WO2020116305A1 - 合成皮革 - Google Patents

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WO2020116305A1
WO2020116305A1 PCT/JP2019/046535 JP2019046535W WO2020116305A1 WO 2020116305 A1 WO2020116305 A1 WO 2020116305A1 JP 2019046535 W JP2019046535 W JP 2019046535W WO 2020116305 A1 WO2020116305 A1 WO 2020116305A1
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WO
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mass
parts
urethane resin
synthetic leather
anionic
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Application number
PCT/JP2019/046535
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English (en)
French (fr)
Inventor
前田　亮
金川　善典
亮平 大旗
英史 菅谷
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to synthetic leather.
  • Polyurethane resin is widely used for manufacturing synthetic leather (including artificial leather) because of its mechanical strength and good texture.
  • solvent-based urethane resins containing N,N-dimethylformamide (DMF) have hitherto been the mainstream.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a synthetic leather that has little odor and is excellent in texture, hydrolysis resistance, and bleeding resistance.
  • the present invention is a synthetic leather having at least a base cloth (i), an intermediate layer (ii), and a skin layer (iii), wherein the intermediate layer (ii) has an isocyanate group. (A1) and a foaming agent composition (A2), which is formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition, wherein the skin layer (iii) has an anionic group concentration of 0.25 mmol. /G or less, an anionic urethane resin (X), water (Y), and a synthetic leather formed by a urethane resin composition containing an anionic surfactant (Z). Is provided.
  • the synthetic leather of the present invention is excellent in environmental friendliness because the intermediate layer is formed of a solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition, and the skin layer is formed of a water-containing urethane resin composition. It has little odor, and has excellent texture, hydrolysis resistance, and bleeding resistance.
  • the synthetic leather of the present invention can be used for applications requiring high durability such as automobile interior materials, furniture, sports shoes, etc., which have been difficult to replace from solvent-based to water-based/solvent-free.
  • the synthetic leather of the present invention is a synthetic leather having at least a base fabric (i), an intermediate layer (ii), and a surface layer (iii), wherein the intermediate layer (ii) has an isocyanate group. It is formed by a moisture-curable hot melt urethane resin composition containing a urethane prepolymer (A1) and a foaming agent composition (A2), and the skin layer (iii) has a concentration of anionic groups. It is formed of a urethane resin composition containing 0.25 mmol/g or less of anionic urethane resin (X), water (Y), and anionic surfactant (Z).
  • Examples of the base fabric (i) include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, A non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like made of such mixed-spun fibers can be used. Further, as the base cloth (i), a known impregnated base cloth obtained by impregnating these with a polyurethane resin can also be used.
  • the intermediate layer (ii) is formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition containing an isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A1) and a foaming agent composition (A2).
  • a foaming agent composition (A2) With this foaming agent composition (A2), a foamed structure can be easily formed in the intermediate layer (ii), so that an excellent texture can be obtained.
  • foaming agent composition (A2) examples include thermally decomposable materials such as N,N′-dinitrosopentamethylenetetramine, urea, azodicarbonamide, 4,4′-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), and sodium hydrogen carbonate.
  • Foaming agent; boric acid can be used.
  • N,N′-dinitrosopentamethylenetetramine and urea are preferably contained from the viewpoint that a good foaming state can be formed and an excellent texture can be obtained.
  • the amount of N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine used is such that the foaming agent composition (A2) can form a good foaming state and has little adverse effect on the mechanical properties of the intermediate layer (ii). It is preferably in the range of 3 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the urea functions as a foaming auxiliary agent for the N,N′-dinitrosopentamethylenetetramine, it is preferable to use it together, and the amount of the urea used can form a good foaming state even in a thin film. From the viewpoint, it is preferably in the range of 3 to 50% by mass, and more preferably in the range of 8 to 40% by mass in the foaming agent composition (A2).
  • the mass ratio [(N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine)/(urea)] of N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine and urea is that a good foaming state can be formed even in a thin film.
  • the range of 10/90 to 90/10 is preferable, and the range of 30/70 to 70/30 is more preferable.
  • the foaming agent composition (A2) preferably further contains a polyol (pa) in order to uniformly mix the foaming agent with the hot melt urethane prepolymer (A1).
  • polyol (pa) for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, polyhydric alcohol, etc.; copolymers of these can be used.
  • polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, polyhydric alcohol, etc.; copolymers of these can be used.
  • These polyols can be appropriately determined according to the application for which the foamed cured product is used, and may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the number average molecular weight of the polyol (pa) is preferably in the range of 500 to 10,000, and more preferably in the range of 700 to 5,000, from the viewpoint of easy mixing with the hot melt urethane prepolymer (A1). Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (pa) is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the amount of the polyol (pa) used is such that the foaming agent composition (from the viewpoint of easy mixing with the hot melt urethane prepolymer (A1) and mechanical properties of the foamed cured product ( In A2), the range is preferably from 30 to 90% by mass, more preferably from 40 to 80% by mass.
  • the foaming agent composition (A2) may further contain boric acid from the viewpoint that a more excellent foaming structure can be formed.
  • the amount used is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urea.
  • the amount of the foaming agent composition (A2) used a synthetic leather having a good texture can be obtained without deteriorating the mechanical properties of the intermediate layer (ii), and a good foaming state is maintained even in a thin film.
  • it is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the hot melt urethane prepolymer (A1).
  • the above-mentioned hot melt urethane prepolymer (A1) having an isocyanate group is solid at room temperature and preferably melts at a temperature of 80 to 120°C.
  • the hot melt urethane prepolymer (A1) preferably has a melt viscosity at 100° C. measured by a cone and plate viscometer of 100 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 70,000 mPa ⁇ s. It is in the range of s.
  • the melt viscosity of the hot melt urethane prepolymer (A1) is a value measured by using a cone plate viscometer after melting the hot melt urethane prepolymer (A1) at 100° C. for 1 hour.
  • thermoplastic urethane prepolymer (A1) a known one can be used, for example, a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) can be used.
  • polyol (a1) the same ones as the polyol (pa) can be used, and these polyols can be appropriately determined according to the intended use, and even if they are used alone, two or more kinds are used in combination. You may.
  • polyoxytetramethylene glycol is used in an amount of 50% by mass or more in the polyol (a1). It is preferable to use it in a range of 60 to 90% by mass.
  • the synthetic leather of the present invention when used in applications where excellent durability is required, it is preferable to use a polycarbonate polyol in the polyol (a1) in an amount of 50% by mass or more, in the range of 60 to 90% by mass. It is more preferable to use.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 7,000, more preferably 700 to 4,000.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, poly
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate and/or xylylene diisocyanate is more preferably used, from the viewpoint of obtaining good reactivity and mechanical properties.
  • the polyol (a1) is dropped into a reaction vessel containing the polyisocyanate (a2) and then heated to obtain the polyisocyanate (a2). It can be produced by reacting the isocyanate group under the condition that it is in excess of the hydroxyl group of the polyol (a1).
  • the equivalent strength ratio ([NCO/OH]) of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group of the polyol (a1) is mechanical strength. From the above point, the range of 1.1 to 5 is preferable, and the range of 1.5 to 3.5 is more preferable.
  • the isocyanate group content of the hot melt urethane prepolymer (A1) (hereinafter abbreviated as “NCO%”) is preferably 1.1 to 5 mass% from the viewpoint of mechanical strength. The range of 5 to 4 mass% is more preferable.
  • the isocyanate group content of the hot melt urethane prepolymer (A) is a value measured by potentiometric titration according to JIS K1603-1:2007.
  • the moisture-curable hot melt urethane composition of the present invention contains the hot melt urethane prepolymer (A) and the foaming agent composition (B) as essential components, but other additives may be added as necessary. May be included.
  • additives for example, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a thixotropic agent, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment and a wax can be used.
  • a urethanization catalyst for example, a silane coupling agent, a thixotropic agent, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment and a wax can be used.
  • a urethanization catalyst for example, a silane coupling agent, a thixotropic agent, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment and a wax
  • a plasticizer for example, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment and a wax.
  • the skin layer (iii) is a urethane resin containing an anionic urethane resin (X) having an anionic group concentration of 0.25 mmol/g or less, water (Y), and an anionic surfactant (Z). It is formed by the composition.
  • the concentration of the anionic group of the urethane resin (X) in such a range By setting the concentration of the anionic group of the urethane resin (X) in such a range, the amount of amine compound widely used as a neutralizing agent can be reduced and the problem of odor can be suppressed. Further, by using the anionic surfactant (Z), the water dispersion stability of the urethane resin can be improved even if the anionic group is reduced, and in addition, the anionic group is an anion of the urethane resin. A bleeding substance can be suppressed because hydrogen bonds easily with the functional group.
  • the concentration of the anionic group in the anionic urethane resin (X) is preferably 0.005 mmol/g or more, from the viewpoint that odor can be further suppressed while maintaining water dispersion stability, and 0.01 mmol /G or more is more preferable, 0.25 mmol/g or less is preferable, 0.2 mmol/g or less is more preferable, 0.005 to 0.25 mmol/g is preferable, and 0.01 to 0.2 mmol The range of /g is more preferable.
  • the concentration of the anionic group of the anionic urethane resin (X) is the number of moles of the anionic group derived from the raw material used for producing the urethane resin having the anionic group, The value obtained by dividing by the total mass of each raw material constituting
  • Examples of the method of introducing an anionic group in the anionic urethane resin (X) include a method of using as a raw material one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group. Be done.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2- Herb acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N-(2-aminoethyl)- 2-aminosulfonic acid, N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylsulfonic acid, N-2-aminoethane-2-aminosulfonic acid, N-(2-aminoethyl)- ⁇ -alanine; salts thereof Can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group and the sulfonyl group may be partially or entirely neutralized with a basic compound in the urethane resin composition.
  • a basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; metal base compounds including sodium, potassium, lithium, calcium, and the like. You can
  • anionic urethane resin (X) examples include raw materials, polyisocyanate (x1), polyol (x2), and extender used for producing the urethane resin having an anionic group described above.
  • the reaction product of (x3) can be used.
  • the amount of the raw material used for producing the urethane resin having an anionic group is preferably 0.05% by mass or more in the polyol (x2), from the viewpoint that further excellent chemical resistance can be obtained.
  • 1 mass% or more is more preferable, 0.3 mass% or more is further preferable, 10 mass% or less is preferable, 7 mass% or less is more preferable, 4 mass% or less is further preferable, and the range of 0.05 to 10 mass% Is more preferable, the range of 0.1 to 7 mass% is more preferable, and the range of 0.3 to 4 mass% is further preferable.
  • polyisocyanate (x1) examples include aliphatic or fat such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • aliphatic or fat such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • Cyclic polyisocyanate aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, from the viewpoint of obtaining even more excellent light resistance.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbonate polyol it is preferable to use a polycarbonate polyol prepared from hexanediol and/or ⁇ -caprolactone as a raw material, since further excellent chemical resistance and hydrolysis resistance can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polyol (x2) is preferably in the range of 500 to 100,000, from the viewpoint of further excellent chemical resistance, hydrolysis resistance and mechanical strength. The range of up to 10,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (x2) is a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • chain extender (x3) for example, a chain extender having a hydroxyl group with a molecular weight of 50 or more and less than 500, a chain extender having an amino group, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender having a hydroxyl group examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. And the like. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • chain extender having an amino group examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, adipine Acid dihydrazide and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • chain extender (x3) it is preferable to use a chain extender having an amino group from the viewpoint of obtaining further excellent light resistance, and it is selected from the group consisting of ethylenediamine, isophoronediamine, and hydrazine. It is preferred to use more than one chain extender.
  • the amount of the chain extender (x3) used is the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X) from the viewpoint that the durability, chemical resistance, hydrolysis resistance, and light resistance of the film can be further improved.
  • the content is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the method for producing the urethane resin (X) for example, the polyisocyanate (x1), the raw material used for producing the urethane resin having the anionic group, and the polyol (x2) are reacted to form an isocyanate group.
  • a method of obtaining the urethane prepolymer having the compound, then neutralizing the anionic group, and then adding water (Y) and the chain extender (x3) to the reaction is carried out. These reactions are preferably carried out, for example, at a temperature of 50 to 100° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio [(isocyanate group)/(hydroxyl group and amino group)] with the group is preferably in the range of 0.8 to 1.2, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the ratio [NCO/OH] is preferably more than 1.5 and 3 or less, more preferably in the range of 1.7 to 2.5.
  • An organic solvent may be used when producing the urethane resin (X).
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Amide compound A film-forming aid such as dipropylene glycol dimethyl ether, diethyl diglycol or diethyl adipate can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • As the organic solvent it is preferable to use acetone and/or a film forming aid.
  • the organic solvent other than the film forming aid is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining the urethane resin composition.
  • the weight average molecular weight of the anionic urethane resin (X) is preferably 60,000 or more, more preferably 100,000 or more, and preferably 700,000 or less, from the viewpoint of obtaining further excellent light resistance. It is more preferably 2,000 or less, more preferably 60,000 to 700,000, and more preferably 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the anionic urethane resin (X) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • the water (Y) for example, distilled water, ion-exchanged water or the like can be used.
  • the content of the water (Y) is preferably in the range of 30 to 90% by mass, and 35 to 80% by mass in the urethane resin composition from the viewpoints of workability, coating property, and storage stability. A range is more preferable.
  • anionic surfactant (Z) examples include alkyl sulfosuccinate, N-acyl amino acid salt, lactic acid fatty acid ester salt, fatty acid salt, succinic acid monoglyceride, diacetyl tartaric acid monoglyceride, stearic acid tartaric acid ester, stearic acid citric acid.
  • anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, it is preferable to use the alkyl sulfosuccinate from the viewpoints of further excellent water dispersion stability and bleeding resistance.
  • alkyl succinate for example, one having a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 14 carbon atoms can be used, and the number of alkyl groups is 1 to It is preferably in the range of 3. Among these, it is preferable to use dioctyl sulfosuccinate from the viewpoint of obtaining even more excellent water dispersion stability and bleeding resistance.
  • Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, ammonium salt and the like.
  • the amount of the anionic surfactant (Z) to be used is 0 based on 100 parts by mass of the anionic urethane resin (X) from the viewpoint that more excellent water dispersion stability and bleeding resistance can be obtained. 0.01 part by mass or more is preferable, 0.1 part by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or less is preferable, 3 parts by mass or less is more preferable, 0.01 to 10 parts by mass is preferable, and 0. The range of 1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the urethane resin composition may contain other additives, if necessary, in addition to the anionic urethane resin (X), the water (Y), and the anionic surfactant (Z). Good.
  • additives for example, emulsifiers, coagulants, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, optical brighteners, Foaming agent, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improving agent, water repellent, oil repellent, hollow foam, flame retardant, water absorbing agent, hygroscopic agent, deodorant, foam stabilizer, blocking An inhibitor, a hydrolysis inhibitor, a thickener, etc. can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin composition for forming the skin layer is applied onto a release-treated substrate, dried, and subjected to a step to obtain a skin layer (iii). , Then After the hot melt urethane prepolymer (A1) is heated and melted, the foaming agent composition (A2) is mixed, the mixture is applied on the skin layer (iii), and then the hot melt urethane prepolymer (A1) is mixed. ), the intermediate layer (ii) is formed by heat treatment at a temperature equal to or higher than the heating and melting temperature, and then the base cloth (i) is bonded onto the intermediate layer (ii).
  • Examples of the method for applying the urethane resin composition for forming the skin layer include a method using an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater and the like.
  • the method for drying the urethane resin composition includes, for example, a method of performing it at 40 to 130° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the obtained skin layer (iii) is appropriately determined depending on the application for which the synthetic leather is used, but is, for example, in the range of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Examples of the method for mixing the foaming agent composition (A2) with the hot-melt urethane prepolymer (A1) that has been heated and melted include, for example, a mixing device such as a batch-type stirrer, a static mixer, a rotor stator, and a two-liquid mixing device. And the like.
  • Examples of the method for applying the moisture-curable hot melt urethane composition onto the skin layer (iii) formed on the release paper include, for example, an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, and a comma coater. The method using is mentioned.
  • the thickness at the time of coating should be determined in consideration of the degree of foaming described later. Is preferred.
  • the foaming/curing of the foaming agent composition (A2) (particularly (A2-1)) is promoted by heat-treating the hot-melt urethane prepolymer (A1) at a temperature higher than the heating and melting temperature.
  • the heat treatment at this time is, for example, in the range of 100 to 150° C., and in the range of 110 to 140° C. from the viewpoint of easily suppressing the adverse effect on the base material and the deterioration of the physical properties of the synthetic leather due to heat history. Is more preferable.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 10 minutes, for example.
  • synthetic leather After forming the intermediate layer (ii), synthetic leather can be obtained by laminating the base fabric (i) on the intermediate layer (ii), but before laminating the base fabric (i), and After that, for the purpose of aging the intermediate layer (ii), after-curing may be performed, for example, at a temperature of 20 to 80° C. for 1 to 7 days.
  • the thickness of the intermediate layer (ii) of the synthetic leather obtained by the above method is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m, and a good foaming state can be formed within this range.
  • the thickness can be appropriately determined according to the application for which the synthetic leather of the present invention is used. Further, in the present invention, a good foaming state can be maintained even in a thin film, and the thickness thereof is, for example, less than 100 ⁇ m, preferably in the range of 20 to 90 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 80 ⁇ m, Particularly preferably, it is in the range of 50 to 70 ⁇ m.
  • the foam remaining in the intermediate layer (ii) is mainly foamed by the post-heating of (A2-1), but the foaming degree of the intermediate layer (ii) is 1.2 or more. Is more preferable, the range of 1.5 to 3 is more preferable, and the range of 1.7 to 2.8 is further preferable.
  • the degree of foaming of the intermediate layer (ii) is the ratio (V 2 /V 1 ) of the volume (V 1 ) of the moisture-curable hot melt urethane composition before foaming to the volume (V 2 ) after foaming. ) Shows the value calculated from.
  • the synthetic leather After the synthetic leather is manufactured, it may be aged, for example, at 30 to 100° C. for 1 to 10 days, if necessary.
  • a porous layer, a surface treatment layer or the like may be used for the synthetic leather.
  • Known materials can be used as materials for forming these layers.
  • the synthetic leather of the present invention is a solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition for the intermediate layer, and since the skin layer is formed of the aqueous urethane resin composition, it is excellent in environmental friendliness. It has excellent wear resistance, hydrolysis resistance, and texture.
  • a urethane resin (X-1) composition for forming a skin layer (nonvolatile content: 35% by mass, concentration of anionic group: 0) .18 mmol/g) was obtained.
  • 4.2 parts by mass of triethylamine was added to this urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, and then 6 parts by mass of SDS was added and uniformly mixed.
  • SDS 6 parts by mass of SDS was added and uniformly mixed.
  • X-2 urethane resin
  • a urethane resin (X-3) composition for forming a skin layer (nonvolatile content: 35% by mass, anionic) The concentration of the group; 0.17 mmol/g) was obtained.
  • urethane prepolymer was cooled to 60° C., and 129 parts by mass of acetone was added thereto and uniformly dissolved.
  • 6 parts by mass of triethylamine was added to this urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, and then 2 parts by mass of SDS was added and mixed uniformly.
  • 581 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then 10 parts by mass of 80% by mass hydrated hydrazine was added and reacted.
  • urethane resin (X-4) composition for forming a skin layer (nonvolatile content: 35% by mass, concentration of anionic group: 0.20 mmol/g).
  • urethane resin (XR-1) composition for forming a skin layer (nonvolatile matter: 35% by mass, concentration of anionic group: 0.42 mmol/g).
  • nonionic surfactant (“ADEKA Pluronic F-68” manufactured by ADEKA Corporation, hereinafter “nonionic system”
  • urethane resin (XR-2) composition for forming a skin layer (nonvolatile content: 35% by mass, concentration of anionic group: 0.20 mmol/g).
  • Example 1 100 parts by mass of the urethane resin (X-1) composition for forming a skin layer, 10 parts by mass of a water-dispersible black pigment (“Dailac HS-9530” manufactured by DIC Corporation), and an associative thickener (DIC Corporation).
  • a water-dispersible black pigment (“Dailac HS-9530” manufactured by DIC Corporation)
  • an associative thickener (DIC Corporation).
  • "Hydran Assister T10” manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) is applied onto a flat release paper ("DN-TP-155T” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) so that the film thickness after drying is 30 ⁇ m, and the mixture is made at 70° C. It was dried for 2 minutes at 120° C. for 2 minutes to obtain a skin layer.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Examples 1 to 7 which are the synthetic leathers of the present invention, have little odor, and have excellent texture, hydrolysis resistance, and bleeding resistance.
  • Comparative Example 1 was an embodiment in which the intermediate layer (ii) was formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition that did not use a foaming agent composition, but the texture was extremely poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which the skin layer (iii) uses an anionic urethane resin having a higher concentration of anionic groups than the one defined in the present invention, but the synthetic leather has an odor and is also resistant to hydrolysis. It was bad.
  • Comparative Example 3 was a mode in which a nonionic surfactant was used in the skin layer (iii) instead of the anionic surfactant (Z), but the bleeding resistance was poor.

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Abstract

本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記発泡剤組成物（Ａ２）は、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び尿素を含有することが好ましい。

Description

合成皮革
　本発明は、合成皮革に関する。
　ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。
　このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物や無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂の活用が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、接着層用のウレタン樹脂の水系化や無溶剤化は未だ進んでいない。また、表皮層においても、中和剤による臭気の問題や、ブリード物の抑制など、解決すべき課題が多いのが実情である。
特開２００７－１１９７４９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、臭気が少なく、かつ、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れる合成皮革を提供することである。
　本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、臭気が少なく、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れるものである。
　よって、本発明の合成皮革は、溶剤系から水系・無溶剤系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
　本発明の合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
　前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（ｉ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。
　前記中間層（ｉｉ）は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されるものである。この発泡剤組成物（Ａ２）により、発泡構造を中間層（ｉｉ）に簡便に形成できるため、優れた風合いを得ることができる。
　前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、尿素、アゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等の熱分解性発泡剤；ホウ酸を用いることができる。これらの中でも、良好な発泡状態を形成でき、優れた風合いが得られる点から、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、尿素を含有することが好ましい。
　前記Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンの使用量としては、良好な発泡状態を形成でき、中間層（ｉｉ）の機械的物性への悪影響が少ない点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～４０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記尿素は前記Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助剤として機能するものであるため、併用することが好ましく、前記尿素の使用量としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３～５０質量％の範囲であることが好ましく、８～４０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿素との質量比［（Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン）／（尿素）］としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲であることがより好ましい。
　また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、前記した発泡剤をホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に均一に混合するため、ポリオール（ｐ－ａ）を更に含有することが好ましい。
　前記ポリオール（ｐ－ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、多価アルコール等；これらの共重合物などを用いることができる。これらのポリオールは、発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ｐ－ａ）の数平均分子量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に混合しやすい点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７００～５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｐ－ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ｐ－ａ）の使用量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）への混合のしやすさの点、及び発泡硬化物の機械的物性の点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３０～９０質量％の範囲であることが好ましく、４０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、より一層優れた発泡構造を形成できる点から、更にホウ酸を含有してもよい。
　前記ホウ酸を用いる場合の使用量としては、前記尿素１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０～１２０質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記発泡剤組成物（Ａ２）の使用量としては、中間層（ｉｉ）の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する合成皮革が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、５～２５質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、常温では固体であり、好ましくは８０～１２０℃の温度で溶融するものである。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、好ましくはコーンプレート粘度計により測定した１００℃における溶融粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものであり、より好ましくは５００～７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の溶融粘度は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を１００℃で１時間溶融した後、コーンプレート粘度計を使用して測定した値を示す。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ｐ－ａ）と同様のものを用いることができ、これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定でき、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の合成皮革が、優れた耐屈曲性、及び耐加水分解性が求められる用途で使用される場合には、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０～９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。また、本発明の合成皮革が、優れた耐久性が求められる用途で使用される場合には、ポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０～９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的物性の点から、５００～７，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度の点から、１．１～５の範囲であることが好ましく、１．５～３．５の範囲であることがより好ましい。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度の点から、１．１～５質量％の範囲が好ましく、１．５～４質量％の範囲がより好ましい。なお、前記前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記発泡剤組成物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記表皮層（ｉｉｉ）は、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度を係る範囲に設定することで、中和剤として広く用いられるアミン化合物の使用量を低減することができ、臭気の問題を抑制することができる。また、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を用いることで、アニオン性基を少なくしても、ウレタン樹脂の水分散安定性を向上することができ、加えて、そのアニオン性基がウレタン樹脂のアニオン性基と水素結合しやすいため、ブリード物を抑制することができる。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度としては、水分散安定性を維持しつつ、より一層臭気が抑制できる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）におけるアニオン性基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、伸長剤（ｘ３）の反応物を用いることができる。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリオール（ｘ２）中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～７質量％の範囲がより好ましく、０．３～４質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ｘ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記ポリオール（ｘ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエールポリオールを用いることが好ましく、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリプロピレンポリオールがより好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、ヘキサンジオール及び／又はε－カプロラクトンを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、耐加水分解性、及び、機械的強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及び、ヒドラジンからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。
　前記鎖伸長剤（ｘ３）の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．０１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、ポリオール（ｘ２）を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、アニオン性基を中和して、その後に水（Ｙ）および鎖伸長剤（ｘ３）を入れて反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行うことが好ましい。
　前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記ポリオール（ｘ２）、及び、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｘ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート基（ｘ１）が有するイソシアネート基と、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料および前記ポリオール（ｘ２）が有する水酸基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、１．５を超えて３以下であることが好ましく、１．７～２．５の範囲がより好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルジグリコール、アジピン酸ジエチル等の造膜助剤を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アセトン、及び／又は、造膜助剤を用いることが好ましい。なお、前記造膜助剤以外の有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、６０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、７００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、６０，０００～７００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記水（Ｙ）としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。前記水（Ｙ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０～９０質量％の範囲であることが好ましく、３５～８０質量％の範囲がより好ましい。
　前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）としては、例えば、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、乳酸脂肪酸エステル塩、脂肪酸塩、コハク酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライド、ステアリン酸酒石酸エステル、ステアリン酸クエン酸エステル、クエン酸モノグリセライド、レシチン、リゾレシチン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ－メチルタウリン塩、フマル酸ステアリルエステルナトリウム、モノグリセリドリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を用いることができる。これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アルキルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。
　前記アルキルスルコハク酸塩としては、例えば、炭素原子数が１～１６、好ましくは２～１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを用いることができ、アルキル基の数は１～３の範囲であることが好ましい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、ジオクチルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。
　前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）の使用量としては、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂組成物としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、前記水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）以外にも必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を加熱溶融した後に、発泡剤組成物（Ａ２）を混合して、この表皮層（ｉｉｉ）上に混合物を塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せる方法が挙げられる。
　前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０～１３０℃で１～１０分行う方法が挙げられる。得られる表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、それぞれ例えば０．５～１００μｍの範囲である。
　前記発泡剤組成物（Ａ２）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。
　前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、離型紙に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
　なお、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。
　次に、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ａ２）（特に、前記（Ａ２－１））の発泡・硬化を促進して、中間層（ｉｉ）を製造する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００～１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による合成皮革の物性低下を抑制しやすい点から、１１０～１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１～１０分間であることが好ましい。
　前記中間層（ｉｉ）を形成した後には、前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を得ることできるが、前記基布（ｉ）を貼り合せる前、及び／又は後においては、中間層（ｉｉ）の熟成を目的に、例えば、２０～８０℃の温度で、１～７日間アフタキュアを行ってもよい。
　以上の方法により得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０～５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、本発明の合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０～９０μｍの範囲、より好ましくは３０～８０μｍの範囲であり、特に好ましくは５０～７０μｍの範囲である。
　前記中間層（ｉｉ）中に残存する泡としては、前記（Ａ２－１）の後加熱による発泡が主であるが、前記中間層（ｉｉ）の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５～３の範囲であることがより好ましく、１．７～２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記中間層（ｉｉ）の発泡度は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。
　前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０～１００℃で１～１０日エージングしてもよい。
　前記合成皮革には、必要に応じて、多孔層、表面処理層等を用いてもよい。これらの層を形成する材料としては、公知のものを用いることができる。
　以上、本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れるものである。
［合成例１］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ－１）の調製＞
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
　これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ－３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ－１とした。
［合成例２］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ－２）の調製＞
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００、以下「ＰＣ」と略記する。）を７０質量部、を３０質量部、ＰＥｓ（１）を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
　これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ－３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ－２とした。
［合成例３］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ－３）の調製＞
　合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
　これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ－３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ－３とした。
［合成例４］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ－４）の調製＞
　合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
　これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ－３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ－４とした。
［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸７質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１６質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９０質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン４．７質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下、「ＳＤＳ」と略記する。）３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５７５質量部を加えた後、エチレンジアミン１０質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－２）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸５．５質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート８５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ６質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５９８質量部を加えた後、イソホロンジアミン２６質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［合成例７］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－３）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．３質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１４質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン５．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５２３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン７質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－３）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［合成例８］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－４）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオンさん８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ－４）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［比較合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ’－１）の調製＞
　発泡剤組成物を用意しなかった以外は、合成例１と同様にして中間層用ＲＨＭ’－１を得た。
［比較合成例２］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－１）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１５１質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１５質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［比較合成例３］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－２）組成物の調製
　攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ノニオン性界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＦ－６８」、以下「ノニオン系」と略記する。）２質量部を加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ－２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
［実施例１］
　表皮層用形成用ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ－９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ－ＴＰ－１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることで表皮層を得た。
　次いで、合成例１で得られたホットメルトウレタンプレポリマー（中間層用ＲＨＭ－１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。これに合成例１で得られた発泡剤組成物１０質量部を入れ混合し、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、前記表皮層上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。
［実施例２～７、比較例１～３］
　用いる中間層用ＲＨＭ、表皮層用ＰＵＤ、及び加工条件を表１～２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［溶融粘度の測定方法］
　合成例で得られたホットメルトウレタンプレポリマーをそれぞれ１００℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ－１Ｓ　ＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて１００℃における溶融粘度を測定した。
［中間層（ｉｉ）の発泡度の測定方法］
　実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と発泡剤組成物（Ａ２）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の中間層の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。
［発泡状態の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革の中間層を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
　「Ｔ」：良好な発泡状態が確認できる。
　「Ｆ」：良好な発泡状態が確認できない。
［風合いの評価方法］
　実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物の風合いを触感により評価した。
　「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
　「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
　「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。
［臭気の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を密閉容器に入れ、温度８０℃の条件下で２４時間放置した後、蓋をあけて臭気を確認し、以下のように評価した。
　「Ａ」；臭気を感じない。
　「Ｂ」；軽度の臭気を感じる。
　「Ｃ」；強い臭気を感じる。
［耐ブリード性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後の外観を観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に異常なし。
　「Ｂ」；表面に軽度のブリード物が生じていた。
　「Ｃ」；表面に多量のブリード物が生じていた。
［耐加水分解性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観・指触に異常なし。
　「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
　「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の合成皮革である実施例１～７は、臭気が少なく、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、中間層（ｉｉ）を、発泡剤組成物を用いない湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成した態様であるが、風合いが著しく不良であった。
　比較例２は、表皮層（ｉｉｉ）を、アニオン性基の濃度が本発明で規定するより高いアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、合成皮革に臭気があり、また耐加水分解性も不良であった。
　比較例３は、表皮層（ｉｉｉ）に、アニオン性界面活性剤（Ｚ）の代わりに、ノニオン性界面活性剤を用いた態様であるが、耐ブリード性が不良であった。

Claims (3)

  1. 少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
    前記中間層（ｉｉ）が、
    イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
    前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
  2. 前記発泡剤組成物（Ａ２）が、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び尿素を含有するものである請求項１記載の合成皮革。
  3. 前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）が、アルキルスルホコハク酸塩である請求項１又は２記載の合成皮革。
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