳為5,000以上，而且，較佳為20,000以下。本說明書中｢數均分子量(Mn)｣係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算之值。具體而言，藉由將二甲基甲醯胺(DMF)作為流動相之下述條件之GPC分析(以下實施例亦同樣)進行測定。 ・測定裝置：高速GPC裝置(商品名｢HLC-8220GPC｣，東曹公司製) ・管柱：TSK gel Super HM-N×2根， TSK guardcolumn Super H-H×1根 ・檢測器：RI(示差折射計) ・管柱溫度：40℃ ・流速：0.5 mL/分 ・注入量：50 μL
聚酯多元醇(A2)具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元。以下，有時將具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的聚酯多元醇記載為｢1,4-BD/AA系聚酯多元醇｣。1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)係1,4-丁二醇與己二酸的反應物，且係2官能(羥基數2)之多元醇(二醇)。較佳為藉由使1,4-丁二醇與己二酸聚縮所獲得之聚酯多元醇(A2)。
1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)的數均分子量(Mn)為8,000以上。藉由使用Mn為8,000以上的1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)，樹脂組成物可形成初期接著性良好之硬化物層，而且，容易獲得耐寒彎曲性及柔軟性進一步良好之合成皮。1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)的Mn較佳為20,000以下。
聚酯多元醇(A3)具有源自1,6-己二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元。以下，有時將具有源自1,6-己二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的聚酯多元醇記載為｢1,6-HD/AA系聚酯多元醇｣。1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)係1,6-己二醇與己二酸的反應物，且為2官能(羥基數2)之多元醇(二醇)。較佳為藉由使1,6-己二醇與己二酸聚縮所獲得之聚酯多元醇(A3)。
1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)的數均分子量(Mn)為6,000以上。藉由使用Mn為6,000以上的1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)，樹脂組成物可形成初期接著性良好之硬化物層，而且，容易獲得耐寒彎曲性及柔軟性進一步良好之合成皮。1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)的Mn較佳為20,000以下。
由多元醇(A)之上述效果與後述其他多元醇之效果容易平衡良好地表現之觀點，高分子多元醇成分中之多元醇(A)的比例以高分子多元醇成分的總量為基準，較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%，進一步較佳為2～15質量%。
(多元醇(B)) 多元醇(B)選自由上述多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)組成之群中的至少1種。
除多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)及聚醚多元醇(B2)係與多元醇(A)相比結晶性低之多元醇，在60℃下可為液體狀態。藉由使用聚酯多元醇(B1)及聚醚多元醇(B2)中的至少1種，樹脂組成物可形成柔軟性良好之硬化物層，而且，容易獲得耐寒彎曲性及柔軟性等良好之合成皮。
聚酯多元醇(B1)係上述SA系聚酯多元醇(A1)、Mn為8,000以上之1,4-BD/AA系聚酯多元醇(A2)、Mn為6,000以上之1,6-HD/AA系聚酯多元醇(A3)以外的聚酯多元醇。聚酯多元醇(B1)係二羧酸類與二醇類的反應物，且係2官能(羥基數2)之多元醇(二醇)。較佳為藉由使二羧酸類與二醇類聚縮所獲得之聚酯多元醇(B1)。
用於聚酯多元醇(B1)之二羧酸類，例如可列舉：丁二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸等脂肪族二羧酸類；及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等芳香族二羧酸類。用於聚酯多元醇(B1)之二醇類，可列舉與SA系聚酯多元醇(A1)之說明中所述之二醇類相同者。
聚酯多元醇(B1)之具體例，可列舉：聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸新戊二醇、聚乙烯/己二酸丁二醇、聚新戊基/己二酸己二醇、己二酸聚-3-甲基戊二醇及聚對苯二甲酸丁二醇酯等。
在聚酯多元醇(B1)中，較佳為具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元，且數均分子量(Mn)為1,000～5,000之1,4-BD/AA系聚酯多元醇(B1)。其中，更佳為Mn為1,200～4,000之聚己二酸丁二醇酯，進一步較佳為Mn為1,500～3,000之聚己二酸丁二醇酯。
聚醚多元醇(B2)係2官能(羥基數2)之多元醇(二醇)。聚醚多元醇(B2)例如為將環氧烷徑(環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等)及雜環醚(四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃等)中任一種聚合或共聚而獲得。又，聚醚多元醇(B2)亦可藉由1,3-丙二醇等二醇的脫水縮合反應而獲得。
聚醚多元醇(B2)，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇(嵌段或隨機)、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇及聚六亞甲基醚二醇等。其中，自柔軟性之觀點，較佳為聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四亞甲基醚二醇。
在濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之一態樣中，由進一步製成環境友好型組成物之觀點，多元醇(B)(上述聚酯多元醇(B1)及/或聚醚多元醇(B2))較佳為包含使用源自植物原料的多元醇(B b)。使用源自植物原料的多元醇(B b)亦可稱為生質多元醇(B b)。使用源自植物原料的多元醇(B b)，例如，作為原料，可列舉使用源自植物的二醇類(較佳為碳原子數2～4之二醇類)的1種或2種以上之聚酯多元醇(B b1)及聚醚多元醇(B b2)、及使用源自植物的四氫呋喃等聚醚多元醇(B b2)等。作為源自植物的碳原子數為2～4之二醇類，例如可列舉源自植物的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇等。
由多元醇(B)之上述效果與其他多元醇之效果容易平衡良好地表現之觀點，高分子多元醇成分中之多元醇(B)的比例以高分子多元醇成分之總量為基準，較佳為10～98質量%，更佳為50～95質量%，進一步較佳為60～90質量%。
(聚碳酸酯多元醇(C)) 高分子多元醇成分較佳為與上述多元醇(A)及多元醇(B)一起，進一步包含聚碳酸酯多元醇(C)。藉由使用聚碳酸酯多元醇(C)，容易獲得耐水解性及耐磨耗性進一步良好之硬化物層及合成皮。
聚碳酸酯多元醇(C)例如是將1,4-丁二醇及1,6-己二醇等二醇類與碳酸二烷基酯進行脫醇反應之同時進行縮合而獲得。聚碳酸酯多元醇(C)係2官能(羥基數2)之多元醇(二醇)，而且，亦可使用結晶性及非晶性中任一種。
聚碳酸酯多元醇(C)，例如可列舉：聚碳酸四亞甲酯二醇、聚碳酸五亞甲酯二醇、聚碳酸新戊酯二醇、聚碳酸六亞甲酯二醇、聚(1,4-環己烷碳酸二亞甲酯)二醇及其等之隨機/嵌段共聚物等。該等之中，較佳為聚碳酸六亞甲酯二醇(1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇)、聚碳酸(四亞甲基/十亞甲基)酯二醇(1,4-丁二醇及1,10-癸二醇系聚碳酸酯二醇)、及聚碳酸(五亞甲基/六亞甲基)酯二醇(1,5-戊二醇及1,6-己二醇系碳酸酯二醇)。
在濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之一態樣中，由進一步製成環境友好型組成物之觀點，聚碳酸酯多元醇(C)較佳為包含使用源自植物原料的聚碳酸酯多元醇(C b)。使用源自植物原料的聚碳酸酯多元醇(C b)亦可稱為生質聚碳酸酯多元醇(C b)。使用源自植物原料的聚碳酸酯多元醇(C b)，例如作為原料，可列舉使用源自植物的二醇類(較佳為碳原子數2～10之二醇類)的1種或2種以上之聚碳酸酯多元醇(C b)等。作為源自植物的二醇，例如可列舉源自植物的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,10-癸二醇等。
由聚碳酸酯多元醇(C)之上述效果與多元醇(A)及(B)之效果容易平衡良好地表現之觀點，高分子多元醇成分中之聚碳酸酯多元醇(C)的比例以高分子多元醇成分之總量為基準，較佳為0～80質量%，更佳為4～40質量%，進一步較佳為8～30質量%。
當高分子多元醇成分包含聚碳酸酯多元醇(C)時，自容易獲得本發明中目標的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之觀點，多元醇(B)與聚碳酸酯多元醇(C)之合計量較佳為大於多元醇(A)之量。並且，該情況下，多元醇(A)、多元醇(B)及聚碳酸酯多元醇(C)之合計(合計質量)相對於多元醇成分之總量(總質量)的比例較佳為90質量%以上。多元醇(A)、多元醇(B)及聚碳酸酯多元醇(C)之合計亦可為高分子多元醇成分之總量。因此，多元醇成分中之高分子多元醇成分的比例如上所述般，多元醇(A)、多元醇(B)及聚碳酸酯多元醇(C)之合計相對於多元醇成分之總量的比例較佳為99.8質量%以下，更佳為99.5質量%以下，進一步較佳為99質量%以下。
(低分子多元醇成分) 用於胺基甲酸乙酯預聚物之低分子多元醇成分較佳為在多元醇成分中，以小於上述高分子多元醇成分之量使用。多元醇成分中之低分子多元醇成分的比例以多元醇成分之總量為基準，較佳為0.2～40質量%，更佳為0.5～20質量%，進一步較佳為1～10質量%。
(3官能多元醇(D)) 用於胺基甲酸乙酯預聚物之低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量(化學式量)300以下的3官能多元醇(D)。低分子多元醇成分除3官能多元醇(D)以外，因應需要亦可包含其它低分子多元醇(E)。
由於3官能多元醇(D)在1分子中具有3個羥基，因此亦可稱為三醇(D)。藉由使用該特定低分子的3官能多元醇(D)，可獲得本發明中目標之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物。
分子量300以下的3官能多元醇(D)，例如可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、庚三醇及辛三醇等。該等中，較佳為甘油及三羥甲基丙烷。
3官能多元醇(D)之使用量與前述多元醇(A)的關係為以下範圍。即，多元醇(A)與3官能多元醇(D)的比例滿足：3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。藉由相對於多元醇(A)之單位質量(1 g)，3官能多元醇(D)為0.14 mmol以上且55 mmol以下，可獲得本發明中目標之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物。由容易獲得目標之樹脂組成物之觀點，3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)較佳為0.3 mmol/g以上，更佳為0.5 mmol/g以上，進一步較佳為1 mmol/g以上。又，3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)較佳為30 mmol/g以下，更佳為20 mmol/g以下，進一步較佳為10 mmol/g以下。
自3官能多元醇(D)之上述效果容易表現之觀點，低分子多元醇成分中之3官能多元醇(D)的比例以低分子多元醇成分之總量為基準，較佳為50～100質量%，更佳為70～100質量%，進一步較佳為90～100質量%。
其他低分子多元醇(E)，例如可列舉低分子二醇類及4官能以上的低分子多元醇類等。低分子二醇類，例如可列舉與SA系聚酯多元醇(A1)之說明中所述的二醇類相同者。4官能以上的低分子多元醇類，例如可列舉二甘油、季戊四醇及二季戊四醇等。
[聚異氰酸酯成分] 用於胺基甲酸乙酯預聚物之聚異氰酸酯成分無特別限定，可使用1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物(聚異氰酸酯)。作為聚異氰酸酯，可列舉：芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯改質體等。該等中，較佳為芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯改質體，更佳為芳香族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯改質體，進一步較佳為芳香族二異氰酸酯。
作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2’-MDI、2,4’-MDI、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-TDI、間苯二甲基異氰酸酯(XDI)、1,4-苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-二異苯氰酸酯、4-異丙基-1,3-二異苯氰酸酯、4-丁氧基-1,3-二異苯氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯醚、1,5-萘二異氰酸酯、及聯苯二異氰酸酯等。該等中，較佳為MDI。
作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-二(異氰酸基甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、及1-甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯(氫化TDI)等。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及1,10-十亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂肪族二異氰酸酯改質體，例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯的異氰尿酸酯體、脲基甲酸酯體、縮二脲體及與多元醇(三羥甲基丙烷等)的加成物等。該等中，較佳為脂肪族二異氰酸酯的脲基甲酸酯體，更佳為HDI的脲基甲酸酯體。
[胺基甲酸乙酯預聚物之製造方法] 胺基甲酸乙酯預聚物例如可藉由單次法或多段法以較佳為60～150℃，更佳為60～110℃，使多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應直至產物達到理論NCO基含有率(質量%)來製造。在多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應時，視需要亦可併用觸媒。作為觸媒，可列舉：月桂酸二丁錫、月桂酸二辛錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、鈦酸四正丁酯等金屬鹽或有機金屬衍生物；三乙胺等有機胺；1,8-二氮雜雙環十一烯系觸媒等。
多元醇成分與聚異氰酸酯成分較佳為在不存在有機溶劑等溶劑之情況下、即無溶劑之情況下反應。藉由在不存在有機溶劑等溶劑之情況下，使多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應，可獲得無溶劑胺基甲酸乙酯預聚物。
製造胺基甲酸乙酯預聚物時的多元醇成分之使用量，較佳為以成為與多元醇成分相關之上述比例之範圍內之方式使用各種多元醇。例如，關於高分子多元醇成分，較佳為將多元醇(A)、多元醇(B)及視需要使用之聚碳酸酯多元醇(C)分別以成為高分子多元醇成分中之上述比例範圍內之量使用。又，低分子多元醇成分所使用之3官能多元醇(D)較佳為以成為上述多元醇成分中之低分子多元醇成分的比例範圍之量使用。較佳例為，相對於多元醇(A)、多元醇(B)及聚碳酸酯多元醇(C)之合計100質量份，3官能多元醇(D)之使用量較佳為0.5～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進一步較佳為0.5～10質量份。
在濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物中，視需要可適量調配熱塑性樹脂、賦黏樹脂、觸媒、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、阻燃劑、填充劑及發泡劑等各種添加劑。但是，濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物亦可實質上僅由前述胺基甲酸乙酯預聚物構成。即便當樹脂組成物實質上僅由胺基甲酸乙酯預聚物構成時，亦可在該組成物中包含因製造胺基甲酸乙酯預聚物而不可避免存在的成分。
如上詳述，濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物在其一態樣中，在熔融狀態下的經時穩定性良好，且可形成初期接著性、耐熱性、耐酒精性、柔軟性、耐水解性、及耐磨耗性良好之硬化物層。因此，例如即便在合成皮等要求耐熱性或高溫加工之用途、或者衣料用等要求耐洗滌性或耐磨耗性之用途中，亦可適當地利用該樹脂組成物，可期待加工性及用途的擴展。
又，藉由使用該濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，亦可提供一種耐寒彎曲性、耐水解性、柔軟性、耐磨耗性、及耐熱性良好之合成皮等積層體。例如，使構成合成皮的基布等基材層與表皮層接著之熱熔接著劑，可使用上述樹脂組成物。又，由於該樹脂組成物可形成初期接著性及耐磨耗性良好之硬化物層，因此可形成在維持對基布等基材層良好接著之性能之同時、兼具耐磨耗性等作為表皮層之性能的硬化物層。
＜積層體＞ 本發明之一實施形態的積層體具有基材、及設於基材上之前述濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層。當將上述樹脂組成物用作熱熔接著劑時，可將上述基材作為一被黏體，將其他基材作為另一被黏體使二者接著。作為基材(被黏體)，除後述合成皮用的表皮層或基材層以外，亦可列舉：光學薄膜、光學板、撓性印刷基板、玻璃基板、及在該等基板上蒸鍍ITO而成之基板等膜狀或片狀等之基材、及金屬、非金屬(塑料、玻璃等)之基材等。
積層體可藉由將較佳在80～130℃下熔融而成之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物塗佈於基材，藉由濕氣使其硬化而形成硬化物層來製造。當將上述樹脂組成物用作熱熔接著劑時，將經熔融之上述樹脂組成物塗佈於一基材後，在其上貼合另一基材並使其等濕氣硬化即可。
向基材塗佈濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之方法無特別限定，可適宜採用從前在熱熔接著劑中採用的塗佈方法。塗佈方法例如可列舉：逗號塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、篩網塗佈法、T-模塗佈法、纖維塗佈法、對輥實施雕刻的凹版轉印塗佈法、具有齒輪泵的模塗佈法等。
本實施形態的積層體亦可構成為後述合成皮。又，用於積層體之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層如上所述，初期接著性及耐磨耗性良好，因此可形成與構成合成皮的基布等基材直接接著之表皮層。因此，可提供以基布等基材、與由設於該基材上之上述硬化物層構成之表皮層之2層結構的合成皮。
以濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之硬化物層為表皮層的合成皮例如可如下製造。首先，藉由上述塗佈方法，使形成表皮層之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物熔融並塗佈於脫模紙上，在其上貼合基布等基材，藉由濕氣使上述樹脂組成物硬化而形成硬化物層(表皮層)。其次，藉由自脫模紙剝離，可獲得一種具有基材、與由設於基材上之硬化物層構成的表皮層之2層結構的合成皮。此外，在貼合基布等基材時，例如可使用具有輥等的層壓機進行壓黏。又，在藉由濕氣使上述樹脂組成物硬化時，可在特定溫度及濕度條件下使其熟化。
＜合成皮＞ 本發明之一實施形態的合成皮具有基材層、表皮層及設於該等之間且接著二者之接著劑層。且，在該合成皮中，接著劑層由前述濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之硬化物層形成。
構成基材層之基布，例如可列舉：由斜紋織、平紋織等所成之梭織物、將該梭織物的棉布帛機械地起毛而獲得之起毛布、人造絲布、尼龍布、聚酯布、克維拉(Kevlar，註冊商標)布、不織布(聚酯、尼龍、各種乳膠)、各種薄膜、片材等。又，表皮層，可列舉：由溶液型胺基甲酸乙酯樹脂組成物、水系胺基甲酸乙酯及用熱塑性胺基甲酸乙酯(TPU)等表皮層形成用塗料所形成者。
合成皮例如可如下製造。首先，藉由逗號塗佈、刮刀塗佈、輥塗、凹版塗佈、模塗、噴塗等習知已公開之方法，在脫模紙上塗佈形成表皮層之表皮層形成用塗料。適宜乾燥經塗佈之塗料而形成表皮層後，藉由前述塗佈方法，塗佈熔融於表皮層上之前述濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，在其上貼合基布等基材層，用層壓機等壓黏。其後，視需要在特定溫度及濕度條件下熟化，形成硬化物層(接著劑層)。接著，藉由自脫模紙剝離，可獲得目標之合成皮。
可於構成合成皮之表皮層(亦包含由上述積層體之說明中所述的硬化物層構成之表皮層。)的表面塗佈表面處理劑。藉由利用表面處理劑對表皮層進行表面處理，可獲得進一步適合產品化之品質的合成皮。本實施形態的合成皮較佳作為構成鞋、衣料、包、家具、車輛內裝材料(例如儀錶板、門、控制台、座椅)等的材料。
此外，如上所述，在本發明之一實施形態中，可採用以下構成。 [1]一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其含有屬於多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物之、具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物；且 前述多元醇成分包含高分子多元醇成分及低分子多元醇成分； 前述高分子多元醇成分包含： 多元醇(A)，其選自由：具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇(A1)；具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為8,000以上之聚酯多元醇(A2)；及具有源自1,6-己二醇之結構單元與源自己二酸之結構單元的數均分子量為6,000以上之聚酯多元醇(A3)；組成之群中的至少1種；及 多元醇(B)，其選自由：前述多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)；組成之群中的至少1種； 前述低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量300以下的3官能多元醇(D)； 前述多元醇(A)與前述3官能多元醇(D)的比例滿足：前述3官能多元醇(D)(mmol)/前述多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。 [2]如前述[1]所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述多元醇(B)包含使用源自植物原料的多元醇(B b)。 [3]如前述[1]或[2]所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述高分子多元醇成分進一步包含聚碳酸酯多元醇(C)。 [4]如前述[3]所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述聚碳酸酯多元醇(C)包含使用源自植物原料的聚碳酸酯多元醇(C b)。 [5]如前述[3]或[4]所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述多元醇(B)與前述聚碳酸酯多元醇(C)之合計量大於前述多元醇(A)之量；且 前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述聚碳酸酯多元醇(C)之合計相對於前述多元醇成分之總量的比例為90質量%以上。 [6]一種積層體，其具有基材、以及設於前述基材上之如前述[1]至[5]中任一者所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層。 [7]一種合成皮，其具有基材層、表皮層及設於該等之間並接著該等的接著劑層；且前述接著劑層係如前述[1]至[5]中任一者所記載之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此等實施例。
＜使用材料＞ 使用的高分子多元醇材料於下述表1所示。
[表1]
   原料•物質系統 商品名/製造商名稱 Mn 備註
多元醇 (A) 聚酯多元醇(A1) 1,6-HD/SA系 聚酯多元醇 Ac1050SA (台精化學工業公司製) 5000   
聚酯多元醇(A2) 1,4-BD/AA系 聚酯多元醇 AC1580 (台精化學工業公司製) 8000   
聚酯多元醇(A3) 1,6-HD/AA系 聚酯多元醇 AC2660 (台精化學工業公司製) 6000   
多元醇 (B) 聚酯多元醇(B1-1) 1,4-BD/AA系 聚酯多元醇 TPEP 85 (台精化學工業公司製) 2000   
聚酯多元醇(B1-2) 1,4-BD/AA系 聚酯多元醇 AC1570 (台精化學工業公司製) 7000   
聚酯多元醇(B1-3) 1,6-HD/AA系 聚酯多元醇 AC2650 (台精化學工業公司製) 5000   
聚醚多元醇(B2-1) 聚四亞甲基醚二醇 PTMG2000 (三菱化學公司製) 2000   
聚醚多元醇(B2-2) 聚四亞甲基醚二醇 Bio PTMG2000 (三菱化學公司製) 2000 源自植物
聚醚多元醇(B2-3) 1,3-丙二醇聚醚多元醇 VELVETOL H-2000 (Alexa公司製) 2000 源自植物
聚醚多元醇(B2-4) 聚乙二醇 PEG 2000 (三洋化成工業公司製) 2000   
聚碳酸 酯多元 醇(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 聚碳酸六亞甲酯二醇 UH200NT (UBE公司製) 2000 結晶性
聚碳酸酯多元醇(C2) 聚碳酸(四亞甲基/十亞甲基)酯二醇 BENEBioL NL2030DB (三菱化學公司製) 2000 結晶性；源自植物
聚碳酸酯多元醇(C3) 聚碳酸(五亞甲基/六亞甲基)酯二醇 T5652 (旭化成公司製) 2000 非晶性
＜濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物之製造＞ (實施例1) 在安裝有攪拌機、溫度計及氣體導入口之玻璃製反應容器中，放入多元醇成分與聚異氰酸酯成分並混合，對反應容器內加熱減壓並進行脫水處理，進而封入氮氣，在內溫100℃之狀態下一邊攪拌120分鐘，一邊使其等反應。上述多元醇成分，使用了由聚酯多元醇(A1)10質量份、聚酯多元醇(B1-1)45質量份及聚醚多元醇(B2-1)45質量份構成之高分子多元醇成分(合計100質量份)、及分子量300以下的3官能多元醇(D)成分即三羥甲基丙烷0.5質量份。多元醇(A)與3官能多元醇(D)的比例設為3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)＝0.37 mmol/g。作為上述聚異氰酸酯成分，使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)22.35質量份，將MDI之NCO基相對於多元醇成分之OH基的莫耳比(NCO基/OH基)設為1.7。如此，獲得實施例1的胺基甲酸乙酯預聚物。
(實施例2～17及比較例1～10) 除了將多元醇成分的種類、使用量及聚異氰酸酯成分(MDI)之使用量變更為下述表2(表2-1～2-6)的上段所示以外，與實施例1同樣地，獲得各例的胺基甲酸乙酯預聚物。隨著多元醇成分與聚異氰酸酯成分之使用量的變化，在表2的中段同時顯示了｢3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g]｣之值、及｢NCO基/OH基(莫耳比)｣之值。此外，3官能多元醇(D)(mmol)/多元醇(A)(g)＝56.0 mmol/g之比較例10，在攪拌反應中發生凝膠化，未能進行後述評價。
＜評價＞ 將各例中獲得之胺基甲酸乙酯預聚物當作各例的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物(以下有時簡稱為｢熱熔樹脂組成物｣)，進行以下所述之各項目的評價。在各項目的評價標準中，AA、A及B為可接受的良好水準，C為不可接受的水準。評價結果於表2中顯示。
(熔融狀態下之經時穩定性) 將各例的熱熔樹脂組成物加熱至100℃並熔融，在100℃、24小時之條件下進行黏度的經時變化、與目視沉降物之確認。關於熱熔樹脂組成物之黏度，使用BM型黏度計(東京計器製造所)，在轉子No.4、30 rpm及100℃之條件下測定。根據上述黏度的經時變化(黏度變化率)與有無沉降物，按照以下評價基準，評價熱熔樹脂組成物在熔融狀態下的經時穩定性。黏度變化率係藉由下述式計算：黏度變化率(%)＝{(100℃下24小時後黏度-100℃下的初期黏度)/100℃下的初期黏度}×100。 AA：無沉降物，且黏度變化率未滿20%。 A：無沉降物，且黏度變化率為20%以上且未滿50%。 B：有沉降物，且黏度變化率未滿100%。 C：有沉降物，且黏度變化率為100%以上。
(評價用薄膜之製造) 將各例的熱熔樹脂組成物在100℃下熔融，塗佈於脫模紙上，使塗佈後之膜厚為50～70 μm。其後，在溫度25℃下、相對濕度60%(60% RH)之環境下熟化72小時，進而在室溫(20℃)下保管1天，獲得帶脫模紙之評價用膜。
(熱軟化點) 使用從帶脫模紙的評價用膜剝離脫模紙所獲得之評價用膜(寬度1.5 cm，長度6 cm)測定出熱軟化點。具體而言，首先，如圖1所示，在評價用膜10的上下安裝夾具12，用Cellotape(註冊商標)進一步固定夾具12，在一夾具12安裝懸掛時荷重為450 g/cm 2的砝碼14，藉此製作試樣16。此外，評價用膜10的中央部長度方向2 cm未被Cellotape(註冊商標)覆蓋。其次，如圖2所示，將未安裝試樣16之未安裝砝碼14的夾具12安裝於齒輪烘箱20的旋轉盤22。其後，使旋轉盤22以5 rpm旋轉之同時，自室溫以3℃/min的速度使齒輪烘箱20內升溫。以將評價用膜10切斷時、或伸長至2倍時之溫度(℃)當作熱軟化點。根據該熱軟化點(℃)之值，按照以下評價基準，評價熱軟化點之耐熱性。熱軟化點越高，則表示作為薄膜的耐熱性越高。 A：熱軟化點為185℃以上。 B：熱軟化點在170℃以上且未滿185℃。 C：熱軟化點未滿170℃。
(耐酒精性) 將從帶脫模紙評價用膜剝離脫模紙所獲得之評價用膜切取50 mm×50 mm，在預先放入培養皿的25℃乙醇中浸漬10分鐘。10分鐘後，自乙醇中取出評價用膜，目視確認評價用膜的狀態，依照以下評價基準，評價耐酒精性。以下之線膨潤率藉由下述式計算出：線膨潤率(%)＝(浸漬後的評價用膜之一邊的長度(mm)/浸漬前的評價用膜之一邊的長度(50 mm))×100。 AA：評價用膜之一邊的線膨潤率未滿120%。 A：評價用膜之一邊的線膨潤率為120%以上且未滿150%。 B：評價用膜之一邊的線膨潤率為150%以上。 C：評價用膜溶解。
(初期接著性) 將各例的熱熔樹脂組成物加熱至100℃並熔融，在PET薄膜(寬度3 cm)上以厚度為100 μm/wet之塗佈量均一地塗佈，形成熱熔樹脂組成物的塗佈層。塗佈後，藉由輥溫30℃、將層板間隙相對於基布、塗佈層及PET膜的總厚度設定為70%之層壓機立即壓黏基布(梭織物)。貼合10分鐘後，用數位測力計(日本電產SHIMPO股份有限公司製)測定黏合強度，依照以下評價基準評價初期接著性。此外，當黏合10分鐘後之黏合強度未滿0.2 kg/3 cm時，根據在其後的加工製程中發生因基布與熱熔樹脂組成物導致之樹脂層的再剝離或褶皺而使不良發生風險提高的見解，將黏合10分鐘後之黏合強度為0.2 kg/3 cm以上設為合格。 A：黏合強度為0.4 kg/3 cm以上。 B：黏合強度為0.2 kg/3 cm以上且未滿0.4 kg/3 cm。 C：黏合強度未滿0.2 kg/3 cm。
＜評價用合成皮之製作＞ (1)表皮層之製作 如下所示，製作合成皮中的表皮層。首先，將溶液型胺基甲酸乙酯樹脂(商品名｢RESAMIN NE-8875-30M｣，大日精化工業公司製)100質量份、著色劑(商品名｢SeicaSeven BS-780(S)黑色｣，大日精化工業公司製)10質量份、甲乙酮(MEK)25質量份及二甲基甲醯胺(DMF)25質量份當作稀釋溶劑混合，調配表皮層用的胺基甲酸乙酯樹脂組成物。接著，將調配好的胺基甲酸乙酯樹脂組成物用棒塗機以250 μm/wet之塗佈量均一地塗佈在脫模紙上。其後，在120℃下乾燥5分鐘，獲得形成於脫模紙上之膜厚30～50 μm的表皮層。
(2)用於柔軟性評價之標準合成皮的製作 使用在上述｢(1)表皮層之製作｣中獲得之表皮層與接著劑，如下製作用於柔軟性評價之標準合成皮。首先，將溶液型胺基甲酸乙酯樹脂(商品名｢RESAMINNE UD-8373BL｣，大日精化工業公司製)100質量份、異氰酸酯系交聯劑(商品名｢RESAMINNE NE｣，大日精化工業公司製)12質量份、及甲乙酮(MEK)30質量份與二甲基甲醯胺(DMF)30質量份當作稀釋溶劑混合，調配接著劑。其次，在上述｢(1)表皮層之製作｣獲得之脫模紙上的表皮層上，塗佈所調配之接著劑，使其為100 μm左右之乾燥膜厚，形成接著劑之塗佈層。藉由加溫除去接著劑之塗佈層中的溶劑後，藉由輥溫40℃、將層壓間隙相對於基布、塗佈層(接著劑層)、表皮層及脫模紙之總厚度設定為70%的層壓機立即壓黏基布(梭織物)。其後，在50℃下熟化48小時，使塗佈層硬化而形成接著劑層後，剝離與表皮層接觸之脫模紙，獲得標準合成皮。
(3)各例的合成皮之製作 使用在上述｢(1)表皮層之製作｣中獲得之表皮層與各例的熱熔樹脂組成物，如下製作各例的合成皮。首先，將熱熔樹脂組成物加熱至100℃進行熔融，將經熔融的熱熔樹脂組成物以成為100 μm左右之乾燥膜厚之方式塗佈於上述「(1)表皮層之製作」中獲得之脫模紙上的表皮層上，形成熱熔樹脂組成物之塗佈層。塗佈後，藉由輥溫30℃、將層壓間隙相對於基布、塗佈層(熱熔樹脂組成物層)、表皮層及脫模紙之總厚度設定為70%的層壓機立即壓黏基布(梭織物)。其後，在25℃及60% RH下熟化48小時，形成熱熔樹脂組成物之硬化物層後，剝離與表皮層相接之脫模紙。如此，獲得使作為基材層的基布(梭織物)與表皮層經由作為接著劑層的熱熔樹脂組成物之硬化物層接著而成的合成皮。
(耐寒彎曲性) 關於各例的合成皮，製作寬度50 mm、長度150 mm(評價範圍100 mm)之試驗片。使用製作的試驗片，藉由DE MATTIA屈曲試驗機(型號「No.119-L DEMATTIA FLEXING TESTER」，安田精機製作所公司製)，在-10℃環境下、伸縮屈曲範圍72～108%、-10℃低溫下進行彎曲試驗。其後，根據以下評價基準，評價耐寒彎曲性。 AA：60000次後無裂紋。 A：30000次後無裂紋，直至60000次前有裂紋。 B：10000次後無裂紋，直至30000次前有裂紋。 C：10000次後有裂紋。
(耐水解性) 對於各例的合成皮，藉由測定耐水解性試驗前之黏合強度與耐水解性試驗後之黏合強度，並比較該等黏合強度來評價耐水解性。具體而言，在合成皮之表皮層的上表面，用140℃的熨斗壓黏熱熔膠帶1分鐘，在室溫(20℃)下冷卻1小時後，使合成皮中的基布與密黏於熱熔膠帶之表皮層以180°方向剝開，且以200 mm/min的速度剝離，藉由用拉伸試驗裝置(型號｢Autograph AGS-100A｣、島津製作所公司製)測定其強度，當作黏合強度。 另一方面，將各例的合成皮於70℃及95% RH的恆溫槽內放置既定時間後，與上述同樣地測定耐水解性試驗後之黏合強度。比較試驗前之黏合強度與試驗後之黏合強度，按照以下評價基準，評價耐水解性。此外，所謂黏合強度的保持率，意指在槽內保管既定期間後之黏合強度相對於放入槽內前之黏合強度的比例。 AA：保管8周後之黏合強度的保持率為70%以上。 A：保管5周後之黏合強度的保持率為70%以上。 B：保管5周後之黏合強度的保持率為50%以上且未滿70%。 C：保管5周後之黏合強度的保持率未滿50%。
(柔軟性) 比較以用手觸摸各合成皮及上述｢(2)用於柔軟性評價之標準合成皮的製作｣中獲得之標準合成皮的感覺，按照以標準合成皮為基準之以下評價基準，評價柔軟性。 AA：較標準合成皮柔軟得多。 A：較標準合成皮更柔軟。 B：與標準合成皮同等柔軟。 C：較標準合成皮硬得多。
(耐磨耗性) 將各例的熱熔樹脂組成物加熱至100℃並熔融，在脫模紙上以成為100 μm左右的乾燥膜厚之方式塗佈經熔融的熱熔樹脂組成物，從而形成熱熔樹脂組成物之塗佈層。塗佈後，藉由輥溫30℃、將層壓間隙相對於基布、塗佈層(熱熔樹脂組成物層)及脫模紙之總厚度設為70%的層壓機立即壓黏基布(梭織物)。其後，在25℃及60% RH下熟化48小時，形成熱熔樹脂組成物之硬化物層後，剝離與硬化物層相接之脫模紙。如此，製作了具有基布(梭織物)、及由設於該基布上的熱熔樹脂組成物之硬化物層構成的表皮層之合成皮作為2層結構的積層體。將其用作以下所述之耐磨耗性試驗用合成皮。
對於各例的耐磨耗性試驗用合成皮，製作直徑11.5 cm的圓形試驗片。使用該試驗片與TABER磨損試驗機(安田精機製作所公司製)，在荷重500 g、轉速60±2 rpm、磨耗輪CS-10之條件下進行了耐磨耗性試驗。其後，按照以下評價基準，評價耐磨耗性。 AA：1500次時無傷痕等外觀變化。 A：1000次時無傷痕等外觀變化，至1500次前有傷痕等外觀變。 B：500次時無傷痕等外觀變化，至1000次前有傷痕等外觀變化。 C：未滿500次時有傷痕等外觀變化。
＜耐熱性(耐熱蠕變試驗)＞ 作為蠕變試驗，進行在高溫狀態下對試驗片長時間施加一定荷重，測定變形量及直至斷裂之時間的試驗。具體如下1)～8)進行。 1)將試驗對象即各例的熱熔樹脂組成物與塗佈棒放入100℃的烘箱進行預熱。 2)將熱熔樹脂組成物以200 μGap(厚度200 μm)塗佈於濕式成膜布(A)的聚胺基甲酸乙酯(PU)樹脂層面，隨即與濕式成膜布(B)的PU樹脂層面進行貼合。 此外，濕式成膜布(A)與濕式成膜布(B)，使用如下之合成皮：藉由在用作基材的不織布上，塗佈以DMF為介質之胺基甲酸乙酯樹脂溶液(將商品名「REZAMIN CU-4340NS」(樹脂固形份30質量%、大日精化工業公司製)用DMF稀釋為固形份15質量%之溶液)，在水槽中進行凝固•脫DMF後，進行乾燥而形成PU樹脂層，且於基材上形成乾燥後之厚度為800～1000 μm的多孔層之合成皮。 3)使上述貼合品在25℃/60% RH下硬化24小時後，按照下述順序測定耐熱性。 4)將烘箱設定為170℃。又，將貼合品切取為寬度3 cm，長度12 cm以上，當作試驗片。 5)以貼合面剝離試驗片端部，在濕式成膜布(A)側與濕式成膜布(B)側分別安裝固定夾具，在一側懸掛3 kg的砝碼。 6)放入170℃的烘箱中並懸掛試驗試樣後，迅速關閉烘箱的門。 7)關門後放置5分鐘。 8)經過5分鐘後，立即取出試驗片，觀察放置170℃/5分鐘後剝離的長度及剝離狀態，按照以下評價基準，評價耐熱性。 A：剝離的長度未滿2 cm，剝離狀態為基材破壞。 B：剝離的長度為2 cm以上且未滿5 cm，剝離狀態為基材破壞。 C：剝離的長度為5 cm以上，或剝離狀態為PU樹脂面的剝離。
[表2-1]
反應成分 官能基數 實施例
1 2 3 4 5
多元醇成分 (質量份) 高分子多 元醇成分 (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0 10 10 10 10 10
聚酯多元醇(A2) 2.0               
聚酯多元醇(A3) 2.0               
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 45 45 45 45 45
聚酯多元醇(B1-2) 2.0               
聚酯多元醇(B1-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 45 45         
聚醚多元醇(B2-2) 2.0       45      
聚醚多元醇(B2-3) 2.0          45   
聚醚多元醇(B2-4) 2.0             45
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0               
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0 0.5 3 3 3 3
甘油 3.0               
(E) 1,4-丁二醇 2.0               
1,3-丁二醇 2.0               
新戊二醇 2.0               
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 22.35 34.25 34.25 34.25 34.25
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] 0.37 2.24 2.24 2.24 2.24
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
熔融狀態下之經時穩定性 A A A A B
膜評價 耐熱性(熱軟化點) A A A A A
耐酒精性 B A A A A
初期接著性 B B B B B
合成皮評價 耐寒彎曲性 AA AA AA AA AA
耐水解性 B B B B B
柔軟性 AA AA AA AA AA
耐磨耗性 B A A A A
耐熱性(耐熱蠕變性) B A A A B
[表2-2]
反應成分 官能基數 實施例
6 7 8 9 10
多元醇成分 (質量份) 高分子多 元醇成分 (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0 10 10 10 10   
聚酯多元醇(A2) 2.0             10
聚酯多元醇(A3) 2.0               
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 45 45 45 25 25
聚酯多元醇(B1-2) 2.0               
聚酯多元醇(B1-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 45 45 45 45 45
聚醚多元醇(B2-2) 2.0               
聚醚多元醇(B2-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-4) 2.0               
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0          20 20
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0               
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0 5       3 3
甘油 3.0    2.1 4.1      
   (E) 1,4-丁二醇 2.0               
1,3-丁二醇 2.0               
新戊二醇 2.0               
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 43.76 34.25 48.52 34.25 33.90
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] 3.70 2.24 4.50 2.24 2.24
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
熔融狀態下之經時穩定性 B A B A A
膜評價 耐熱性(熱軟化點) A A A A A
耐酒精性 AA A AA A A
初期接著性 A B A B B
合成皮評價 耐寒彎曲性 A AA A A A
耐水解性 A B A AA A
柔軟性 A AA A A A
耐磨耗性 A A A AA AA
耐熱性(耐熱蠕變性) A A A A A
[表2-3]
反應成分 官能基數 實施例
11 12 13 14 15
多元醇 成分 (質量份) 高分子多 元醇成分    (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0    10 10 10 10
聚酯多元醇(A2) 2.0               
聚酯多元醇(A3) 2.0 10            
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 25 25    25   
聚酯多元醇(B1-2) 2.0               
聚酯多元醇(B1-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 45 45 10 45 10
聚醚多元醇(B2-2) 2.0               
聚醚多元醇(B2-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-4) 2.0               
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0 20    80      
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0    20         
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0          20 80
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0 3 3 3 3 3
甘油 3.0               
   (E) 1,4-丁二醇 2.0               
1,3-丁二醇 2.0               
新戊二醇 2.0               
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 34.11 34.25 34.25 34.25 34.25
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
熔融狀態下之經時穩定性 A A A A A
   膜評價 耐熱性(熱軟化點) A A A A A
耐酒精性 A A AA A AA
初期接著性 B B B A A
      合成皮評價 耐寒彎曲性 A A B A B
耐水解性 AA AA AA AA AA
柔軟性 A A B A A
耐磨耗性 AA AA A AA A
耐熱性(耐熱蠕變性) A A A A A
[表2-4]
反應成分 官能基數 實施例
16 17
多元醇 成分 (質量份) 高分子多 元醇成分 (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0 2 2
聚酯多元醇(A2) 2.0      
聚酯多元醇(A3) 2.0      
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 49 49
聚酯多元醇(B1-2) 2.0      
聚酯多元醇(B1-3) 2.0      
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 49 49
聚醚多元醇(B2-2) 2.0      
聚醚多元醇(B2-3) 2.0      
聚醚多元醇(B2-4) 2.0      
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0      
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0      
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0      
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0 8   
甘油 3.0    8
(E) 1,4-丁二醇 2.0      
1,3-丁二醇 2.0      
新戊二醇 2.0      
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 60.59 77.24
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] 29.90 43.50
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7
熔融狀態下之經時穩定性 B B
膜評價 耐熱性(熱軟化點) A A
耐酒精性 A A
初期接著性 B B
合成皮評價 耐寒彎曲性 B B
耐水解性 B B
柔軟性 A A
耐磨耗性 A A
耐熱性(耐熱蠕變性) A A
[表2-5]
反應成分 官能 基數 比較例
1 2 3 4 5
多元醇 成分 (質量份) 高分子多 元醇成分 (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0       30    10
聚酯多元醇(A2) 2.0               
聚酯多元醇(A3) 2.0               
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 45 55 30    45
聚酯多元醇(B1-2) 2.0               
聚酯多元醇(B1-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 45 45 30    45
聚醚多元醇(B2-2) 2.0               
聚醚多元醇(B2-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-4) 2.0               
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0 10    10 100   
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0               
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0    3 0.5 3   
甘油 3.0               
(E) 1,4-丁二醇 2.0             3.5
1,3-丁二醇 2.0               
新戊二醇 2.0               
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 21.30 35.50 19.80 35.52 29.68
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] ‒ ‒ 0.12 ‒ 0
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
熔融狀態下之經時穩定性 AA A A B A
膜評價 耐熱性(熱軟化點) B A B A C
耐酒精性 C A A A B
初期接著性 C C C B C
合成皮評價 耐寒彎曲性 AA A C C A
耐水解性 C B A AA B
柔軟性 C C C C A
耐磨耗性 C A B C B
耐熱性(耐熱蠕變性) C B B A C
[表2-6]
反應成分 官能 基數 比較例
6 7 8 9 10
多元醇 成分 (質量份) 高分子多 元醇成分 (A) 聚酯多元醇(A1) 2.0 10 10       2
聚酯多元醇(A2) 2.0               
聚酯多元醇(A3) 2.0               
(B) 聚酯多元醇(B1-1) 2.0 45 45 45 45 49
聚酯多元醇(B1-2) 2.0       10      
聚酯多元醇(B1-3) 2.0          10   
聚醚多元醇(B2-1) 2.0 45 45 45 45 49
聚醚多元醇(B2-2) 2.0               
聚醚多元醇(B2-3) 2.0               
聚醚多元醇(B2-4) 2.0               
(C) 聚碳酸酯多元醇(C1) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C2) 2.0               
聚碳酸酯多元醇(C3) 2.0               
低分子多 元醇成分 (D) 三羥甲基丙烷 3.0       3 3 15
甘油 3.0               
   (E) 1,4-丁二醇 2.0               
1,3-丁二醇 2.0 3.5            
新戊二醇 2.0    3.5         
聚異氰酸酯成分(質量份) MDI 2.0 29.68 34.26 34.00 34.24 92.36
3官能多元醇(D)/多元醇(A)[mmol/g] 0 0 ‒ ‒ 56.0
NCO基/OH基(莫耳比) 1.7 1.7 1.7 1.7 ‒
熔融狀態下之經時穩定性 A A A A ‒
膜評價 耐熱性(熱軟化點) C C A A ‒
耐酒精性 C C A A ‒
初期接著性 C C C C ‒
合成皮評價 耐寒彎曲性 C C A A ‒
耐水解性 B B B B ‒
柔軟性 A C A A ‒
耐磨耗性 B C A A ‒
耐熱性(耐熱蠕變性) C C A A ‒
10:評價用膜 12:夾具 14:砝碼 16:試樣 20:齒輪烘箱 22:旋轉盤
圖1係說明實施例的評價中所使用之試樣的形態的示意性說明圖。 圖2係說明實施例的評價中所使用之齒輪烘箱之形態的說明圖。

Claims (7)

  1. 一種濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其含有屬於多元醇成分與聚異氰酸酯成分的反應物之、具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物；且 前述多元醇成分包含高分子多元醇成分及低分子多元醇成分； 前述高分子多元醇成分包含： 多元醇(A)，其選自由：具有源自癸二酸之結構單元的聚酯多元醇(A1)；具有源自1,4-丁二醇之結構單元及源自己二酸之結構單元的數均分子量為8,000以上之聚酯多元醇(A2)；及具有源自1,6-己二醇之結構單元與源自己二酸之結構單元的數均分子量為6,000以上之聚酯多元醇(A3)；組成之群中的至少1種；及 多元醇(B)，其選自由：前述多元醇(A)以外的聚酯多元醇(B1)；及聚醚多元醇(B2)；組成之群中的至少1種； 前述低分子多元醇成分包含1分子中具有3個羥基之分子量300以下的3官能多元醇(D)； 前述多元醇(A)與前述3官能多元醇(D)的比例滿足：前述3官能多元醇(D)(mmol)/前述多元醇(A)(g)＝0.14～55 mmol/g。
  2. 如請求項1之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述多元醇(B)包含使用源自植物原料的多元醇(B b)。
  3. 如請求項1之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述高分子多元醇成分進一步包含聚碳酸酯多元醇(C)。
  4. 如請求項3之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述聚碳酸酯多元醇(C)包含使用源自植物原料的聚碳酸酯多元醇(C b)。
  5. 如請求項3之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物，其中，前述多元醇(B)與前述聚碳酸酯多元醇(C)之合計量大於前述多元醇(A)之量；且 前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述聚碳酸酯多元醇(C)之合計相對於前述多元醇成分之總量的比例為90質量%以上。
  6. 一種積層體，其具有基材、以及 設於前述基材上之請求項1至5中任一項之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層。
  7. 一種合成皮，其具有基材層、表皮層及設於該等之間並接著該等的接著劑層；且 前述接著劑層係請求項1至5中任一項之濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物的硬化物層。
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