KR101859874B1 - 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직물 원단에 적용하는 합성피혁용 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 기존의 폴리우레탄 수지보다 우수한 내수압 및 투습도를 나타내어 원활한 투습기능과 뛰어난 방수기능을 가지는 소프트(Soft)한 제품을 만드는 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물은,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리카프로락톤 글리콜계 폴리올,
에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜,
디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물 {polyurethane resin composition for artificial leather}
본 발명은 직물 원단에 적용하는 합성피혁용 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 기존의 폴리우레탄 수지보다 우수한 내수압 및 투습도를 나타내어 원활한 투습기능과 뛰어난 방수기능을 가지는 소프트(Soft)한 제품을 만드는 수지 조성물에 관한 것이다.
투습 방수 기능은 외부로부터 물의 침투는 막고 신체로부터 발생하는 수증기(땀)는 통과시키는 기능을 동시에 갖는 것으로, 근래 등산복 소재에 적용되어 비를 막아주며 땀에 의한 불쾌감을 줄여 쾌적함을 줄 수 있게 되었다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 친수성 및 소수성의 적합한 조합으로 기존의 건식 스킨(Skin) 수지보다 내수압 및 투습도가 우수하며 소프트(Soft)한 터치(Touch)감을 갖는 투습방수 기능의 건식 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고자 한다.
합성피혁이란 폴리우레탄 수지 조성물과 부직포, 직물, 편직물 등을 조합시킨 형태의 시트상 물질을 지칭한다. 합성피혁의 구조는 각종 짧은 섬유에 3차원적으로 얼기설기 엮은 구조를 폴리우레탄 수지를 바인더로 한 부직포를 바탕천으로 하고, 폴리우레탄 수지를 표면층으로 하는 2층 구조로, 전체에 연속적으로 미세한 다공구조를 가지며 그중에는 두 층 사이에 직편포가 3층 구조, 바탕천 또는 표면층만의 1층 구조인 것도 있다.
합성피혁은 천연피혁의 장점을 유지하면서 천연피혁의 문제점인 공급량의 한정, 물 세탁의 어려움, 통기성, 염색, 방부성 등을 보완한 것으로 가공 기술의 발달로 품질이 우수하여 천연피혁보다 가볍고, 표면강도가 크고, 내마모성이 우수하며 투습, 방수성이 좋고, 색상이 다양할 뿐 아니라 재단, 봉제, 접착 등 작업의 용이성, 제품의 균일성, 대량 생산이 가능한 특징들을 가지고 있다.
최근에는 원단, 합성수지 및 가공방법의 개발로 천연가죽과 비슷한 촉감 및 물성을 가진 합성피혁이 개발되어 신발, 가방, Ball, 골프장갑, 점퍼 등 생활용품에서 인테리어 제품에 이르기까지 다양하게 적용되고 있다.
한편, 외부로부터 물의 침투를 막고 신체로부터 발생하는 수증기를 투과시키는 기능을 동시에 갖는 투습방수원리를 설명하면 다음과 같다. 즉, 신체로부터 발생하는 수증기의 직경은 0.0004㎛로서 빗방울 3,000㎛, 보통비 2,000㎛, 이슬비 500㎛ 정도와의 크기 차이를 이용하여, 수증기 크기만 한 것은 통과하지만 물방울은 통과하지 않는 크기의 미세공을 갖는 막을 직물 위에 형성함으로써 원활한 투습기능과 뛰어난 방수기능을 동시에 실현하는 것이다. 소재는 일반적으로 0.2~10㎛ 정도의 크기를 갖는 구멍이 있는 것을 사용한다.
투습방수 소재는 제조방법에 따라 고밀도 직물에 의한 것, Coating 방법에 의한 것, 라미네이팅 방법에 의한 것으로 분류할 수 있다.
고밀도 직물은 면직물 및 폴리에스터/면 혼방직물과 폴리에스터, 나일론 등 합성필라멘트 직물로 분류된다. 면은 가늘고 섬유장이 긴 이집트면이 많이 사용되고 합섬은 극세섬유나 초극세섬유가 사용된다. 섬유간격은 약 7㎛로 치밀한 직물조직으로 되어 있으며 고도의 발수처리가 요구된다.
코팅방법에 따르면 크게 두 가지로 분류하며 코팅수지의 피막형성 과정을 기준으로 하여 건식과 습식으로 분류할 수 있다.
첫째, 건식코팅은 용제를 사용하여 적당한 점도를 갖게 하여 섬유표면에 도포한 후 열풍으로 용제를 기화시켜 피막을 형성하는 방법이다.
둘째, 습식코팅은 DMF(Dimethyl formamide) 용제를 사용하여 용해된 수지를 섬유표면에 코팅한 다음 물과 DMF로 이루어진 조(응고조)를 통과시켜 삼투압의 원리에 의해 우레탄 수지는 응고되고 용제는 추출(물과 치환)되어 미세다공의 피막을 형성하는 것이다.
셋째, 라미네이팅 방법은 건식 코팅의 일종으로 이형지 위에 투습방수 기능의 건식 Skin 수지를 도포하여 가열 건조 후 그 위에 투습방수 기능의 접착제를 도포하여 직물 원단을 접착하는 방식으로 나중에 이형지를 떼어내는 방법이다.
최근에는 환경문제 등의 이유로 저공해성인 기능성 건식코팅에 의한 투습방수 소재로의 전환이 진행되고 있다.
폴리우레탄 또는 우레탄 폴리머라고 총칭되는 폴리머는 우레탄(-NH-COO-) 그룹을 포함하고 있는 고분자를 이르며, 대부분의 경우 폴리우레탄은 우레탄 그룹 이외에도 ether, ester, amide, urea 등의 극성그룹은 물론, 선상 또는 환상 aliphatics 또는 aromatics 탄화수소의 비극성 구조를 갖는 화합물로부터 제조되기 때문에 이들 그룹의 종류 및 함량비에 따라 물성의 변화가 다양해지는 특성을 갖고 있다.
용도 면에서 보면 Elastomer, Flexible Foam, Rigid Foam, Plastics, 도료, 접착제, 섬유, 합성피혁 등 고분자 재료의 거의 모든 분야에 통용되고 있다 해도 과언은 아니다.
일반적으로 우레탄기는 다른 구조 단위에 비해 오히려 소량이고 우레탄기 이외 부분의 구조가 다양하다. 이 구조의 다양성 때문에 우레탄 폴리머의 성질도 다양하며, 이것이 광범위한 응용을 가능하게 하며 또 폴리우레탄의 구조물성 관계를 복잡하게 하고 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트(-NCO)와 하이드록시(-OH) 그룹의 반응으로 만들어지는데, -OH 이외에도 활성수소를 갖고 있는 화합물 즉, -COOH, -NH2, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, 등도 NCO와 반응성이 크며 반응생성물이 매우 다양하므로 물성의 조절이 까다로우며 대부분의 경우 가교구조를 갖기 때문에 분석이 어려운 특성을 갖고 있다.
폴리우레탄의 구조는 폴리올 성분으로 이루어지는 연성 세그먼트(Soft Segment)와 이소시아네이트, 쇄연장제(Chain Extender), 우레탄 결합, 우레아 결합으로 이루어지는 경성 세그먼트(Hard Segment)로 이루어진다. 연성 세그먼트(Soft Segment) 부분은 약한 분자간력(Van der waals Force)으로 우레탄 수지의 가소성, 유연성, 굴곡성, 내한성 등의 특징을 나타내며 경성 세그먼트(Hard Segment) 부분은 수소결합을 이루는 강한 분자간력으로 우레탄 수지의 강인성, 내용제성, 내열성, 내마모성 등의 특징을 나타낸다.
우레탄 수지의 특징은 위와 같은 연성 세그먼트(Soft Segment)와 경성 세그먼트(Hard Segment)의 다양한 조합에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다는 점이다.
연성 세그먼트(Soft Segment)를 이루는 폴리올에는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올이 있으며 이 밖에 폴리카보네이트 폴리올 등이 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콘 등의 글리콜류와 아디핀산, 프탈산 등의 디카르복실산의 축합반응에 의한 선상구조의 폴리에스테르 폴리올이 있다. 합성피혁용 폴리에스테르 폴리올은 유연성 때문에 아디핀산을 주로 사용하게 된다. 이 밖에 카프로락톤을 개환중합한 폴리 카프로락톤 폴리올이 사용된다.
폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라 하이드로퓨란의 개환중합에 의한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜이 있다.
쇄연장제에는 분자량 500 이하의 저분자량체로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜등의 글리콜류가 주로 사용되며 용도에 따라 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민 등의 디아민이 사용된다.
이소시아네이트의 종류에는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아테이트, 자일렌디이소시아네이트 등 aromatic계와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 하이드로진네이티드 MDI 등과 같은 aliphatic 계가 있으며, aromatic계가 황변현상이 발생하는 단점이 있지만 반응성이 우수하고 경제성이 뛰어나므로 일반적으로 많이 사용되고 있다. Aromatic계 중에도 가격이 저렴하고 일반적 물성이 뛰어난 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트가 많이 사용된다.
위의 원료들로 합성된 수지조성물로 합성피혁을 가공하는 방법은 건식법과 습식법으로 나눌 수 있는데, 건식법은 80~120℃의 열풍에 의하여 코팅된 수지의 휘발성분을 증발시켜 분자 간의 강력한 상호작용에 의하여 탄성이 풍부하고 강인한 피막을 형성하는 공정을 말한다. 습식법은 습식용 폴리우레탄수지 용액에 존재하는 폴리머 간의 강력한 분자 간 응집력과 용매로 사용된 DMF의 수용해성을 이용하여, 우레탄 수지용액을 물 속에 침적시킨 후 삼투압의 원리에 의해 DMF를 추출(탈DMF)시키면서 폴리머의 강한 분자 간의 응집력에 의해 피막을 형성시키며, DMF가 물로 치환된 부분에 연속기공이 형성되어 미세다공질의 투습성이 있는 피막을 제조하는 공정이다.
폴리우레탄 수지를 제조하는 데에는 사용하는 폴리올의 성질을 이해하는 것이 무엇보다 중요하다. 폴리올의 친수성, 소수성 정도에 따라 내수압 및 투습도에 차이가 발생할 수 있으며 친, 소수화의 적절한 조합에 따라 Volume감, Touch감의 차이가 발생하게 된다.
이러한 폴리올의 친수화, 소수화 정도를 알아보는 방법 중에 톨러런스(Tolerance) 측정방법이 있다.
폴리올의 톨러런스(Tolerance)값은 폴리올의 물에 대한 상용성을 물의 적하량으로 알아보는 방법으로 친/소수화도를 수치화한 것이다. 톨러런스(Tolerance) 측정 방법을 보면, 우선 수지의 고형분 농도를 1.0%로 맞춘다. 용제는 DMF로 99.0%가 된다. 다음에 300ml 삼각 Flask에 정확히 100ml를 계량한 후 이온교환수를 떨어뜨려 백탁이 될 때까지의 적하량(ml)을 측정한다. 적하량에 따른 평가방법은 적하량이 많은 것이 상대적으로 친수성을 나타내게 된다.
Figure 112017049821590-pat00001
Figure 112017049821590-pat00002
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물을 직물 원단에 건식 코팅하여 우수한 Touch감을 가지면서 내수압 및 투습도가 뛰어난 건식 폴리우레탄 수지를 합성하는 조성물을 제공하고자 한다.
그리고 기존 수지보다 우수한 내수압 및 투습도를 나타내기 위해 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 친수성, 소수성의 적합한 조합으로 고분자량화하여 합성한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 수치화된 톨러런스(Tolerance)값을 활용하여 폴리우레탄 수지조성물 합성시 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올의 친수성, 소수성의 적절한 조합으로 고분자량의 수지를 제조함으로써 기존의 폴리우레탄 수지보다 우수한 터치(Touch)감을 가지면서 내수압 및 투습도가 뛰어난 건식 폴리우레탄 수지를 합성하는 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 소프트(Soft)한 터치(Touch)감을 갖는 건식용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물은,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리카프로락톤 글리콜계 폴리올,
에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜,
디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 또한,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
수산기값 37±3, 수평균분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올,
에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜,
디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 또한,
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
수산기값 37±3, 수평균분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올,
에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜,
디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명자의 연구 및 실험 결과에 따르면, 고분자량의 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물 중 상대적으로 친수성인 폴리에틸렌 글리콜과 소수성인 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 제품이 상대적으로 친, 소수성인 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지 조성물보다 우수한 내수압, 특히 높은 수치의 투습도를 나타내며, Touch감이 우수하였다.
또한 일정 수준의 친수성을 나타내는 폴리에테르 폴리올과 소수성을 나타내는 폴리에테르 폴리올, 쇄연장제(Chain Extender)의 적합한 조합으로 고분자량화한 폴리우레탄 수지가 친, 소수성 폴리에스테르 폴리올을 사용한 수지보다 우수한 Touch감을 가지면서 합성피혁의 물성 중 내수압 및 투습도가 높은 투습방수 기능의 건식 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예와 함께 구체적으로 설명한다.
[합성예]
(1) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 1)
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 56±3, 산값 1.0 이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜-부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene-butylene adipate)) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(2) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 2)
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 56±3, 산값 1.0이하, 수평균분자량이 2000인 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(butylene adipate)) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(3) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 3)
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 56±3, 산값 1.0이하, 수평균분자량이 2000인 네오펜틸글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(neopentyl adipate)) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32%중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(4) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 4)
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 56±3, 수평균분자량 2000인 폴리카프로락톤 폴리올(Polycaprolactone, PCL) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(5) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 5 )
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 37±3, 수평균분자량 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올(Polypropylene glycol, PPG) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
(6) 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 6 )
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 120~160중량부, 수산기값 37±3, 수평균분자량 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올(Polypropylene glycol, PPG) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 네오펜틸 글리콜 14~20중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270~330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
<시험방법 및 평가방법>
1) 가공시험
- 배합액 제조 : 제조된 폴리우레탄 수지 조성물 100에 용제 MEK(메틸에틸케톤) 40을 무게비율로 균일하게 혼합하여 배합액을 제조한다.
- 건식 가공 방법 : 위의 배합액을 이형지 양 끝에 0.1㎜ 게이지(gauge)를 대고 균일하게 코팅한 후 100℃ 오븐에서 3분 동안 건조시킨다. 오븐에서 건조 후 꺼내어 상온으로 냉각 후 건조된 도막 위 양 끝에 0.1㎜ 게이지(gauge)를 대고 다시 위의 배합액을 붓고 균일하게 코팅한 후 80℃ 오븐에 20초간 건조 후(pre-dry) 꺼내어 미건조된 도막위에 직물 원단을 합지한 후 100℃ 오븐에서 10분간 건조시킨다. 건조 후에 시편을 꺼내어 상온으로 냉각 후 이형지를 박리하면 투습방수 기능을 갖는 시편이 얻어진다.
2) 내수압 및 투습도 측정 및 평가방법
1)의 가공시험된 시편을 20×20㎝ 정사각형으로 만든 후 다음과 같은 방법으로 측정한다.
- 내수압 측정방법 : 내수압 측정기(품명:FX-3000)를 사용하여 위의 건식 가공된 시편을 코팅면이 위로 향하게 시험기에 물린다. 내수압 측정기를 작동하여 시험편 3군데로부터 물방울이 보이기 시작할 때 수치를 ㎜H₂O 단위로 측정한다. 3개의 시편을 측정하여 산술평균한다.
- 투습도 측정방법(워터법) : 투습컵의 재질은 수증기가 통과하지 않는 것으로 시험조건에 따라 부식되거나 투습 면적의 변화가 생기지 않아야 한다.
투습컵에 물을 42㎖ 넣고 물과 시험편 아랫면의 거리를 10㎜로 한다. 건식 가공된 시편(지름약 8㎝의 원형 시편)을 코팅면이 위로 향하게 하여 물린 후 패킹과 링을 순차적으로 올려놓고 나비 너트를 고정시킨다. 다시 측면을 비닐 점착 테이프로 봉합하여 시험체로 한다.
이 시험체를 온도 40±2℃, 습도 50±5%RH 항온 항습장치에 넣고 1시간 후에 시험체를 꺼내어 곧바로 무게 a₁(㎎)을 측정한다. 다음에 이 시험체를 다시 항온 항습 장치에 넣어서 1시간 후에 시험체를 꺼내어 바로 무게 a₂(㎎)을 측정한다.
투습도는 다음 식으로 계산하고 3회 시험의 평균값으로 한다.
P=10×(a₁-a₂)/S
여기에서 P: 투습도[g/(m2·h)], S: 투습면적(㎠)
아래 그림은 투습컵(워터법)을 나타낸 것이다.
Figure 112017049821590-pat00003
[실시예 1]
폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 1을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 2]
폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 2을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 3]
폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 3을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 4]
폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 4을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 5]
폴리에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 5을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[실시예 6]
폴리에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 6을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.
[종래기술에 따른 비교예 1]
- 폴리우레탄 수지의 제조 (폴리에스테르 폴리우레탄 수지조성물 - A)
수산기값 46±3, 수평균분자량이 2400인 네오펜틸 글리콜-부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(neopentyl-butylene adipate)) 120~160중량부, 수산기값 26±3, 산값 1.0 이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜-부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene-butylene adipate)) 20~50중량부, 에틸렌 글리콜 7~13중량부, 1,4-부틸렌글리콜 12~18중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.1~0.4중량부, 인산 0.001~0.005중량부, 초기 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 270-330중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.
이어서 40~45℃에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80~120중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 70~100중량부, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 150~190중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 120~150중량부와 함께 반응 종료제인 MeOH 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 28~32중량%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise인 폴리에스테르 폴리우레탄 수지 조성물을 수득한다.
폴리에스테르 폴리우레탄 수지조성물 A를 실시예의 방법대로 실험 후 실시예와 비교한다.
합성예의 합성된 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물(1~6)과 비교예의 합성된 폴리에스테르 폴리우레탄 수지조성물(A)을 위의 실험방법대로 실험 후 실험결과를 비교한다.
위와 같이 실험한 결과를 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112017049821590-pat00004
상기 실시예 1~6이 비교예 1의 결과보다 투습도에서 좋은 결과를 보였고, 그중 실시예 3, 4, 5, 6과 같이 네오펜틸글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올, 고분자량의 폴리프로필렌글리콜계 폴리올을 사용한 폴리에스테르-에테르, 폴리에테르 폴리우레탄 수지조성물이 우수한 내수압 및 투습도의 결과를 보였다.
비교예 1은 소수화도가 높은 폴리에스테르 폴리올을 적용하고 친수화도가 높은 폴리에틸렌 글리콜을 적용하지 않음으로 인하여 내수압은 우수하나 상대적으로 친수화도가 낮아 투습도는 낮은 수치를 나타내고 있다. 이에 실시예에서는 투습도에 영향을 미치는 폴리에틸렌 글리콜을 일정량 적용하여 비교 실험하였다. 실시예 1 및 실시예 2는 다른 실시예(3~6)와 비교하여 상대적으로 친수화도가 높은(톨러런스 값이 높음) 폴리에스테르 폴리올을 적용한 것으로 소수화도가 높은(톨러런스 값이 낮음) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올을 사용한 실시예(3~6)보다 내수압이 낮은 수치를 나타내었다.
상대적으로 친수화도가 낮은 폴리에스테르 폴리올(실시예 3, 4), 폴리에테르 폴리올(실시예 5, 6)을 적용한 것이 높은 내수압과 투습도를 나타내었다.
또한 동일한 폴리올 조성(실시예 5, 6)에서 쇄연장제로 에틸렌 글리콜/ 1,4-부틸렌 글리콜을 사용한 것보다 상대적으로 소수화도가 높은 네오펜틸 글리콜을 사용한 에틸렌 글리콜/ 네오펜틸 글리콜 사용에서 높은 내수압과 투습도를 나타내었다.
따라서 종합적으로는 실시예 4, 5, 6이 가장 우수한 것으로 나타났다.

Claims (3)

  1. 수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
    수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리카프로락톤 글리콜계 폴리올,
    에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜,
    디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
    4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
    반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
    불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
    수산기값 37±3, 수평균분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올,
    에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜,
    디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
    4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
    반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
    불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜계 폴리올,
    수산기값 37±3, 수평균분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올,
    에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜,
    디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤,
    4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,
    반응 종료제(MeOH)로 이루어지며,
    불휘발분 28~32중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 600±100 poise이며 내수압이 5,000(㎜H₂O) 이상, 투습도가 5,000(g/(m2·24h)) 이상인 내수압 및 투습도가 우수한 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물.
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