JPS58222840A - 防水透湿性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防水透湿性積層体に関する。

雨衣やスポーツ用衣料においては雨水のような液体の浸
入は防ぐ一方で、汗のような水蒸気は容易に外に透過す
る性質を有する素材が望まれている。しかしながら上記
防水性と透湿性の二律背反する機能を同時に満足するこ
とは一般に困難である。例えば布帛にシリコン樹脂や弗
素樹脂のような撓水性の樹脂を塗布する場合には透湿性
があり且つ水滴を撓くが、空隙の径が大きすぎるため風
圧に□より雨水が浸入することがある。一方布帛にゴム
等を含浸させることにより、はぼ完全に防水することが
でき且つかなりの水圧夕こも耐えるが、透湿性が極めて
悪く、所謂“むれる”という現象を呈する。

最近、上記の防水性と透湿性に優れる素材として米国特
許第４１９４０４１号に、布帛にフレキシブルな疎水性
物質の第１層及び親水性の連続層を設けたラミネートが
報告されている。しかしこの米国特許のラミネートを精
細に検討すると表地となる布帛の裏面に疎水性層を設け
、その上に親水性層を設けたものであ如、疎水性層及び
親水性層の両方に防水性と透湿性を具備させたものであ
る。

これは従来、布帛の裏面に疎水性層のみを設けたものを
用いていたところ、該疎水性層として孔径の非常に微細
（例えばＮＩＫＫＥＩ　ＰＬＡＳＴＩＣ３ｌ　９８１年
、１２月号、第７頁に０．２ミクロンと記載されている
）な多孔質ポリマーを使用していることと、該多孔質層
における気泡が互いに段違いに配列した複雑な構造でな
くストレートに気泡が配列した単純な構造であるため、
汗や油等に含まれている表面張力低下剤あるいは大気中
の塵芥等によって該疎水性層の気孔が容易に目詰りして
透湿性が極度に低下するという欠点を生じたために、こ
れを解消する目的で該疎水性層の上に親水性層を設けた
ものである。

本発明者らは上記米国特許のラミネートと基本的にその
構造を相異する防水透湿性積層体を得るべく鋭意検討し
た結果、表地となる布帛の裏面に直接親水性のウレタン
層を設けたところ、これのみで優れた防水透湿効果が達
成されることを見い出した。しかしながら親水性ウレタ
ン層のみでは水に接したとき膨潤が生じるため、該親水
性ウレタン層の上に気孔径が大きく且つ気孔が互いに段
違いに配列した複雑な構造をした連続気泡を有するウレ
タン層を積層したところ、容易に膨潤現象が抑制され且
つ汗の中に含まれる油等の成分あるいは塵芥等により該
気孔が目詰りすることもないことを見い出した。

即ち前記米国特許では表地となる布帛の裏面にミクロポ
ーラスな疎水性層を設け、その上に親水性層を形成して
、該疎水性層及び親水性層の両方　　１１に防水性と透
湿性を備えさせていたが、本発明では表地となる布帛の
裏面に設けた親水性層に防水性及び透湿性を具備せしめ
、親水性層の上には何ら防水性を有しない気孔径の大き
な連続気泡のウレタン層を形成することにより、透湿性
を何ら阻害することなく且つ膨潤並びに目詰りをも起こ
すことのない優れた防水透湿性積層体を開発することに
成功したものである。

本発明は表地となる布帛の裏面に親水性の第１ウレタン
層を形成し、該第１ウレタン層の上に連続気泡を有する
第２ウレタン層を形成したことを特徴とする防水透湿性
積層体に係る。

本発明の積層体は優れた防水透湿性を具備すると共に、
互いに積層される２つの層を共にウレタンポリマ一層と
したことより、その良好な親和性により容易に両層を接
合することが可能である。

これに対して前記米国特許によればポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系の疎水性層と
、これとは化学的に非類似のポリエーテル−ポリウレタ
ン、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の親水性層が使
用されている。

また本発明の積層体の第２ウレタン層はウレタン独特の
優れた風合い及び肌触りをも有している。

本発明の親水性ウレタン被膜はその膜の一面に水蒸気が
接すると、そのウレタン分子中の親水性基の作用によっ
て水蒸気が膜中に拡散され、該膜の他面に移動し系外に
排出される。このように親水性ウレタン被膜は空隙孔を
有することなく非多孔質性で透湿性を有する優れた被膜
である。しかしながら該非多孔質性親水性ウレタン層は
水分と接触することによって膨潤しやすいという欠点が
ある。そこでこの親水性ウレタン被膜に良好な親和性を
有するウレタン被膜の連続気泡層を積層することにより
、親水性ウレタン被膜が水滴に接した際に生ずる膨潤が
防止される。この場合、何故膨潤が防止されるのか明確
ではないが、１つの理由として構造的に親水性ウレタン
被膜を中心にして、布帛と連続気泡を有するウレタン被
膜のザ／ドイツチ構造により膨潤力が応力緩和されるた
めと考えられる。

本発明の防水透湿性積層体の防水性及び透湿性は優れた
ものであり、一般に防水性は２５００ｍａｑ、の水圧に
耐えると完全防水となり豪雨中でオートバイの走行時に
おいても漏水しないとされているが、本発明の防水性は
約３０００〜７５００ｍａｑ。

又はそれ以上と極めて優れている。また透湿性も雨衣の
場合５００〜６００ｆ／ｍ２．２４時間以上であればむ
れ感が少なくなるとされているが、本発明の場合、約１
０００１７ｍ２．２４時間又はそれ以上と十分な透湿性
を示す。

本発明において表地となる布帛としては特に限定されず
、例えば天然、合成繊維の全てを使用できる。具体例と
しては木綿、スフ、ナイロン、エステル、アクリル又は
これらの′２種以上の混紡で・　　あって良く、平織布
、綾織布、トリコット、不織布等いずれでも良い。また
これ等の布帛はシリコン樹脂、弗素樹脂等で接水処理さ
れていても良く、その場合透湿性が一般に２０００　Ｅ
ｌ／−２，２４時間以上のものが好ましい。

本発明の親水性の第１ウレタン層は用いるポリオールに
親水性基を導入することにより得られる。

親水性基の例は水酸基、アミン基、オキシエチレン基、
第４級アンモニウム塩基等を挙げられるが、このうち水
酸基はインシアネートと反応してウレタン基を生成する
ため親水性に大きく寄与せず、アミン基、オキシエチレ
ン基、第４級アンモニウム塩基等が有効である。

上記第１ウレタン層は上記ポリオール、イソシアネート
、必要に応じ鎖延長剤等、をワンショット法、セミプレ
ポリマー法、プレポリマー法により布帛に塗布し、必要
に応じ加熱して硬化する方法によシ、又は略完全にウレ
スン化したウレタン溶　　　＋ｓ”ｌ。

液を布帛に塗布、乾燥する方法等により形成される。

親水性ポリオールとしては次のようなものが例示できる
。

（ａ）　　オキシエチレン基を有するもの■　エチレン
クリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の低分子ヒ
ドロキシ化合物に酸化エチレン（以下ＥＯという）を付
加重合せしめた分子量（以下ＭＷという）５００〜４０
００のポリオール ■　上記低分子ヒドロキシ化合物にＥＯと酸化プロピレ
ン′（以下ＰＯという）を共付加重合せしめたＭ’Ｗ５
００〜６０００のポリオール等（ｂ）　　アミン基とオ
キシエチレン基を有するもの■　エチルアミン、プロピ
ルアミン等のモノアミンにＥＯを付加重合せしめたＭＷ
５００〜４０００のポリマー ■　上記モノアミンにＥＯとＰＯを共付加重合せしめた
ＭＷ５００〜４０００のポリマー■　エチレンジアミン
、プロ、ピレンジアミン等のジアミンにＥＯ又はＥＯと
Ｐｏを付加重合せしめたＭＷ７００〜４０００のポリマ
ー ■　アミンエチルアルコール等のアミノアルコール類に
ＥＯ又はＥＯとＰＯを付加重合せしめたＭＷ　５００〜
４０００のポリマー 鎖延長剤としては次のようなものが例示できる。

（ａ）　　親水性の鎖延長剤 エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、メチルジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン１、メチルジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンの第４級アンモニウム塩等、 （ｂ）　　非親水性の鎖延長剤 プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン等 イソシアネートとしては通常のウレタンの製造に使用さ
れる脂肪族、芳香族、脂環族のジイソシアネート、トリ
インシアネート等が用いられる。具体例としてはトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートＣＭＤＩ）、インホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）、１．６−・ヘキサメチレンジイソシアネー
）（ＨＤＩ）、これらの精製品、粗製品、変性品、更に
は末端にインシアネート基を有するプレポリマーやイソ
シアネート基の１部又は全部をブロック化したもの等を
使用することができる。

本発明の上記親水性ウレタン分子中における親水性基の
割合は通常約３５重量％以上が好ましく、この範囲であ
れば透湿性を１０００　ｆ／ｄ：、　２４時間とするこ
とができる。なお親水性ウレタン層には酸化防止剤、紫
外線吸収剤、破泡剤、粘着防止剤、顔料等のウレタン分
野で公知の各種の配合剤を添加することもできる。

親水性ウレタン層の塗布量は布帛の厚さ、織り方等で変
化し得るが、通常固形分で約１０　ｆ／ｌｎ２以上とす
るのが好ましく、該ウレタン層は厚い程、防水性、耐久
性が向上するので用途に応じて塗布量を決定するのが好
ましい。

本発明の連続気泡を有する第２ウレタ′ン層は、先ず親
水性ウレタン層に水滴が接触した場合にも膨潤が無視で
きる程度のものとし、且つ親水性ウレタン層の透湿性を
阻害せず、更には風合い及び肌触りに優れ、必要に応じ
て保温、性を有する。従って形状的には連続気泡であシ
、平均気泡径は余り小さくなく通常約ｌＯミクロン以上
、約３０〜５００ミクロンが好ましく、材質的には水に
対し　　・□）　１ て膨潤しないことが要求される。平均気泡径が上記範囲
のときは良好な透湿性を有し且つ着用中に汗の中に含ま
れる油等の成分並びに塵芥等により目詰りすることがな
く好ましい。

上記第２ウレタン層は親水性ウレタン層の上に、ワンシ
ョット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等によ
り得だ溶液を塗布、加熱硬化して形成する方法、あるい
は予め発泡体とした第２ウレタン層を親水性ウレタン層
を硬化させる前に貼合せ親水性層で接合硬化させる方法
等により形成できる。

連続気泡を有する第２ウレタン層は次のようなポリオ−
１・及び発泡剤を用いる他は、第１ウレタン層製造のと
きに用いたと同様のイソシアネート、必要に応じ鎖延長
剤、公知あ各種の配合剤、気泡安定剤等を使用して製造
される。

（ａ）　　ポリオール ４■　エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、シグロビレングリコール、１５４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン等の低分子ヒドロキシ化合物にＰＯを付加重合せしめ
たＭＷ７００〜８０００の官能基数（ｆ）が２〜３のポ
リオール■　ポリテトラメチレングリコール（ＭＷ７０
０〜５０００のポリオール） ■　アジピン酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール又はこれらジオール
の混合物から得られる縮合型ポリエステルのＭＷ７００
〜５０００のポリオール■　上記低分子ヒドロキシ化合
物にε−カプロラクトンを付加重合せしめたＭＷ７００
〜５０００のポリオール 上記第２ウレタン層形成に使用されるポリオールは、前
記に述べた親水性の第１ウレタン層における親水性基の
割合が約３５ｗＬ％以上という範囲であることを条件と
して、第１ウレタン層形成に用いられる前記ポリオール
に併用して使用することもできる。

（ｂ）　　発泡剤 ■　気体・・・空気、Ｎ２、ｃｏ２等 ■　液体・・水、低沸点不活性炭化水素（例えばフレオ
ン、メチレンクロライド等） また本発明の第２ウレタン層には透湿性や風合いを向上
させる目的で、カルボキシメチルセルロース、繊維フロ
ック（粉末状繊維）、シリカ、炭酸カルシウム、テクノ
白のような微粉状無機充填剤等を配合してもよい〇 本発明の第２ウレタン層は通常公知の方法によシ連続気
泡とすることができる。

第２ウレタン層はその第１の機能は親水性ウレタン層の
膨潤を防ぐことにあるため、その厚みが重要であるが、
通常約０．１朋以上の厚みが特に好ましく、また膨潤防
止の機能上、□最大厚みは特に限定されないが、防寒機
能も加□味すれば通常５　ｍ程度のものも使用できる。

本発明の積層体は通常布帛の裏面に親水性の第１ウレタ
ン溶液を塗布して加熱硬化し、その第１ウレタン層の上
に連続気泡を有する第２ウレタン層を形成することによ
り得られるが、布帛、第１ウレタン層及び第２ウレタン
層を縫製あるいは接着剤等による接着などにより積層す
ることもできる。

本発明の防水透湿性積層体は雨衣やレジャースポーツ用
のジャンパーの如き衣料、寝装、テント用素材、おしめ
カバー等として好適なものである。

尚、本発明で得られた積層体を更に縫製する場合、例え
ばミシン掛けなどの作業のとき、連続気泡層の表面に滑
υ性を良くするために無機粉体のダスティング仕上げ、
潤滑剤のスグレ、−コーティング等を施こすこともでき
、雨衣等のミシン縫製個所のミシン針部に防水テープの
貼り付は加工をすることもできる。尚、雨衣を作成する
ときなど裏地　　　）１；を使用することも任意である
。

以下に実施例を挙げて本発明について説明するが、本発
明はその目的、趣旨を逸脱しない限り、斯かる実施例に
限定されるものではない。尚、部又はチとあるのは重量
部又は重量％を示す。

実施例１ （ａ）　　親水性ウレタン層の形成 撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに下記成分を
溶媒、ポリオール、イソシアネートの順に加え、７０℃
で４時間反応させて、固形分５０チのコニ・り色、粘稠
の親水性基を７０．１％（計算値）含有する溶液を得た
。

ホリエチレンエーテルクリコール　　　　　　　　１４
００部（ＭＷｌｏｏＯｌ　ｆ＝２　） １．４−ブタンジオール　　　　　　　　４５ＭＤＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　５００ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ　）　　　　　　　９５０トルエン　　
　　　　　　　　　　　　４４５メチルエチルケトン（
ＭＥＫ　）　　　　　　　　５５０上記の溶液をナイロ
ン６の７０デニールの糸を用い、経緯それぞれインチ当
り１００本及び９０本の平織布にｍ２当シ、固形分でｌ
ｏｇ、２０ｇ及び３０ｇの割合で均一に塗布し、１４０
℃で１０分間加熱して親水性ウレタン層を形成した。

尚、参考のだめに上記親水性ウレタン層に水を１部落し
た場合、直ちに膨潤して水滴の跡が残シ、元に戻るまで
に２〜８時間必要であった。

また親水性ウレタン層を清浄なガラス板上に塗布し加熱
乾燥後、ガラス板より剥離し室温にて蒸留水に浸漬した
ところ、当初重量３．３ｙが７．２１Ｋｉで吸水し、容
積も５０％程度増大した。

（ｂ）　　連続気泡ウレタン層の形成 Ａ液 部 ホリクロビレンエーテルグリコール　　　　　　　　１
００（ＭＷｌｏｏ（、ｆ＝２） エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　６シリ
コン系界面活性剤（東しシリコン、　　　　８ＳＨ−１
９８） ニッケルアセチルアセトネート　　　　　　　　　　　
２Ｂ液 部 アイソネート＋４３−Ｌ　　　　　　　　　　　１００
（化成アップジョン社　ＭＤＩ変性品）ホリフロピレン
エーテルグリコール　　　　４８．：（（ＭＷ２２００
、ｆ＝２） Ｂ液を予め室温にて混合しプレポリマー化させる。

Ａ液２０９部に対してＢ液１２０部を混合し、泡立機に
よって空気を混合し、液の容積を２倍にする。これを（
ａ）で得られた親水性ウレタン層にｒｎ２当り４Ｏｆ又
は８０ｙの割合で均一に塗布し、１４０℃で５分間硬化
させて均一な連続気泡のウレタン層を形成させる。顕微
鏡により気泡径を観察しだところ、８０〜１３０ミクロ
ンであった。

上記で得られた本発明の積層体の防水性及び透湿性をＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６３２８−１９７７　　に準じて測定し
、その結果を第１表に示す。また水による膨潤性を調べ
るだめに防水性試験直後の試片が水と接した部分（１０
０闘φ）の表地側の表面状態を肉眼観察し、その結果を
○印（変化なし）、△印（膨潤による凹凸が若干認めら
れる）、×印（膨潤による凹凸が認められる）として表
わしだ。尚比較として基布単独及び連続気泡ウレタン層
を設けなかった試料についても測定を行い、その結果を
も記載した。

一゛ 実施例２ （ａ）親水性フレクン溶液の合成 攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた３ソロフラスコにメ
チルジェタノールアミン１１９部ヲ加工、このフラスコ
を氷水冷却槽で冷却して液を攪拌しながら滴下漏斗よシ
ジメチル硫酸１２６部を液温か３０〜３５°Ｃに保持さ
れるように滴下量を調節しながら滴下する。滴下終了後
、冷却槽を取外し液温を７０°Ｃまで昇温させ１時間反
応させた後、室温まで冷却する。淡黄色の透明粘稠な第
４級アシモニクム塩を含有する鎖延長剤が得られた。

次に下記に示す成分を実施例１と同様に７０°Ｃで２時
間反応させ、一旦室温まで冷却した後にＭ　Ｄ　Ｉ　（
２５０部）を加えて再度７０°Ｃで３時間反応させて、
固形分５０　％のコハク色、粘稠の親水性基を８６．０
％（計算値）含有する溶液を得た。

部 ポリエチレンエーテルグリコール（ＭＷ２０００．ｆ−
２）　　　　２８００上記鎖延長剤　　　　　　　　　
　　　　１２３ＴＤＩ−８０１７４ Ｄ　Ｍ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１４７トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　１１００ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１００（ｂ）積層体の製造 実施例１で用いたものと同じ平織布に上記親水性ウレタ
ン溶液をｍ′当シ、固形分で４０１の割合で均一に塗布
し、未硬化時に、この上に厚み５．０朋、カサ比重０．
０１８の市販のポリエーテル系軟質ウレタンフオーム（
Ｊｌ、５に６４０２により測定したセル数は４５であっ
た）を貼シつけて、１００°Ｃで１８分間加熱して親水
性層を硬化させると共に連続気泡の軟質ウレタンフオー
ム層を接着させて本発明の積層体を得た。

得られた積層体の防水性は５５００　”ｌ　ａ（１−１
透湿性は１７３０グ汐、２４時間であった。

実施例３ （ａ）親水性ウレタン層の形成 ン溶液を得た。

部 ポｌ）ＬチＶン１−テ／Ｌ／グＩＪ−７−ｚｖ　（ＭＷ
ｌｏｏＯ，ｆ＝２）　　　　９００ポリグロピＶＪニー
７−／Ｌ／グ！Ｊコール（ＭＷｌｏｏＯ，ｆ＝２）　　
　（３００１，４−ブタンジオール　　　　　　　　　
　４５ＭＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
００Ｄ　Ｍ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　７
４５トルエン　　　　　　　　　　　　　　　７００Ｍ
　Ｅ　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　７００得
られた上記溶液４１９０部に、ε−カプロラククムを付
加したＭＤＩ（ブロックドイソシアネー）　）　１００
部を加え、これを実施例１．で使用したものと同じ平織
布にｍ′当り４０１（固形分では２０９）の割合で均一
に塗布し、１５０’Ｃで１０分間加熱し、よ□第４７．
。１□、。□オ□□　　・パ；クレタン層を得る。

（ｂ）連続気泡ウレタン層の形成 ポリプロピレンエーテルグＩＪ−７−／Ｌ／　（ＭＷ　
１０００．ｆ＝２　）を　１０００部及びＭＤＩ２６１
部を７０°Ｃで２時間反応させて、ＮＣＯ末端のプレポ
リマーを得、このプレポリマーにトリクロロモノフルオ
ロメクン　　　　　　　　　　　　　５０　（部）シ”
コン系１１を剤（東しシリコン、５Ｈ−１９８）　　　
　　　３０メチレンクロライド　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５酸化防止剤（チバガイギ
ー社、イルガノックス１ｏ−１ｏ　）　　　　５紫外線
吸収剤（チバガイギー社、チヌビン４ｉ８２８　）　　
　　　　５を加えて得られた溶液を、上記親水性ウレタ
ン層て６０２汐の割合で均一に塗布し、７０°ｂの炉に
よ９４分間加熱し、直ちに１３０°Ｃで１０分間加熱し
て厚さ０．１３闘、気泡径６０〜８０ミクロンの連続気
泡ウレタン層を形成させた。

上記で得られた本発明の積層体の防水性は６５００Ｍｙ
ｌａｑ６、透湿性は１１５ｔ　ｆ／ｍ、２４時間であっ
た。

以上のように本発明で得られる防水透湿性積層体はその
防水性及び透湿性において優れると共に、積層される２
つの層は共にウレタン層であるため、その良好な親和性
により容易に接合、積層するととが可能でしかもウレタ
ンを用いたことにょシ仕よシ製品の風合い、肌触りも優
れたものである。

（以上） 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士田村　巌

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）表地となる布帛の裏面に親水性の第１ウレタン層
   を形成し、該第１ウレタン層の上に更に連続気泡を有す
   る第２ウレタン層を形成したことを特徴とする防水透湿
   性積層体。
2. （２）　　第１ウレタン層における親水性基の割合が約
   ３５重最多以上である請求の範囲第１項に記載の防水透
   湿性積層体。
3. （３）　　第２ウレタン層の連続気泡の平均気泡径が約
   ｌＯミクロン以上である請求の範囲第１項に記載の防水
   透湿性積層体。
4. （４）平均気泡径が約３０〜５００ミクロンである請求
   の範囲第３項に記載の防水透湿性積層体。
5. （５）第２ウレタン層の厚みが約０．１　ａｍ以上であ
   る請求の範囲第１項に記載の防水透湿性積層体。