KR100501660B1 - 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물, 섬유 시트상복합물의 제조방법 및 인공 피혁 - Google Patents

다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물, 섬유 시트상복합물의 제조방법 및 인공 피혁 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 상온에서 안정하고, 동시에 스팀에 의한 감열응고에 있어서 샤프한 감열응고성을 가지며, 특히 섬유 기재에 함침가공 또는 코팅가공한 경우에, 마이그레이션도 없고 섬유 기재 중에 균일하게 충전되고, 또한 건조후에 균일한 다공질층을 형성하며, 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감과 빳빳한 촉감을 주는 섬유 기재, 특히 인공 피혁용으로 적합한 수계 우레탄 수지 조성물, 이 수계 우레탄 수지 조성물을 사용하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어지는 인공 피혁에 있다. 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물은 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형 증점제로 이루어진다. 본 발명의 섬유 시트상 복합물의 제조방법에서는 (가) 상기 수계 우레탄 수지 조성물을, (나) 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하여, (다) 스팀으로 감열응고시킨다.

Description

다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물, 섬유 시트상 복합물의 제조방법 및 인공 피혁{Aqueous urethane resin composition for forming microporous material, method for preparing fiber sheet composite and synthetic leather}
본 발명은 다공질을 형성하는 수계 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 샤프한 감열(感熱)응고성을 갖고, 특히 섬유 기재에 함침 가공 또는 코팅 가공한 경우에, 마이그레이션(migration)도 없고 섬유 기재 중에 균일하게 충전되며, 또한 건조후에 균일한 다공질층을 형성하고, 게다가 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 느낌을 주는 섬유 기재, 특히 인공 피혁용에 적합한 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수계 우레탄 수지와 특정한 증점제로 이루어지는 수계 우레탄 수지 조성물을 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하여, 스팀으로 감열응고시키는 섬유 시트상 복합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 스팀 응고에 있어서 샤프한 감열응고성을 갖고, 또한 감열응고에 의해 섬유사이에 균일하게 충전된 수계 수지 조성물이 건조후에, 다공질(마이크로포러스)층을 형성하며, 게다가 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 느낌을 주는 섬유 시트상 복합물, 특히 인공 피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다
종래의 인공 피혁의 제조방법은 우레탄 수지의 유기용매용액을 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하여, 우레탄 수지에 대하여 빈용매(貧溶媒)로, 또한 이 유기용매와 상용성이 있는 응고액(통상은 물) 중에 통과하여 응고시키고, 이어서 수세, 건조시키는 습식 응고법으로 불리우는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 때 공업적으로 사용되고 있는 디메칠포름아미드(DMF) 등의 유기용제는 독성이 강하고, 회수에 많은 비용이 소요된다는 문제가 있었다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하는 우레탄 수지를 유기 용제 타입에서 수계 우레탄 수지로 이행하는 검토가 이뤄질 수 있지만, 만족해야 할 촉감과 물성을 갖는 인공 피혁은 얻어지지 않는다.
이러한 큰 이유로는 수계 우레탄 수지를 섬유 재료 기체에 함침하여 가열건조한 경우, 물이 섬유 재료 기체의 표면에서 증발하여, 물의 이동에 잇따라 수계 우레탄 수지가 섬유 재료 기체의 표면에 이행하는 마이그레이션을 일으키는 것을 들 수 있다. 이 마이그레이션에 의해서, 우레탄 수지는 섬유 재료 기체의 표면에 이행하여 내부는 거의 부착되어 있지 않은 상태가 되기 때문에, 촉감이 딱딱하고, 접힌 주름이 발생하기 쉬운 상태의 인공 피혁이 얻어지지 않았다. 그래서, 이 마이그레이션을 방지하기 위해 여러가지 검토가 행해져 왔다.
예컨대 ① 특공소 55-51076호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 감열 겔화제를 첨가하여 감열응고성을 부여한 합성수지 에멀젼을 열수 중에서 응고하는 방법이 있다. ② 특공소 59-l823호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 음이온성 계면활성제로 유화하여, 카복시기를 갖는 우레탄 수지를 작성한 후에 소량의 비이온성 계면활성제를 첨가하여 저장안정성을 갖는 폴리우레탄 에멀젼에, 감열응고제를 첨가한 폴리우레탄 에멀젼 배합액을 함침 또는 도포한 후, 열풍 또는 열수로 가열하여 감열응고하는 방법이 있다. 또한, ③ 특개평 6-316877호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 강제 유화된 에멀젼에 무기염류를 용해한 수계 수지 조성물을 부여하여 가열건조하는 방법도 있다. ④ 특공평 6-60260호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 마이크로벌룬(microballoon)을 가한 수계 우레탄 수지 조성물을 감열응고시킴과 동시에, 마이크로벌룬을 발포시켜 발포체를 형성한 것이 있다.
그러나, ①에 있어서는 마이그레이션 방지는 가능하지만, 함침액의 일부가 응고욕 중에 유출하여 응고하여, 응고한 겔물이 가공물의 표면에 재부착하는 문제가 일어난다. 또한 폴리우레탄 수지 농도가 저하함에 따라 감열응고성이 저하하여, 우레탄 수지의 열수 중으로의 유출이 더욱 일어나기 쉬워지는 문제가 있다. ②에 있어서는 수지 조성물이 주로 음이온성이기 때문에, 감열응고성 촉진제의 무기염(특히 2가 이상의 금속염)을 첨가한 경우, 수지 조성물의 안정성이 매우 나빠 배합상 문제가 있다. 또한 가공방법이 열풍 건조인 경우는 피막화한 수지 내부를 보면 다공질(마이크로포러스)층을 형성하지 않고, 또한 수지 부착량이 증가함에 따라 촉감이 딱딱하게 경향이 있다. 가공방법이 열수 응고인 경우는 ①과 동일한 문제가 일어난다. ③에 있어서는 열풍 건조이기 때문에, ②와 같이 다공질(마이크로포러스)층을 형성하지 않는다. 무기염류를 다량으로 사용하기 때문에 가공후의 섬유 중에 무기염류가 잔류하여, 그대로 인공 피혁으로서 사용하기 위해서는 문제가 있다. ④에 있어서는 다공질(마이크로포러스)층을 형성시키기 위해 마이크로벌룬을 첨가한 것이지만, 첨가한 마이크벌룬에 기인하여 열산화에 의한 착색이 일어나거나, 촉감이 딱딱해지거나, 구멍(포러스)의 직경이 크고 또한 기본적으로는 독립한 구멍이기 때문에, 촉감이나 물성의 점에서 아직 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
이상과 같이 종래 기술에서는 인공 피혁으로서 만족해야 할 촉감과 물성을 갖는 것은 얻어지지 않고, 특히 본 발명의 목적인 건조후의 우레탄 수지가 다공질(마이크로포러스)층을 형성하여, 용제계와 동등한 충실감과 빳빳한 느낌을 주는 것은 전혀 없었다.
한편, 본 발명에 있어서의「다공질」(또는「마이크로포러스」) 란 섬유 중에 충전된 수계 우레탄 수지 조성물의 건조 피막 중에 균일하게 다수의 작은 구멍이 존재하고 있는 상태를 나타낸다(도 1 참조).
도 1은 실시예 1에 관한 가공포(섬유 시트 복합물)의 단면을 나타낸다(500×). 수계 우레탄 수지가 섬유 기재에 함침하여, 다공질(마이크로포러스) 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제 1 과제는 상온에서는 안정하고, 감열응고, 특히 스팀에 의한 감열응고에 의해 샤프한 감열응고성을 가지며, 특히 섬유 기재에 함침 가공 또는 코팅 가공한 경우에, 마이그레이션도 없고 섬유 기재 중에 균일하게 충전되며, 또한 건조후에 균일한 다공질층을 형성하고, 더구나 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 주는 수계 우레탄 수지 조성물에 있다.
본 발명의 제 2 과제는 배합액(수계 수지 조성물)이 안정하고, 또한 스팀응고에 의해 샤프한 감열응고성을 가지며, 또한 감열응고에 의해 섬유 재료 기체 중에 균일하게 충전된 수계 수지 조성물이 건조후에, 다공질(마이크로포러스)층을 형성하고, 더구나 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 주는 섬유 시트상 복합물의 제조방법 및 그것에 의해 얻어지는 인공 피혁에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물 및 섬유 시트상 복합물, 특히 인공 피혁의 제조방법에 관해 예의 연구의 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형(會合型) 증점제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(2) 수계 우레탄 수지 1)이 연화온도 120∼240℃의 우레탄 수지인 (1)항 기재의 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(3) 수계 우레탄 수지 1)이 평균입경 0.1∼5㎛의 수계 우레탄 수지인 (1) 또는 (2)항 기재의 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(4) 수계 우레탄 수지 1)이 HLB 10∼18의 비이온성 유화제로 분산되어 있는 (l)∼(3)항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(5) 비이온성 유화제가 하기 구조식(I)으로 나타내는 골격을 갖는 비이온성 유화제
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 (4)항 기재의 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(6) 회합형 증점제 2)가 말단에 소수기를 함유하고, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 (1)∼(5)항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(7) 회합형 증점제 2)가 말단의 소수기가 하기 구조식(Ⅰ)로 나타내는 골격을 갖는 회합형 증점제
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(8) 수계 우레탄 수지 1)이 분자쇄 중에 (A) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (B) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜을 함유하는 것인 (1)∼(7)항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물;
(9) (가) 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형 증점제로 이루어지는 수계 수지 조성물을, (나) 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하고, (다) 스팀으로 감열응고시키는 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(10) 수계 우레탄 수지가 HLB 10∼18의 비이온성 유화제로 분산된 수계 우레탄 수지인 (9)항 기재의 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(11) 비이온성 유화제가 하기 구조식(I)으로 나타내는 골격을 갖는 비이온성 유화제
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 (9)항 또는 (10)항 기재의 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(12) 회합형 증점제가 말단에 소수기를 함유하고, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 회합형 증점제인 (9)∼(11)항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(13) 분자쇄 중에 (A) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (B) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜을 함유하는 수계 우레탄 수지인 (9)∼(12)항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(14) 스팀 온도가 70∼120℃인 (9)∼(13)항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(15) 스팀에 의한 처리시간이 10초 내지 20분인 (9)∼(14)항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(16) 스팀응고시킨 후, 또한 80∼150℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 (9)∼(15)항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 시트상 복합물의 제조방법;
(17) (9)∼(16)항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 인공 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적인 스팀응고에 의해 샤프한 감열응고성을 갖고, 또한 감열응고에 의해 섬유 재료 기체내에 균일하게 충전된 수계 수지 조성물이 건조후에, 다공질(마이크로포러스)층을 형성하고, 게다가 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 갖는 섬유 시트상 복합물은 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형 증점제, 및 3) 스팀에 의한 감열응고의 조합에 의해서만 처음으로 실현가능하고, 이들 구성인자 중 어느 하나라도 결여되면 본 발명의 목적은 달성되지 않는다.
본 발명의 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지란, 수지액이 이 온도범위에서 응고하는 것이다. 여기서 말하는「감열응고온도」란 수지액 50g을 100㎖의 글래스제 비이커에 옮기고, 내용물을 온도계로 교반하면서, 그 비이커를 95℃에서의 열수로 서서히 가열하여, 내용물이 유동성을 잃고 응고하는 온도를 말하는 것이다.
감열응고온도가 40℃ 미만에서는 수지 자체의 안정성이 양호하지 못하고, 특히 여름철의 보관시에 응집물을 발생하거나, 겔화하기도 하는 등의 문제가 있다. 또한 90℃를 넘는 경우는, 응고성이 샤프하지 않게 되고, 섬유내에 수지가 균일하게 충전하기 어렵고, 일부 마이그레이션을 일으키므로 부적당할 뿐만 아니라, 고온 고압의 스팀을 사용해야 하므로 경제적이지 않기 때문에 부적당하다. 또한 바람직한 감열응고온도는 45∼80℃이다.
이러한 수계 우레탄 수지의 제법으로는 종래 공지의 어떠한 방법으로도 양호하고, 예를 들면
① 특정한 HLB를 갖는 비이온성 유화제를 사용하여 우레탄 수지를 유화분산시키는 방법,
② 특정한 HLB를 갖는 비이온성 유화제를 사용하여 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 유화분산시켜 폴리아민으로 쇄신장시키는 방법,
③ 특개소 57-39286호 공보 기재의 폴리에틸렌글리콜을 공중합시키는 방법,
④ 감열응고제를 함유한 수계 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지의 제조에 사용되는 디이소시아네이트로는 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-데트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄지이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지의 제조에서 사용되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소 함유 화합물은 바람직하게는 평균분자량 300∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼5,000의 고분자량 활성수소 함유 화합물과, 바람직하게는 평균분자량 300이하의 저분자량 활성수소 함유 화합물로 나눠진다.
상기 고분자량 활성수소 함유 화합물로는 예컨대 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리디오에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300∼6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등의 글리콜 성분과 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카복실산, 무수 말레인산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄지카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 나프탈산, 비페닐디카복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카복실산 및 이들 디카복실산의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들의 히드록시카복실산의 에스테르 형성성 유도체 등의 산성분으로 이루어지는 탈수 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 외에 ε- 카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환(開環) 중합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 및 이들의 공중합 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 자당, 아코니트산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산, 1,2,3-프로판트리티올 등의 활성수소 원자를 적어도 2개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드,스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 시클로헥실렌 등의 모노머의 1종 또는 2종 이상을 통상법에 의해 부가중합한 것, 또는 상기 모노머를 양이온 촉매, 프로톤산, 루이스산 등을 촉매로 하여 개환 중합한 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디페닐카보네이트, 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 저분자량 활성수소 함유 화합물로는 바람직하게는 분자량 300 이하의 분자내에 적어도 2개 이상의 활성수소를 함유하는 화합물로, 예를 들면 폴리에스테르폴리올의 원료로서 사용한 글리콜 성분; 글리세린, 트리메틸오레탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 펜타에리드리톨 등의 폴리히드록시화합물 등이 있고, 이 밖에 또한 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진류, 산히드라지드류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민을 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지는 감열응고온도가 40∼90℃인 것 이외에는 특히 조성, 구조상의 한정을 받는 것은 아니지만, 본 발명에서 바람직한 수계 우레탄 수지는 우레탄 수지의 연화온도가 적어도 100℃ 이상의 것이다. 연화온도가 100℃ 미만에서는 건조공정에서의 다공질의 형성이 저해되고, 또한 얻어진 다공질층이 물, 용제, 습열, 빛 등에 의해 열화하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는 120∼240℃의 연화온도를 갖는 수계 우레탄 수지이다.
한편, 본 발명에서 말하는 것의 연화온도란 고화(高化)식 플로 테스터를 사용하여, 하중 1Okgf, 내경 1㎜, 길이 1㎜의 오리피스를 사용하여, 승온속도 3℃/분으로 측정하였을 때의 유동개시온도를 가리키는 것이다.
이러한 연화온도를 갖는 우레탄 수지의 구조로는 선형 구조 또는 분기 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직한 것은 분기 구조를 갖는 우레탄 수지이다. 그 분기의 농도로는 우레탄 수지 고형분 1㎏당 0.01∼0.8mol이 바람직하다. 분기 농도가 0.01mol보다 작은 경우는 얻어진 다공질층이 물, 용제, 습열, 빛 등에 의해 열화하기 쉽고, 또한 분기 농도가 0.8mol보다 큰 경우는 다공질층은 형성되지만 입자사이의 조막성(造膜性)이 고도로 악화되기 때문에, 피막으로서의 기계적 강도, 내구성이 저하하므로 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는, 0.02∼0.3mol이다. 이러한 분기 구조를 얻기 위해 사용되는 원료로는 상기 삼관능 이상의 폴리올, 폴리아민, 또는 상기 디이소시아네이트를 공지의 기술로 변성하여 얻어지는 다관능 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지의 제조에 사용되는 특정한 HLB(친수성-친유성 밸런스)를 갖는 유화제로는 HLB가 10∼18인 비이온성 유화제가 바람직하다. 여기서 말하는「HLB」란 최종적으로 사용하는 비이온성 유화제 전체의 HLB이고, 다수의 비이온성 유화제를 사용하는 경우는 이들의 유화제의 HLB를 가중평균하여 구한 것이다.
HLB가 10∼18인 비이온성 유화제로는 종래 공지의 유화제를 사용할 수 있지만, 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물의 다공질층의 형성을 용이하게 하고, 섬유기재에 함침 또는 코팅가공한 경우에 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 주기 위해서는, 특히 하기 구조식(I)으로 나타내는 골격을 갖는 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알길페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌모노스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노스티렌화 메틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 메틸페닐에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌쿠밀페놀에테르; 폴리옥시에틸렌트리벤질페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌벤질페놀에테르류를 들 수 있고, 이들 단독으로 사용되거나, 또는 병용해도 상관없다.
이러한 유화제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 수계 우레탄 수지 1)의 고형분당, 바람직하게는 1∼20중량%로, 더욱 바람직하게는 2∼l0중량%이다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 다른 유화제를 병용해도 상관없다. 이러한 유화제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 장쇄 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레이트 등, 또는 폴리옥시프로필렌ㆍ폴리옥시에틸렌글리콜 블록 또는 랜덤 폴리머, 폴리아민의 폴리옥시프로필렌ㆍ폴리옥시에틸렌 부가물 등; 올레인산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산염 등의 비이온 음이온계 유화제를 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 1)을 얻기 위해 상기 유화제 이외에 친수성분을 우레탄 수지 중에 도입할 수 있다. 이러한 친수성분으로는 비이온성 친수기가 특히 바람직하다. 이러한 비이온성 친수기를 도입하기 위해 사용되는 원료로는 분자내에 적어도 1개 이상의 활성수소 원자를 갖고, 또한 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 된 기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 밖의 알키렌옥사이드의 반복 단위로 된 기를 함유하는 비이온성 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 1)에 있어서, 특히 바람직한 비이온성 친수기 함유 화합물로는 (A) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (B) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜이다.
폴리옥시알킬렌글리콜 및 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜로는 분자량 200∼6,000의 폴리에틸렌글리콜, 또는 블록 또는 랜덤형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌　공중합체 글리콜, 및 이들의 메틸에테르, 에틸에테르, 부틸에테르 등의 모노알킬에테르류를 들 수 있다.
또한 이러한 폴리옥시알킬렌글리콜(A) 및 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜(B)의 함유량은 본 발명의 수계 우레탄 수지의 고형분 중에 각각 1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 특정한 감열응고온도를 갖는 수계 우레탄 수지는 상기한 바와 같이 기본적으로는 비이온성 수계 우레탄 수지가 바람직하지만, 본 발명의 그 밖의 실시형태으로서, 감열응고성을 부여하기 위해 감열응고제를 함유한 수계 우레탄 수지를 사용할 수도 있다.
이러한 수계 우레탄 수지로는 상기한 비이온성 수계 우레탄 수지 외에, 또한 우레탄 수지 골격 중에 친수성분으로서 카복시기를 함유한 것을 들 수 있다.
이러한 카복시기를 도입하기 위해 사용되는 원료로는 예컨대, 분자내에 적어도 1개 이상의 활성수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 카복시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 카복시기 함유 화합물로는 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레인산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 이들의 카복시기를 중화하기 위해 사용되는 염기로는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기를 들 수 있다.
이러한 카복시기의 함유량은 최종적으로 얻어지는 우레탄 수지 고형분 중의 산가로서 바람직하게는 0∼15, 보다 바람직하게는 1∼10인 필요하다. 산가가 15를 넘으면, 충분한 감열응고성이 얻어지지 않거나, 배합안정성이 불안정하게 되거나, 내수성 등의 내구성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에서 사용되는 감열응고제로는 예를 들면 규소플루오르화나트륨, 규소플루오르화칼륨, 염산, 질산, 황산, 인산의 암모늄염, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 니켈, 주석, 납, 철 및 알루미늄 등의 다가 금속염; 셀룰로스메틸에테르, 폴리비닐메틸에테르 등과 같은 냉수에 가용성이고 온수에 불용성인 메틸에테르기를 갖는 고분자 화합물; 폴리에테르티오에테르글리콜류, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산계 화합물; 알킬페놀포르말린 축합물의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 특개소 51-127142호 공보, 특개소 51-63841호 공보, 특개소 60-65015호 공보 기재의 폴리에테르우레탄 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
이러한 감열응고제는 수계 우레탄 수지의 제조도중 또는 제조후에 첨가하거나, 또는 회합형 증점제 2)를 배합할 때에 함께 첨가배합되어도 상관없다.
본 발명에 관계되는 수계 우레탄 수지 1)(말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머②를 포함한다)는 종래 공지의 방법으로 제조되고, 예컨대, 상기 디이소시아네이트와 활성수소 함유 화합물(친수성분도 포함한다)을 이소시아네이트기와 활성수소기의 당량비를 각각 우레탄 수지의 경우는 바람직하게는 0.8:1∼1.2:1, 보다 바람직하게는 0.9:1∼1.1:1의 비율로, 또한 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 경우는 바람직하게는 1.1:1∼3:1, 보다 바람직하게는 1.2:1∼2:1의 비율로, 바람직하게는 20∼l20℃, 보다 바람직하게는 30∼l00℃에서 반응한다.
이들의 반응은 무용제하에서 행할 수 있도 있지만, 반응계의 반응제어 또는 점도저하 등의 목적으로 유기용제를 사용할 수 도 있다. 이러한 유기용제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있지만, 증류제거가 용이한 비교적 비점이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이리하여 얻어진 수계 우레탄 수지 1)(② 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머)는 상기 비이온성 유화제를 사용하여 종래 공지의 방법으로 물에 분산시킨다. 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 사용한 경우는 물에 분산시킨 후에, 계속해서 상기 폴리아민 또는 물에서 쇄연장된다.
또한 우레탄 수지 또는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에 친수성분으로서 카복시기를 도입한 경우는 우레탄화 반응의 전, 도중, 반응후, 또는 물에 분산시킬 때에 상기 중화제를 사용하여 중화되어 물에 분산된다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 1)는 섬유 기재 중으로의 침투성, 회합형 증점제의 조합에 의한 샤프한 감열응고성과, 또한 건조후에 강인한 다공질층을 형성하기 위해서는 평균입경이 적어도 O.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균입경이 O.1㎛ 미만인 경우는 마이그레이션 또는 다공질층의 형성능이 저하하기 때문에 부적당하다. 더욱 바람직한 범위는 0.15∼5㎛이다. 여기서 말하는 평균입자경은 레이저 회절/산란식 입도분포측정장치로 어떤 LA-910((주)堀場製作所製)의 체적 기준으로 측정한 경우의 메디안 직경을 나타낸다.
이리하여 얻어진 수계 우레탄 수지 1)은 반응을 위해 유기용제를 사용한 경우는, 최종적으로 유기용제를 감압증류 등에 의해 증류제거하여, 실질적으로 유기용제를 함유하지 않는 수계 우레탄 수지로서 사용된다.
또한, 본 발명의 수계 우레탄 수지 1)을 제조할 때에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물에 가하여 그 밖의 수계 분산체나 수분산액, 예컨대 초산비닐계, 에틸렌초산비닐계, 아크릴계, 아크릴스티렌 등의 에멀젼; 스티렌ㆍ부타디엔계, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔계, 아크릴ㆍ부타디엔계 등의 라텍스; 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 등의 아이오노머; 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시계 수지 등의 각종 수계 분산체, 수분산액을 병용해도 된다.
유기용제를 제거하여 얻어진 수계 우레탄 수지 1)는 고형분이 약 10∼60중량%, 바람직하게는 15∼50중량%가 실질적으로 무용제의 수분산체이다. 그러나, 어쩔수없이 비점 100℃ 이상의 유기용제를 수계 우레탄 수지의 제조에 사용해야 하는 경우에도 수계 분산체의 전체 중량당 20중량%까지로 그와 같은 유기용제의 사용량은 한정되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 회합형 증점제 2)는 스팀응고에 있어서 샤프한 감열응고성을 부여함과 동시에, 감열응고에 의해 섬유 재료 기체 중에 균일하게 충전된 수계 수지 조성물이 건조후에 다공질층을 형성하고, 또한 섬유 기재에 함침 또는 코팅가공한 경우에 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 주기 위해서는 필수적인 성분이다. 이러한 회합형 증점제는 공지이고, 예를 들면 특개소 54-80349호 공보, 특개소 58-213074호 공보, 특개소 60-49022호 공보, 특공소 52-25840호 공보, 특개평 9-67563호 공보, 특개평 9-71766호 공보 등에 기재된 우레탄계 회합형 증점제나, 특개소 62-292879호 공보, 특개평 10-121030호 공보 기재의 비이온성 우레탄 모노머를 회합성 모노머로서 다른 아크릴모노머와 공중합하여 얻어지는 회합형 증점제, 또는 WO96408l5 기재의 아미노플라스트 골격을 갖는 회합형 증점제 등을 들 수 있다.
이들 회합형 증점제의 시판품의 예로는 예컨대 RHEOX사의 RHEOLATE 216, 266, Bernd Schwegmann 사제의 Schwego Pur8020, Pur8050, MUNZING CHEMIE GMBH 사제의 Tafigel PUR40, PUR45, PUR60, BASF 사제의 Collacral PU85, 훽스트사제의 BORCHIGEL L75N, 롬ㆍ앤드ㆍ하스 사제의 프라이말 QR-708, RM-825, RM-870, RM-l020, RM-2020NPR, SCT-200, SCT-270, RM-8W, RM-4, TT-935, 제일공업제약사제의 DK 시크나-SCT-275, 旭電化社製의 아데카놀 UH-420, UH540, UH-550, UH-750, 산노푸코 사제의 SN 시크나-603, 612, A-803, A-812, A-814, 삼양화성사제의 에레미놀N62, 비스라이자-AP-2, Sud-Chemle 사제의 OPTIFLO Ll50, M210, H400 등을 들 수 있다.
이들 회합형 증점제 중에서도, 특히 말단에 소수기를 함유하고, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 우레탄계 회합형 증점제가 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조식을 갖는 회합형 증점제, 또는 이들의 반응 혼합물을 들 수 있다.
(Ⅱ) R1-X-(PEG-X-R2-X)m-PEG-X-R1'
(R1, R1': 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로 R1과 R1'는 동일해도 달라도 되고, R2: NCO기를 제외하는 탄소수 6∼36의 디이소시아네이트 잔기, X: 우레탄 결합, PEG: 분자량 1,500∼33,000의 폴리에틸렌글리콜 잔기, m: 0 이상의 정수)
(Ⅲ) R1-Y-R2-(X-PEG-X-R3)m-X-PEG-X-R2-Y-Rl'
(R1, R1': 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로 R1과 R1'는 동일해도 달라도 되고, R2, R3: NCO기를 제외하는 탄소수 6∼36의 디이소시아네이트 잔기로 R2와 R3는 동일해도 달라도 되고, X: 우레탄 결합, Y: 우레탄 결합 또는 우레아 결합, PEG: 분자량 1,500∼33,000의 폴리에틸렌글리콜 잔기, m: 0 이상의 정수)
(Ⅳ) R1-(OA)p-X-R2-(X-PEG-X-R3)m-X-(AO)q-R1'
(R1, R1': 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로 R1과 Rl'는 동일해도 달라도 되고, R2, R3: NCO 를 제외하는 탄소수 6∼36의 디이소시아네이트 잔기로 R2와 R3은 동일해도 달라도 되며, X: 우레탄 결합, A: 탄소수 2∼4의 탄화수소로 적어도 에틸렌을 포함하는 탄화수소 잔기, m: 0 이상의 정수, p, q: 1∼200의 정수로 p와 q는 동일해도 달라도 된다)
(Ⅴ)
(R1, R1', R1": 탄소수 8∼36의 알길기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로, R1, R1'과 Rl"는 동일해도 달라도 되고, R4: NCO기를 제외하는 다관능 폴리이소시아네이트 잔기, A: 탄소수 2∼4의 탄화수소로 적어도 에틸렌을 포함하는 탄화수소 잔기, X: 우레탄 결합, i, j, k: 0 이상의 정수이면서 (i+j+k)가 3 이상의 정수, p, q, r: 1∼200의 정수로, p, q와 r은 동일해도 달라도 된다)
(Ⅵ)
(R1, R1', R1": 탄소수 8∼36의 알길기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로, R1, R1'과 Rl"는 동일해도 달라도 되고, R4: NCO기를 제외하는 다관능 폴리이소시아네이트 잔기, A: 탄소수 2∼4의 탄화수소로 적어도 에틸렌을 포함하는 탄화수소 잔기, X: 우레탄 결합, Y: 우레탄 결합 또는 우레아 결합, i, j, k: 0 이상의 정수이면서 (i+j+k)가 3 이상의 정수, p, q: 1∼200의 정수로, p와 q는 동일해도 달라도 된다)
(Ⅶ)
(R1, R1', R1": 탄소수 8∼36의 알길기 또는 방향환을 갖는 탄화수소기로, R1, R1'과 Rl"는 동일해도 달라도 되고, R5: 활성수소를 제외하는 다관능 폴리올 또는 폴리아민 잔기, A: 탄소수 2∼4의 탄화수소로 적어도 에틸렌을 포함하는 탄화수소 잔기, X: 우레탄 결합, i, j, k: 0 이상의 정수이면서 (i+j+k)가 3 이상의 정수, p, q, r: 1∼200의 정수로, p, q와 r은 동일해도 달라도 된다)
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물의 감열응고성을 샤프하게 함과 동시에 다공질층의 형성을 용이하게 하고, 또한 섬유 기재에 함침 또는 코팅가공한 경우에 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 촉감을 주기 위해서는 회합형 점증제의 말단의 소수기가 특히 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 골격을 갖는 것이 바람직하다.
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기
구체적으로는 노닐페닐, 디노닐페닐, 옥틸페닐, 디옥틸페닐 등의 알킬페닐기; 모노스티렌화페닐, 디스티렌화페닐, 트리스티렌화페닐, 모노스티렌화메틸페닐, 디스티렌화메틸페닐, 및 이들의 혼합물을 포함하는 스티렌화페닐기; 트리벤질페닐등의 벤질페닐기; p-(α-쿠밀)페닐기 등을 들 수 있고, 이들 단독으로 사용되거나,또는 병용해도 상관없다.
이들 회합형 증점제의 사용량은 고형분비로 수계 우레탄 수지 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부가 필요하고, 바람직하게는 0.3∼10중량부이다. 회합형 증점제의 사용량이 0.1중량부 미만에서는 스팀에 의한 감열응고에 있어서 샤프한 감열응고성이 얻어지지 않고, 또한 감열응고에 의해 섬유 재료 기체 중에 충전된 수계 수지 조성물이 건조후에, 다공질층을 형성하지 않고, 더구나 섬유 기재에 함침 또는 코팅가공한 경우에 용제계와 동등한 충실감, 빳빳한 촉감을 얻을 수 없다. 반대로 20중량부를 넘으면, 감열응고성은 향상하여 다공질층의 형성은 촉진되어 충실감은 향상하지만, 내수성이 저하함과 동시에, 섬유 기재에 함침 또는 코팅가공한 경우에 촉감이 지나치게 딱딱해져 부적당하다.
이리하여 본 발명의 (가) 수계 우레탄 수지 조성물은 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형 증점제를 수계 우레탄 수지의 감열응고온도보다 충분히 낮은 온도에서 첨가하여 충분히 균일혼합함으로써 얻어진다. 또는 회합형 증점제를 수계 우레탄 수지의 제조하는 도중에서 첨가배합하는 것으로도 가능하다. 단, 그 경우는 회합형 점증제를 포함한 수계 우레탄 수지의 감열응고온도보다 충분히 낮은 온도에서 제조하는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물에는 본 발명의 감열응고성 및 다공질층의 형성을 저해하지 않는 범위에서 다른 수분산체, 예를 들면 초산비닐계, 에틸렌초산비닐계, 아크릴계, 아크릴스티렌계 등의 에멀젼; 스티렌ㆍ부타디엔계, 아크릴로니트릴·부타디엔계, 아크릴·부타디엔계 등의 라텍스; 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 등의 아이오노머; 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시계 수분산체를 배합할 수 있다.
또한 상기 수분산체에 가하여, 조막성을 개량할 목적으로 알킬렌글리콜 유도체, 또는 지방족 디카복실산의 디알킬에스테르, N-메틸피롤리돈 등의 조막조제를, 또한 가공 적성을 개선할 목적으로 플루오르계 레벨링제, 디알킬술폭시네이트계 등의 유화제, 아세틸렌글리콜 유도체 등의 각종 레벨링제, 침투제 등을 배합해도 상관없다. 또한 기계 발포에 의한 가공 적성을 부여할 목적으로, 스테아르산암모늄, 고급 지방산의 금속염, 디알킬술폭시네이트계 유화제 등의 발포제를 배합해도 된다. 또는 배합액의 발포를 억제할 목적으로, 광물유계, 아미이드계, 실리콘계 등의 각종 소포제 또는 에탄올, 이소프로필알콜 등의 소량의 알콜류를 배합하는 것도 가능하다.
또한 착색을 목적으로 하여 수용성 또는 수분산성 각종 무기, 유기안료를 배합할 수 있고, 탄산칼슘, 탤크, 수산화알루미늄, 실리카, 글래스 섬유 등의 무기 필러나, 셀룰로스 파우더, 프로테인 파우더, 실크 파우더, 유기 단섬유 등의 유기 필러를 배합할 수도 있다. 또한 상기 수분산체의 내광성, 내열성, 내수성, 내용제성 등의 각종 내구성을 개선할 목적으로 산화방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제 등의 안정제를 수계 우레탄 수지의 제조공정 중이나, 그 제조후에 첨가할 수도 있다. 또는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 폴리카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 가교제를 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 (가) 수계 수지 조성물은 바람직하게는 최종적으로는 수지 고형분 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼40중량%로 조정된 후, 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포되어, 스팀으로 감열응고된다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물은 바람직하게는 최종적으로는 수지 고형분 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼40중량%로 조정되어 사용된다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물은 상온에서의 안정성이 우수하고, 샤프한 감열응고성과 다공질 형성성을 갖기 때문에, 천연 섬유, 합성 섬유, 무기 섬유 등의 종이, 부직포, 또는 편직포 등의 각종 섬유 기재에 대하여 함침 또는 코팅 등에 의해 가공되고, 종래의 용제계 우레탄 수지에 필적하는 촉감, 특히 충실감과 빳빳한 촉감을 주는 것이다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물의 다공질을 형성시키는 방법으로는 이 수계 우레탄 수지 조성물을 상기 기재에 가공한 후, 이 수계 우레탄 수지 조성물의 감열응고온도 이상에서 열풍, 온수, 스팀, 적외선, 전자파, 고주파 등의 수단에 의해 가열하고, 계속해서 수분을 증발시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물의 특징을 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 특히 스팀, 전자파에 의한 감열응고법이 바람직하다.
이리하여 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물은 구두, 가방, 의료, 의자나 소파 등의 가구, 차량 시트이나 핸들 등의 자동차용 내장재, 투습방수소재 등의 각종 합성 피혁, 인공 피혁, 또는 연마재, 펠트 펜(felt pen)의 심재, 각종 주형 제품 등의 처리제로서 유용하다.
본 발명의 섬유 시트상 복합물의 제조방법에 있어서, 상술한 수계 우레탄 수지 조성물(가)를 함침 또는 도포하는 섬유 재료 기체(나)란 종래부터 섬유 재료 기체의 제조에 사용되고 있는 부직포나 편직포는 모두 특별히 제한없이 사용된다. 부직포에는 보강용 등의 목적으로 편직포 등이 내부 또는 표면에 적층된 것으로도 좋은 구성 섬유는 천연섬유, 화학섬유 중 어느 것이라도 되고, 천연섬유로는 면, 양모, 비단, 석면 등, 화학섬유로는 레이온, 텐셀 등의 재생섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴 등의 합성섬유를 들 수 있다. 또한 이들을 혼합사용한 섬유를 적절히 사용할 수 있다. 촉감이 양호한 섬유 시트상 복합물을 얻기 위해서는 극세섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 극세섬유로는 해도(海島)형, 분할 또는 박리형, 직방형 등 어느 것이어도 되고, 해도섬유의 극세화 방법으로는 톨루엔 등의 용제처리에 의한 용해, 알칼리 등에 의한 분해 등을 들 수 있지만, 극세화 방법에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (가) 수계 수지 조성물의 섬유 재료 기체로의 함침, 도포방법은 통상 행해지는 방법이면 어느 것이어도 좋고, 예컨대 맹글(mangle)에 의한 함침, 나이프 코터, 롤 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 코터 등에 의한 도포를 들 수 있다. 우레탄 수지의 부착량(고형분)은 함침의 경우, 바람직하게는 섬유 재료 기체 100중량부에 대하여 3∼100중량부이다. 도포의 경우, 도포 두께로 바람직하게는 O.1∼10㎜이다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 섬유 시트상 복합물의 표면의 보풀을 억제하거나, 또한 표면의 평활성, 쿠션성을 부여할 목적으로, 함침가공후에 이어서 도포를 행하는 것도 바람직하다.
또한 이 함침 또는 도포가공시에, 본 발명의 (가) 수계 수지 조성물에 스테아르산암모늄, 고급 지방산의 금속염, 디알킬술폭시네이트계 유화제 등의 발포제를 첨가하여 기계발포하여 가공할 수도 있다. 특히 도포가공의 경우에는, 쿠션성이 풍부한 발포층의 형성이 가능하게 되고, 함침가공의 경우에도 저부착량으로 매우 소프트한 촉감으로 마무리되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 스팀에 의한 감열응고란 스팀의 온도를 수계 수지 조성물의 감열겔화온도 이상으로 하면 가공가능하지만, 보다 안정적으로 생산을 행하기 위해서는 배합액의 감열겔화온도의 10℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 통상 스팀의 온도는 60∼140℃이다. 경제성, 효율을 고려하면, 특히 70∼120℃의 스팀 온도가 바람직하다. 또한 습도는 100%에 근접할 수록 표면으로부터의 건조가 억제되어 바람직하다. 또한 스팀 처리시간은 통상 수초∼30분 정도로 충분하고, 더욱 바람직하게는 10초∼20분이다.
또한, 스팀 응고와 다른 방법의 병용도 가능하다. 다른 방법으로는 예컨대 적외선, 전자파, 고주파 등의 응고 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 스팀응고된 가공포는 그 후 가열건조된다. 그 방법으로는 예컨대 열풍 가열, 적외선 가열, 전자파 가열, 고주파 가열, 실린더 가열 등 임의의 건조방법이 가능하지만, 일반적으로는 설비투자액, 운전 비용이 저렴한 열풍 가열이 바람직하다. 건조온도는 가공포가 열에 의해 변질, 열화하지 않은 정도로, 또한 섬유 재료 기체내의 수계 수지 조성물이 충분히 건조하여 조막하기만 하면 좋고, 바람직하게는 80∼150℃이다.
본 발명에 의해 얻어지는 섬유 시트상 복합물은 또한 후처리로서 상기 방법으로 얻어진 섬유 시트상 복합물을 온수 또는 열수에 의해 세정추출(소핑(soaping))을 행해도 상관없다. 이 소핑 공정에 의해, 본 발명의 수계 우레탄 수지에 포함되는 비이온성 유화제나, 감열응고를 촉진할 목적으로 사용한 무기염류, 감열응고제 등이 추출제거되어, 최종적으로 얻어지는 섬유 시트상 복합물의 다공질(마이크로포러스)구조가 보다 미세하게 될 뿐만 아니라, 섬유 시트상 복합물의 내광성, 내습열성 등의 각종 내구성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한 이러한 소핑 공정은 섬유 시트상 복합물의 염색공정이나, 극세섬유를 사용한 경우의 극세화의 공정에서 겸하는 것도 가능하다.
또한 이러한 소핑 공정을 취하는 경우에, 특히 다공질(마이크로포러스) 구조를 보다 미세로 할 목적으로, 본 발명의 감열응고성을 저해하지 않는 범위에서 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 수용성 폴리머를 첨가해도 상관없다.
이리하여 본 발명에 의해 얻어지는 섬유 시트상 복합물은 구두, 가방, 의료, 의자나 소파 등의 가구, 차량 시트이나 핸들 등의 자동차용 내장재, 투습방수소재 등의 각종 합성 피혁, 인공 피혁, 또는 연마재, 펠트 펜의 심재 등에 사용되지만, 특히 인공 피혁용으로서 유용하다.
본 발명의 섬유 시트상 복합물은 그대로도 상기 용도에 사용할 수 있지만, 필요에 따라 또한 중간발포층, 표피/접착층 등을 형성하여 은부착 인공 피혁으로 하는 것도 바람직한 실시형태이다. 또는 표면 처리 코트만을 행하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 인공 피혁에 표면 마무리 처리나 러빙 가공 등을 실시하는 것도 가능하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의「부」는「중량부」를 마타낸다.
[수계 폴리우레탄 수지의 합성예]
(합성예 A)
분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 500부, 1,4-부탄디올 10.0부, 트리메틸올프로판 10.9부, 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 48.2부와 이소포론디이소시아네이트 235.0부를 메틸에틸케톤 433부 중에서 디부틸주석디라우레이트 0.2부의 존재하, NCO%가 1.7%에 이를 때까지 70℃에서 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 우레탄 프리폴리머를 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(HLB=14) 48.2부를 용해시킨 유화제 수용액 1254부와 혼합하여 호모믹서로 유화분산시킨 후, 무수 피페라진 20부를 용해시킨 쇄신장제 수용액 206부를 첨가하여 쇄신장을 행하게 하였다. 이어서, 감압하 메틸에틸케톤을 증류제거하고 고형분 40%, 평균입경 0.3㎛, 감열응고온도 48℃에서의 수계 우레탄 수지 A를 얻었다. 또한, 그 건조피막의 연화온도는 195℃이었다.
(합성예 B)
분자량 1,000의 1,4-부탄디올/아디프산의 폴리에스테르 500부, 트리메틸올프로판 14.7부, 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 40.8부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 256.8부를 톨루엔 348부 중에서, NCO%가 2.5%에 이를 때까지 80℃에서 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 우레탄 프리폴리머를 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB=16) 4O.6부와 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB=12) 40.6부를 용해시킨 유화제 수용액 894부와 혼합하여 호모믹서로 유화분산시킨 후, 무수 피페라진 26부를 용해시킨 쇄신장제 수용액 260부를 첨가하여 쇄신장을 행하게 하였다. 이어서 감압하 톨루엔을 증류제거하여 고형분 50%, 평균입경 1.5㎛, 감열응고온도 62℃에서의 수계 우레탄 수지 B를 얻었다. 또한, 그 건조피막의 연화온도는 210℃이었다.
(합성예 C)
분자량 1,300의 폴리테트라메틸렌글리콜 500부, 1,4-부탄디올 15.3부, 트리메틸올프로판 11.1부, 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 39.4부와 이소포론디이소시아네이트 223.4부를 메틸에틸케톤 425부 중에서 디부틸주석디라우레이트 0.2부의 존재하, NCO%가 1.8%에 이를 때까지 70℃에서 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 우레탄 프리폴리머를 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(HLB=14) 55.2부를 용해시킨 유화제 수용액 1239부와 혼합하여 호모믹서로 유화분산시킨 후, 무수 피페라진 22부를 용해시킨 쇄신장제 수용액 220부를 첨가하여 쇄신장을 행하였다. 이어서 감압하 메틸에틸케톤을 증류제거하여 고형분 40%의 수계 우레탄 수지 C를 얻었다. 이 수계 폴리우레탄 수지의 감열응고온도는 52℃이었다.
(합성예 D)
분자량 1,000의 1,4-부탄디올/아디프산의 폴리에스테르 500부, 분자량 2,000의 1,4-부탄디올/아디프산의 폴리에스테르 18.5부, 트리메틸올프로판 16.5부, 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 34.1부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 284.6부를 톨루엔 366부 중에서, NCO%가 2.9%에 이를 때까지 80℃에서 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 우레탄 프리폴리머를 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB=16) 42.7부와 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB=12) 42.7부를 용해시킨 유화제 수용액 939부와 혼합하여 호모믹서로 유화분산시킨 후, 무수 피페라진 33부를 용해시킨 쇄신장제 수용액 330부를 첨가하여 쇄신장을 하게 하였다. 이어서 감압하 톨루엔을 증류제거하여 고형분 50%의 수계 우레탄 수지 D를 얻었다. 이 수계 폴리우레탄 수지의 감열응고온도는 60℃이었다.
[회합형 증점제의 합성예]
(합성예 a)
분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 600부, 디스티렌화메틸페놀의 에틸렌옥사이드 12mol 부가물 133부를 주입하여 감압하에 105℃에서 탈수한 후, 이소포론디이소시아네이트 37부를 가하여 80∼90℃에서 4시간 반응시킨 것을 물에 용해시켜 고형분 20%의 회합형 증점제 a를 얻었다.
(합성예 b)
분자량 6,000의 폴리에틸렌글리콜 500부, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 17mol 부가물 234부를 주입하여 감압하에 105℃에서 탈수한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 5부를 가하여 80∼90℃에서 4시간 반응시킨 것을 물에 용해시켜 고형분 20%의 회합형 증점제 b를 얻었다.
(실시예 1)
수계 우레탄 수지 A 50부에 대하여, 회합형 증점제 a를 2부를 미리 물 48부로 희석용해한 수용액을 배합하여, 우레탄 수지농도가 20%인 수계 수지 조성물을 조정하였다. 이 수계 우레탄 수지 조성물을 폴리에스테르 섬유로 이루어진 눈금 300g/㎡의 부직포에 함침하고, 맹글로 웨트 픽업 250%가 되도록 쥐어짰다. 이어서 100℃에서의 포화수증기 중에 2분간 정치하고, 그 후 100℃의 건조기에서 20분 건조하였다. 또한, 이 수계 우레탄 수지 조성물은 상온에서 1개월 정치시켜도 안정하였다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 가공포(섬유 시트 복합물)의 단면을 나타내고 있다(500 ×). 도면 중, 1은 섬유, 2는 다공질층을 나타내고 있다. 수계 우레탄 수지가 섬유 기재에 함침하여, 다공질(마이크로포러스) 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
회합형 증점제 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수계 우레탄 수지 조성물을 조정하여, 실시예 1와 동일한 방법으로 가공을 행하였다. 또한, 이 수계 우레탄 수지 조성물은 상온에서 1개월 정치시켜도 안정하였다.
(실시예 3)
수계 우레탄 수지 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수계 우레탄 수지 조성물을 조정하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 가공을 행하였다. 또한, 이 수계 우레탄 수지 조성물은 상온에서 1개월 정치시켜도 안정하였다.
(실시예 4)
수계 우레탄 수지 B를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수계 우레탄 수지 조성물을 조정하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 가공을 행하였다. 또한, 이 수계 우레탄 수지 조성물은 상온에서 1개월 정치시켜도 안정하였다.
(비교예 1)
수계 우레탄 수지로서 본딩 1850 NS(대일본잉크화학공업사제, 감열응고온도 100℃ 이상)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 2)
회합형 증점제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 3)
수계 우레탄 수지 A 50부에 대하여, 알칼리 가용형 아크릴계 증점제인 본 코트 HV(대일본잉크화학공업사제) 2부를 미리 물47부로 희석용해하고, 또한 28% 암모니아수를 1부 첨가하여 증점시킨 수용액을 배합하여 수계 우레탄 수지 조성물을 조정하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 가공을 행하였다. 또한, 이 수계 우레탄 수지 조성물은 1개월 정치시켜도 안정이었다. 이들의 평가결과를 이하의 표에 나타낸다.
(실시예 5)
수계 우레탄 수지 C 50부에 대하여, 회합형 증점제인 에레미놀N62(삼양화성사제) 2부를 미리 물48부에서 희석용해한 수용액을 배합하여, 우레탄 수지농도가 20%인 수계 수지 조성물을 조정하였다. 이 수계 수지 조성물을 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 눈금 3OOg/㎡의 부직포에 함침하여, 맹글로 웨트 픽업 250%가 되도록 짰다. 이어서 100℃에서의 포화수증기 중에 2분간 정치한 후, 100℃에서의 건조기에서 20분 건조하였다.
(실시예 6)
수계 우레탄 수지 D를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(실시예 7)
회합형 증점제로서 프라이말 RM-8W(롬ㆍ앤드ㆍ하스 사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(실시예 8)
회합형 증점제로서 프라이말 RM-2020 NPR(롬ㆍ앤드ㆍ하스 사제)을 사용한 것이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(실시예 9)
회합형 증점제로서 아데카놀 UH-420(旭電化社製)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(실시예 10)
회합형 증점제로서 COLLACRAL PU-85(BASF 사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(실시예 11)
회합형 증점제로서 BORCHIGEL L75N(훽스트 사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 4)
수계 우레탄 수지로서 본딩 1850NS(대일본잉크화학공업사제, 감열응고온도 100℃ 이상)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 5)
회합형 증점제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 6)
수계 우레탄 수지 C 50부에 대하여, 알칼리 가용형 아크릴계 증점제인 본 코트 HV(대일본잉크화학공업사제) 2부를 미리 물 47부로 희석용해하고, 또한 28% 암모니아수를 1부 첨가하여 증점시킨 수용액을 배합하여 수계 수지 조성물을 조정하고, 그 후는 실시예 5와 동일한 방법으로 가공을 행하였다.
(비교예 7)
실시예 5의 수계 수지 조성물을 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 눈금 3OOg/㎡의 부직포에 함침하여, 맹글로 웨트 픽업 250%가 되도록 짰다. 이어서 150℃의 건조기 중에서 2분간 정치한 후, 100℃의 건조기에서 20분간 건조하였다.
이들 평가결과를 이하의 표에 나타낸다.
<평가방법>
마이그레이션의 유무:
가공포의 단면의 전자현미경 사진에 의해 우레탄 수지의 충전상태를 육안으로 관찰하였다.
<판정> : 마이그레이션도 없고 균일하게 충전된 상태
×: 마이그레이션이 있고 불균일한 충전상태
다공질(마이크로포러스)층의 형성:
가공포의 단면의 전자현미경 사진에 의해 충전된 우레탄 수지의 표면이 다공질을 형성하고 있는지를 육안으로 관찰하였다.
<판정> : 다공질 유
×: 다공질 무
가공포 촉감:
가공포를 촉감에 의해 평가하였다.
<판정> ◎: 빳빳한 감, 충실감이 동시에 특히 우수함
: 빳빳한 감이 있고, 충실감이 있음
△: 빳빳한 감, 충실감이 약간 열화함
×: 빳빳한 감, 충실감이 전혀 완전히 없음
이상의 실시예ㆍ비교예에 의해, 본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물이 정치 안정성이 우수하고, 감열응고에 의해 마이그레이션도 없고 섬유사이에 균일충전되어, 건조후에 다공질층을 형성하고, 또한 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감, 빳빳한 감을 주는 가공포(섬유 시트상 복합물)이 얻어지는 것을 확인하였다.
이 섬유 시트상 복합물은 (가) 1) 특정한 감열응고온도를 갖는 수계 우레탄수지와, 2) 회합형 증점제로 이루어지는 수계 수지 조성물을, (나) 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하여, (다) 스팀으로 응고시키는 조합에 의해서만 실현가능하고, 이들 구성인자의 어느 것이라도 결여되면 본 발명의 목적은 달성되지 않은 것이 확인되었다.
본 발명의 수계 우레탄 수지 조성물은 1) 특정한 감열응고온도를 갖는 수계 우레탄 수지와 2) 회합형 증점제로 이루어짐으로써, 상온에서는 안정함과 동시에 샤프한 감열응고성을 가지며, 특히 섬유 기재에 함침가공 또는 코팅가공한 경우에, 마이그레이션도 없고 섬유 기재 중에 균일하게 충전되며, 또한 건조후에 균일한 다공질층을 형성하고, 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감과 빳빳한 촉감을 주는 가공포, 특히 인공 피혁용으로 적합한 것이다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 섬유 시트상 복합물은 스팀에 의한 감열응고에서 샤프한 감열응고성을 갖기 때문에 마이그레이션이 없고, 섬유 재료 기재 중에 수계 수지 조성물이 균일하게 충전되고, 또한 건조후에 그 수계 수지 조성물이 다공질(마이크로포러스)층을 형성하고, 용제계와 동등한 촉감, 즉 충실감과 빳빳한 촉감을 주는 매우 우수한 특징을 갖는다.

Claims (17)

1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와 2) 회합형 증점제로 이루어지며, 상기 수계 우레탄 수지 1)이 분자쇄 중에 (A) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (B) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜을 함유하는 비이온성 수계 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 수계 우레탄 수지 1)이 연화온도 120∼240℃의 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수계 우레탄 수지 1)이 평균입경 0.1∼5㎛의 수계 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수계 우레탄 수지 1)이 HLB 10∼18의 비이온성 유화제로 분산된 수계 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 비이온성 유화제가 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 골격을 갖는 비이온성 유화제
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회합형 증점제 2)가 말단에 소수기를 함유하고, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회합형 증점제 2)가 말단의 소수기가 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 골격을 갖는 회합형 증점제
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 것을 특징으로 하는 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물.
삭제
(가) 1) 감열응고온도가 40∼90℃인 수계 우레탄 수지와, 2) 회합형 증점제로 이루어지는 수계 수지 조성물을, (나) 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하여, (다) 스팀으로 감열응고시키는 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 수계 우레탄 수지가 HLB 10∼18의 비이온성 유화제로 분산된 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 비이온성 유화제가 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 골격을 갖는 것
Ra-Ph- (I)
R: 탄소수 1∼9의 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기
a: 1∼3의 정수
Ph: 페닐환 잔기인 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 회합형 증점제가 말단에 소수기를 함유하고, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 회합형 증점제인 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 분자쇄 중에 (A) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (B) 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 50중량% 이상 함유하는 편말단 폴리옥시알킬렌글리콜을 함유하는 수계 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 스팀 온도가 70∼120℃인 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 스팀에 의한 처리시간이 10초 내지 20분인 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 스팀으로 감열응고시킨 후, 또한 80∼150℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 섬유 시트상 복합물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 인공 피혁.
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