KR20180037990A - 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물, 그 발포 경화물의 제조 방법, 합성 피혁, 및, 그 제조 방법 - Google Patents

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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/107—Nitroso compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0059—Organic ingredients with special effects, e.g. oil- or water-repellent, antimicrobial, flame-resistant, magnetic, bactericidal, odour-influencing agents; perfumes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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Abstract

본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, 상기 발포제 조성물(B)과 혼합해서 기재에 도포하고, 다음으로, 상기 (A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 발포 경화시키는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 조성물의 발포 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 양호한 풍합(風合)을 갖는 발포 경화물이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는, 무용제의 발포 시스템을 제공하는 것이다.

Description

습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물, 그 발포 경화물의 제조 방법, 합성 피혁, 및, 그 제조 방법
본 발명은, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물, 그 발포 경화물의 제조 방법, 합성 피혁, 및, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
유럽에 있어서의 디메틸포름아미드(DMF)의 사용 규제가 본격화되고 있는 가운데, 무용제이며 에너지 절약적인 환경 대응형 수지의 공급이 갈망되고 있다. 그 중, 무용제인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물이 매우 주목되고 있고, 합성 피혁, 건축 재료, 자동차 내장재, 냉장고, 스마트폰, PC, 카 내비게이션 등의 전기전자기기 등의 제조에 있어서, 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 최근에는 완충 효과에 의한 내충격성이나 풍합(風合)의 향상, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 사용량 저감 등을 목적으로, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 발포시켜, 발포 경화물로 하는 케이스가 증가하고 있다.
상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 발포 경화시키는 방법으로서는, 물이나 수증기를 사용한 수발포법이 널리 연구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 이 수발포법은, 물이나 수증기가 습기 경화형 핫멜트 우레탄이 갖는 이소시아네이트기와 반응해서 발생하는 탄산가스를 거품으로서 경화물 중에 잔존시키는 것이다. 또한, 이 수발포법에서는 습기 경화형 핫멜트 우레탄과 수분 등을 강제 교반함으로써, 거품의 발생률을 높이는 것, 및 강제 교반 시에 혼입하는 거품을 적극적으로 잔존시키는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 수발포법에서는 상기 강제 교반을 행했을 때의 계 중의 혼합 상태에 의해 발포의 정도가 다르기 때문에, 실험 설비부터 생산 설비에의 스케일 업을 도모했을 때에는, 균일한 발포 상태를 갖는 발포 경화물을, 재현성 좋게 안정적으로 생산하는 것이 극히 곤란하였다. 특히, 상기 수발포법에서는, 특히 발포 경화물의 두께를 100㎛ 미만의 박막으로 하는 경우에는, 탄산가스가 피막 중으로부터 빠져 버려서, 강제 교반 시의 혼입에 의해 발생한 거품만이 잔존하는 케이스가 많아, 양호한 발포 상태를 재현성 좋게 안정적으로 형성할 수 있도록 설계하는 것이 극히 곤란하였다.
상기 수발포법 이외의 발포 방법으로서는, 예를 들면, 케톡심으로 블록된 우레탄 프리폴리머, 지방족 디아민, 열팽창성 미립자, 및 DMF를 함유하는 조성물을 가열해서 발포하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조). 그러나, 상기 방법에서는 DMF를 사용하고 있는 것이나, 가열 온도가 180℃ 정도로 매우 높아, 기재나 기포(基布)에의 악영향을 생각할 수 있다. 또한, 상기 열팽창성 미립자는 가열 발포 후도 고체상이며 딱딱하기 때문에, 얻어지는 발포 경화물의 풍합이 나쁘다는 문제가 있었다.
한편, 폴리우레탄의 이용예로서 최근 활발하게 연구가 이루어지고 있는 합성 피혁은, 일반적으로, 기포, 중간층, 및 표피층을 구비하고, 차량 내장재, 가구, 투습 방수 의료 등의 제조에 널리 이용되고 있다. 상기 중간층으로서는, 폴리우레탄의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 습식 가공법 등에 의해 형성된 발포층 혹은 다공층으로서 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 DMF는, 상술한 바와 같이, 유럽이나 중국에서의 사용 규제가 본격화되고 있어, 합성 피혁 용도에 있어서도, 그 사용의 저감화나 무용제화에의 이행이 급선무로 되어 있다.
상기 중간층을 형성할 때의 DMF 저감화 방법으로서는, 예를 들면, 상술의 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 DMF의 사용량이 여전히 많고, 가열 온도가 180℃ 정도로 매우 높아, 기포나 이형지 등에의 악영향을 생각할 수 있다. 또한, 상기 열팽창성 미립자는 가열 발포 후도 고체상이며 딱딱하기 때문에, 얻어지는 합성 피혁의 풍합이 나쁘다는 문제가 있었다.
한편, 중간층의 형성에 DMF를 일절 사용하지 않는 방법으로서는, 예를 들면, 상술의 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은, 물이나 수증기를 사용한 수발포법이 널리 연구되고 있다. 그러나, 상기 수발포법에서는 상기 강제 교반을 행했을 때의 계 중의 혼합 상태에 의해 발포의 정도가 다르기 때문에, 실험 설비로부터 생산 설비에의 스케일 업을 도모했을 때에는, 균일한 발포 상태를 갖는 중간층을, 재현성 좋게 안정적으로 생산하는 것이 극히 곤란하였다. 또한, 상기 수발포법에서는, 특히 중간층의 두께를 100㎛ 미만의 박막으로 하는 경우에는, 탄산가스가 피막 중으로부터 빠져 버려서, 강제 교반 시의 혼입에 의해 발생한 거품만이 잔존하는 케이스가 많아, 양호한 발포 상태를 재현성 좋게 안정적으로 형성할 수 있도록 설계하는 것이 극히 곤란하였다.
일본 특개2004-115705호 공보 일본 특개2003-306526호 공보 국제공개 제2014/192283호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는, 무용제의 발포 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)과 혼합해서 기재에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 발포 경화시키는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 기포(i), 중간층(ii), 및 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 중간층(ii)이, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물인 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 이형지 상에 형성한 표피층(iii) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성하고, 다음으로 상기 중간층(ii) 상에 기포(i)를 첩합하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 특정의 열분해성 발포제를 사용함에 의해, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지는 것이다. 또한, 발포 후도 발포 경화물의 기계적 물성의 저하를 일으키지 않는 것이다. 또한, 물의 영향을 받지 않고 발포시킬 수 있어, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물이 용융 상태로부터 한번 냉각 고화(固化)한 경우나 습기 경화 도중에도, 다시 가열 처리함으로써 열분해성 발포제에 의한 발포를 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 피혁은, 중간층의 형성에 DMF 등의 유기 용제를 일절 사용하지 않는 것이므로, 인체에의 악영향이 적은 것이다. 또한, 중간층의 형성에 특정의 열분해성 발포제를 사용함에 의해, 중간층이 박막인 경우에도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 양호한 풍합을 갖는 중간층 및 합성 피혁이 얻어진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 발포 경화물의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것(배율 200배).
도 2는 실시예 15에서 얻어진 발포 경화물의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것(배율 200배).
도 3은 비교예 1에서 얻어진 발포 경화물의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것(배율 200배).
도 4는 비교예 2에서 얻어진 발포 경화물의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것(배율 200배).
도 5는 비교예 4에서 얻어진 발포 경화물의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것(배율 200배).
본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 발포제 조성물(B)로서, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 함유하는 것이 필수이다. 이 특정의 발포제 조성물을 사용함에 의해, 발포 경화물의 기계적 물성의 저하를 일으키지 않고, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있다. 또한, 물의 영향을 받지 않고 발포시킬 수 있어, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물이 용융 상태로부터 한번 냉각 고화한 경우나 습기 경화 도중에도, 다시 가열 처리함으로써 발포 형성할 수 있다.
상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)은 열분해성 발포제로서 기능하는 것이다. 상기 (b1)은 주로 천연 고무나 합성 고무의 발포제로서 사용되는 것이고, 가스 발생량이나 분해 시의 발열량이 극히 큰 것이 알려져 있기 때문에, 가열 용융 상태에서 기재 등에 도포되어 사용되는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물에 채용했을 경우, 혼합 직후에 열분해하는 것이 상정되기 때문에 적합하지 않다고 생각되었다. 그러나, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물에 사용되는 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)는 통상 80∼120℃의 온도에서 가열 용융되는데 대하여, 상기 (b1)이 이 온도 범위 이상의 온도에서 가열 처리(이하, 「후가열」로 약기한다)함으로써 발포하고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 형성 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이때, 상기 (b1)의 열분해 후의 성분이, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기와 반응함으로써 거품을 고정화할 수 있었던 것으로 추측된다. 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도 영역에서 가스 발생량이 증대하는 열분해성 발포제는 다수 있지만, 상기 (b1) 이외의 열분해성 발포제에서는, 열분해 후의 성분이 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기와 반응하지 않기 때문에 거품의 고정화가 곤란하고, 얻어지는 거품이 경화 후에 변형되거나 뭉개지거나 하는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 발포 경화물의 풍합이 손상되거나, 요철에 의해 표면 외관이 손상된다는 문제가 있다.
상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)의 사용량으로서는, 후가열에 의한 양호한 발포 상태를 형성할 수 있고, 발포 경화물의 기계적 물성에의 악영향이 적은 점으로부터, 상기 발포제 조성물(B) 중 3∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 요소(b2)는 상기 (b1)의 발포조제(發泡助劑)로서 기능하는 것이다. 상기 요소(b2)를 사용하지 않는 경우에는, 발포는 하지만 거품이 경화 후에 변형되거나 뭉개지거나 하는 경우가 있거나, 상기 (b1)의 발포를 제어할 수 없는 경우가 있어, 얻어지는 발포 경화물의 풍합이나 표면 외관이 손상된다. 상기 요소(b2)의 사용량으로서는, 박막에 있어서도 후가열에 의해 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점으로부터, 상기 발포제 조성물(B) 중 3∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 8∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)과 요소(b2)와의 질량비[(b1)/(b2)]로서는, 박막에 있어서도 후가열에 의한 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점으로부터, 10/90∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 30/70∼70/30의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(b3)은, 비이클로서 기능하는 것이고, 상기 (b1) 및 (b2)를 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 중에 균일하게 혼합하기 위하여 사용하는 것이다.
상기 폴리올(b3)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유 폴리올, 다가 알코올 등; 이들의 공중합물 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은, 발포 경화물이 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정할 수 있으며, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 알킬렌옥사이드와의 중합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 글리콜; 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다염기산과의 중합물; 상기 폴리에테르폴리올과 락톤 화합물과의 중합물 등을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 사용할 수 있다. 이들 다염기산은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤을 개환 부가시킨 중합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(b3)로서는, 상기한 것 중에서도, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 반응해서 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이나 합성 피혁이 얻어지는 점으로부터, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌트리올 및/또는 글리세린과 프로필렌옥사이드와의 중합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(b3)의 수 평균 분자량으로서는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)에 혼합하기 쉬운 점으로부터, 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(b3)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리올(b3)의 사용량으로서는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)에의 혼합이 하기 쉬운 점, 및 발포 경화물의 기계적 물성의 점으로부터, 상기 발포제 조성물(B) 중 30∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1) 및 요소(b2)의 합계 질량과 상기 폴리올(b3)과의 질량비[(b1)+(b2)/(b3)]로서는, 페이스트상으로 되지 않아 유동성을 확보할 수 있기 때문에 양호한 작업성이 얻어지는 점, 및 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와의 양호한 혼합성의 점으로부터, 10/90∼70/30의 범위인 것이 바람직하고, 30/70∼60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 발포제 조성물(B)은, 상기 (b1)∼(b3)을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 아조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 탄산수소나트륨 등의 상기 (b1) 이외의 열분해성 발포제; 붕산(b4) 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 요소(b2)의 발포조제 기능을 한층 더 높여, 보다 큰 형상의 거품을 형성할 수 있고, 한층 더 우수한 풍합을 갖는 발포 경화물이나 합성 피혁이 얻어지는 점으로부터, 붕산(b4)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 붕산(b4)을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 요소(b2) 100질량부에 대해서, 5∼150질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼120질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 발포제 조성물(B)의 사용량으로서는, 발포 경화물의 기계적 물성의 저하를 일으키지 않고, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이나 합성 피혁이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는 점으로부터, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대해서, 1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5∼25질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)는, 상온에서는 고체이고, 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 용융하는 것이다. 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)는, 바람직하게는 콘 플레이트 점도계에 의해 측정한 100℃에 있어서의 용융 점도가 100∼100,000mPa·s의 범위인 것이고, 보다 바람직하게는 500∼70,000mPa·s의 범위의 것이다. 또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 용융 점도는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 100℃에서 1시간 용융한 후, 콘 플레이트 점도계(M·S·T엔지니어링 주식회사제 디지털 콘 비스미터 「CV-1S RT 타입」)를 사용해서 측정한 값을 나타낸다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리올(b3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 이들 폴리올은 사용되는 용도에 따라서 적의 결정할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 합성 피혁이, 우수한 내굴곡성, 및 내가수분해성이 구해지는 용도에서 사용되는 경우에는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 폴리올(a1) 중 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 60∼90질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 합성 피혁이, 우수한 내구성이 요구되는 용도에서 사용되는 경우에는, 폴리카보네이트폴리올을 폴리올(a1) 중 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 60∼90질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a1)로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 경우에는, 응집력이 향상함에 의해 한층 더 우수한 내굴곡성, 내가수분해성, 및 내열성이 얻어지고, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점으로부터, 폴리에스테르폴리올을 병용하는 것이 바람직하고, 방향족 폴리에스테르폴리올을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(a1)로서 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 경우에는, 응집력이 향상함에 의해 한층 더 우수한 유연성, 내가수분해성 및 내열성이 얻어지고, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점으로부터, 폴리에스테르폴리올을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량으로서는, 기계적 물성의 점으로부터, 500∼7,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 상기 폴리올(b3)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 양호한 반응성 및 기계적 물성이 얻어지는 점으로부터, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 자일릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올(a1)을 적하한 후에 가열하여, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대해서 과잉으로 되는 조건에서 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기의 당량비([NCO/OH])로서는, 기계적 강도의 점으로부터, 1.1∼5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼3.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO%」로 약기한다)로서는, 기계적 강도의 점으로부터, 1.1∼5질량%의 범위가 바람직하고, 1.5∼4질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 함유율은, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 및 상기 발포제 조성물(B)을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 틱소성 부여제, 산화방지제, 가소제, 충전재, 염료, 안료, 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명인 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물의 제조 방법은, 상기 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 상기 가열 용융된 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)에 혼합하고, 당해 혼합물을 기재에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 발포 경화하는 것을 필수 요건으로 한다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도로서는, 예를 들면, 80∼120℃의 범위이다.
상기 발포제 조성물(B)은, 상기 (b1)∼(b3), 및 바람직하게는 상기 (b4)를 교반해서 혼합하여, 폴리올(b3) 중에서 상기 (b1), (b2) 및 바람직하게는 (b4)가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발포제 조성물(B)은 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 혼합시키기 전에, 예를 들면 25∼100℃의 온도로 가온해 있어도 된다.
상기 발포제 조성물(B)을, 가열 용융된 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 배치(batch)식의 교반기, 스태틱 믹서, 로터 스테이터, 2액 혼합 장치 등의 혼합 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 상기 발포제 조성물(B)을 혼합했을 때에는, 혼합 시에 혼입되는 거품이나, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 이소시아네이트기와 일부의 요소(b2)가 반응해서 탄산가스가 발생하는 경우가 있다.
상기 (A)와 (B)와의 혼합물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
또, 상기 (A)와 (B)와의 혼합물의 도포물은, 후술하는 후가열에 의해 발포하여 두께가 증대하기 때문에, 후술하는 발포도 등을 고려한 후에 상기 도포 시의 두께를 결정하는 것이 바람직하다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물; 이형지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재로서는, 판, MDF(미디엄 덴시티 파이버 보드), 파티클 보드 등의 목질 기재; 알루미늄, 철 등의 금속 기재; 폴리카보네이트 기재, 시클로올레핀 수지 기재, 아크릴 수지 기재, 실리콘 수지 기재, 에폭시 수지 기재, 불소 수지 기재, 폴리스티렌 수지 기재, 폴리에스테르 수지 기재, 폴리설폰 수지 기재, 폴리아릴레이트 수지 기재, 폴리염화비닐 수지 기재, 폴리염화비닐리덴 기재, 비결정성 폴리올레핀 수지 기재, 폴리이미드 수지 기재, 지환식 폴리이미드 수지 기재, 셀룰로오스 수지 기재, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 기재, COP(시클로올레핀 폴리머) 기재, PC(폴리카보네이트) 기재, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 기재, 변성 PPE(폴리페닐렌에테르) 기재, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기재, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재, 폴리젖산 폴리머 기재 등의 플라스틱 기재; 유리판 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재는, 홈부, R부, 역R부 등의 복잡한 형상의 부위를 갖고 있어도 된다.
상기 기재 상에 상기 (A)와 (B)와의 혼합물을 도포한 후는, 당해 도포면 상에 상기 기재를 추가로 첩합해도 된다.
다음으로, 상기 기재 및 상기 (A)와 (B)와의 혼합물을 갖는 적층체를, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써, 상기 발포제 조성물(B)(특히, 상기 (b1))의 발포·경화를 촉진한다. 이때의 상기 가열 처리로서는, 예를 들면, 100∼150℃의 범위이고, 기재에의 악영향이나 열이력에 의한 발포 경화물의 물성 저하를 억제하기 쉬운 점으로부터, 110∼140℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 처리의 시간으로서는, 예를 들면, 1∼10분간인 것이 바람직하다.
상기 가열 처리한 후는, 필요에 따라서, 예를 들면, 20∼80℃의 온도에서, 1∼7일간 애프터 큐어를 행해도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어진 습기 경화형 핫멜트 조성물의 발포 경화물층의 두께로서는, 예를 들면, 10∼500㎛의 범위이고, 이 범위 내에서 양호한 발포 상태를 형성할 수 있다. 상기 두께는, 상기 발포 경화물이 사용되는 용도에 따라서 적의 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 그 두께로서는, 예를 들면 100㎛ 미만, 바람직하게는 20∼90㎛의 범위, 보다 바람직하게는 30∼80㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 40∼70㎛의 범위이다.
상기 발포 경화물 중에 잔존하는 거품으로서는, 상기 (b1)의 후가열에 의한 발포가 주이지만, 상기 발포 경화물의 발포도로서는, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5∼3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.7∼2.8의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 발포 경화물의 발포도는, 상기 (A)와 (B)의 혼합물의 발포 전의 체적(V1)과, 발포 후의 체적(V2)과의 비(V2/V1)로부터 산출한 값을 나타낸다.
이상, 본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 특정의 열분해성 발포제를 사용함에 의해, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 발포 후도 발포 경화물의 기계적 물성의 저하를 일으키지 않는 것이다. 또한, 물의 영향을 받지 않고 발포시킬 수 있어, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물이 용융 상태로부터 한번 냉각 고화한 경우나 습기 경화 도중에도, 다시 가열 처리함으로써 열분해성 발포제에 의한 발포를 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 기포(i), 중간층(ii), 및 표피층(iii)을 갖고, 상기 중간층(ii)이, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물인 것이다.
상기 기포(i)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글라스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다.
상기 표피층(iii)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 표피층(iii)으로서는, 유연한 풍합, 및 내굴곡성, 내가수분해성을 중시하는 경우는, 폴리에테르계 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 저온굴곡성을 중시하는 경우는, 폴리테트라메틸렌글리콜을 원료로 하는 우레탄 수지를 사용하는 편이 보다 바람직하다. 또한, 유연한 풍합, 내열성, 및 내가수분해성을 중시하는 경우에는, 폴리카보네이트폴리올을 원료로 하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 대응에서의 DMF 저감화를 위해서는, 수계 우레탄 수지를 사용하는 편이 바람직하다.
상기 표피층(iii) 상에는, 필요에 따라서, 내상성 향상 등을 목적으로 탑코트층(iv)을 마련해도 된다. 상기 탑코트층(iv)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있고, 상기 표피층(iii)의 형성에 사용할 수 있는 재료와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면,
(가) 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 이형지 상에 형성한 표피층(iii) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성하고, 다음으로 상기 중간층(ii) 상에 기포(i)를 첩합함으로써 합성 피혁을 제조하는 방법,
(나) 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 이형지 상에 형성한 표피층(iii) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물의 도포층 상에, 기포(i)를 첩합하고 나서, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성해서 합성 피혁을 제조하는 방법,
(다) 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 기포(i) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성하고, 다음으로 상기 중간층(ii)에, 이형지 상에 형성한 표피층(iii)면을 첩합함으로써 합성 피혁을 제조하는 방법,
(라) 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 기포(i) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물의 도포층 상에, 이형지 상에 형성한 표피층(iii)면을 첩합하고 나서, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성해서 합성 피혁을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중간층(ii)의 발포(제조)안정성, 및, 중간층(ii)의 두께를 일정하게 하기 쉬운 점으로부터, 상기 (가)에 의한 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도로서는, 예를 들면, 80∼120℃의 범위이다.
상기 발포제 조성물(B)은, 상기 (b1)∼(b3), 및 바람직하게는 상기 (b4)를 교반해서 혼합하여, 폴리올(b3) 중에서 상기 (b1), (b2) 및 바람직하게는 (b4)가, 배치식의 교반기, 스태틱 믹서, 로터 스테이터, 2개 롤, 3개 롤, 비드 밀 등을 사용해서 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발포제 조성물(B)은 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 혼합시키기 전에, 예를 들면 25∼100℃의 온도로 가온해 있어도 된다.
상기 발포제 조성물(B)을, 가열 용융된 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 배치식의 교반기, 스태틱 믹서, 로터 스테이터, 2액 혼합 장치 등의 혼합 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 상기 발포제 조성물(B)을 혼합했을 때에는, 혼합 시에 혼입되는 거품이나, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 이소시아네이트기와 일부의 요소(b2)가 반응해서 탄산가스가 발생하는 경우가 있다.
상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을, 이형지에 형성한 표피층(iii) 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
또, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포물은, 후술하는 후가열에 의해 발포하여 두께가 증대하기 때문에, 후술하는 발포도 등을 고려한 후에 상기 도포 시의 두께를 결정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써, 상기 발포제 조성물(B)(특히, 상기 (b1))의 발포·경화를 촉진해서, 중간층(ii)을 제조한다. 이때의 상기 가열 처리로서는, 예를 들면, 100∼150℃의 범위이고, 기재에의 악영향이나 열이력에 의한 합성 피혁의 물성 저하를 억제하기 쉬운 점으로부터, 110∼140℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 처리의 시간으로서는, 예를 들면, 1∼10분간인 것이 바람직하다.
상기 중간층(ii)을 형성한 후에는, 상기 중간층(ii) 상에 기포(i)를 첩합함으로써 합성 피혁을 얻을 수 있지만, 상기 기포(i)를 첩합하기 전, 및/또는 후에 있어서는, 중간층(ii)의 숙성을 목적으로, 예를 들면, 20∼80℃의 온도에서, 1∼7일간 애프터 큐어를 행해도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어진 합성 피혁의 중간층(ii)의 두께로서는, 예를 들면, 10∼500㎛의 범위이고, 이 범위 내에서 양호한 발포 상태를 형성할 수 있다. 상기 두께는, 본 발명의 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라서 적의 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 그 두께로서는, 예를 들면 100㎛ 미만, 바람직하게는 20∼90㎛의 범위, 보다 바람직하게는 30∼80㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 50∼70㎛의 범위이다.
상기 중간층(ii) 중에 잔존하는 거품으로서는, 상기 (b1)의 후가열에 의한 발포가 주이지만, 상기 중간층(ii)의 발포도로서는, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5∼3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.7∼2.8의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 중간층(ii)의 발포도는, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 전의 체적(V1)과, 발포 후의 체적(V2)과의 비(V2/V1)로부터 산출한 값을 나타낸다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(1)(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.3의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)를 얻었다.
[합성예 2] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(2)(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과 세바스산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.3의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2)를 얻었다.
[합성예 3] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,600)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(1)(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)를 얻었다.
[합성예 4] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,600)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(2)(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과 세바스산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4)를 얻었다.
[합성예 5] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(1)(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 자일릴렌디이소시아네이트를 18질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5)를 얻었다.
[합성예 6] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,600)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(2)(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과 세바스산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 자일릴렌디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6)를 얻었다.
[합성예 7] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-7)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,000)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(2)(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과 세바스산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-7)를 얻었다.
[합성예 8] 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-8)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,000)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(1)(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)을 30질량부를 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 자일릴렌디이소시아네이트를 18질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, NCO%; 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-8)를 얻었다.
[실시예 1]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 45㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 2∼3]
습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포하는 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 4]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「T-700」, 수 평균 분자량; 700)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-2)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 5]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 6]
습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포하는 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 7]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 45㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 8]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 9]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 45㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 10]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 11]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 1.5질량부, 요소를 3.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-3)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 12]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 3.5질량부, 요소를 1.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-4)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 45㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 13]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 10질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 5질량부, 요소를 5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-5)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 14]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 140℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 55㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 15]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 16∼17]
습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포하는 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 18]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「T-700」, 수 평균 분자량; 700)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-7)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 55㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 19]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-2)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 55㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 20]
습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포하는 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 21]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 22]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-4)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 55㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 23]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-5)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 50㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 24]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-6)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 52㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 25]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 1.5질량부, 요소를 3.5질량부를, 붕산을 0.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-8)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 55㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 26]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 3.5질량부, 요소를 1.5질량부를, 붕산을 0.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-9)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 48㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 27]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 10질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 5질량부, 요소를 5질량부를, 붕산을 1.0질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-10)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 58㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 28]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 140℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 60㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[실시예 29]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 2.5질량부를 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B-11)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 60㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 1]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 에틸렌글리콜을 0.5질량부, N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.1질량부, 물을 0.1질량부 혼합해서 얻은 수발포 조성물(X-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 5일간 방치하여, 두께 32㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 2]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 40㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 3]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, 요소를 2질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-2)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 35㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 4]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, 아조디카르본아미드를 2.5질량부, 요소를 2.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-3)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 32㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 5]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)를 2.5질량부, 요소를 2.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-4)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 33㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[비교예 6]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, 탄산수소나트륨을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-5)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 배치식의 교반기를 사용해서 교반했다.
그 후, 바로 이형지(린텍가부시키가이샤제 「ED100K」)의 위에, 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 첩합하고, 120℃에서 5분간 가열 처리하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 두께 32㎛의 발포 경화물을 얻었다.
[용융 점도의 측정 방법]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)∼(A-8)를 각각 100℃에서 1시간 용융한 후에, 1ml를 샘플링하여, 콘 플레이트 점도계(M·S·T엔지니어링 주식회사제 디지털 콘 비스미터 「CV-1S RT 타입」, 40P 콘, 로터 회전수; 50rpm)로 100℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
[발포 경화물의 발포도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 발포제 조성물(B) 또는 수발포 조성물(X)을 첨가한 직후의 체적(V1)과, 발포 후의 경화물의 체적(V2)을 측정하고, 그 비(V2/V1)로부터 발포도를 산출했다.
[발포 상태의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 경화물 및 경화물을, 히타치하이테크테크놀로지가부시키가이샤제 주사형 전자현미경 「SU3500」(배율 200배)을 사용해서 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 양호한 발포 상태를 확인할 수 있음
「B」 : 양호한 발포 상태를 확인할 수 없음
[풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 경화물 및 경화물의 풍합을 촉감에 의해 평가했다.
「A」 : 극히 유연성이 뛰어나고, 요철이 확인되지 않음
「B」 : 양호한 유연성을 갖고, 요철이 확인되지 않음
「C」 : 딱딱하거나, 또는, 요철이 확인됨
[기계적 물성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 경화물 및 경화물을, 길이 100㎜ 및 폭 5㎜로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이 시험편의 양 단부를 척으로 끼우고, 인장 시험기 「오토그래프 AG-I」(가부시키가이샤시마즈세사쿠죠제)를 사용해서, 온도 23℃, 습도 60%의 분위기 하에서, 크로스 헤드 스피드 300㎜/분으로 인장하여, 시험편의 100% 모듈러스(MPa), 200% 모듈러스(MPa), 파단점 응력(MPa), 및 파단점 신도(%)를 측정했다. 이때의 표선 간 거리는 20㎜, 척 간의 초기 거리는 20㎜로 했다. 또, 인장할 수 없어 평가를 할 수 없었던 것은 「-」으로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
표 1∼5 중의 약어에 대하여 설명한다.
「PTMG」 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000)
「PC」 : 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,000)
「PEs(1)」 : 폴리에스테르폴리올(1)(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)
「PEs(2)」 : 폴리에스테르폴리올(2)(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과 세바스산과의 반응물, 수 평균 분자량; 2,000)
「MDI」 : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
「XDI」 : 자일릴렌디이소시아네이트
「MN3050」 : 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)
「T700」 : 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「T-700」, 수 평균 분자량; 700)
본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 도 1 및 2에도 나타내는 바와 같이, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 양호한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 기계적 물성의 저하도 확인되지 않았다.
특히, 발포제 조성물(B)에 붕산을 사용한 경우(실시예 15∼29)에는, 우수한 풍합을 갖는 발포 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 수발포법에 의한 발포를 검토했지만, 도 3에도 나타내는 바와 같이, 수발포에 의한 거품이 남아있지 않고, (A) 및 (B) 성분의 혼합 시에 혼입한 거품만이 잔존하여 있었다. 양호한 발포 상태를 유지할 수 없었던 것이 확인되었다. 또한, 이것에 기인해서 발포 경화물의 풍합도 양호하지 않았다.
비교예 2는, 발포제 조성물(B)로서 요소(b2)를 사용하지 않은 태양이지만, 도 4에도 나타내는 바와 같이, 발포를 제어할 수 없어, 거품이 기재에 접촉한 형태로 되어, 얻어진 발포 경화물의 표면은 요철이 느껴져, 풍합이 불량이었다. 또한, 파단점 신도 등의 저하도 확인되었다.
비교예 3은, 발포제 조성물(B)로서 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)을 사용하지 않은 태양이지만, (A) 및 (B) 성분의 혼합 시에 혼입한 거품만이 잔존하여 있었다. 얻어진 발포 경화물의 풍합도 양호하지 않았다.
비교예 4∼6은, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1) 대신에 그 밖의 열분해성 발포제를 사용한 태양이지만, 도 5에도 나타내는 바와 같이, 발생한 거품이 뭉개져 있는 것이 확인되고, 박막이며 양호한 발포 상태를 유지할 수 없었다. 또한, 이것에 기인해서 발포 경화물의 풍합도 양호하지 않았다.
[제작예 1] 표피층(iii-1)의 제작
DIC가부시키가이샤제 용제계 폴리에테르계 우레탄 수지「크리스본 NB-130」 100질량부에, DIC가부시키가이샤제 안료 「DILAC BLACK L-6001」을 20질량부, 메틸에틸케톤/N,N-디메틸포름아미드의 등량 혼합액을 40질량부를 혼합하고, 콤마 코터를 사용해서, 이형지 상에 도포량이 wet 환산으로 100g/㎡로 되도록 도포했다. 그 후, 70℃에서 2분간, 및 120℃에서 2분간 건조시켜서, 두께 30㎛의 표피층(iii-1)을 제작했다.
[제작예 2] 표피층(iii-2)의 제작
DIC가부시키가이샤제 수계 폴리에테르계 우레탄 수지 「하이드란 WLS-230」 100질량부에, DIC가부시키가이샤제 안료 「DILAC BLACK HS-9533」 10질량부를 혼합하고, 콤마 코터를 사용해서, 이형지 상에 도포량이 wet 환산으로 100g/㎡로 되도록 도포했다. 그 후, 70℃에서 2분간, 및 120℃에서 2분간 건조시켜서, 두께 30㎛의 표피층(iii-2)을 제작했다.
[실시예 30]
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합 교반해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반함으로써 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 45㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 31∼40]
사용하는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A), 발포제 조성물(B), 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도, 표피층(iii), 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포 두께, 및 후가열의 온도를 표 6∼7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 41]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합 교반해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반함으로써 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 50㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 42∼56]
사용하는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A), 발포제 조성물(B), 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도, 표피층(iii), 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포 두께, 및 후가열의 온도를 표 7∼9에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 41과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 57]
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부를 혼합 교반해서 얻은 발포제 조성물(B-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)에 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반함으로써 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 45㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 58∼67]
사용하는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A), 발포제 조성물(B), 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도, 표피층(iii), 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포 두께, 및 후가열의 온도를 표 10∼11에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 57과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 68]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부를 혼합 교반해서 얻은 발포제 조성물(B-6)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-3)에 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반함으로써 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 50㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 69∼83]
사용하는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A), 발포제 조성물(B), 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도, 표피층(iii), 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포 두께, 및 후가열의 온도를 표 11∼13에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 68과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[비교예 7]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 에틸렌글리콜을 0.5질량부, N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.1질량부, 물을 0.1질량부 혼합해서 얻은 수발포 조성물(X-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 혼합하고, 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반해서, 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
그 후, 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 당해 도포면 상에 부직포를 첩합하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 5일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 32㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[비교예 8]
핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1) 100질량부를 100℃로 가열해서 용융했다. 다음으로, 폴리옥시프로필렌트리올(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수 평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부 혼합해서 얻은 발포제 조성물(B'-1)을 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A-1)에 2액 혼합 교반기를 사용해서 교반함으로써 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 상기 표피층(iii-1) 상에, 콤마 코터를 사용해서 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ii)의 두께가 40㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[비교예 9∼12]
사용하는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A), 발포제 조성물(B), 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도, 표피층(iii), 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포 두께, 및 후가열의 온도를 표 14에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[중간층(ii)의 발포도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와 발포제 조성물(B) 또는 수발포 조성물(X)을 첨가한 직후의 체적(V1)과, 발포 후의 경화물의 체적(V2)을 측정하고, 그 비(V2/V1)로부터 발포도를 산출했다.
[발포 상태의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 중간층(ii)을, 히타치하이테크테크놀로지가부시키가이샤제 주사형 전자현미경 「SU3500」(배율 200배)을 사용해서 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 양호한 발포 상태를 확인할 수 있음
「B」 : 양호한 발포 상태를 확인할 수 없음
[풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 풍합을 촉감에 의해 평가했다.
「A」 : 극히 유연성이 뛰어나고, 요철이 확인되지 않음
「B」 : 양호한 유연성을 갖고, 요철이 확인되지 않음
「C」 : 딱딱하거나, 또는, 요철이 확인됨
[내가수분해성의 평가 방법]
실시예 30∼56, 및 비교예 7∼12에서 얻어진 합성 피혁의 표피층 상에, 핫멜트 포 테이프를 130℃로 5초 걸쳐서 접착한 후에, 텐시론(오리엔텍가부시키가이샤제 텐시론 만능 시험기 「RTC-1210A」)을 사용해서, 크로스 헤드측도; 200㎜/분의 조건에서 박리 강도를 측정하여, 상태(常態)에서의 박리 강도로 했다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치한 후에, 마찬가지로 박리 강도를 측정하여, 내가수분해 시험 후의 박리 강도로 했다.
[내굴곡성의 평가 방법]
실시예 30∼56, 및 비교예 7∼12에서 얻어진 합성 피혁을, 가부시키가이샤도요세키세사쿠죠제 「MIT 굴곡 시험기」를 사용하여, 상온(23℃)에서 30만회의 굴곡 시험, 및 저온(-10℃)에서 10만회의 굴곡 시험을 해서 표면에 균열이 생기지 않으면 「T」, 시험 도중에 균열이 생긴 경우는, 그때의 굴곡 횟수를 표에 나타낸다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치한 후에, 마찬가지로 내굴곡성 시험을 측정하여, 내가수분해 시험 후의 내굴곡성도 마찬가지로 평가했다.
[내구성의 평가 방법]
실시예 57∼83에서 얻어진 합성 피혁의 표피층 상에, 핫멜트 포 테이프를 130℃로 5초 걸쳐서 접착한 후에, 텐시론(오리엔텍가부시키가이샤제 텐시론 만능 시험기 「RTC-1210A」)을 사용해서, 크로스 헤드측도; 200㎜/분의 조건에서 박리 강도를 측정하여, 상태에서의 박리 강도로 했다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치한 후에, 마찬가지로 박리 강도를 측정하여, 내가수분해 시험 후의 박리 강도로 했다.
추가로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 120℃의 조건 하에서 500시간 방치한 후에, 마찬가지로 박리 강도를 측정하여, 내열 시험 후의 박리 강도로 했다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
[표 12]
Figure pct00012
[표 13]
Figure pct00013
[표 14]
Figure pct00014
실시예 30∼56은, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 폴리올의 주성분으로서 사용한 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 사용해서 제조한 합성 피혁이지만, 합성 피혁의 중간층의 형성에 DMF 등의 유기 용제를 일절 사용하지 않으며, 또한, 중간층이 박막인 경우에도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 합성 피혁은, 풍합, 내굴곡성, 및 내가수분해성도 우수한 것이었다.
또한, 실시예 57∼83은, 폴리카보네이트폴리올을 폴리올의 주성분으로서 사용한 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 사용해서 제조한 합성 피혁이지만, 합성 피혁의 중간층의 형성에 DMF 등의 유기 용제를 일절 사용하지 않으며, 또한, 중간층이 박막인 경우에도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 합성 피혁은, 풍합, 및 내구성도 우수한 것이었다.
한편, 비교예 7은, 수발포법에 의한 발포를 검토했지만, 발포도가 작아, 양호한 발포 상태를 유지할 수 없었다. 이것은 핫멜트 우레탄 프리폴리머와 수발포 조성물과의 혼합 시에 혼입한 거품만이 잔존해 있었다고 생각할 수 있다. 또한, 이것에 기인해서 합성 피혁의 풍합도 양호하지 않았다.
비교예 8은, 발포제 조성물(B)로 해서 요소(b2)를 사용하지 않은 태양이지만, 발포를 제어할 수 없어, 얻어진 합성 피혁의 표면은 요철이 느껴져, 풍합이 불량이었다.
비교예 9는, 발포제 조성물(B)로서 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)을 사용하지 않은 태양이지만, 발포도가 작아, (A) 및 (B) 성분의 혼합 시에 혼입한 거품만이 잔존해 있었다고 생각할 수 있다. 얻어진 합성 피혁의 풍합도 불량이었다.
비교예 10∼12는, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1) 대신에 그 밖의 열분해성 발포제를 사용한 태양이지만, 발포도가 작아, 박막이며 양호한 발포 상태를 유지할 수 없었다. 또한, 이것에 기인해서 합성 피혁의 풍합도 양호하지 않았다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)와, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 조성물(B)의 사용량이, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대해서, 1∼30질량부의 범위인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1)과 요소(b2)와의 질량비[(b1)/(b2)]가, 10/90∼90/10의 범위인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 조성물(B)이, 붕산(b4)을 더 함유하는 것인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 붕산(b4)의 사용량이, 상기 요소(b2) 100질량부에 대해서 5∼150질량부의 범위인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물.
  6. 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 기재에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 발포 경화하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물의 제조 방법.
  7. 기포(基布)(i), 중간층(ii), 및 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 중간층(ii)이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 경화물인 것을 특징으로 하는 합성 피혁.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표피층(iii)이, 수계 우레탄 수지에 의해 형성된 것인 합성 피혁.
  9. 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융한 후에, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(b1), 요소(b2), 및 폴리올(b3)을 포함하는 발포제 조성물(B)을 혼합해서 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을 얻고, 상기 습기 경화형 핫멜트 조성물을, 이형지 상에 형성한 표피층(iii) 상에 도포하고, 다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함에 의해 중간층(ii)을 형성하고, 다음으로 상기 중간층(ii) 상에 기포(i)를 첩합하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법.
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