JPH0635712B2

JPH0635712B2 - 透湿性、柔軟性および機械的強度に優れた人工皮革およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0635712B2
Application number: JP1229372A
Authority: JP
Inventors: 公允浅野; 憲一田川; 浩司中川; 博之若原
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: KR950011185B1; JPH0397976A; KR910006563A; US5151240A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種天然皮革調のシボを有する湿式の薄層銀
面を備え、柔軟な風合いと優れた透湿性を有するととも
に高い耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的強度を兼ね備えた
人工皮革に関するものである。

（従来の技術）従来から皮革類似品としては、軽量でかつ柔軟な風合い
を有するものが望まれて来た。このために銀面の厚みを
極力薄くし軽量としたものが最も多用されており、それ
らは通常シボ付き離型紙上に銀面樹脂原料をコーティン
グし、基材に転写し乾燥するいわゆる乾式離型紙法によ
って製造される。しかしこの方法ではノンポーラスな非
透湿性の銀面が形成されるため、高透湿性という機能を
犠牲にせざるを得ない。

これに対し、織編物、不織布等の繊維集合体にバインダ
ー加工した基材上に銀面樹脂原料を塗布し湿式再生する
いわゆる湿式法で銀面を形成し、次いで高熱エンボスに
よりシボ加工する方法も多用されてきた。この方法で
は、ミクロポーラスな銀面は得られるものの、基材上の
織編目または不織布の毛羽、バインダー等の凹凸を被覆
隠蔽するために銀面層の厚みを大きくしなければならず
（多くの場合３００〜５００μｍに及ぶ）、勢い風合い
もハード調とならざるを得ず、しかも塗布された銀面樹
脂による基材バインダーの再溶解凝固、あるいはシボ付
けエンボス加工時の熱と圧力による銀面多孔質構造の圧
潰（いわゆる“へたり”）などにより、著しく粗硬化が
増大し、そのため用途も限定せざるを得ないものであっ
た。

このような欠点を解消するために、３００μｍ以下、特
に２００μｍ以下の薄層銀面を形成せんとしても、通常
のドクターコート、リバースロールコート等では実質的
に均一なコーティングができず、例えできたとしても基
材表面の凹凸または繊維片等により荒れた表面となり、
また細かいシボ特にカーフ調のシボは“へたり”の多い
ものであった。これらの技術的欠点の解消を狙った方法
として、例えば特公昭３７−4434号、同47-48506号、各
公報に開示されている水蒸気凝固法がある。これは未凝
固銀面にその表面から直接水蒸気を当てて平滑性水平面
を保ちつつ凝固せしめて多孔質銀面を得る技術である。
これらの方法は比較的多量の銀面樹脂原料をコーティン
グするため、その液体の水平面原理により平滑性は得ら
れ易いが、銀面の厚みは依然として通常３００〜５００
μｍとなり、２００μｍ以下では前述のごとく安定な銀
面は得られなかった。しかもこの方法による銀面は表面
近傍に比較的大孔径の空孔が形成されるためシボ付け工
程において、表面構造の“へたり”が大きく、摩擦抵抗
にも問題があった。

上述の問題点を一挙に解決すべく、本発明者等は、特開
平1-168975号において、平滑な離型ベルト上にポリウレ
タンエラストマーを主体とする水混和溶媒溶液を塗布
し、その上に水分率３０〜１５０重量％の基材を積層
し、該基材を介してその上面より加熱し、基材内部に生
ずる飽和水蒸気により上記ポリウレタンエラストマーを
実質的に凝固せしめた後、ベルトから離型することによ
って得られる、平滑表面の薄層クミロポーラス銀面を有
する人工皮革を提案した。しかしながら、この方法によ
って得られた人工皮革は、透湿性を付与するためのミク
ロポーラス層のセル構造（発泡構造）を調節することが
できなかったため、透湿性を得るために耐摩耗性、耐屈
曲性等の機械的強度を犠牲にせざるを得なかった。又、
それに更に高い商品価値を付与するために通常のシボ付
け加工を更に施せねばならず、それによって多孔質構造
の銀面に“へたり”が生じ、柔軟性が損なわれることは
否めなかった。

以上のごとく、従来優れた透湿性と柔軟性と高い耐摩耗
性、耐屈曲性等の機械的強度を兼ね備え且つ所望のシボ
が鮮明に付与されてなる薄層ミクロポーラス銀面を有す
る人工皮革は、当業界の渇仰するところでありながら、
未だ出現していない。

（発明が解決しようとする課題）本発明者等は、前記既提案の方法について更に研究を進
め、この方法を巧みに改良利用することによって、前述
の問題点をことごとく解決し、優れた特性を備えかつ広
範な用途を期待される人工皮革を提供することに成功し
本発明を完成したものである。

即ち、本発明の目的は、微細多孔質構造が表面層から内
層に至るまで圧潰することなく所望のシボを有し且つミ
クロポーラス層のセル構造が良く調節された銀面を備え
ており、極めて柔軟かつ透湿性に富むとともに、優れた
耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的強度を兼ね備えた人工皮
革を提供せんとするにある。

又、別の目的は、かかる人工皮革を合理化された工程に
より、安価かつ工業的容易に提供せんとするにある。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成する本発明は、繊維集合体を骨格とする
基材層とその片面に積層されたポリウレタンエラストマ
ーを主体とする平均厚さ20〜300μｍ、好ましくは２０
〜１００μｍの微細多孔質状銀面層とよりなるシート状
物において、上記銀面層はその内層部分が前記基材層上
層部分の繊維間隙に侵入接着すると共にその表面はシボ
状に凝固形成されており、該銀面層の微細空孔は平均孔
径１０μｍ以内に制御され且つ内層部分より表層部分へ
向かって少なくとも４μｍから高々３μｍまで漸次減少
して分散しており、該シート状物は１〜３０mg／cm²・
時の透湿度と高々１．５、好ましくは高々１．３の製品
対基材ガーレ剛軟度比率とを示すと共に、日本工業規格
Ｌ1096のテーバー法により測定した摩耗率が高々５％、
好ましくは３．４％〜４．０％であり、日本工業規格Ｋ
6545に準拠して測定した屈曲回数５０万回（常温）の耐
屈曲性が５級であることを特徴とする人工皮革である。

なお、本書を通じて、『製品対基材ガーレ剛軟度比率』
とは、銀面を形成した人工皮革製品とそれに用いた基材
のみとについて、それぞれガーレ剛軟度をJIS Ｌ１０９
６に準拠して測定し、前者の値と後者の値の比を意味す
るものとする。

又、本発明人工皮革は、所望のシボに対して逆転彫刻さ
れたシボ付き離型ベルト上にポリウレタンエラストマー
を主体とする水混和性溶媒溶液を塗布し、その上に水分
率３０〜１５０重量％の繊維集合体を骨格とする基材を
積層し、該基材を介してその上面より加熱し、基材内部
に生ずる飽和水蒸気により上記ポリウレタンエラストマ
ーを実質的に凝固せしめた後、ベルトから離型し、水洗
・乾燥することによって上記基材上に平均厚さ20〜３０
０μｍの微細多孔質状銀面層を被覆形成する方法におい
て、上記ポリウレタンエラストマーを主体とする水混和
性溶媒溶液に、該ポリウレタン固形分を基準として０．
５〜８重量％、好ましくは１〜４重量％の界面活性剤を
添加することを特徴とする方法によって製造することが
できる。

（作用）以下、本発明の構成をその作用と共に詳述する。本発明
人工皮革は、まず所望のシボに対して逆転彫刻加工され
たパターンを有する離型ベルト上にポリウレタンエラス
トマーを主体とし、特定量の界面活性剤を含有する水混
和性溶媒溶液をコーティングし、その上に水湿潤化され
た基材を積層し、次いで基材を介してその上から加熱
し、該基材内に生じる飽和水蒸気により前記ポリウレタ
ンエラストマーを実質的に凝固せしめた後、離型ベルト
より離型し水洗乾燥することによって取得される。

本発明でいう基材とは繊維集合体を構造の骨格とするシ
ート状物、即ち合成繊維、天然繊維からなる織物、編物
及びそれらの起毛加工物、又は不織布等の繊維集合体そ
のもの、及びそれらの繊維集合体にバインダー加工され
たものを言う。通常、繊維としては工業的に容易に入手
し易い綿、ビスコーススフ、レーヨン、ナイロン、ポリ
エステル等がよく用いられる。一般に基材の密度として
は０．１５〜０．５０g/cm²が良く、特に好ましい範囲
は０．２５〜０．４５g/cm²である。

バインダーとしては高分子エラストマーが最適であり、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリスチレン
ブタジエンラバー、ポリアクリロニトリルブタジエンラ
バー又はそれらの共重合物が用いられる。バインダー加
工の方法としては湿式凝固法、乾式凝固法等が採用さ
れ、風合いや弾性など人工皮革（皮革類似品）として好
ましい範囲に繊維とバインダーの重量比を調節する。繊
維単独の場合は、風合いはソフトであるが腰がなく又二
次製品化のときの後加工がし難いきらいがあるため、通
常はバインダー加工された基材が好まれる。基材の表面
は、バインダー加工されたそのままの面でもよく又スラ
イス加工、サンディング加工された比較的平滑化加工さ
れたものでも良い。人工皮革として最も好まれる基材
は、ナイロン短繊維からなる不織布にポリウレタンエラ
ストマーのＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液を含浸し、
湿式凝固、水洗乾燥したもので、必要に応じて更に柔
軟、撥水加工したものである。

次いで前記方法に適用されるシボ付き離難ベルトとして
は、所望のシボに対して逆転彫刻加工又は型押しされた
連続ベルトが望ましいが、勿論単独の一枚型物であって
もよい。比較的安価なシボ加工された離型紙でも良い
が、エンドレスベルトとして連続使用に耐える材質とし
てはステンレススチール、繊維又はガラスクロスで補強
された高分子エラストマー複合体状ベルトが好ましい。
高分子エラストマーとしてはポリ弗化エチレン，ＮＢ
Ｒ，ＳＢＲ，エチレンプロピレン系ジエンゴム，シリコ
ン系ゴム等が用いられるが，いずれもベルトの加工され
る一面は所望のシボが得られるように彫刻されているこ
とを要する。シボ付き離型ベルトは、水及び次に述べる
ポリウレタンエラストマーの水混和性溶媒に膨潤しない
材質が必要であり、ある程度の弾性を保持しているもの
が好ましい。

次に離型ベルト上にコーティングするポリウレタンエラ
ストマーを主体とする水混和性溶媒溶液について述べ
る。ポリウレタンエラストマーとは、ポリオールと有機
ジイソシアネートと鎖伸長剤からなる主としてウレタン
結合により高分子化されたポリマーをいう。該ポリマー
を主体として他のポリマーを少量例えば 5〜30重量％混
合してもよい。他のポリマーとしては、その目的によっ
て種々考えられるが、本質的にポリウレタン主体ポリマ
ーが溶解している溶媒に溶解することが必要条件であ
る。更には無機、有機系の充填剤や着色剤、その他の添
加物を混合してもよい。

ポリウレタンエラストマーを構成する成分についてもう
少し詳細に述べる。まずポリオールとは主として両末端
に水酸基を有する分子量 500〜3000ぐらいの化合物であ
る。ポリエーテルタイプとポリエステルタイプがあり、
ポリエーテルタイプにはポリプロピレングリコールエー
テル、ポリテトラメチレングリコールエーテル等があ
り、それらの共重合物であってもよい。ポリエステルタ
イプには、低分子グリコール例えばエチレングリコー
ル、1,4-ブチレングリコール，1,6-ヘキサングリコール
等とジカルボン酸例えばアジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸等とを重縮合反応せしめたもの、或いはポリε
−カプロラクトン等のポリラクトンタイプがある。有機
ジイソシアネートとは有機化合物に２つのイソシアネー
ト基を有するもので、例えば2,4-トリシンジイソシアネ
ート、4,4 ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,
6-ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等が挙げられる。更に最後の成分である鎖伸長剤と
しては２つの活性水素を有する化合物であり、主として
低分子の化合物である。例えばエチレングリコール、ブ
チレングリコール等のグリコール類、ヒドラジン、エチ
レンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、m-トリレンジ
アミン等のジアミン類、アミノアルコール類等がある。

ポリウレタンエラストマーを重合する方法としては溶液
重合、塊状重合、粉末重合等で行なうが、本発明の目的
には以下に述べる溶媒中で行なう溶液重合が望ましい。
その理由は使用する形が溶液状で前述のベルト上にコー
ティングするために粘度、濃度等が精度よくコントロー
ルできる重合法であるからである。

以上述べたポリウレタンエラストマーの中で最も好んで
用いられる標準的なものは、ポリオールとしてポリブチ
レンアジペート、有機ジイソシアネートとして4,4′−
ジフェニルジイソシアネート、鎖伸長剤としてはエチレ
ングリコールから成るものである。またポリオールと有
機ジイソシアネートのモル比の変化により該ポリウレタ
ンの硬軟度が比較的自由に変化できることもポリウレタ
ンエラストマーの特徴の一つである。

これらのポリウレタンエラストマーの溶媒としては種々
あるが、本発明品のミクロポーラス銀面の製造には水混
和性溶媒が必要である。たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル・ピロリド
ン等がある。また一部希釈溶媒としてジオキサン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン等も可能である。

前述のポリウレタンエラストマーを主体とするポリマー
を該溶媒溶液とするものであるが、そのポリマー濃度は
一般に15〜40重量％であり、好ましくは15〜30重量％、
更に好ましくは20〜25重量％である。またその粘度は適
用する基材の密度によっても異なるが、5000センチポイ
ズから30000 センチポイズである。最も好んで用いられ
る溶媒としては工業的に安価およびポリウレタンエラス
トマーの良好な溶媒である見地からＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが挙げられる。

上記ポリウレタンエラストマー溶液の塗布は適宜公知慣
用のコーティング方法並びに装置を適用して行われる
が、その塗布量を溶液中のポリウレタン固形分濃度を勘
案して、凝固後の平均厚みが２０〜３００μｍ、好まし
くは２０〜２００μｍ，更に好ましくは２０〜１００μ
ｍとなるように適宜に調節する。積層すべき基材は予め
含浸搾液、噴霧、ローラーアプリケーター等によって水
湿潤化処理を施しておくことが最も望ましく、水分率を
３０〜１５０重量%とすることが適当である。水分率が
３０重量%より低いと、単に乾燥した基材を重ね合わせ
た場合に近く、基材を介して加熱した場合に溶媒が逸速
く乾燥してしまい、ポリウレタンエラストマーによる乾
式バインダー加工を基材の表面に行ったと同様な結果に
なり、風合いは固く、ミクロポーラスな薄層銀面は得ら
れない。他方、１５０重量%を越える場合は、基材表面
に遊離水が部分的に現れ、ポリウレタン溶液がその遊離
水により即時にゲル化して、基材繊維間隙へのポリウレ
タン溶液の浸透が妨げられ、銀面剥離強力の大きい製品
を作ることができない。３０重量％〜１５０重量％の水
分率において、ポリウレタン溶液は適度に基材繊維間隙
に侵入すると共に、基材を介しての加熱により発生する
水蒸気による銀面凝固が順調に進み、良好なシボが固定
されかつ柔軟性、接着性良好な銀面が形成される。

次いで基材を介しての加熱は、熱の伝導・輻射を利用し
て行われる。即ち、水湿潤された基材の表面を加熱体に
接触する方法、加熱空気に当てる方法、熱線照射法等の
手段が適用可能である。一般にその加熱温度と時間は５
０〜１５０℃で０．１〜１０分程度である。適正条件
は、基材の厚み、密度及び水分率、加熱手段、ポリウレ
タンエラストマー溶液の塗布量等により異なるが、好ま
しくは６０〜９０゜Ｃで１〜２分である。温度が低すぎ
るとエラストマーの凝固に長時間を要し工程的に好まし
くなく、また高すぎると水分の急激な蒸発のために、凝
固をコントロールすることができず、ミクロポーラスの
好適なセル構造の形成が達成されない。

基材を介して適宜な条件をもって加熱することにより、
ポリウレタンエラストマーを主体とする溶液は基材と接
触する側から水蒸気によって凝固を開始し、制御された
凝固作用は漸次に溶液の表面層におよび、その結果形成
される銀面層はその内層部分に平均孔径少なくとも４μ
ｍ，通常５〜１０μｍに制御された微細空孔が分散して
存在し、微細空孔の平均孔径は表面に近付くに従って３
μｍ以下にまで減少する。

更にかかる銀面のミクロポーラスなセル構造（発泡構
造）を制御して、高い透湿性と同時に優れた耐摩耗性、
耐屈曲性等、機械的強度を付与するには、ポリウレタン
エラストマーを主体とする溶液に、該ポリウレタン固形
分を基準として０．５〜８重量％、好ましくは１〜４重
量％の界面活性剤を添加することが極めて効果的である
ことが判明した。界面活性剤としてはイオン性、非イオ
ン性、両性のいずれでも使用可能である。親水性界面活
性剤（非イオン界面活性剤では、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が高い
もの）を添加すれば、容易にセル構造は大きくなり、反
対に疎水性界面活性剤（非イオン性界面活性剤では、
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値の低いもの）を添加すれば、容易にセル
構造は小さくなる。この方法により、ポリウレタンエラ
ストマーの種類及び濃度などに拘わらず、ミクロポーラ
ス銀面の空孔平均孔径を１０μｍ以下に制御でき、高い
透湿性と同時に耐屈曲性、耐摩耗性等の機械的強度を改
善することができる。従来より界面活性剤は、湿式再生
法等で利用されていたが、湿式再生法のミクロポーラス
銀面は、その厚みが大きかったため、セル構造を制御す
るまでには至らなかった。しかしながら、本発明品の薄
層ミクロポーラス銀面は、その厚みが３００μｍ以下、
好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ
以下と極めて小さいため、界面活性剤によってセル構造
を制御することができ、その結果高い透湿性と同時に耐
屈曲性、耐摩耗性等、大きい機械的強度を得ることが可
能となった。

次いで基材上にポリウレタンエラストマーが実質的に凝
固した段階でシボ付き離型ベルトから離型し、水洗した
上で乾燥すれば、シボ付き薄層ミクロポーラス銀面を備
えた本発明人工皮革が得られる。離型した段階ではミク
ロポーラスなセル構造は完成しているが、その内部に水
混和性溶媒溶液を多量に保持しているために、十分水洗
して脱溶媒を行うことは従来の湿式凝固法と同様であ
る。脱溶媒不十分のまま乾燥すれば、エラストマーのミ
クロポーラスなセル構造が再溶解して単なる乾式フィル
ムに近い状態となり、柔軟な風合いは発現しない上に、
更に透湿性も期待できない。

ミクロポーラスな薄層銀面はシボ付き離型ベルトから剥
離された時点でシボが付与され、換言すれば、先にシボ
加工されたものとなる。従って、一般に公知慣用技術に
よりシボなしの平滑銀面を形成してから後に強い熱と圧
力でシボ付け（後シボ加工又は後エンボス加工と称され
る）するものとは根本的に相違するものとなる。即ち、
後シボ加工では銀面が熱と圧力とで圧潰し（へたり）、
風合いが固くなるとともに透湿性も低下する。これに対
し、本発明品では後シボ加工の悪影響は総て除去されて
いる。これは離型ベルトとしてシボ付きベルトを適用し
て初めて達成されるもので、それにより、シボを有しな
がら、表面に至るまでミクロポーラスな安定なセル構造
を備え、そのため優れた柔軟性と透湿性とを些かも損な
うことのない人工皮革が提供されるのである。一例とし
て、スエード調に型押し加工された離型ベルトからは見
事にそれらが転写されており、後は単に表面着色あるい
は表面クリヤー加工するのみで有用な皮革類似品が得ら
れる。

第１図は上記方法を実施するための装置の一具体例を示
す概要側面図である。

同図において、供給ロール１に支持されたバッチ状の基
材２はガイドロール３，４，５により順次案内されて水
槽６を通過し、水を含浸した後、ニップロール７によっ
て適度のピックアップに搾液され、更にガイドロール
８，９により、内部に熱媒が循環する回転加熱ドラム１
０上に導かれる。一方、離型ベルト１１はその供給ロー
ル１２からガイドロール１３，１４，１５により案内さ
れ加熱ドラム１０上に当接しつつ走行し、更に、少なく
とも一方が冷却ロールである、ガイドロール１６，１７
を経て巻取りロール１８上に巻き取られる。耐久性の大
なる離型ベルトを用いた場合には、供給ロール１２と巻
取りロール１８とをそれぞれガイドロールとして図中点
線で示したごとくエンドレスベルトとすることができ
る。離型ベルト１１は既述の通りその表面に逆転彫刻さ
れたシボ模様を備えており、加熱ドラム１０に達する前
に、例えばドクターコーター１９等によってポリウレタ
ンエラストマーを主体とする溶媒溶液を所定厚みに塗布
される。その上に湿潤基材２が積層された状態で加熱ド
ラム１０に添接走行する間に、基材２を介して加熱が行
われ、基材内部に発生する水蒸気により、ポリウレタン
溶液は基材側より凝固し、加熱ドラム１０を離れる時点
で凝固が完結し基材上に銀面が形成される。ガイドロー
ル17を通過すると銀面を備えた皮革20は離型ベルトより
剥離して冷却され次の水洗・乾燥工程へ送られる。

かくして形成された、厚みが２０〜３００μｍ、好まし
くは２０〜２００μｍ，更に好ましくは２０〜１００μ
ｍの銀面層は、平均孔径１０μｍ以内に制御された多数
の微細空孔が内層部の少なくとも４μｍから表面層の高
々３μｍまで、厚さ方向に傾斜した平均孔径を以て分散
配置されるとともに、全厚さに亙って安定したセル構造
が構築されており、さらにその内層部分は基材の繊維間
隙に侵入投錨すると共に接着した構造を有するため、優
れた柔軟性と透湿性とを兼ね備え、耐摩耗性、耐屈曲性
等の機械的強度が大きく、更に少なくとも２Kg/cmにも
及ぶ銀面剥離強力を備える。

第２図は本発明にかかる人工皮革の一例の断面の顕微鏡
写真による７０倍拡大図である。また、第３図は第２図
の銀面層の一部を更に６００倍に拡大した断面図であ
る。

第２図に見られるように本発明にかかるこの人工皮革
は、約９０μｍの平均厚みの銀面層が繊維骨格の基材上
に形成されており、また第３図によって、上述せる銀面
の基材に対する投錨接着構造並びに微細空孔の平均孔径
が傾斜したセル構造などが明瞭に観察される。

更にまた従来の湿式再生銀面を備えた人工皮革は銀面の
剛性は大きく、そのためガーレ剛軟度の小さい柔軟な基
材を用いても両者を一体化した製品の柔軟性は著しく損
なわれざるを得なかった。ところが本発明品において
は、銀面自体の剛性が著しく小さいため、製品全体とし
ての柔軟性の低下は極めて少ない。その特性の目安とな
るのが、先に定義した製品対基材ガーレ剛軟度比率であ
る。後述の実施例で例証するように、従来公知の人工皮
革が約2以上の製品対基材ガーレ剛軟度比率を示すのに
対し、本発明品は高々１．５、好ましい態様においては
高々１．３であるに過ぎず、本発明品の柔軟性がいかに
優れているかが十分に首肯できる。

（発明の効果）以上本発明の構成について詳述したが、本発明の最大の
利点の一つは湿式法ミクロポーラス構造と同様の優れた
透湿性を有し、しかも先シボ加工された薄層の柔軟な銀
面がいかなる基材上にも、単一工程を以て容易に形成付
与された人工皮革が提供されることである。特に従来乾
式離型紙法以外は不可能と言われていた厚み３０〜５０
μｍの銀面を乾式法によらずに形成し得たことは驚くべ
きことである。

また、従来湿式法では脱溶媒性が非常に困難なポリウレ
タンエラストマー、例えばポリエーテルタイプ，ポリカ
ーボネート系タイプのものでも、本発明によれば飽和水
蒸気により凝固させる工程が有効に働き水洗脱溶媒が非
常に円滑に進み優れた特性の人工皮革が得られる。

特に、少量の界面活性剤を添加することにより、高い透
湿性と同時に耐摩耗性・耐屈曲性等、大きい機械的強度
を付与できることは、予期し得ない優れた効果である。

本発明人工皮革は、靴甲皮、旅行鞄や手提げ鞄等の袋物
類、衣料用、スポーツ用品、壁装、家具等のインテリア
用等、天然皮革に代わるべき幅広い用途を有する。

（実施例）次に、本発明を実施例により詳述する。

尚、実施例中に示した物性は下記によって測定した。

(1)銀面剥離強力 25mm×150 mmの試験片を２枚裁断し、両銀面を接着用ポ
リウレタンエラストマー溶液により接着し、自記記録装
置付引張試験機を用い、ツカミ間隔を50mm、引張速度 1
00mm/minとして50mm剥離する。測定は５回としそれぞれ
極大値及び極小値を除き、残りの３箇所の平均値で表
す。

(2)ガーレ剛軟度 JIS L-1096に準拠し、３回測定の平均値を取る。

(3)摩耗率 JIS L-1096のテーバー法に準拠し、３回測定の平均値を
取る。

ASTM D-1175(ロータリー法)に規定する試験器を使用。

(4)耐屈曲性 JIS K-6545に準拠した。屈曲回数50万回（常温）とし、
その判定方法は、以下に示す。

１級…一部分が切断するか、または亀裂が著しく使用に
耐えないもの。

２級…亀裂が著しいもの。

３級…亀裂がやや著しいもの。

４級…亀裂が少数のもの。

５級…亀裂が生じないもの。

(5)面状態肉眼判定による。カーフ調の平滑性が得られたものを良
好とし、得られなかったものを不良とした。

(6) 透湿度はJIS K-6549法により測定した。数値の高
い程良好である。

実施例１ポリエステル短繊維から不織布Ｆ及び、ブチレンアジペ
ート系エステル型ポリウレタンエラストマーＲを含浸し
てなる厚み1.30mm、目付 470ｇ／m²、見掛け密度0.36ｇ
／cm³であり、F/Rの重量比率が60／40である基材を得
た。この基材のガーレ剛軟度は 560mgであり、その表面
は、ニードリングの針跡等で多少凹凸は見られる。それ
を水分率80重量％に水湿潤加工した。

次いで銀面用ポリウレタンエラストマーとして、ブチレ
ン系エステル型／ポリテトラメチレンエーテル系エーテ
ル型の 50/50重量パーセント混合物であり、固形分濃度
25％のN, N−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。な
おこのものは、ポリウレタンエラストマーに対して 0.5
重量％のカーボンブラックで着色されており、更に同ポ
リウレタンエラストマーに対して、 2.0重量％の界面活
性剤、詳しくは花王アトラス(株)のアニオン界面活性剤
ソジウムジオクチルスルホサクシネートを添加した。な
お、このポリウレタンエラストマーを主体とした水混和
性溶媒溶液の粘度は、12,000cps/30℃であった。

ポリフッ化エチレンで薄くコーティングされ且つシボを
逆転彫刻加工したステンレスベルト上に、該水混和性溶
媒溶液を 100ｇ／m²の割合で流延し、直ちに前記の水湿
潤加工された基材を均一に重ね合せ、その上から遠赤外
線ヒーターで加熱した。湿潤化された基材表面は70℃で
あり、４分間加熱したところその表面からは、うっすら
と水蒸気が昇る程度であり、次いで冷却ロール表面に接
触せしめ40℃に冷却してから該離型ベルトから銀面加工
された基材を剥離し、更に60℃の湯にて90分洗浄し、脱
溶媒を完全にした後、乾燥した。

ここに得られたミクロポーラス銀面の平均厚みは、50ミ
クロンであり、その銀面表面は見事にシボ模様が固定さ
れていた。更に常法に従って黒のグラビアインクで仕上
げ加工したものは、その風合い、ルックスともに天然皮
革とそっくりのものであり、又その剥離強力は、 3.8kg
／cmでありソフト性の目安であるガーレ剛軟度は、630m
g と柔軟にして充実感のあるものであった。従って製品
対基材ガーレ剛軟度比率は1.13であった。又透湿度及び
耐摩耗性、耐屈曲性等機械的強度は、第１表及び第４図
に示した。

比較例および実施例２〜７なお実施例１に於いて、界面活性剤の添加量を、０重量
％（比較例）、１重量％、３重量％、４重量％、６重量
％、８重量％、１０重量％（実施例２〜７）と変え、そ
の他は、仕上げ加工まで実施例１と全く同様に処理し
た。それらの物性も第１表及び第４図に示した。第４図
から適度な透湿度を維持しつつ良好な摩耗率を得るため
の界面活性剤添加量の適正範囲は0.5 〜８重量％好まし
くは１〜４重量％であることが判る。

実施例８ソジウムオクチルスルホサクシネートの代わりとして、
分子量3,000 のポリプロピレングリコールの両末端に、
分子量500 のポリエチレングリコールを付加させたノニ
オン系界面活性剤を 2.5重量％用いる他は、実施例１と
全く同様にして薄層の人工皮革を得た。その結果、剥離
強度 3.7kg／cm、ガーレ剛軟度 640mg、製品対基材ガー
レ剛軟度比率1.15、透湿度 7.9mg／cm²・hr、摩耗率3.5
％、耐屈曲性５級、面状態良好な人工皮革を得た。

実施例９〜13 ポリウレタンエラストマー水混和性溶媒溶液の流延量を
60，200，350，500，650ｇ／m²とする他は、すべて実施
例１と同様にして人工皮革を得た。（実施例９，10，1
1，12及び13）。それぞれの物性は、第２表に示したと
おり、銀面厚み 200μｍ以下では、面状態、透湿度、摩
耗率、耐屈曲性とも良好な値となった。

実施例14 不織布基材の代りに、ポリエステル／レーヨン＝65/35
の混紡糸からなり、片面起毛された厚み0.9 mm、目付 2
00ｇ／m²、ガーレ剛軟度 190mgの織物を90重量％の水分
率で水湿潤処理したものを用いる他は、実施例１と全く
同様とした。ここに得られた皮革状物は、ガーレ剛軟度
245mgと非常にソフトであり製品対基材ガーレ剛軟度比
率は1.29であった。また機械的強度も良好であり、特に
透湿度は13.2mg／cm²・hrと、好結果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明人工皮革の製造装置の一具体例を示す
概要側面図、第２図は、本発明人工皮革の断面の顕微鏡観察による拡
大図、第３図は第２図の更に一部拡大図、第４図は、本発明の好ましい態様において、界面活性剤
の添加量と製品の透湿度ならびに摩耗率との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維集合体を骨格とする基材層とその片面
に積層されたポリウレタンエラストマーを主体とする平
均厚さ２０〜３００μｍの微細多孔質状銀面層とよりな
るシート状物において、上記銀面層はその内層部分が前
記基材層上層部分の繊維間隙に侵入接着するとともにに
その表面はシボ状に凝固形成されており、該銀面層の微
細空孔は平均孔径１０μｍ以内に制御され且つ内層部分
より表層部分へ向かって少なくとも４μｍから高々３μ
ｍまで漸次減少して分散しており、該シート状物は１〜
３０mg／cm^２・時の透湿度と高々１．５の製品対基材ガ
ーレ剛軟度比率とを示すと共に、日本工業規格Ｌ1096の
テーバー法により測定した摩耗率が高々５％であり、日
本工業規格Ｋ6545に準拠して測定した屈曲回数５０万回
（常温）の耐屈曲性が５級であることを特徴とする人工
皮革。
【請求項２】前記摩耗率が３．４〜４．０の範囲にある
請求項１記載の人工皮革。
【請求項３】透湿度が３〜２０mg／cm^２・時である請求
項１または２に記載の人工皮革。
【請求項４】製品対基材ガーレ剛軟度比率が高々１．３
である請求項１〜３の何れかに記載の人工皮革。
【請求項５】所望のシボに対して逆転彫刻されたシボ付
き離型ベルト上にポリウレタンエラストマーを主体とす
る水混和性溶媒溶液を塗布し、その上に水分率３０〜１
５０重量％の繊維集合体を骨格とする基材を積層し、該
基材を介してその上面より加熱し、基材内部に生ずる飽
和水蒸気により上記ポリウレタンエラストマーを実質的
に凝固せしめた後、ベルトから離型し、水洗・乾燥する
ことによって上記基材上に平均厚さ２０〜３００μｍの
微細多孔質状銀面層を被覆形成する方法において、上記
ポリウレタンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶
液に、該ポリウレタン固形分を基準として０．５〜８重
量％の界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１
記載の人工皮革の製造方法。
【請求項６】界面活性剤の添加量がポリウレタン固形分
を基準として１〜４重量％である請求項４記載の製造方
法。