JPH01168975A - 平滑性薄層ミクロポーラス銀面を有する人工皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は人工皮革の銀面の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは、ソフトで且つ風合い良好な平滑性に優
れた湿式の薄層銀面の製造方法に係るものである。従来
平滑な薄層銀面としては乾式法が主たるものであったが
、本発明によればそれに劣らない厚みの銀面が湿式法で
得られるために、従来のミクロポーラスな湿式銀面で得
られる性質、例えば透湿性等が保持され且つ薄層銀面特
有のソフトな風合いを得る事を狙うものである。

（従来の技術） 従来２００ミクロン以下、特に好ましくは１００ミクロ
ン以下の平滑性銀面を得る技術としては、離形紙上に銀
面樹脂原料をコーティングし基材に転写し乾燥するいわ
ゆる乾式離形紙性が使用されているが、この方法ではミ
クロポーラス化は望めない。

又織編物、不織布等の繊維集合体にバインダー加工した
基材上に銀面樹脂原料をコーティングし湿式再生するい
わゆる湿式法ではミクロポーラス銀面ば得られるが、基
材上のｎｉ編目又は不織布の毛羽、バインダーの凹凸等
で２００ミクロン、好ましくは１００ミクロン以下のミ
クロポーラス銀面を得る事は非常に難しく、ましてや平
滑性を期待する事は至難の事であった。従来、この目的
のためにドクターコーティング、リバースローラーコー
ティング、グラビヤコーティング、スプレーコーティン
グなど種々改良されたが、いずれも２００ミクロン以上
の銀面ば得られやすいものの、本発明の目的とする厚み
を得ることは単なるこれらのコーティング法の改良だけ
では不可能に近い。

平滑な薄層ミクロポーラス銀面の製造の困難な技術的理
由は、その銀面樹脂原料中の溶媒が７０〜８５重量％も
占めているために、これが水中へ拡散して銀面樹脂が凝
固再生する場合極端に厚みが減少するためであり、又基
材表面の凹凸が拡大されて平滑性が出ないためである。

一方、この技術的欠点を比較的上手に改良しようとする
方法に水蒸気凝固法がある。例えば特公昭３７−４４３
４号公報、同４２−５６４９９号公報は、未凝固銀面に
直接水蒸気を当てて、平滑性水平面を保ちつつ凝固せし
めるいわゆる水蒸気凝固法関連の技術である。これらの
方法は比較的多量の銀面樹脂原料をコーティングし、そ
の液体の水平面原理により平滑性は得られやすいが、銀
面の厚みは３００〜５００ミクロンが通常であり、２０
０ミクロン以下では前述のごとく安定な平滑面は得る事
が出来なかった。

以上述べた如く、湿式ミクロポーラス銀面でかつソフト
で平滑に富むものは従来前る事が困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は湿式ミクロポーラス銀面でかつ平滑性に富み、
しかも従来の乾式加工法でしか得られなかった薄層銀面
を得る事を狙ったものである。勿論銀面の下にある基材
は殆どの繊維集合体もしくはそれらにバインダー加工さ
れたものが充当され、特に特別の基材上の平滑性加工を
施す必要はなしに平滑性な銀面を得る事を狙ったもので
ある。

本発明者等は上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究した
結果、まず平滑性離形ベルト上に銀面形成溶液をコーテ
ィングし、その基材上から加熱し、あるタイミング時間
抜ベルトを離形するという非常に単純な操作ではあるが
、安定した銀面加工方法である事を見出し、本発明に至
ったものである。

そのポイントは従来の水蒸気凝固法は銀面原料の上から
水蒸気処理していたのに対し、本発明は基材内自身の水
蒸気もしくは湿分のみにより凝固する方法であり、しか
もその銀面の一方は平滑性ベルトにて保形されている事
が最大の特徴である。

即ち従来法に対して全く逆の基材裏面から凝固作用を受
けるという、誰人も想像し難い方法により本発明を完成
したものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、基材上に平均銀面厚さ２００ミクロン以
下のミクロポーラス銀面を被覆する方法において、まず
平滑性離形ベルト上にポリウレタンエラストマーを主体
とする水混和性溶媒溶液をコーティングし、その上に絞
り率３０〜１５０％である水湿潤化された基材の一面を
重ね合せ、次いで他の一面より加熱し該基材内に生じる
飽和水蒸気により該ポリウレタンエラストマーを実質的
凝固せしめた後、該ベルトから離形し水洗乾燥すること
を特徴とする平滑性薄層ミクロポーラス銀面を有する人
工皮革の製造方法によって達成される。

以下、本発明の構成要件を具体的に詳述する。

本発明でいう基材とは合成繊維、天然繊維からなる織編
物及びそれらの起毛加工物又は不織布等の繊維集合体そ
のもの、及びそれらの繊維集合体にバインダー加工され
たものが用いられる。通常繊維としては工業的に容易に
入手しやすい綿、レイヨン、ナイロン、ポリエステル等
がよく用いられる。バインダーとしては高分子エラスト
マーが最適であり、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、ポリスチレンブタジェンラバー、ポリナクリルニ
トリルプタジェンラバー主体又はそれらの共重合物が用
いられる。バインダー加工の方法としては湿式凝固法、
乾式凝固法等が採用され風合い、弾性等人工皮革として
好ましい範囲に繊維とエラストマーの重量比を調整する
必要がある。

一般に基材の密度としては０．１５〜０．５０が良く特
に好ましい範囲は０．２５〜０．４５である。繊維単独
の場合は風合いはソフトであるが腰がなく、又二次製品
化のときの後加工がしにくいきらいがあるため通常はバ
インダー加工された基材が好まれる。該基材の表面はバ
インダー加工されたそのままの綿でもよく、又スライス
加工、サンディング加工された比較的平滑化加工された
ものでもよい。

人工皮革として最も好まれる基材としての１例としては
ナイロン短繊維からなる不織布にポリウレタンエラスト
マーのＮ、Ｎジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式
凝固、水洗乾燥したもので必要に応じて更に柔軟撥水加
工したものである。

次いで事情性離形ベルトについて述べる。装置的にはエ
ンドレスタイプが望ましいが、比較的安価な離形加工さ
れた紙でもよい。この場合は１度使いである。エンドレ
スタイプの材質としてはステンレススチール、繊維又は
ガラスイロスで補強された高分子エラストマー複合体状
ベルトが好ましい、該高分子エラストマーとしてはポリ
弗化エチレン、ＮＢＲ，エチレン−プロピレンジエンゴ
ム、シリコーンゴム等が良好である。又ポリエステルフ
ィルムも本発明のベルトには好適なものである。いずれ
にしても水及びポリウレタンエラストマーを主体とする
水混和性溶媒に膨潤しない材質が必要であり、ある程度
の弾性を保持しているものが好ましい。

又後の工程でポリウレタンエラストマーの湿式フィルム
綿との離形性が軽い材質が好ましい。例えばステンレス
スチールベルト等の基本的に離形性が思い金属等は表面
に弗素樹脂加工する事は良い結果をもたらす。

次に該平滑性離形ベルト上にコーティングするポリウレ
タンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液につい
て述べる。ポリウレタンエラストマーとはポリオールと
有機ジイソシアネートと鎖伸長剤からなる主としてはウ
レタン結合により高分子化されたポリマーをいう。該ポ
リマーを主体として他のポリマーを少量、例えば５〜３
０％混合されてもよい。他のポリマーとはその目的によ
って種々、考えられるが、本質的にポリウレタン主体ポ
リマーが熔解している溶媒に溶解する事が必要条件であ
る。更には無機有機系の重鎮剤、その他の添加物の混合
も可能である。

ポリウレタンエラストマーを構成する成分についてもう
少し詳細に述べる。まずポリオールとは主として両末端
に水酸基を有する分子量５００〜３０００ぐらいの化合
物であり、ポリエーテルタイプとポリエステルタイプが
ある。ポリエーテルタイプにはポリプロピレングリコー
ルエーテル。

ポリテトラメチレングリコールエーテル等があり、それ
らの共重合物であってもよい。ポリエステルタイプには
低分子グライコール例えばエチレングリコール、１．４
７’チレングリコール、１，６ヘキサングリコール等と
、ジカルボン酸例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフ
タル酸等とを重縮合反応せしめたもの、あるいはポリ８
−カプロラクトン等のポリラクトンタイプがある。又有
機ジイソシアネート基を有するもので、例えば２，４ト
リレンジイソシアネート、４．４ジフエニールメタンジ
イソシアネート、１．６ヘキサンジイソシアネート等が
挙げられる。更に最後の成分である鎖伸長剤としては２
つの活性水素を有する化合物であり、主として低分子の
化合物である。例えばエチレングリコール、ブチレング
リコール等のグリコール類、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ｌ。

２プロピレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のジア
ミン類、アミノアルコール類等がある。

ポリウレタンエラストマーを重合する方法としては溶液
重合、塊状重合、粉末重合等があるが、本発明の目的に
は以下に述べる溶媒中で行う溶液重合が望ましい。その
理由は、使用する形が溶液状で前述のベルト上にコーテ
ィングするために粘土、濃度等が精度よくコントロール
出来る重合法であるからである。

以上述べたポリウレタンエラストマーの中で最も好んで
用いられる標準的なものは、ポリオールとしてポリブチ
レンアジペート、有機ジイソシアネートとして４，４ジ
フエニルジイソシアネート、鎖伸長剤としてはエチレン
グリコールから成るものである。又ポリオールと有機ジ
イソシアネートのモル比の変化により、該ポリウレタン
の硬柔度が比較的自由に変化出来る事もポリウレタンエ
ラストマーの特長の一つである。

これらのポリウレタンエラストマーの溶媒としては種々
あるが、本発明のミクロポーラス銀面の製造法には水混
和性溶媒が必要である。たとえばＮ、Ｎジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
オキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等
がある。又−部稀釈溶媒としてジオキサン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等も可能である。前述の
ポリウレタンエラストマーを主体とするポリマーを該溶
媒溶液とするものであるが、そのポリマー濃度は一般に
１５〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％
、更に好ましくは２０〜２５％重量である。又その粘度
は適用する基材の密度によっても異なるが、ｓｊｏ　ｏ
　ｏセンチボイズから３０．０００センチポイズである
。最も好んで用いられる溶媒としては、工業的安価及び
ポリウレタンエラストマーの良好な溶媒である見地から
Ｎ。

Ｎジメチルホルムアミドが挙げられる。

本発明の重要な構成の要件は、前述の平滑性離形ベルト
に該ポリウレタン溶液をコーティングし、その上に水湿
潤化された基材の一面を重ね合せ、次いで他の一面より
加熱する事であるが、この水湿潤化基材の度合としては
絞り率を３０〜１５０％にすることが肝要である。３０
％より低いと単に乾燥した基材を重ね合わせた場合に近
く、他の一面より加熱した場合溶媒が乾燥してしまい該
ポリウレタンエラストマーによる乾式バインダー加工を
基材の表面に行ったと似た結果になり、風合いは固くミ
クロポーラスな薄層銀面は得られない。

一方１５０％以上に及ぶ場合は、基材表面に遊離水が部
分的に現れ、該ポリウレタン溶液がその遊離水により直
ちにゲル化し、該基材と銀面との接着性が得られず、良
好な銀面を有する製品を作る事が出来ない、従って、３
０％〜１５０％の絞り率の場合に限って、裏面からの水
蒸気による銀面凝固が順調に進み面子滑性が得る事が出
来て且つソフト性が良好である。

裏面より加熱する方法としては、熱の原理である熱の移
動・輻射を利用する事である。即ち水湿潤された基材の
裏面を加熱体に接触する方法、加熱空気に当てる方法、
熱線を照射する方法等が考えられる。一般にその加熱温
度と時間は５０〜１５０℃で０．１〜ｌＯ分ぐらいで充
分であるが、その適正条件は次に挙げる条件によって充
分検討した上で決定出来るものである。それは基材の厚
み、密度、及び絞り率による水分率、又加熱方法による
熱の伝導、それによる水分の蒸気化及びポリウレタンエ
ラストマーを主体とする溶液のコーテイング量の相乗作
用により影響を受けるからである。この事は実施例で例
証するが、好ましい条件範囲としては６０〜９０℃前後
、時間は１〜２分という加工条件を選ぶ事である。温度
が低すぎると該エラストマーの凝固に長時間かかり工業
的見地から好ましくないし、又１００℃以上になれば基
材の水分が乾燥して失なわれる率が高く凝固コントロー
ルに難がある０時間にしても前述の如く実質的に該エラ
ストマーが凝固するに充分な最低限を採用すれば良いが
、これも工業的見地からある程度短かい程有利であり、
又湿式ミクロポーラス化が安定して得られる。

次いで基材上にて該エラストマーが実質的に凝固した段
階で事情性離形ベルトから離形し、水洗した上で乾燥す
れば平滑性に透れ薄層ミクロポーラス銀面が得られる。

離形した段階でミクロポーラスな構造は完成しているが
、その内部に水混和性溶媒溶液を多量に保持しているた
めに、充分水洗して脱溶媒を行う事は従来からの湿式凝
固法の方法と全く同じである。脱溶媒不充分のまま乾燥
すれば該エラストマーのミクロポーラスが再熔解を起し
、単なる乾式フィルムに近い状態になり、ソフトな風合
いは出ない上にさらに透湿性も期待出来ない物になる事
はいうまでもない。

（発明の効果） 以上本発明の実施態様について詳しく述べて来たが本発
明の最大の特徴は湿式法ミクロポーラスと同一の銀面が
薄層でいかなる基材上にも容易に加工出来る事である。

特に従来乾式離形紙法以外不可能と言われていた銀面厚
み３０〜５０ミクロンの銀面加工も可能である事は驚く
べき事と考える。

又従来湿式法では脱溶媒性が非常に困難なポリウレタン
エラストマー、例えばポリエーテルタイプ・ポリカーボ
ネート系タイプのものでも、本発明によればポリエーテ
ルタイプ・ポリカーボネート系タイプのものでも、本発
明によれば、−度飽和水蒸気により凝固させる予備工程
が有効に働き水洗脱溶媒が非常にスムースに進む事も大
きな特徴の一つである。

（実施例） 次に実施例について本発明をさらに詳しく述べる。

物性測定については、透湿性はＪＩＳＫ−６５４９法に
より測定し数字の高い程良好である。

ガーレ剛軟度については数字の小さい程ソフトな風合い
を示す。更に剥離強力については、銀面どおしをウレタ
ン系の２液型接着剤で貼り合せ加工した上でＪＩＳ　　
Ｋ−６５５０に準じてそのインチ巾での強力を測定する
ものである。

実施例１ ポリエステル繊維の不織布（Ｆ）にブチレンアジペート
系エステル型ポリウレタンエラストマー（Ｒ）を含浸し
て、厚み１．３０鶴、目付４５０ｇ／ｒｄ、見掛は密度
０．３５でありＦ／Ｒの重量比率が６０／４０である基
材を得た。この基材表面はニードリングの針跡等で多少
凹凸は見られるが、絞り率８０％に水湿潤加工されてい
るものである。

次いで銀面用ポリウレタンエラストマーとしてブチレン
系エステル型／ポリテトラメチレンエーテル系エーテル
型の５０１５０重量パーセント混合物であり、固形分濃
度２５％のＮ、Ｎジメチルホルムアミド溶液を調整した
。なおこのものはポリウレタンエラストマーに対して０
．５％のカーボンブラックで着色されており、粘度は１
２，０００ｃｐｓ／３０℃であった。

表面にテフロン加工された平滑なステンレスベルト上に
該ポリウレタン溶液を８０　ｇ／ｒｒｆの割合いでコー
ティングし、直ちに前記の水湿潤加工された基材を均一
に重ね合せ、その上方から遠赤外線ヒーターで加熱した
。湿潤化された基材表面は７０℃であり４分間加熱した
ところ、その表面からはうつすらと水蒸気が昇る程度で
あった。次いで冷却ロール表面に接触せしめ４０℃に冷
却してから、該ステンレスベルトから銀面加工された基
材を剥離し、さらに６０℃の湯にて９０分洗浄し脱溶媒
を完全にしたのち乾燥した。

ここに得られたミクロポーラス銀面の平均厚みは４０ミ
クロンであり、その基材との接着面は一部基材の凹部へ
充分浸透しており、なお平滑性はステンレスベルトから
転写されたものだけに充分なものであった。更に常法に
従って、カーフ調のシボ加工及び黒のグラビヤインクで
仕上げ加工したものはその風合い、ルックスともに天然
皮革のそれに酷似しており、その剥離強力は９．３　ｋ
ｇ　／インチであった。

比較として、水湿潤なしの基材を使用する他は、上記実
施例１と全く同様に処理した。得られた銀面は、乾式フ
ィルム状で該基材表面に固着乾燥し非常に固い風合いの
ものであった（比較例１）ここに得られた製品の性状物
性を第１表に示す。

実施例２ 絞り率を第２表に示す他は、実施例１と全く同様にして
７種の黒仕上げを行なった。

本発明を完遂するためには基材の水湿潤度は重要なファ
クターであり、絞り率３０％〜１５０％に於いて安定な
性状及び物性の銀面を有する人工比較が得られた。これ
に反し、３０％未満すなわち２４％絞りのほとんど乾燥
状態に近い場合、単に乾式銀面したのと同じ風合は固い
上にシワ感も悪く、また透湿性が期待出来ないものであ
った。

一方、絞り率１５０％以上、すなわち１６０％や２００
％の場合には該基材中に過剰の遊離水を保有しており、
転写加工してもその基材表面ですぐに銀面用ポリウレタ
ンが凝固してしまい、剥離強力が合格点に達せず人工皮
革としては不充分なものであった。ただし面子滑性はす
べて合格であった。　　　　　　　　　　　　　　　以
下余白第１表 第２表 実施例３ ガラス繊維織物で補強された平滑性な表面をもつ厚み１
．０鶴のシリコン製ベルト上に、紙面用ポリウレタン溶
液として４０　ｇ／ｒｄ、　　１００　ｇ／Ｉｍ。

３００ｇ／ｒｒｆコーティングする他は、実施例１と全
く同様にして黒色を有する人工皮革を得た。

ここに得たそれぞれの人工皮革の物性については第３表
に挙げた如くであり、ソフト性、ルックスについても充
分満足出来るものであった。

以下余白 第３表 以下余白 実施例４ テトロン／レイヨン−６５／３５混紡糸からなり片面起
毛された厚み０．９　ｔｍ、目付２００　ｇ／ｎ？の茶
色に染色された織物を９０％絞り率で水湿潤処理した。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量
１５００）、４．４ジフエニールメタンジイソシアネー
ト、エチレングリコールのモル比が１：４：３から成り
、重合したポリウレタンエラストマーの固形分が２８％
で、その粘度が２１０００ＣＰＳ　／３０℃であるＮ、
　Ｎジメチルホルムアシド溶液を銀面用ポリウレタンエ
ラストマーとした。更にこのものには茶色系顔料にて僅
かに着色されているものである。

次いで、実施例３にて用いたシリコン製ベルト上に該銀
面用溶液を１００ｇ／ｒｒｒの割合でコーティングし、
直ちに前記湿潤織物を均一に重ね合わせた。この場合起
毛面と反対の方を銀面加工するように重ね合わせた。

表面温度９５℃の鉄板表面にシリコンベルト及び起毛織
物と重ね合わせたままその起毛面を３分官加熱処理し、
次いではがしてから６０℃の水中に導き入れ十分水洗し
たのち乾燥した。

ここに得た表面平滑性の優れた銀面上にキッド稠シボ加
工した上で、茶色系のグラビヤインキで着色半つや状に
クリヤー仕上げを行なった。ここに得たものは厚み０．
９４ｆｉでソフトであり、平滑性も優れており、透湿性
も１１．３■／時・−保有するもので婦人用ファッショ
ンシューズ用として最適のものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材上に平均銀面厚さ２００ミクロン以下のミクロポー
   ラス銀面を被覆する方法において、まず平滑性離形ベル
   ト上にポリウレタンエラストマーを主体とする水混和溶
   媒溶液をコーティングし、その上に絞り率３０〜１５０
   ％である水湿潤化された基材の一面を重ね合せ、次いで
   他の一面より加熱し該基材内に生じる飽和水蒸気により
   該ポリウレタンエラストマーを実質的凝固せしめた後、
   該ベルトから離形し水洗乾燥することを特徴とする平滑
   性薄層ミクロポーラス銀面を有する人工皮革の製造方法
   。