CN108610467A - 单向型无溶剂聚氨酯树脂、含有该树脂的人造皮革及其制造方法 - Google Patents

单向型无溶剂聚氨酯树脂、含有该树脂的人造皮革及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单向型无溶剂聚氨酯树脂、含有该树脂的人造皮革及其制造方法，其包含一或多种异氰酸酯、一或多种多元醇、及一或多种硅烷化合物，其中该一或多种异氰酸酯、一或多种多元醇、及一或多种硅烷化合物系经反应，以形成聚氨酯预聚物，且其中该一或多种多元醇系选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合所组成之群。本发明另关于包含前述单向型无溶剂聚氨酯树脂之人造皮革及其制造方法，该人造皮革具有改良之软触感、耐水解、耐候性、柔韧性及丰厚感等特性。

Description

单向型无溶剂聚氨酯树脂、含有该树脂的人造皮革及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，特定言之，提供一种应用于制造人造皮革等用途的单向型无溶剂聚氨酯树脂。本发明另涉及一种含有单向型无溶剂聚氨酯树脂的人造皮革及其制造方法。
背景技术
随着工业技术的发展，人造皮革之制作技术亦日益进步，以聚氨酯为原料搭配不同的基质层(平织布、双面/四面弹力布、无纺超纤布等)，以及适切之加工方式，制作出不同特性以及表面花纹的人造皮革，因此，与天然皮革相比，人造皮革系具有多功能及多样化的优点。
既有人造皮革，常以固含量为40至60％的溶剂型聚氨酯树脂(Polyurethane，简称PU)作为人造皮革之革面的主要原料，无论是干式制程或是湿式制程，在制革过程中，除聚氨酯树脂本身所含的有机溶剂(例如：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或丁酮(MEK))外，通常需额外使用其他溶剂以调配聚氨酯树脂之黏度，以使该聚氨酯树脂易于涂覆在基质层上，最后在制程结束前，再采用烘干法或水浴置换法去除溶剂，以形成具凝固相的聚氨酯树脂革面。
然而，现有技术之制造人造皮革的方法相当繁杂与耗时，不符合经济效益，且制造过程中所涉的有机溶剂及最终成品中所残留的有机溶剂，亦不利于人体健康及环境，不符合现今对于绿色化学制程及材料的要求。有鉴于近年高涨的环保意识，现有技术已提出数种具环保性诉求之制造人造皮革的方法，诸如：TW I560335揭露一种涉及涂覆单组份无溶剂聚氨酯树脂以制造人造皮革之方法，该方法包括将聚氨酯树脂直接涂覆于离型层上，并使聚氨酯树脂所含之异氰酸酯 (NCO)基团与湿气反应以产生CO2，进而形成发泡胶皮，该胶皮再与基材贴合成以制得人造皮革；TW I429537揭露一种利用浇注或喷涂双组份无溶剂聚氨酯，以制造人造皮革之方法；CN 105019254A揭露一种于基质层浇注热融熔含分子筛之热可塑弹性体，以制造人造皮革的方法。
然而，现有技术的聚氨酯树脂并不适合连续式生产，且所制得的人造皮革具有表面针孔缺陷致使外感不佳等问题；因此，本发明所属技术领域中，仍持续在寻找一种可利用改善良率及效率之连续制程，生产具有改良触感人造皮革之聚氨酯树脂。
发明内容
因此，为解决前述技术问题，本发明之一目的为提供一种具有良好的稳定性、加工性及附着性的单向型无溶剂聚氨酯树脂。
本发明之另一目的为提供一种如上所述之单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法。
本发明之又一目的为提供一种，相较于习知之干式或湿式之聚氨酯加工方法，具有改良便利性及环保性之制造人造皮革的方法。且相较于上文所例举之该等现有技术，藉由本发明方法所制得人造皮革，其触感及发泡倍率具可控性。
本发明之再一目的为提供一种包含如本文所述之单向型无溶剂聚氨酯树脂的人造皮革，该人造皮革具有改良之软触感、耐水解、耐候性、柔韧性、及丰厚感等成品特性，因此尤其有利于作为球革、鞋革、沙发革、汽车革或箱包革等皮革。
具体地，一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，包含一种或多种异氰酸酯、一种或多种多元醇、及一种或多种硅烷化合物，其中该一种或多种多元醇选自：聚酯多元醇、聚醚多元醇和 /或由聚酯多元醇、聚醚多元醇组成的组合物。
优选地，所述的聚氨酯树脂包括异氰酸酯(NCO)官能基及/或硅烷(silane)官能基；以该聚氨酯树脂的总重量计，所述的异氰酸酯官能基的含量(NCO％)为2至4wt％。
优选地，所述硅烷化合物选自由以下各项所组成的化合物群：环氧基硅烷化合物、胺基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、及其(环氧基硅烷化合物、胺基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物)组合；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种硅烷化合物的含量为0.1至5wt％。
优选地，该一种或多种异氰酸酯包含芳香族聚异氰酸酯、脂族异氰酸酯、或其(芳香族聚异氰酸酯和脂族异氰酸酯) 混合物；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种异氰酸酯的含量为30至35wt％。
优选地，该一种或多种多元醇包含脂肪族型聚酯多元醇、芳香族型聚酯二元醇、聚醚二元醇及其(脂肪族型聚酯多元醇、芳香族型聚酯二元醇和聚醚二元醇)组合；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种多元醇的含量为60至 65wt％。
优选地，该脂肪族型聚酯多元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、二元酸二元醇三羟甲基丙烷共聚多元醇、及其(聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和二元酸二元醇三羟甲基丙烷共聚多元醇)组合；
该芳香族型聚酯二元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、及聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇；
该聚醚二元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol,PTMEG)、聚乙二醇 (polyethylene glycol)、聚四氢呋喃醚二醇(polytetramethylene glycol)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxidepropylene copolymer glycol)、及其(聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃- 氧化丙烯共聚二醇)组合。
本发明还涉及单向型无溶剂聚氨酯树脂的用途，该聚氨酯树脂用于制备人造皮革。
一种制造人造皮革的方法，其包含如下步骤：
加热单向型无溶剂聚氨酯树脂，使其形成熔融态；将呈熔融态的该聚氨酯树脂涂覆于离型层上；使聚氨酯树脂与基质层接触；及固化该聚氨酯树脂。
该聚氨酯树脂以10至200g/m2之量涂覆于该离型层上；该基质层包括织物基质层、絮片基质层、纤维基质层、箔基质层、皮革层、纺织层、鞋材基质层、或箱包基质层；所述的方法利用连续收卷方式生产人造皮革。
一种人造皮革，其包含前述的聚氨酯树脂，其中该人造皮革为球革、鞋革、沙发革、汽车革、或箱包革。
相对于现有技术，本发明制得一种具有良好的稳定性、加工性及附着性的单向型无溶剂聚氨酯树脂，用单向型无溶剂聚氨酯树脂所制得的人造皮革，其触感及发泡倍率具可控性；该人造皮革具有改良之软触感、耐水解、耐候性、柔韧性、及丰厚感等成品特性，因此尤其有利于作为球革、鞋革、沙发革、汽车革或箱包革等皮革。
具体实施方式
本文中所揭示之所有范围均应理解为涵盖其中所包含之任何及所有次范围。举例而言，「1至10」之所述范围应视为包含最小值1与最大值10之间的任何及所有次范围且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大于1之最小值开始且以10或小于10之最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、 3.2至8.1或5.5至10，以及该范围内之任何数字，例如：2.6、 4.7或7.3。
单向型无溶剂聚氨酯树脂
本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂，其包含一种、二种、三种或更多种异氰酸酯、一种、二种、三种或更多种多元醇、及一种、二种、三种或更多种硅烷化合物，其中该(等)多元醇选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合所组成之群。
本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂较佳实质上不含任何挥发性有机溶剂。
根据本发明之一态样，单向型无溶剂聚氨酯树脂包括一或多种可进行自架桥反应之官能基，例如但不限于：可与湿气反应释出CO2而进行自架桥反应之异氰酸酯(NCO)官能基，及/或可与湿气反应脱醇而进行自架桥反应之硅烷(silane)官能基。藉此，本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂经涂覆于基质层上后，除聚氨酯树脂产生自架桥反应外，亦可与基质层产生接着效果。
根据本发明之一态样，基于单向型无溶剂聚氨酯树脂之总重量计，异氰酸酯基之含量(NCO％)为2至4wt％，例如但不限于：2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、或4.0wt％。在一较佳态样中，一或多种异氰酸酯之异氰酸酯基(-NCO)与一或多种多元醇之羟基(-OH)之总摩尔比(NCO/OH)大于1，例如但不限于：大于或等于1.01、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、 1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、 1.85、1.9、2、2.5、3或以上，较佳为为1.5至1.7wt％。若NCO/OH过低(<1.0)，则聚氨酯树脂具过高的黏度，不利于涂覆于基质层上之加工性，且由于低NCO/OH比即具有较低的异氰酸酯基含量，进而使聚氨酯树脂具有较低的架桥密度，不利于聚氨酯树脂及由其制得之人造皮革的机械强度；反之，若 NCO/OH过高(>2.0)，则聚氨酯具有过低的黏度，因此当将聚氨酯树脂涂覆于基质层上时，易产生渗胶问题，且由于高 NCO/OH比即具有较高的异氰酸酯基含量进而使聚氨酯树脂具有较高的架桥密度，故由其制得之人造合成革具有偏硬的手感。
因此，本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂的合适之黏度例如但不限于：在100℃可具有50ps至300ps之黏度，例如： 50、55、60、80、100、120、140、160、180、200、220、 240、260、280、或300ps之黏度。于本发明之一实例中，较佳为100至280ps。
异氰酸酯
适用于本发明单向型无溶剂聚氨酯树脂之异氰酸酯并无特别限制，较佳为包含两个、三个或更多异氰酸酯基的异氰酸酯，例如：脂肪族单体二异氰酸酯、脂环族单体二异氰酸酯、芳香族单体二异氰酸酯、或其组合。
合适之异氰酸酯包括但不限于：芳香族聚异氰酸酯，例如：4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-伸苯基二异氰酸酯、1,4- 伸苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘、二和四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、或其组合；脂族异氰酸酯，例如：十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二异氰丁酯、1,6-二异氰己酯 (HDI)、1,4-二异氰四甲氧丁酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1,12- 二异氰酸基十二烷，环状二异氰酸酯例如4,4-二环己甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4- 二异氰酸基环己烷、1-异氰基甲基-3-异氰基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化 MDI([H]12MDI(氢化)或[H]6MDI(部分氢化))、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二-和四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯；或其组合。根据本发明之一态样，前述一或多种异氰酸酯系选自由甲苯二异氰酸酯及二苯甲烷二异氰酸酯所组成之群。
合适之异氰酸酯的分子量为100至600g/mol，例如：100、 120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、、480、500、520、 540、560、580或600g/mol，较佳的分子量为160至500g/mol。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，该异氰酸酯之含量为30至35wt％，例如但不限于：30.0、30.5、 31.0、31.5、32.0、32.5、33.0、33.5、34.0、35.5、或35.0wt％。
聚酯/聚醚多元醇
本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂所含之多元醇系选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合所组成之群。
根据本发明之一态样，以聚氨酯树脂之总重量计，前述一或多种多元醇之含量为60至65wt％，例如但不限于：60.0、 60.5、61.0、61.5、62.0、62.5、63.0、63.5、64.0、64.5、或65.0wt％。
聚酯多元醇
于本文中所用，术语「聚酯多元醇」已为技术人员所熟知，其可藉由将多元羧酸与聚醇反应而获得，其结构中包括聚酯之聚合物链及末端之羧基或醇基，并可藉由选用不同共聚单体之类型调整聚酯多元醇之性质，例如：单直链脂族二元醇和直链脂族二元酸易产生半结晶聚合物；藉由增加二元酸之碳链长度或藉由利用对称芳香族二元酸可增加其熔点；藉由增加共聚单体之数目或并入分支型脂族共聚单体，可获得更多非晶型物质。聚酯多元醇亦可包含其他官能基，诸如： NH或COOH。
合适之聚酯多元醇可为结晶、半结晶及非结晶聚酯多元醇，其制造方法已为技术人员所熟知。
适用于本发明之聚酯多元醇较佳包含二个、三个或更多个官能基团，尤佳包含二个、三个或更多的羟基。
适用于本发明之聚酯多元醇包含脂肪族型聚酯二元醇，如由二元酸与二元醇所制得者，例如：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、或其混合物；芳香族型聚酯二元醇，如由芳香族二元酸、己二酸与二元醇所制得者，例如：聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇；或其混合物。聚酯多元醇如由二元酸、二元醇、三元醇共聚合所制得者，例如：二元酸二元醇三羟甲基丙烷共聚多元醇。
根据本发明之一态样，前述聚酯多元醇具有800至4000 的重量平均分子量，例如：800、1000、1200、1400、1600、 1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、 3600、3800或4000之重量平均分子量。
聚醚多元醇
适用于本发明之聚醚多元醇并无特别限制，例如但不限于：聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚氧化丙烯三醇(polyoxypropylene glycerol,PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚四氢呋喃醚二醇(polytetramethylene glycol)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)、或其组合。
根据本发明之一态样，前述聚醚多元醇具有400至3000 的重量平均分子量，例如：400、600、800、1000、1200、 1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、或3000 之重量平均分子量。
硅烷化合物
本发明之聚氨酯树脂所含之硅烷化合物的功能系改良聚氨酯树脂与基质层之间的接着性及低发泡性，其种类并无特别限制，例如但不限于：环氧基硅烷化合物，如γ-环氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,A-187)；胺基硅烷化合物，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 (γ-aminopropyltriethoxysilane,A-1100)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷)胺(bis-(γ-trimethoxysilylpropyl)amine,A-1170)；异氰酸酯基硅烷化合物，如γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 (γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,A-Link-25)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, A-Link-35)；或其混合物。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述硅烷化合物之含量为0.1至5wt％，例如但不限于：0.1、0.2、 0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、 2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、 4.4、4.6、4.8、或5.0wt％，较佳为0.8至3wt％。
添加剂
本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂可视需要包含一或多种已知之添加剂。于本文中所用，术语「添加剂」可为催化剂、稳定剂、黏着促进剂、染料、填料(例如硅酸盐、滑石粉、碳酸钙、黏土或碳黑)、触变剂(例如膨润土、焦化硅酸、尿素衍生物、原纤化或浆粕短纤维)、色糊及/或色素、热塑性聚合物、增塑剂、流变助剂、发泡剂、抗黏剂、蜡油、或其任何组合。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述一或多种视情况选用添加剂之含量为5wt％或更少，例如但不限于：0.01、0.02、0.04、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、 5.0、或5.0wt％或更少，较佳为0.01至4wt％。
于本文中所用，术语「催化剂」为本领域中所已知者，其可调节本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂的反应速度及/ 或固化速度。适用本发明之催化剂并无特别限制，例如：二月桂酸二丁基锡(Dibutyl tin dilaurate,DBTDL)、辛酸亚锡 (Stannous octoate)、三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、双吗啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether，DMDEE)、或其混合物。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述催化剂之含量为0.03至0.05wt％，较佳为0.04wt％。
于本文中所用，术语「稳定剂」为本领域中所已知者，其可阻止聚氨酯树脂之热氧化及/或由氧诱发的聚合物断链反应，以改善产品耐热氧化和光老化性能。稳定剂包括但不限于：抗氧化剂、紫外线稳定剂、水解稳定剂、或其混合物。稳定剂之实例包括：立体受阻酚类、多官能基酚类、硫醚、经取代苯并三唑、受阻二苯甲酮、立体受阻胺、或其混合物。水解稳定剂之实例包括：寡聚及/或聚合脂族、芳香族碳二亚胺、或其混合物。稳定剂亦可由市面购得，例如选自CHINOX 1010、CHIN0X1076、CHIN0X1098、CHIN0X1790、及 CHIN0X5726之抗氧化剂；或选自CHIS0RB234、 CHIS0RB320、CHIS0RB5411、CHIS0RB5571、CHIS0RB335、及CHISORB1268之紫外线稳定剂。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述稳定剂之含量为0.5至0.7wt％，较佳为0.6wt％。
本发明之聚氨酯树脂可视需要藉由加热制程以诱使发泡剂作用，以制造具有改良均一性之人造皮革。于本文中所用，术语「发泡剂」为本领域中所已知者，其条件为该等发泡剂不会干扰该聚氨酯树脂之性能，其包括但不限于：碳酸盐类化合物(carbonic acids)、甲苯磺酰肼(TSH)、氧化双(苯磺酷)肋(OBSH)、甲苯磺酞氨基崛(TSS或TSSC)、偶氮二碳酸胺(ADC或AC)、或其混合物。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述发泡剂之含量为3至5wt％，较佳为4wt％。
于本文中所用，术语「抗黏剂」为本领域中所已知者，其条件为这些抗黏剂不会干扰该聚氨酯树脂之性能，其包括但不限于：合成二氧化硅(例如选自EVONIK ACEMATT M7789、TS 100)、聚甲基丙烯酸树脂、醋酸纤维素(Cellulose acetate，例如选自EASTMANCAB 551)、或其混合物。
根据本发明之一态样，基于聚氨酯树脂之总重量计，前述抗黏剂之含量为2至3wt％。
单向型无溶剂聚氨酯树脂之制造方法
本发明另提供一种制造单向型无溶剂聚氨酯树脂之方法，其包含：混合如上文所述之一或多种异氰酸酯、一或多种多元醇、一或多种硅烷化合物、及视需要选用之添加剂。
根据本发明之一态样，如上文所述之制造单向型无溶剂聚氨酯树脂之方法中，该一或多种异氰酸酯系先与该一或多种多元醇系反应形成聚氨酯预聚物，该预聚物再与硅烷化合物混掺或系经硅烷化合物改质。
在一些实施例中，可于减压环境及100至130℃，例如： 100、110、120或130℃之温度下，加热搅拌一或多种多元醇及视需要选用之添加剂的混合物；脱水该混合物0.5至2.0小时，例如：0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0小时；降温该混合物至60至80℃，例如：60、65、70、75或80℃；及在氮气氛下将一或多种异氰酸酯加入该混合物，待反应0 至120分钟，例如：0、1、10、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、110或120分钟后，续添加硅烷化合物及视需要催化剂后出料，以制得单向型无溶剂聚氨酯树脂。
根据本发明之一较佳态样，制造单向型无溶剂聚氨酯树脂之方法包括：基于混合物之总重量计，取0.1至0.5wt％聚醚多元醇、10至23wt％聚酯多元醇、0.1至0.5wt％稳定剂、1 至3wt％发泡剂及1至2wt％抗黏剂混合，在110至130℃下搅拌且真空脱水1至2小时，将该混合物降温至65至75℃后，于氮气中加入32至35wt％异氰酸酯至该混合物中，待反应30至 90分钟后再添加1至1.5wt％硅烷化合物及0.001至0.03wt％催化剂并搅匀，随后出料密封包装，即制得单向型无溶剂聚胺基甲酸酯。
制造人造皮革之方法及制得之人造皮革
本发明另提供一种制造人造皮革之方法，其包含：加热如上文所述之单向型无溶剂聚氨酯树脂，使其形成熔融态；将呈熔融态之聚氨酯树脂与基质层接触；及固化聚氨酯树脂。
于本文中所用，术语「基质层」可为任何能与本发明之聚氨酯形成一附着黏结之层，例如织物基质层、絮片基质层、纤维基质层、箔基质层、皮革层(较佳为剖层皮)、纺织层、鞋材基质层、或箱包基质层。织物基质层可由一层或多层相同或不同的彼此紧密互连之子层构成，如由小孔状或大孔机织物、针织物、编带、网格(网眼布)构成，例如：弹性布、针织布、平织布、超纤布或泼水处理布等。絮片基质层系由经随机放置之纤维构成之片样结构(实例系毛毡及纤维网)，较佳可藉由一黏合剂黏结在一起。絮片基质层通常系经非水溶性浸渍剂加强之纤维素絮片或纺织絮片。纤维基质层系由用作一黏合剂之塑料加强的松散随机放置的纤维构成之制造对象，其系藉由(例如)将皮革纤维(较佳可自皮革废料例如自经植物鞣制的皮革获得)与黏合剂黏附在一起获得。纺织层可由以下材料所制造：棉花、亚麻布、聚酯、聚酰胺及/或聚胺基甲酸酯。
根据本发明之一态样，本发明之单向型无溶剂聚氨酯树脂可藉由离型转贴方式接触该基质层。离型转贴方式系指在如上文所述之接触步骤前，先将呈熔融态之聚氨酯树脂涂覆于离型层上，再使其与基质层接触。合适之离型层包括但不限于金属离型层或纸质离型层，例如：金属箔、PET离型纸、 RCPP离型纸或纸质离型纸等，离型层可视需要可经回收重复使用10至20次。离型纸不限于亮面、雾面、荔枝纹、小羊皮纹或其他各式纹路等。
根据本发明之一态样，前述将呈熔融态聚氨酯树脂涂覆于离型层上之涂覆方式可为顺向辊涂、逆向辊涂、或刀涂，较佳为逆向辊涂，采连续式生产并可收卷。待呈熔融态聚氨酯树脂接触基质层并固化后，即可移除离型层以获得人造皮革。
根据本发明之一态样，前述聚氨酯树脂涂覆于离型层上之量为10至200g/m2，例如：10、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、120、140、150、160、180或200g/m2。
根据本发明之一态样，如上文所述之方法较佳可利用连续收卷方式生产人造皮革。聚氨酯树脂之施用量可依上胶轮间隙及上胶辊轮差速比调整，合适之上胶轮间隙例如但不限于：0.01至0.50mm，较佳为0.05至0.20mm；合适之上胶辊轮差速比例如但不限于：100至200％，较佳为120至180％。
根据本发明之一态样，制造人造皮革之方法另包括发泡步骤，其包括以120至220℃，例如：120、130、140、150、 160、170、180、190、200、210或220℃加热含发泡剂之聚氨酯树脂，所形成之成品的发泡倍率为1.05至2.00，例如： 1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、 1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95或2.00；较佳为1.1至1.5。
藉由本发明方法所制得之人造皮革，具有改良的软触感、耐水解、耐候性、柔韧性、及丰厚感等特点，因此有利于作为球革、鞋革、沙发革、汽车革或箱包革等皮革。
实例
以下透过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。在讨论本发明之若干非限制性实施例之前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示及所论述之特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例。此外，在本文中用于论述本发明之术语系出于描述而非限制之目的。此外，除非另外指明，否则以下类似数字之论述系指类似要素。
在本说明书及申请专利范围中所使用的表达含量、比例、物理特征等之所有数字应理解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书及申请专利范围中所阐述之数值可视本发明设法获得之及/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则之应用限制于申请专利范围之范围，各数值参数至少应根据所揭露之有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。
在本说明书中描述并说明了各个实施例以提供对用于制造单向型无溶剂聚氨酯树脂之所揭示方法之功能、操作及实施的全面了解。应了解，在本说明书中描述及说明之各个实施例为非限制性且非详尽的。因此，本发明未必受限于对本说明书中所揭示之各个非限制性且非详尽性实施例的描述。与各个实施例结合说明及/或描述之特征及特性可与其他实施例之特征及特性组合。
制备单向型无溶剂聚氨酯树脂
混合如表1至3所示之非结晶型聚酯多元醇、聚醚多元醇、3-(3,5-二第三丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯 (octadceyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate,C HIN0X1076)、视情况甲苯磺酞氨基崛(TSSC)、及醋酸纤维素，在减压环境及120℃之温度下加热搅拌均匀混融，将该混合物真空脱水2小时后降温至70℃，再于氮气保护下将如表1至 3所示之异氰酸酯及双吗啉基二乙基醚加入该混合物，待均匀搅拌60分钟后，视情况续添加A-1170、A-187、或A-Link-25 后出料，以制得单向型无溶剂聚氨酯树脂，所制得之比较样品1至4及样品5至13聚氨酯树脂系在常温下以密封包装储存。
人造皮革之制造
将单向型无溶剂聚氨酯树脂比较样品1至4及样品5至13 经热熔后涂布于离型纸上，立即将其与织物贴合并收卷，放置至熟成后移除离型纸以制得人造皮革，此为干式离型转贴工艺。
单向型无溶剂聚氨酯树脂之检测
黏度测定：将制得聚氨酯树脂之以100℃烘箱恒温热熔后，以回转式黏度计(Brookfield viscometer)检测其黏度值。
异氰酸酯基含量(NCO％)之测定：将二正丁胺 (dibutylamine)溶于乙酸乙酯(ethyl ethanoate)，使之与样品中之异氰酸酯基(-NCO)反应，过量的二正丁胺用盐酸标准液 (hydrochloric acid)滴定，测得样品中异氰酸酯基之含量，单位为wt％。
机械性质测定：将树脂涂布于离型纸上制得厚度0.02mm 之聚氨酯薄膜，依据ASTMD412裁片及检测，拉力试验机设定拉伸速率10mm/min，纪录比较100％形变之模数，单位为(Kg/cm2)。
耐水解测试：根据ASTM D3690-02准则实施测定，将薄膜样品置于以恒温恒湿箱，设定条件为70℃、RH 95％，达5 周后取出待干燥后测试其100％形变之模数保持率须达80％以上，以此标准为佳。
人造皮革特性之检测
手感测定：依据CNS12915裁片及检测，将人造皮革样品裁切成3cm宽、20cm长之长条，再将该等长条至于平台上做垂墬测定，其垂墬程度愈高，则评断为具有相对较佳的手感。
发泡倍率测定：发泡倍率＝(发泡后人造皮革之厚度/发泡前人造皮革之厚度)。量测精度为0.01mm。
接着强度测定：将人造皮革裁切成3cm宽之长条样品，拉力试验机设定拉伸速率100mm/min试验，测定皮革层与基材之剥离强度，单位为N/3cm。
耐磨耗测试：根据ASTM D4060准则实施测定，机台型式为TABER 5135，轮号为H-22，载重1Kg，合格标准之耐磨次数为300圈。
耐曲折测试：根据EN ISO 32100准则实施测定，样品裁切成宽4.5cm、长7cm之试片，并于25℃及-20℃之温度下测试耐曲折试验，每10000次观察人造皮革表面，依合格标准，分别须达20万及6万次以上无破坏。
检测结果如表1-3所示。
表1：比较样品之组成及其性质
表2：含硅烷化合物之各样品组成及其性质
表3：含发泡剂之各样品组成及其性质
申请人已出乎意料的发现，本发明之包含硅烷化合物的单向型无溶剂聚氨酯树脂样品，相较于不含硅烷化合物的比较样品，除可展现合意之人造皮革特性外，另具有较高的树脂黏度及相对较佳的常态及长期耐水解性。
以上显示描述了本发明的基本原理、主要特征以及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落进要求保护本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，包含一种或多种异氰酸酯、一种或多种多元醇、及一种或多种硅烷化合物，其中该一种或多种多元醇选自：聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或由聚酯多元醇、聚醚多元醇组成的组合物。
2.如权利要求1所述的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚氨酯树脂包括异氰酸酯(NCO)官能基及/或硅烷(silane)官能基；以该聚氨酯树脂的总重量计，所述的异氰酸酯官能基的含量(NCO%)为2至4 wt%。
3.如权利要求1或2所述的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述硅烷化合物选自由以下各项所组成的化合物群：环氧基硅烷化合物、胺基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、及其组合；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种硅烷化合物的含量为0.1至5 wt%。
4.如权利要求1或2所述的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，该一种或多种异氰酸酯包含芳香族聚异氰酸酯、脂族异氰酸酯、或其混合物；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种异氰酸酯的含量为30至35 wt%。
5.如权利要求1或2所述的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，该一种或多种多元醇包含脂肪族型聚酯多元醇、芳香族型聚酯二元醇、聚醚二元醇及其组合；基于该聚氨酯树脂的总重量计，该一种或多种多元醇的含量为60至65 wt%。
6.如权利要求5所述的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，该脂肪族型聚酯多元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、二元酸二元醇三羟甲基丙烷共聚多元醇、及其组合；
该芳香族型聚酯二元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、及聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇；
该聚醚二元醇选自由以下各项所组成之化合物群：聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol, PPG)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol, PTMEG)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚四氢呋喃醚二醇(polytetramethylene glycol)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxidepropylene copolymer glycol)、及其组合。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的单向型无溶剂聚氨酯树脂的用途，其特征在于，所述的单向型无溶剂聚氨酯树脂用于制备人造皮革。
8.一种制造人造皮革的方法，其包含如下步骤：
加热如权利要求1-6任一项的单向型无溶剂聚氨酯树脂，使其形成熔融态；将呈熔融态的该聚氨酯树脂涂覆于离型层上；使聚氨酯树脂与基质层接触；及固化该聚氨酯树脂。
9.如权利要求8所述的一种制造人造皮革的方法，其特征在于，该聚氨酯树脂以10至200 g/m2之量涂覆于该离型层上；该基质层包括织物基质层、絮片基质层、纤维基质层、箔基质层、皮革层、纺织层、鞋材基质层、或箱包基质层；所述的方法利用连续收卷方式生产人造皮革。
10.一种人造皮革，其包含如权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯树脂，其中该人造皮革为球革、鞋革、沙发革、汽车革、或箱包革。
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