KR101795924B1

KR101795924B1 - 치수안정성이 우수한 핫 멜트 필름용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물

Info

Publication number: KR101795924B1
Application number: KR1020160048499A
Authority: KR
Inventors: 신수환; 남화현; 이병욱
Original assignee: 강남제비스코 주식회사
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-11-10
Also published as: KR20170120268A

Abstract

본 발명은 치수안정성(수축률)이 우수한 합성피혁 폴리우레탄 접착제 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물 중 상대적으로 분자량이 큰 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 한편, 수축에 영향을 미치는 고분자화합물의 결정성을 낮추기 위해 두 종류의 쇄연장제(디에틸렌 글리콜과 1,4-부틸렌글리콜)와 두 종류의 이소시아네이트를 혼용하여 적용함으로써, 합성한 조성물이 접착력을 유지하면서 우수한 치수안정성(수축률)을 나타낸다.
이때 접착제 수지의 반응종료제로 사용하는 1,3-부틸렌글리콘보다 입체장애가 없는 선상구조형(Liner Type)인 1,4-부틸렌글리콜을 사용한 것이 상대적으로 더 우수한 치수안정성(수축률)을 나타내었다.

Description

치수안정성이 우수한 핫 멜트 필름용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물 {polyurethane adhesive resin composition for hot melt film}

본 발명은 치수안정성(수축률)이 우수한 합성피혁 폴리우레탄 접착제 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과, 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 이소시아네이트(Isocyanate) 및 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리함을 통하여, 기존의 합성피혁용 2액형 접착제 제품을 사용하였을 때보다 Hot melt film층에 접착시 접착력을 유지하면서 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 접착제 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 소재(Hot melt film층)에 적용하는 합성피혁 접착제용 폴리우레탄 수지로서, 기존의 2액형 접착제 폴리우레탄 수지보다 우수한 치수안정성(수축률)을 가짐으로써 일정한 모양과 사이즈를 나타내어 열압착하는 자동화 공정의 제품을 만드는 데 이용될 수 있다.

접착이란 동종 또는 이종의 고체에 어떤 물질을 개입시켜 결합하는 현상을 말한다. 물체를 접착시키려면 접착제를 물체에 도포하고 서로 붙인 후에 접착제가 고화(固化)되어야 한다. 따라서 접착제는 처음에는 액상이었다가 나중에 고화되는 경우 떨어지지 않고, 또한 접착제 자체가 파괴되지 않는 고분자이어야 한다.

접착할 때는 접착제가 액체이고, 피착제 표면을 잘 적신 후에 고체가 되어 일정 이상의 강도를 가진 접착제상을 형성하지 않으면 안 된다. 이와 같은 성질은 저분자 물질에서는 발휘될 수 없고, 고분자 화합물에 의해서만 얻어질 수 있다. 혹은 접착 전은 저분자라도 접착완료 후에는 강하고 질긴 고분자의 형성이 요구된다. 따라서 접착제의 전반적 성질을 알기 위해서는 적어도 고분자가 가지는 기본적 성질을 충분히 이해하는 것이 중요하다.

접착제로 사용되고 있는 고분자는 보통 분자량이 일만 이상이 되는 것이다. 고분자 단량체[monomer : 저분자 화합물이고 분자 속에 이중 결합과 반응성의 기제를 가지고 있어서 열, 라디칼 개시제 등에 의해 반응하여 고분자 화합물이 된다]의 수백에서 수천 개 이상이 일차결합에 의해 선상으로 결합한 것으로서 선상고분자라고 한다. 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아세트산비닐(polyvinylacetate), 폴리염화비닐(polyvinylchloride), 폴리클로로프렌(polychrloroprene) 등이다.

이것들은 일차원의 선상 고분자이기 때문에 상호의 분자 사슬 간에는 이차적인 힘만이 작용하고 있어서 유연성이 있고 용제에 녹으며, 가열하면 유연하게 되어 유동하게 된다. 그러나 냉각하면 다시 고체 본래의 질긴 성질로 바뀐다. 이 변화를 몇 번이라도 반복할 수 있는 고분자를 열가소성 고분자라고 한다. 한편, 이것에 대해 페놀수지와 같은 반응 중간체를 가열하면 일단은 열에 의해 점도가 저하되어 유동하지만, 계속 가열하면 삼차원의 가교반응이 일어나서 경화반응이 진행되고 다시 가열하여도 용융, 유동하지 않게 된다. 이와 같은 성질을 『열경화성』이라고 한다.

고분자에는 분자사슬이 서로 규칙적으로 나열되기 쉬운 것과 나열되기 어려운 것이 있다. 분자사슬이 어떤 일정한 규칙적인 형태로 나열된 것을 결정이라고 하고, 그렇지 않은 것을 비결정 혹은 무정형이라고 한다. 분자가 대상적이고 측쇄가 비교적 작으며, 주사슬이 입체규칙성이고 분자사슬 간의 상호작용이 큰 경우에 결정성이 되기 쉽다. 결정성 고분자는 어느 조건하에서는 결정화하지만, 저분자 화합물의 경우와 같이 100% 결정화할 수 없고 결정화하고 있는 부분과 비결정성이 부분으로 나눠져 있다. 전체에 대해 결정성 부분이 차지하는 비율을 결정화도라고 한다.

결정화도는 분자량, 분자량 분포와 동일하게 접착성에 있어서 대단히 중요한 인자이다. 결정화도가 커질수록 기계적 강도, 탄성률이 커지게 되기 때문이다. 또한 용융상태에서 냉각될 때, 천천히 냉각되면 큰 결정이 되고 결정화도가 높아지지만 역으로 급속히 냉각되면, 결정화도가 낮아지고 곧 미소결정입자가 되는 상을 형성한다. 때에 따라서는 비결정성이 되기도 한다. 이와 같이 동일한 고분자라 하더라도 냉각조건에 의해 기계적 성질을 시초로 하는 다양한 성질이 달라지기 때문에, 결정성 고분자를 용융하고 접착제에 사용하도록 할(핫멜트 접착제) 경우에는 이 점에 주의하지 않으면 충분한 접착력을 얻을 수 없다. 일반적으로 결정성이 높은 고분자는 접착제에 적당하지 않지만, 고무계의 폴리프로필렌의 경우는 비 결정부분의 세그먼트가 충분한 유연성과 높은 극성을 가지고 있고, 동시에 결정화가 접착제상의 응집력을 크게 하기 때문에 접착제로서 널리 사용되고 있다.

가교라는 것은 선상 고분자들을 화학적으로 결합시켜 삼차원적인 망목상 고분자로 만드는 것을 말한다. 가교의 정도에 따라 역학적 성질, 내열성, 내용제성 등 많은 성질이 변화한다. 고무의 가교, 에폭시 수지의 경화, 페놀 수지의 경화 등이 잘 알려져 있다. 일반적으로 가교에 의해, 접착제상의 응집력은 커지고 접착력을 커지게 하는 데 효과가 있다 가교의 정도가 지나치게 커지면 고분자는 굳어지고, 물러져서 역으로 접착력은 저하되는 경우가 많다.

접착제에는 여러 종류가 있으며 핫멜트 접착제는 에너지 절약, 탈용매, 공정의 합리화 요구에 부합하는 접착제, 실란으로서 주목받고 있다. 새로운 핫멜트 접착제 및 도포장치(applicator)의 개발에 의해 종래의 포장, 제화, 자동차, 가전제품으로 용도가 확대되고 있다.

접착제 수지를 그 유동점 온도 이상으로 가열하고 액체를 피착제 표면에 적신 후에, 냉각시켜서 접착제를 고형화 시킴에 따라 접착제의 응집력을 높이고, 한편 수지는 피착체 표면과의 상호작용을 일으키는 것에 의해 접착력을 발생시키는 접착방법이다. 일반적으로 접착 시에 수지를 가열용해 시키기 때문에, 접착제의 연화온도 이상으로 할 경우에는 접착제의 연화, 유동이 일어나서 접착 후의 내열성이 문제가 된다. 최근에는 접착과정, 혹은 그 후에 접착제가 가교반응을 일으켜 삼차원적으로 가교, 열경화형 수지가 된다. 내열성이 개량된 핫멜트 접착제가 개발되고 있다.

접착제는 기본적으로 다음과 같은 성분으로 구성되어 있다. 즉,

① 기본수지[에틸렌 비닐 알코올(ethylene vinyl alcohol) 공중합체, 에틸렌 아세트산 비닐(ethylene vinyl acetate) 공중합체, 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester), 스티렌-이소프렌(styrene-isoprene) 공중합체 등]

② 점착 부여제(로진, 로진 유도체, 석유수지)

③ 왁스[파라핀 왁스(paraffin wax), 저 분자량 왁스] 등으로 구성된다.

지방족 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르에 비하여 융점이 낮다. 폴리에스테르는 분자의 골격에 극성기인 에스테르 결합도 가지고 있기 때문에, 분자 간 응집력이 높고 폴리에틸렌(polyethylene) 등 폴리올레핀(polyolefine) 계 폴리머에 비하여 비교적 낮은 분자량으로 강인한 수지가 된다. 분자량이 클수록 높은 접착강도가 얻어진다. 또한 이것은 나일론, PET 등의 섬유와 폴리염화 비닐, 에폭시 수지 등에 잘 접착한다.

합성피혁이란, 폴리우레탄 수지 조성물과 부직포, 직물, 편직물 등을 조합시킨 형태의 시트상 물질을 지칭한다. 합성피혁의 구조는 각종 짧은 섬유에 3차원적으로 얼기설기 엮은 구조를 폴리우레탄 수지를 바인더로 한 부직포를 바탕천으로 하고, 폴리우레탄 수지를 표면층으로 하는 2층 구조로, 전체에 연속적으로 미세한 다공구조를 가지며 그 중에는 두층 사이에 직편포가 3층 구조, 바탕천 또는 표면층만의 1층 구조인 것도 있다. 합성피혁은 천연피혁의 장점을 유지하면서 천연피혁의 문제점인 공급량의 한정, 물세탁의 어려움, 통기성, 염색, 방부성 등을 보완한 것으로 가공 기술의 발달로 품질이 우수하여 천연피혁보다 가볍고, 표면강도가 크고, 내마모성이 우수하며 투습, 방수성이 좋고, 색상이 다양할 뿐 아니라, 재단, 봉제, 접착 등 작업의 용이성, 제품의 균일성, 대량 생산이 가능한 특징들을 가지고 있다.

폴리우레탄 또는 우레탄 폴리머라고 총칭되는 폴리머는 우레탄(-NH-COO-) 그룹을 포함하고 있는 고분자를 이르며, 대부분의 경우 폴리우레탄은 우레탄 그룹 이외에도 ether, ester, amide, urea 등의 극성그룹은 물론 선상 또는 환상 aliphatics 또는 aromatics 탄화수소의 비극성 구조를 갖는 화합물로부터 제조되기 때문에 이들 그룹의 종류 및 함량비에 따라 물성의 변화가 다양해지는 특성을 갖고 있다. 용도면에서 보면 Elastomer, Flexible Foam, Rigid Foam, Plastics, 도료, 접착제, 섬유, 합성피혁 등 고분자 재료의 거의 모든 분야에 통용되고 있다 해도 과언은 아니다. 일반적으로 우레탄기는 다른 구조 단위에 비해 오히려 소량이고 우레탄기 이외 부분의 구조가 다양하다. 이 구조의 다양성 때문에 우레탄 폴리머의 성질도 다양하며, 이것이 광범위한 응용을 가능하게 하며 또 폴리우레탄의 구조물성 관계를 복잡하게 하고 있다.

폴리우레탄은 이소시아네이트(-NCO)와 하이드록시(-OH) 그룹의 반응으로 만들어지거나 -OH 이외에도 활성수소를 갖고 있는 화합물 즉, -COOH, -NH2, -CO-NH-, -NH-CO-NH-,등도 NCO와 반응성이 크며 반응생성물이 매우 다양하므로 물성의 조절이 까다로우며 대부분의 경우 가교구조를 갖기 때문에 분석이 어려운 특성을 갖고 있다.

폴리우레탄의 구조는 폴리올 성분으로 이루어지는 연성 세그먼트(Soft Segment)와 이소시아네이트, 쇄연장제(Chain Extender), 우레탄 결합, 우레아 결합으로 이루어지는 경성 세그먼트(Hard Segment)로 이루어진다. 연성 세그먼트(Soft Segment) 부분은 약한 분자간력(Van der waals Force)으로 우레탄 수지의 가소성, 유연성, 굴곡성, 내한성 등의 특징을 나타내며 경성 세그먼트(Hard Segment)부분은 수소결합을 이루는 강한 분자간력으로 우레탄 수지의 강인성, 내용제성, 내열성, 내마모성 등의 특징을 나타낸다.

우레탄 수지의 특징은 위와 같은 연성 세그먼트(Soft Segment)와 경성 세그먼트(Hard Segment)의 다양한 조합에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다는 점이다.

연성 세그먼트(Soft Segment)를 이루는 폴리올에는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올이 있으며 이 밖에 폴리카보네이트 폴리올 등이 사용된다.

폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콘 등의 글리콜류와 아디핀산, 프탈산 등의 디카르복실산의 축합반응에 의한 선상구조의 폴리에스테르 폴리올이 있다. 합성피혁용 폴리에스테르 폴리올은 유연성 때문에 아디핀산을 주로 사용하게 된다. 이 밖에 카프로락톤을 개환중합한 폴리 카프로락톤 폴리올이 사용된다.

폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라 하이드로퓨란의 개환중합에 의한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜이 있다.

쇄연장제에는 분자량 500 이하의 저분자량체로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콘, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류가 주로 사용되며 용도에 따라 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민 등의 디아민이 사용된다.

이소시아네이트의 종류에는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아테이트, 자일렌디이소시아네이트 등 aromatic계와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 하이드로진네이티드 MDI 등과 같은 aliphatic 계가 있으며 aromatic계가 황변현상이 발생하는 단점이 있지만 반응성이 우수하고 경제성이 뛰어나므로 일반적으로 많이 사용되고 있다. Aromatic계 중에도 가격이 저렴하고 일반적 물성이 뛰어난 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트가 많이 사용된다.

위의 원료들로 합성된 수지조성물로 합성피혁을 가공하는 방법은 건식법과 습식법으로 나눌 수 있는데, 건식법은 80~120℃의 열풍에 의하여 코팅된 수지의 휘발성분을 증발시켜 분자간의 강력한 상호작용에 의하여 탄성이 풍부하고 강인한 피막을 형성하는 공정을 말한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 합성피혁용 2액형 접착제 제품을 사용하였을 때보다 소재인 Hot melt film층에 접착시 접착력을 유지하면서 치수안정성(수축률)이 뛰어난 합성피혁용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 제공하는 것이다.

발명자들은, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 적합한 조합과 폴리우레탄의 구조 중 경성 세그먼트(Hard Segment)에 해당하는 이소시아네이트(Isocyanate) 및 쇄연장제(Chain Extender)의 종류를 달리함으로써 상기 목적을 달성하였다.

본 발명에 따른 핫 멜트 필름용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물은,

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올,

수산기값 56±3, 산가1이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올,

디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜로 이루어지며,

불휘발분 53~57%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise이며 수축률이 2.0% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올,

수산기값 56±3, 산가1이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올,

디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 반응 종료제인 1,4-부틸렌글리콜로 이루어지며,

본 발명에서는 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지 조성물 중 상대적으로 분자량이 큰 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 한편, 수축에 영향을 미치는 고분자화합물의 결정성을 낮추기 위해 두 종류의 쇄연장제(디에틸렌 글리콜과 1,4-부틸렌글리콜)와 두 종류의 이소시아네이트를 혼용하여 적용함으로써, 합성한 조성물이 접착력을 유지하면서 우수한 치수안정성(수축률)을 나타낸다.

이때 접착제 수지의 반응종료제로 사용하는 1,3-부틸렌글리콘보다 입체장애가 없는 선상구조형(Liner Type)인 1,4-부틸렌글리콜을 사용한 것이 상대적으로 더 우수한 치수안정성(수축률)을 나타내었다.

이하 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명한다.

[합성예]

(1) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 1)

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 110~140중량부, 수산기값 56±3, 산값1이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 340~380중량부, 쇄연장제로 에틸렌글리콜 1~4중량부, 1,4-부틸렌글리콜 2~5중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.3~0.7중량부, 용제 디메틸포름아미드 160-200중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 50~60중량부를 투입하고 70~75℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜 0.6~1.2중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

(2) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 2)

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 35~45중량부를 투입하고 70~75℃에서 3시간 반응 후 50~60℃로 냉각한 후 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 20~30중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜 0.6~1.2중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

(3) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 3)

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 110~140중량부, 수산기값 56±3, 산값1이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 340~380중량부, 쇄연장제로 디에틸렌글리콜 3~6중량부, 1,4-부틸렌글리콜 2~5중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.3~0.7중량부, 용제 디메틸포름아미드 160-200중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.

(4) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 4)

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 110~140중량부, 수산기값 26±2, 산값1이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 340~380중량부, 쇄연장제로 에틸렌글리콜 2~7중량부, 1,4-부틸렌글리콜 5~10중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.3~0.7중량부, 용제 디메틸포름아미드 160-200중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 45~55중량부를 투입하고 70~75℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜 0.6~1.2중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

(5) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 5)

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 110~140중량부, 수산기값 26±2, 산값1이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 340~380중량부, 쇄연장제로 디에틸렌글리콜 5~11중량부, 1,4-부틸렌글리콜 4~9중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.3~0.7중량부, 용제 디메틸포름아미드 160-200중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 30~40중량부를 투입하고 70~75℃에서 3시간 반응 후 50~60℃로 냉각한 후 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 15~25중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜 0.6~1.2중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

(6) 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 6)

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 30~40중량부를 투입하고 70~75℃에서 3시간 반응 후 50~60℃로 냉각한 후 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 15~25중량부를 투입하고 65~70℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,4-부틸렌글리콜 0.6~1.2중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

<시험방법 및 평가방법>

1) 시험방법(코팅방법)

① Skin 수지 가공

폴리에테르-폴리에스테르 형태의 폴리우레탄 Skin 수지 조성물(건설화학공업(주) 제품명 : UREVON-1160) 100에 용제인 MEK 40, 색상을 나타내는 토너(Black) 10을 균일하게 혼합한 후 원심분리기를 통해 탈포한 후 이 Skin 수지 배합액을 이형지(Releasing Paper) 위 양 끝에 도막두께 0.15mm의 게이지(Gauge)를 올려놓고 코팅바(Coating bar)로 코팅하여 80∼100℃ OVEN에서 3~5분간 충분히 건조한다.

② 접착제 가공

합성예, 비교예를 통해 합성된 접착제 수지 조성물 100에 용제인 DMF 5, 무황변 경화제(HDI Trimer Type, 건설화학공업(주) 제품명 : UREVON PL-HX) 5를 균일하게 혼합한 후 위의 ①항 Skin 수지 가공하여 건조된 Film 위 양 끝에 0.15mm의 게이지(Gauge)를 올려놓고 코팅바(Coating bar)로 코팅한 후 80℃ OVEN에서 1분간 건조한 후 OVEN에서 꺼내어 미리 준비한 소재(폴리에스테르형의 Hot Melt Film)을 접착한다.

이와 같이 가공된 시험편은 60℃ OVEN에서 24시간 숙성을 거친 후 OVEN에서 꺼내어 박리(Separation)를 하여 이형지를 벗겨낸다.

2) 평가방법

① 접착력 시험(Hot Melt Tape 방법)

- 시편 작성법

Hot Melt 접착제가 처리된 Tape(3M 제품) 부분을 위의 시험방법(코팅방법)으로 준비된 시편의 Skin 코팅면 쪽으로 가게 해 놓고 100~120℃ 정도의 전기다리미로 압을 주면서 접착한다.

Tape의 폭(1.7㎝)에 맞추어 자른다. 이와 같은 시편을 3개 이상 만든다.

- 접착력 측정기기 및 측정방법

만능재료 시험기(Universal Testing Machine)를 사용한다.

200㎜/min의 속도로 당겨 표시된 하중(kgf) 수치를 Hot Melt Tape의 폭인 1,7(㎝)로 나누면 kgf/㎝의 접착력 수치가 나온다.

예를 들어 접착 측정시 하중이 1.7kgf를 나타내면 접착력은 1.0(kgf/㎝)이 된다.

3회 평균치로 접착력을 평가한다.

② 수축률 시험

- 시편작성법

의 시험방법(코팅방법)에 의해 만들어진 숙성하기 전의 시편을 가로 x 세로 100㎜씩 정확하게 자른다. 이와 같은 시편을 3개 이상 만든다.

- 수축률 측정방법

수축률 측정용 시험편을 60℃ OVEN에서 24시간 숙성을 거친후 꺼내어 가로, 세로 길이를 측정하여 숙성전의 100㎜ x 100㎜ 과 비교한다.

3회 평균치로 수축률을 평가한다.

예를 들어 숙성(60℃ OVEN에서 24시간 보관)후 시편의 가로 x 세로 길이가 98㎜ x 98㎜ 라면 수축률은 2% x 2%가 된다.

[실시예 1]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 1을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[실시예 2]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 2를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[실시예 3]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 3을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[실시예 4]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 4를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[실시예 5]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 5를 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[실시예 6]

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - 6을 위의 실험방법으로 가공시험 한다.

[종래기술에 따른 비교예 1]

- 폴리우레탄 접착제 수지의 제조 (폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 - A)

수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올(Polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 110~140중량부, 수산기값 56±3, 산값1이하, 수평균분자량이 2000인 에틸렌글리콜/부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올(Poly(ethylene/butylene adipate)) 360~400중량부, 산화방지제(dibuthyl hydroxy toluene, BHT) 0.3~0.7중량부, 용제 디메틸포름아미드 160-200중량부를 온도계, 교반기, 승온 장치가 부착된 반응기에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 40~45℃에서 톨루엔디이소시아네이트 35~45중량부를 투입하고 70~75℃에서 반응을 실시한 후 점도 상승이 되면 중간용제인 디메틸포름아미드 45~55중량부를 투입하며 반응을 진행한다. Cut 점도에 도달하면 Cut용제인 메틸에틸케톤 200~240중량부와 함께 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜 0.4~1.0중량부를 투입하여 반응을 종료하여, 불휘발분 53~57%이며 또한 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise인 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지 조성물을 수득한다.

폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물 A를 실시예의 방법대로 실험 후 실시예와 비교한다.

합성예의 합성된 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물(1~6)과 비교예의 합성된 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 수지조성물(A)을 위의 실험방법대로 실험 후 실험결과를 비교한다.

위와 같이 실험한 결과를 아래의 표에 나타내었다.

상기 실시예 1~6에서 실시예 2~6이 비교예 1(이소시아네이트 1종류를 사용하고 쇄연장제를 사용하지 않음)의 결과보다 수축률에서 좋은 결과를 보였다.

또한 실시예 1, 4와 같이 이소시아네이트 1종류를 사용한 경우와, 실시예 2와 같이 이소시아네이트를 2종류 사용하였으나 쇄연장제로 에틸렌글리콜과 1,4-부틸렌글리콜을 사용한 경우는 수축률이 높게 나타났다.

이에 비해 실시예 3, 5, 6과 같이 쇄연장제로 디에틸렌글리콜과 1,4-부틸렌글리콜을 사용하고 이소시아네이트 2종류를 혼합 사용하며 상대적으로 분자량이 큰 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄 접착제 수지조성물이 우수한 수축률을 보였다. 이때 접착제 수지의 반응종료제로 사용하는 1,3-부틸렌글리콘보다 입체장애가 없는 선상구조형(Liner Type)인 1,4-부틸렌글리콜을 사용한 것이 상대적으로 더 우수한 치수안정성(수축률)을 나타내었다.

Claims

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수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올,
수산기값 56±3, 산가1이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜 및 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올,
디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 반응 종료제인 1,3-부틸렌글리콜로 이루어지며,
불휘발분 53~57중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise이며 수축률이 2.0% 이하인 핫 멜트 필름용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물.
수산기값 56±3, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜계 폴리올,
수산기값 56±3, 산가1이하, 수평균분자량이 4300인 에틸렌글리콜 및 부틸렌글리콜계 폴리에스테르 폴리올,
디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 반응 종료제인 1,4-부틸렌글리콜로 이루어지며,
불휘발분 53~57중량%이고 25℃에서의 부룩필드 점도가 100±10 poise이며 수축률이 2.0% 이하인 핫 멜트 필름용 폴리우레탄 접착제 수지 조성물.