KR20200037340A - 합성 피혁의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기 용제를 사용하지 않으며, 또한, 가교제에 의한 가교 공정을 필요로 하지 않고, 실용상 사용 가능 레벨의 합성 피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁의 제조 방법으로서, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하고, 수산기 및／또는 아미노기를 갖는 가교제를 함유하지 않는 것이며, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 기재(基材)에 대하여, 0.03∼0.5㎏／㎡의 양을 도포함으로써, 그 경화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

합성 피혁의 제조 방법
본 발명은 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄 수지를 원료로 한 합성 피혁은, 차량 내장재, 가구, 투습 방수 의료(衣料) 등의 제조에 널리 이용되고 있다. 상기 우레탄 수지로서는, 폴리우레탄의 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 약기함) 용액이 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, DMF는, 유럽이나 중국에서의 사용 규제가 본격화되고 있어, 그 사용의 저감화나 무용제화에의 이행이 급무가 되고 있다.
또한, 합성 피혁은, 통상, 기포(基布), 중간층, 및 표피층을 필수로 한 적층체로서 형성되고 있으며, 그 제조 방법은, 이형지 상에, 표피층을 제작하고, 그 위에 중간층을 형성하고, 중간층을 접착제에 의해 기포에 첩합한다는 공정을 거치는 것이 일반적이며, 또한 각 공정에 있어서 건조가 필요하기 때문에, 프로세스가 매우 번잡하다는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 이들 프로세스를 생략화하는 방법으로서, 예를 들면, 이형지 상에 폴리우레탄 수지 용액과 폴리이소시아네이트 가교제로 이루어지는 혼합 용액을 도포(塗布)하고, 건조를 행하여 얻은 피막의 건조 직후에 기포를 가열 첩착하는 합성 피혁의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이 방법에 따르면, 소위 중간층과 표피층을 겸비한 층을 일체적으로 형성할 수 있기 때문에 프로세스의 생략화의 관점에서 이점이 있다. 그러나, 가교제, 및 유기 용제를 필수로 하고 있으므로, 가교제의 가교 공정, 및 유기 용제의 건조 공정에 시간을 요하여, 단시간에 실용상 사용 가능 레벨의 합성 피혁을 얻는 것은 곤란했다.
일본국 특개평7-229072호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기 용제를 사용하지 않으며, 또한, 가교제에 의한 가교 공정을 필요로 하지 않고, 실용상 사용 가능 레벨의 합성 피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁의 제조 방법으로서, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하고, 수산기 및／또는 아미노기를 갖는 가교제를 함유하지 않는 것이며, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 기재(基材)에 대하여, 0.03∼0.5㎏／㎡의 양을 도포함으로써, 그 경화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 따르면, 환경 대응형의 무용제 수지 조성물을 사용하므로 유기 용제의 건조 공정을 필요로 하지 않고, 또한, 가교제를 사용하지 않기 때문에, 그 가교 공정도 필요로 하지 않는 것이며, 실용상 사용 가능 레벨인 합성 피혁의 제조 시간의 단축화를 달성할 수 있는 것이다. 또한, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층에 의해, 중간층과 표피층을 1층화시키기 때문에, 합성 피혁의 제조 프로세스의 간략화를 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 합성 피혁의 제조 방법은, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁의 제조 방법으로서, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하며, 또한, 수산기 및／또는 아미노기를 갖는 가교제를 함유하지 않는 것이며, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 기재에 대하여, 0.03∼0.5㎏／㎡의 양을 도포함으로써 그 경화물층을 형성하는 것을 필수로 하는 것이다.
상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 필수 성분으로서 함유하며, 또한, 수산기 및／또는 아미노기를 갖는 가교제를 함유하지 않는 것이다. 상기 가교제를 사용하면, 가교 공정이 필요해지기 때문에, 합성 피혁의 제조 시간의 단축화를 달성할 수 없다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 다이머디올 등의 수산기를 갖는 가교제; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 히드라진, 피페라진, 디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보란디아민 등의 아미노기를 갖는 가교제 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머로서는, 예를 들면, 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)와의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 반응하여 양호한 풍합을 갖는 합성 피혁이 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도, 및 풍합의 점에서, 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼7,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(a)에는, 필요에 따라, 쇄(鎖) 신장제를 병용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에, 상기 폴리올(a)이나 상기 쇄 신장제의 미반응물이 조성물 중에 잔류할 가능성이 있지만, 그 미반응물은 가교제로서는 고려하지 않는다.
상기 쇄 신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층에 의해, 중간층과 표피층을 1층화시켜도, 우수한 투명성, 내포(耐泡) 물림성, 풍합, 및 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(b)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올(a) 및 필요에 따라 상기 쇄 신장제를 넣고, 상기 폴리이소시아네이트(b)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(a) 등이 갖는 수산기에 대하여 과잉이 되는 조건으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO％」라고 약기함)로서는, 기계적 강도의 점에서, 1.1∼5질량％의 범위가 바람직하고, 1.5∼4질량％의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 프리폴리머의 NCO％는, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머를 함유하며, 또한, 상기 가교제를 함유하지 않는 것이지만, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 틱소성 부여제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 합성 피혁의 제조 방법은, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 기재에 대하여, 0.03∼0.5㎏／㎡의 양으로 도포함으로써 그 경화물층을 형성하는 것이다.
상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 도포량으로서는, 0.03∼0.5㎏／㎡의 범위인 것이 필수이다. 도포량이 이 범위임으로써, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층에 의해, 중간층과 표피층을 1층화시켜도, 우수한 투명성, 내포 물림성, 풍합, 및 기계적 강도를 얻을 수 있다. 상기 도포량으로서는, 이들 특성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 0.1∼0.3㎏／㎡의 범위가 바람직하고, 0.1∼0.2㎏／㎡가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, (ⅰ) 이형 기재 상에, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하고, 그 다음에, 당해 도포면을 이형 기재 이외의 기재에 첩합하고, 그 후, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 습기 경화시킴으로써, 상기 이형 기재 이외의 기재 상에 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 형성하는 방법; (ⅱ) 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 이형 기재 이외의 기재에 도포함으로써, 그 후, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 습기 경화시킴으로써, 상기 이형 기재 이외의 기재 상에 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 이형 기재 이외의 기재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그것들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 추가로 다공질층을 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 이형 기재, 또는 이형 기재 이외의 기재에, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포 후는, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 숙성(습기 경화)을 목적으로, 예를 들면, 20∼80℃의 온도에서, 0.5∼7일간 애프터 큐어를 행해도 된다.
이상, 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 따르면, 환경 대응형의 무용제 수지 조성물을 사용하므로 유기 용제의 건조 공정을 필요로 하지 않고, 또한, 가교제를 사용하지 않기 때문에, 그 가교 공정도 필요로 하지 않는 것이며, 합성 피혁의 제조 시간의 단축화를 달성할 수 있는 것이다. 또한, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층에 의해, 중간층과 표피층을 1층화시키기 때문에, 합성 피혁의 제조 프로세스의 간략화를 달성할 수 있는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 우레탄 프리폴리머(A-1)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 250질량부, 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수평균 분자량; 2,000)을 250질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수했다.
그 다음에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 133질량부를 더해, 110℃까지 승온하여, 이소시아네이트기 함유율이 일정해질 때까지 약 2시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
[실시예 1]
우레탄 프리폴리머(A-1)를 110℃에서 용융 후, 롤 코터에 세트한 이형지 상에, 0.2㎏／㎡의 양으로 도포한 후, 택(tack)이 있는 상태에서 우레탄 수지를 함침한 부직포(이하, 「함침 부직포」라고 약기함)와 첩합하여 온도 23℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서 2일간 방치하여 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼5, 비교예 1∼2]
도포량, 및／또는 기재를 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 6]
우레탄 프리폴리머(A-1)를 110℃에서 용융 후, 롤 코터에 세트한 열가소성 우레탄 필름(이하 「TPU」라고 약기함) 상에, 0.2㎏／㎡의 양으로 도포한 후, 온도 23℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서 2일간 방치하여 합성 피혁을 얻었다.
[비교예 3]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 100질량부, 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 및 아디프산의 반응물, 수평균 분자량; 2,000)을 100질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수했다.
그 다음에, 4,4'-자일릴렌디이소시아네이트를 99질량부를 더해, 80℃까지 승온하여, 이소시아네이트기 함유율이 일정해질 때까지 약 6시간 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(A-2)를 얻었다.
그 다음에, 우레탄 프리폴리머(A-2)를 110℃에서 용융 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000, 이하 「PPG」라고 약기함)을 상기 (A-2) 100질량부에 대하여, 20질량부가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 롤 코터에 세트한 이형지 상에, 0.2㎏／㎡의 양으로 도포한 후, 택이 있는 상태에서 우레탄 수지를 함침한 함침 부직포와 첩합하여 온도 23℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서 5일간 방치하여 합성 피혁을 얻었다.
[합성 피혁의 외관의 평가 방법]
실시예, 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 외관을 목시 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「○」: 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층이 투명하여 하지(下地) 기재가 잘 보임.
「×」: 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층이 흐림.
[풍합의 평가 방법]
실시예, 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 손으로 비벼, 이하와 같이 평가했다.
「○」: 유연하고, 볼륨감이 있음.
「×」: 딱딱하거나, 또는, 볼륨감이 느껴지지 않음.
[굴곡성의 평가 방법]
실시예, 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제 「MIT 굴곡 시험기」를 사용하여, 상온(23℃)에서 10만회의 굴곡 시험을 행하고, 표면에 균열이 생기지 않으면 「○」, 시험 도중에 균열이 생겼을 경우에는 「×」라고 평가했다.
[박리 강도의 평가 방법]
실시예, 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁에 있어서, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층 상에, 핫멜트포 테이프를 130℃로 5초 걸쳐 접착한 후에, 텐시론(오리엔테크 가부시키가이샤제 텐시론 만능 시험기 「RTC-1210A」)을 사용하여, 크로스헤드 측도; 200㎜／분의 조건으로 박리 강도를 측정하고, 상태(常態)에 의한 박리 강도로 했다. 2㎏／㎝ 이상의 것은 「○」, 그 이외의 것은 「×」라고 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
본 발명인 실시예 1∼6에서는, 유기 용제를 사용하지 않으며, 또한, 가교제에 의한 가교 공정을 필요로 하지 않아, 단시간에 합성 피혁을 제조할 수 있었다. 또한, 얻어진 합성 피혁은, 외관, 풍합, 굴곡성, 및 박리 강도도 우수하며, 실용상 사용 가능한 레벨이었다.
한편, 비교예 1은, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 도포량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 하회하는 태양이지만, 볼륨감 부족이며, 실용상 사용 가능한 레벨의 합성 피혁을 얻을 수 없었다.
비교예 2는, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 도포량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 풍합이 딱딱해지고, 박리 강도도 낮아, 실용상 사용 가능한 레벨의 합성 피혁을 얻을 수 없었다.
비교예 3은, 수산기를 갖는 가교제를 함유하는 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 사용한 태양이지만, 가교제의 가교 반응에 시간이 걸려, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 에이징 시간에 5일을 요했다.

Claims (3)

  1. 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁의 제조 방법으로서,
    상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하며, 또한, 수산기 및／또는 아미노기를 갖는 가교제를 함유하지 않는 것이며,
    상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 기재(基材)에 대하여, 0.03∼0.5㎏／㎡의 양을 도포함으로써, 그 경화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (ⅰ) 이형 기재 상에, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하고, 그 다음에, 당해 도포면을 이형 기재 이외의 기재에 첩합하는 것, 또는, (ⅱ) 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 이형 기재 이외의 기재에 도포하는 것에 의해 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 형성하는 합성 피혁의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머가, 디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 하는 것인 합성 피혁의 제조 방법.
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