KR20220165580A - 치수안정성(수축률)이 우수한 pet 필름용 폴리우레탄 스킨 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
치수안정성(수축률)이 우수한 pet 필름용 폴리우레탄 스킨 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 치수안정성(수축률)이 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 스킨(skin) 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리하며 쇄연장제를 투입하는 순서에 따른 세그먼트 구조의 변화에 의해 기존의 합성피혁용 스킨 제품을 사용하였을 때보다 PET film층에 도포하여 건조 후 박리하였을 때 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 스킨 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 치수안정성(수축률)이 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 스킨(skin) 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리하며 쇄연장제를 투입하는 순서에 따른 세그먼트 구조의 변화에 의해 기존의 합성피혁용 스킨 제품을 사용하였을 때보다 PET film층에 도포하여 건조 후 박리하였을 때 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 스킨 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 소재(PET film층)에 적용하는 합성피혁 스킨용 폴리우레탄 수지로서, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합 및 합성법을 통해 내가수분해성이 우수한 수지이며 Toner와의 상용성이 우수하여 발색성이 우수하며 기존의 폴리우레탄 수지보다 우수한 치수안정성(수축률)을 가짐으로써 일정한 모양과 사이즈를 나타내어 hot melt film을 부착하여 열압착하는 자동화 공정의 제품을 만드는 데 이용될 수 있다.
합성피혁이란 폴리우레탄 수지 조성물과 부직포, 직물, 편직물 등을 조합시킨 형태의 시트상 물질을 지칭한다. 합성피혁의 구조는 각종 짧은 섬유에 3차원적으로 얼기설기 엮은 구조를 폴리우레탄 수지를 바인더로 한 부직포를 바탕천으로 하고, 폴리우레탄 수지를 표면층으로 하는 2층 구조로, 전체에 연속적으로 미세한 다공구조를 가지며 그 중에는 두층 사이에 직편포가 3층 구조, 바탕천 또는 표면층만의 1층 구조인 것도 있다. 합성피혁은 천연피혁의 장점을 유지하면서 천연피혁의 문제점인 공급량의 한정, 물세탁의 어려움, 통기성, 염색, 방부성 등을 보완한 것으로 가공 기술의 발달로 품질이 우수하여 천연피혁보다 가볍고, 표면강도가 크고, 내마모성이 우수하며 투습, 방수성이 좋고, 색상이 다양할 뿐 아니라, 재단, 봉제, 접착 등 작업의 용이성, 제품의 균일성, 대량 생산이 가능한 특징들을 가지고 있다.
폴리우레탄 또는 우레탄 폴리머라고 총칭되는 폴리머는 우레탄(-NH-COO-) 그룹을 포함하고 있는 고분자를 이르며, 대부분의 경우 폴리우레탄은 우레탄 그룹 이외에도ether, ester, amide, urea등의 극성그룹은 물론 선상 또는 환상 aliphatics 또는aromatics 탄화수소의 비극성 구조를 갖는 화합물로부터 제조되기 때문에 이들 그룹의 종류 및 함량비에 따라 물성의 변화가 다양해지는 특성을 갖고 있다. 용도 면에서 보면Elastomer, Flexible Foam, Rigid Foam, Plastics, 도료, 접착제, 섬유, 합성피혁 등 고분자 재료의 거의 모든 분야에 통용되고 있다 해도 과언은 아니다. 일반적으로 우레탄기는 다른 구조 단위에 비해 오히려 소량이고 우레탄기 이외 부분의 구조가 다양하다. 이 구조의 다양성 때문에 우레탄 폴리머의 성질도 다양하며, 이것이 광범위한 응용을 가능하게 하며 또 폴리우레탄의 구조물성 관계를 복잡하게 하고 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트(-NCO)와 하이드록시(-OH) 그룹의 반응으로 만들어지거나 -OH 이외에도 활성수소를 갖고 있는 화합물, 즉 -COOH, -NH2, -CO-NH-, -NH-CO-NH- 등도 NCO와 반응성이 크며 반응생성물이 매우 다양하므로 물성의 조절이 까다로우며 대부분의 경우 가교구조를 갖기 때문에 분석이 어려운 특성을 갖고 있다.
폴리우레탄의 구조는 폴리올 성분으로 이루어지는 연성 세그먼트(Soft Segment)와 이소시아네이트, 쇄연장제(Chain Extender), 우레탄 결합, 우레아 결합으로 이루어지는 경성 세그먼트(Hard Segment)로 이루어진다. 연성 세그먼트(Soft Segment) 부분은 약한 분자간력(Van der waals Force)으로 우레탄 수지의 가소성, 유연성, 굴곡성, 내한성 등의 특징을 나타내며 경성 세그먼트(Hard Segment) 부분은 수소결합을 이루는 강한 분자간력으로 우레탄 수지의 강인성, 내용제성, 내열성, 내마모성 등의 특징을 나타낸다.
이 중 Hard Segment를 이루는 성분들은 공용되는 성분(이소시아네이트류, 쇄연장제류)들이 많으며 폴리우레탄의 물성을 좌우하는 성분은 Soft Segment를 이루는 성분(폴리올류)의 종류와 조성에 따라 크게 좌우된다.
우레탄 수지의 특징은 위와 같은 연성 세그먼트(Soft Segment)와 경성 세그먼트(Hard Segment)의 다양한 조합에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다는 점이다.
연성 세그먼트(Soft Segment)를 이루는 폴리올에는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올이 있으며 이 밖에 폴리카보네이트 폴리올 등이 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류와 아디핀산, 프탈산등의 디카르복실산의 축합반응에 의한 선상구조의 폴리에스테르 폴리올이 있다. 합성피혁용 폴리에스테르 폴리올은 유연성 때문에 아디핀산을 주로 사용하게 된다. 이 밖에 카프로락톤을 개환중합한 폴리 카프로락톤 폴리올이 사용된다.
폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라 하이드로퓨란의 개환중합에 의한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜이 있다.
쇄연장제에는 분자량 500 이하의 저분자량체로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류가 주로 사용되며 용도에 따라 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민 등의 디아민이 사용된다.
이소시아네이트의 종류에는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아테이트, 자일렌디이소시아네이트 등 aromatic계와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 하이드로진네이티드MDI 등과 같은aliphatic 계가 있으며 aromatic계가 황변현상이 발생하는 단점이 있지만 반응성이 우수하고 경제성이 뛰어나므로 일반적으로 많이 사용되고 있다. Aromatic계 중에도 가격이 저렴하고 일반적 물성이 뛰어난 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트가 많이 사용된다.
위의 원료들로 합성된 수지조성물로 합성피혁을 가공하는 방법은 건식법과 습식법으로 나눌 수 있는데, 건식법은 80~120℃의 열풍에 의하여 코팅된 수지의 휘발성분을 증발시켜 분자 간의 강력한 상호작용에 의하여 탄성이 풍부하고 강인한 피막을 형성하는 공정을 말한다.
| Polyol 종류 | 수평균 분자량(Mn) |
| Polytetramethylene ether glycol | 1000 |
| Polytetramethylene ether glycol | 2000 |
| Polytetramethylene ether glycol | 3000 |
| Polypropylene glycol | 2000 |
| Polypropylene glycol | 3000 |
| Polyol 종류 | 수평균 분자량(Mn) |
| Poly(ethylene/diethylene adipate) | 1500 |
| Poly(ethylene/diethylene adipate) | 2000 |
| Poly(butylene adipate) | 600 |
| Poly(butylene adipate) | 1000 |
| Poly(butylene adipate) | 2000 |
| Poly(ethylene/butylene adipate) | 1500 |
| Poly(ethylene/butylene adipate) | 2000 |
| Poly(ethylene/butylene adipate) | 4300 |
| Poly(ethylene adipate) | 2000 |
| Poly(neopentyl/hexamethylene adipate) | 1500 |
| Poly(hexamethylene adipate) | 2000 |
| Poly(neopentyl adipate) | 2000 |
| Polycaprolactone | 2000 |
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리하며 쇄연장제를 투입하는 순서에 따른 세그먼트 구조의 변화에 의해 기존의 합성피혁용 스킨 제품을 사용하였을 때보다 PET film층에 도포하여 건조후 박리하였을 때 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 스킨 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
또한,
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
메틸에틸케톤, 반응 종료제인 MeOH으로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
또한,
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
또한,
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
메틸에틸케톤, 반응 종료제인 MeOH으로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
상기 제조방법으로 제조되는, 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리하며, 특히 건조 후 film의 수축에 영향을 미치는 고분자화합물의 결정성을 낮추기 위해 적용한 두 종류의 쇄연장제의 혼용과 세그멘트의 구조를 달리하기 위해 반응 초기에 폴리올과 쇄연장제를 혼용하여 우레탄화하는 반응보다 초기에 폴리올과 과량의 이소시아네이트를 반응하여 이소시아네이트 과량의 프리폴리머(prepolymer)를 합성한 후 두 종의 서로 다른 쇄연장제를 투입함으로써 반응 순서에 따른 세그먼트 구조의 변화에 의해, 기존의 합성피혁용 스킨 제품을 사용하였을 때보다 PET film 층에 도포하여 건조 후 박리하였을 때 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 스킨 수지조성물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[합성예]
(1) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 1)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 75~105중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 75~105중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 부틸렌 글리콜 10~16중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 280~320중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 85~115중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(2) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 2)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 70~100중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 70~100중량부, 부틸렌 글리콜 11~17중량부, 헥실렌 글리콜 17~23중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 280~320중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 85~115중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(3) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 3)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 75~105중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 75~105중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 부틸렌 글리콜 10~16중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 280~320중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 85~115중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(4) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 4)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 70~100중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 70~100중량부, 부틸렌 글리콜 11~17중량부, 헥실렌 글리콜 17~23중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 280~320중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 85~115중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(5) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 5)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 75~105중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 75~105중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 200~240중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 40~50중량부를 투입하고65~70℃에서 3시간 반응을 실시한 후 40~45℃로 냉각한 후 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 부틸렌 글리콜10~16중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~90중량부를 투입하여 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트45~65중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(6) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 6)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 70~100중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 70~100중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 190~230중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 35~45중량부를 투입하고65~70℃에서 3시간 반응을 실시한 후 40~45℃로 냉각한 후 부틸렌 글리콜 11~17중량부, 헥실렌 글리콜 17~23중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 80~100중량부를 투입하여 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 55~65중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(7) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 7)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 75~105중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 75~105중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 200~240중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 40~50중량부를 투입하고65~70℃에서 3시간 반응을 실시한 후 40~45℃로 냉각한 후 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 부틸렌 글리콜 10~16중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~90중량부를 투입하여 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 45~65중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(8) 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 8)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 70~100중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 70~100중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 190~230중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 35~45중량부를 투입하고65~70℃에서 3시간 반응을 실시한 후 40~45℃로 냉각한 후 부틸렌 글리콜 11~17중량부, 헥실렌 글리콜 17~23중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 80~100중량부를 투입하여 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 55~65중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
<시험방법 및 평가방법>
1) 시험방법(코팅방법)
- 폴리우레탄 스킨 수지 가공
폴리에테르-폴리에스테르 형태의 폴리우레탄 스킨 수지 100에 용제인 MEK 40을 균일하게 혼합한 후 원심분리기를 통해 10분간 탈포한 후 이 스킨 수지 배합액을 PET film(수축률 확인을 위해 가로x세로100㎜x100㎜씩 열십자 모양으로 그어놓음) 위 양 끝에 도막두께 0.15mm의 게이지(Gauge)를 올려놓고 코팅바(Coating bar)로 코팅하여 100℃ OVEN에서 3분간 충분히 건조한다.
2) 평가방법
- 수축률 측정방법
폴리우레탄 스킨 수지가 코팅된 시험편을 100℃ OVEN에서 3분 후 꺼내어 상온방치하여 PET film을 냉각한 후 박리하여 가로, 세로 길이를 측정하여 변화된 길이를 비교한다.
시험편은 3회 코팅하여 3회 평균치로 수축률을 평가한다.
예를 들어 건조(100℃ OVEN에서 3분 건조) 후 박리한 시편의 가로x세로 길이가 98㎜x98㎜라면 수축률은 2%x2%가 된다.
[실시예 1]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 1을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 2]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 2를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 3]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 3을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 4]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 4를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 5]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 5를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 6]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 6을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 7]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 7을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 8]
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 8을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[비교예 1]
- 폴리우레탄 스킨 수지의 제조(폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 A)
수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 75~105중량부, 수산기값 56±3, 산값 0.3~1, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 75~105중량부, 에틸렌 글리콜 16~22중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.5중량부, 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 280~320중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 85~115중량부를 투입하고65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 240~280중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면Cut 용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 130~160중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 A를 실시예의 방법대로 실험 후 실시예와 비교한다.
합성예의 합성된 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물(1~8)과 비교예의 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 수지조성물 A를 위의 실험방법대로 실험 후 실험결과를 비교한다.
위와 같이 실험한 결과를 아래의 표에 나타내었다.
| 수축률(%) | ||
| 가로 | 세로 | |
| 실시예 1 | 2.75 | 2.75 |
| 실시예 2 | 2.75 | 2.75 |
| 실시예 3 | 2.50 | 2.50 |
| 실시예 4 | 2.50 | 2.50 |
| 실시예 5 | 1.75 | 1.75 |
| 실시예 6 | 1.75 | 1.75 |
| 실시예 7 | 1.50 | 1.50 |
| 실시예 8 | 1.50 | 1.50 |
| 비교예 1 | 3.00 | 3.00 |
상기와 같이 실시예 1~8이 비교예 1의 결과보다 수축률에서 좋은 결과를 보였고, 그중 실시예 5, 6, 7, 8과 같이 폴리올과 과량의 이소시아네이트를 반응하여 일부 이소시아네이트가 남아있는 프리폴리머를 합성한 후 쇄연장제 및 이소시아네이트를 투입, 반응하여 얻은 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지조성물이 치수안정성(수축률)에서 더욱 우수한 결과를 보였다.
이로써 본 발명의 이점과 우수성을 알 수 있다.
Claims (5)
- 수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법. - 수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
메틸에틸케톤, 반응 종료제인 MeOH으로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법. - 수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법. - 수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올 (Polytetramethylene ether glycol, PTMEG), 수산기값 56±3, 산값 0.3~1.0, 수평균분자량 2000인 에틸렌/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)), 용제 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)를 반응기에 넣어 용해시키는 단계;
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응을 실시한 후 냉각하는 단계;
부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 산화방지제, 용제 디메틸포름아미드를 투입하여 용해시키는 단계; 및
4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하여 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면, 중간 용제인 메틸에틸케톤을 투입하여 반응을 진행하고, 용제 메틸에틸케톤과 반응 종료제인 MeOH를 투입하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는,
메틸에틸케톤, 반응 종료제인 MeOH으로 이루어지는,
불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 700±100 poise인 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는, 폴리에테르-에스테르 폴리우레탄 스킨 수지 조성물.
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| KR101739689B1 (ko) * | 2016-04-19 | 2017-05-24 | 강남제비스코 주식회사 | 인열강도가 우수한 합성피혁 함침용 폴리우레탄 수지 조성물 |
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| KR101859874B1 (ko) * | 2017-05-25 | 2018-05-18 | 강남제비스코 주식회사 | 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물 |
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- 2021-06-08 KR KR1020210074391A patent/KR102641079B1/ko active IP Right Grant
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