JPS627220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はソフトセグメント成分としてポリアル
キレンエーテルグリコールとポリエステルグリコ
ールを併用したポリウレタンエラストマーを主体
とした重合体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良
好なシート物を製造する方法に関する。

従来より、湿式凝固させたポリウレタンエラス
トマーと繊維質基材からなるシート物は天然皮革
の代替品として靴、バツグ、ボール、ベルト、衣
料等に広く使用されている。そして、このポリウ
レタンエラストマーとして、ポリアルキレンエー
テルグリコールとポリエステルグリコールをソフ
トセグメント成分として併用した、いわゆるエー
テル―エステル系ポリウレタンエラストマーを使
用した場合には、湿式凝固性が良好であるため湿
式凝固によりポリウレタンエラストマー層内に均
一なスポンジ構造ができやすく表面の平滑性や風
合、折シボ等に優れたものが得られること、そし
て同時に耐加水分解性が良好であるため水や細菌
等により加水分解を受けてポリウレタンエラスト
マー層が割れたり脱落を起して外観や物性が損わ
れることのほとんどないシート物が得られること
が知られている。

しかしながら、近年皮革様シート物の要求品質
が一層苛酷となり、特に表面の平滑性、折シボ、
風合、屈曲性等において一層優れたものが要求さ
れている。一般にこれらの要求性能を満たすシー
ト物を得る方法として、ポリウレタンエラストマ
ーの溶液の中に水、高級アルコール、酸、アミ
ン、ウレタン、ウレイド、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール、ホウ酸を添加して湿式凝固させる
方法、あるいは凝固浴の中に無機塩を添加して湿
式凝固させる方法、さらにはポリウレタンエラス
トマー溶液を繊維質基材あるいは支持体上に付与
後あらかじめ水蒸気または湿分を多量に含んだ空
気中に放置することにより一部ゲル化させた後凝
固浴に浸漬する方法などが提案されている。しか
しながらこれらの方法は、高分子ジオールとして
ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステ
ルグリコールを併用したポリウレタンエラストマ
ーに対して効果が不十分であつたり、あるいはポ
リウレタン溶液や製造条件の調整が極めて困難で
あり操業性が低い等の欠点を有している。

本発明者らは、高分子ジオール成分としてポリ
アルキレンエーテルグリコールとポリエステルグ
リコールとを併用したポリウレタンエラストマー
の溶液から表面平滑性、風合、折シボ、屈曲性等
に優れたポリウレタンエラストマー層を得るため
の方法について広範囲に亘つて研究を行なつた結
果、(1)ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エ
ステル或はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪
酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加
物、高級アルキルアミン或はそのエチレンオキサ
イド付加物、高級アルコールまたはアルキルフエ
ノールのエチレンオキサイド付加物の中から選ば
れた少なくとも１種と、(2)アルキレンジアミン酢
酸塩とを、該重合体の溶液に添加して湿式凝固さ
せることによつて、その目的が達成できることを
見出した。

つまり本発明は、上記(1)、(2)の化合物を添加し
たエーテル―エステル系ポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体溶液を湿式凝固させること
により、ポリウレタンエラストマー層内に均一な
スポンジ構造を有し、表面の平滑性、折シボ、風
合等が良好で、かつ耐加水分解性のすぐれたシー
ト物を提供するものであつて、本発明により操業
性がよく、品質の優れた皮革様シート物が得られ
る。

次に本発明の各構成条件について詳しく説明す
る。

本発明において、湿式凝固される際の重合体溶
液は、繊維質基材に含浸および／または塗布され
た状態であつても、また支持体上に塗布された状
態であつてもよい。

繊維質基材としては、不織布、織布、編布など
の繊維を主体とするシート状物であり、所望によ
り重合体がバインダーとして含浸凝固されている
ものである。繊維には木綿、麻、羊毛、レーヨ
ン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリ
アクリルニトリル、ビニロン、等があり、合成繊
維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、こ
れら或はこれらと他の重合体との混合又は複合紡
糸繊維も使用できる。混合或は複合紡糸繊維が用
いられる場合には任意の段階で該繊維を構成する
複数のポリマーのうち少なくとも一つのポリマー
を抽出除去するか或はポリマー間で分割処理する
方法を採用するのが好ましい。繊維質基材に所望
により付与されるバインダーとしては一般に皮革
様シート等に使用されるものなら何んでも使用可
能であり、例えばポリウレタンエラストマー、ポ
リ塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用され
る。これらのバインダーは溶液、エマルジヨン等
必要に応じた形態で含浸法、コーテイング法等に
より繊維を主体とするシート物に付与し、乾式法
或は湿式法により凝固を行うが湿式凝固によりス
ポンジを有する構造にした方が風合や引裂強力等
の品質がすぐれているので好ましい。これらバイ
ンダー樹脂には、本発明に係る化合物(1)、(2)を添
加したエーテル―エステル系ポリウレタンエラス
トマー溶液を湿式凝固させたものを使用すること
もできる。

また支持体としては、表面が平滑またはエンボ
ス模様が付与された金属ベルトあるいは各種フイ
ルムを使用することができる。

本発明で使用するエーテルエステル系ポリウレ
タンエラストマーとしては、ソフトセグメントと
して例えばポリプロピレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペ
ンタメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメ
チレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレン
エーテルグリコール等のポリアルキレンエーテル
グリコールと、ポリエチレンアジペートグリコー
ル、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘ
キサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロ
ラクトングリコール、ポリブチレンヘキサメチレ
ンアジペートグリコール、ポリオクタメチレンア
ジペートグリコール等のポリエステルグリコール
等から選ばれたポリマーグリコールであり、ハー
ドセグメントとして例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルジイソシアネート、ジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシ
ルグリコール、ジエチレングリコール、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルメタン、ヒドラジン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチルジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ―メチルトリ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン、ジシクロヘキシルアミ
ン、４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン、エタノールアミン、ブタノ
ールアミン、ヘキサノールアミン等の鎖伸長剤を
反応させたものである。

なかでもソフトセグメントとしては炭素数が２
〜６個のアルキレン基からなるポリマーグリコー
ルが良く、特に平均分子量が500〜4000で、その
平均分子量の差が100以上異なるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを二種以上混合して使用
するのが最良である。一方、ポリエステルグリコ
ールは平均分子量が500〜4000で、特にポリアル
キレンエーテルグリコールより平均分子量が大き
いものが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリ
コールとポリエステルグリコールとの重量比は
95：５〜10：90の範囲が平滑性および耐加水分解
性の点で好ましい。また有機ポリイソシアネート
としては芳香環を有するもの、特にジフエニルメ
タン―４，4′―ジイソシアネートが、さらに鎖伸
長剤としては炭素数２〜６個のアルキレングリコ
ールが凝固性、物性等の点で最良である。エーテ
ル―エステル系ポリウレタンエラストマーは一般
にエステル系ポリウレタンより形押性が劣るが鎖
伸長剤として炭素数が４個以上のアルキレングリ
コールを使用することにより改善されることがあ
る。また該ポリウレタンエラストマーとしては、
凝固性および物性の点から、イソシアネート基に
もとずく窒素含有量が2.5〜７重量％、特に４〜
６重量％であるポリウレタンエラストマーが適当
である。該ポリウレタンエラストマーには溶液状
態で相溶性の良好な重合体、例えばエステル系ポ
リウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマー
ル、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニリデン―アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体等のほか、安定剤、充填剤、顔料、染料
等を必要に応じ添加することができる。

また該ポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体溶液には、湿式凝固性を改善するために、
本発明の特徴である前述(1)および(2)の化合物が添
加されるが、該化合物は重合体層内に均一で微細
な連続的スポンジ構造を生成せしめ、柔軟で風合
や透気、透湿性、引裂強度等の良好なシート物を
得るに極めて卓越した効果を発揮する。本発明に
用いられる前記(1)および(2)の化合物をそれぞれ単
独で使用した場合には、ある特定の狭い使用条件
において効果を示すこともあるが、重合体溶液の
濃度、粘度や凝固条件等によつて効果が可成り異
なり、一定のスポンジ構造が得られにくい。その
ためある程度の条件変動がつきものの生産ライン
では一定品質の製品が得られにくく、操業的適用
が困難であつた。

ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステ
ルとしてはソルビトールモノカプリレート、ソル
ビトールジカプリレート、ソルビトールモノステ
アレート、ソルビトールジステアレート、ソルビ
タンモノカプリレート、ソルビタンジカプリレー
ト、ソルビタントリカプリレート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソ
ルビタントリステアレート等があり、これらのエ
チレンオキサイド付加物も有効である。脂肪酸ま
たは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物と
してはポリオキシエチレンカプリレート、ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンス
テアレート、ラウリン酸エタノールアミド、ステ
アリン酸エタノールアミド、ポリオキシエチレン
カプリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン
酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミ
ド等がある。高級アルキルアミン或はそのエチレ
ン付加物としてはオクチルアミン、ステアリルア
ミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ジ
ラウリルアミン、ジステアリルアミン、ステアリ
ルメチルエチルアミン等があり、これらのエチレ
ンオキサイド付加物も有効である。高級アルコー
ルまたはアルキルフエノールのエチレンオキサイ
ド付加物としては、ポリオキシエチレンオクチル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルフエノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルフエノールエ
ーテル等がある。以上のエチレンオキサイド付加
物はいずれもエチレンオキサイドの付加量が多過
ぎると効果が少なくなり30モル以下が望ましい。
前記(1)の化合物は総量でポリウレタンエラストマ
ーに対して５〜100重量％の範囲内が好ましい。

また本発明で用いられるアルキレンジアミン酢
酸塩とは、アルキレンジアミンのアミノ基を構成
している水素原子の少なくとも一つが酢酸塩基
（―CH₂COOM：Ｍは一価または多価の金属原
子）により置換された化合物であり、具体的には
エチレンジアミン酢酸ソーダ、エチレンジアミン
酢酸カリウム、ブチレンジアミン酢酸ソーダ、ヘ
キサメチレンジアミン酢酸ソーダ等があげられ
る。これらアルキレンジアミン酢酸塩の好適な添
加量はポリウレタンエラストマーに対して0.1〜
10重量％の範囲である。

これら化合物(1)および(2)を併用することによ
り、これらを単独で使用する場合と比べてはるか
に優れた結果が得られるが、さらに脂肪酸エステ
ルを添加することにより一層平滑性に優れたシー
ト物が得られる。脂肪酸エステルとしては、カプ
リン酸メチルエステル、カプリン酸エチルエステ
ル、カプリン酸ブチルエステル、ラウリン酸メチ
ルエステル、ラウリン酸ブチルエステル、ステア
リン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエス
テル、ステアリン酸ブチルエステル等があげられ
る。これら脂肪酸エステルの好適な添加量はポリ
ウレタンエラストマーに対して0.1〜10重量％の
範囲である。

重合体の溶剤としては通常ジメチルホルムアミ
ドが使用されるため凝固浴にもこれと水の混合液
がよく使用されている。凝固条件としてはジメチ
ルホルムアミド20〜80重量％及び温度30〜80℃が
良く、主として数10μ以下の微細孔が形成される
凝固条件を選ぶ方が外観、物性等の点で好まし
い。

以上のようにして得たシート物は、必要に応じ
て繊維質基材に貼り合せた後、スライス、バフイ
ング、着色、起毛、安定剤処理、形押、艶調整、
モミ、エナメル加工等の仕上処理を行なうことに
より、スエード調あるいはスムース調の皮革様シ
ート物を製造することができる。これら皮革様シ
ート物は表面の平滑性、折シボ、風合、物性等が
非常に良好である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明す
る。なお実施例における％および比はすべて重量
に基ずく値である。

実施例 １ ナイロン繊維の不織布にポリエチレンアジペー
トグリコール、ジフエニルメタン―４，4′―ジイ
ソシアネート、エチレングリコールよりなる窒素
含有量4.2％のポリウレタンエラストマー20％、
ステアリルアルコール1.5％、カーボンブラツク
0.5％及びジメチルホルムアミド78％の重合体溶
液を含浸し、この上にポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（分子量800／1400＝１／１）／ポ
リエチレンアジペートグリコール（分子量2000）
＝６／４、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、エチレングリコールによりなる窒素含
有量5.0％のポリウレタンエラストマー16％、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート４
％、ステアリン酸メチル0.2％、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ソーダ0.2％、茶色の無機顔料0.5
％、ジメチルホルムアミド79.1％の重合体溶液を
固形分で180ｇ/m²塗布し、ジメチルホルムアミド
を50％含む70℃の水溶液中に30分間浸漬して凝固
を行つた。次いで90℃の熱水で１時間処理してか
らメタノール洗浄、温水処理、乾燥を順次行つて
皮革様基体(A)を製造した。このものは繊維質基
材、被覆層ともに数10μ以下の均一な微細スポン
ジ構造を有し、表面の平滑性も良好であつた。さ
らにこの上に繊維質基材に使用のポリウレタンエ
ラストマー７％、茶色の顔料３％、ジメチルホル
ムアミド20％、メチルエチルケトン40％、シクロ
ヘキサノン30％の仕上用インクを固形分で５ｇ/
m²塗布し、乾燥してから毛絞模様の形押をした。
このものは表面の平滑性をはじめ折シボ、風合、
屈曲性等非常に良好であつた。またこのもので紳
士靴を作製し、６カ月着用したが外観その他に全
く異常が認められなかつた。

一方、前記と同じ不織布２枚に前記と同じ含浸
用重合体溶液を含浸し、うち１枚の上にポリテト
ラメチレンアジペートグリコール（分子量
2000）／ポリエチレンアジペートグリコール（分
子量2000）＝６／４、ジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネート、エチレングリコールより
なる窒素含有量5.0％のポリウレタンエラストマ
ー16％、ステアリルアルコール４％、茶色の無機
顔料0.5％、ジメチルホルムアミド79.5％の重合
体溶液を、また他の１枚の上に繊維質基材と同じ
ポリウレタンエラストマー16％、ステアリルアル
コール0.5％、茶色の無機顔料0.5％、ジメチルホ
ルムアミド83％の重合体溶液をそれぞれ固形分で
180ｇ/m²塗布し、以下前記と同じように凝固、熱
水処理、メタノール洗浄、温水処理、乾燥を順次
行つてそれぞれ皮革様基体(B)と(C)を得た。このう
ち前者の被覆層には微細孔と巨大孔がはげしく混
在し、いわゆる極めて不均一なスポンジ構造であ
つて、表面の平滑性も非常に悪かつたが、後者の
被覆層には皮革様基体(A)と同じように均一な微細
スポンジが存在し、表面の平滑性も良好であつ
た。これらを上記と同じ様に仕上処理を行つた
が、前者は表面の平滑性、その他の品質が悪く、
後者は表面の平滑性は良好であつたが、これで紳
士靴を作製して着用したところ６カ月以内で可成
り激しい亀裂が表面に発生し、外観の損傷が大き
かつた。

実施例 ２ ポリエチレンとナイロンよりなる混合繊維（混
合比１／１）の不織布に、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール（分子量1000）／ポリブチレンアジ
ペートグリコール（分子量1500）＝３／７、ジフ
エニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、エチ
レングリコールよりなる窒素含有量4.8％のポリ
ウレタンエラストマー12％、ポリ塩化ビニル１
％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２％、
エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ0.5％、パル
ミチン酸エチルエステル0.4％、TiO₂2％、ジメ
チルホルムアミド82.1％の重合体溶液を含浸し、
ジメチルホルムアミドを60％含む45℃の水溶液に
１時間浸漬し凝固を行つた。次いで90℃の熱水で
１時間処理してから熱トルエンでポリエチレン、
凝固調節剤等の不要物を除去後、熱水処理、カチ
オン活性剤処理、乾燥を順次行つて繊維質基材を
製造した。さらに該繊維質基材の表面をサンドペ
ーパーでバフイングしたところ毛羽が均一に立
ち、外観をはじめ風合等の良好なスエード調の皮
革様シートが得られた。

実施例 ３ ポリエチレンシートの上にポリテトラメチレン
エーテルグリコール（分子量600／1200＝１／
１）／ポリカプロラクトングリコール（分子量
2000）＝５／５、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート、１，４―ブタンジオールよりな
る窒素含有量4.8％のポリウレタンエラストマー
11％、ポリ塩化ビニル１％、ポリオキシエチレン
ステアリン酸アミド６％、ブチレンジアミン酢酸
ソーダ0.3％、ラウリン酸ブチルエステル0.4％、
TiO₂2％、ジメチルホルムアミド79.3％の重合体
溶液を固形分で80ｇ/m²塗布し、ジメチルホルム
アミドを60％含む50℃の水溶液で30分含浸漬し、
次いで支持体から多孔質フイルムを剥離し、60℃
の温水で１時間処理してからメタノール洗浄、温
水処理、乾燥を行つた。さらに実施例２で得た繊
維質基材と該多孔質フイルムを実施例２の繊維質
基材に使用と同じポリウレタンエラストマーのジ
メチルホルムアミド溶液を用いて接着し、この表
面に繊維質基材と同じポリウレタンエラストマー
10％、TiO₂5％、黄変防止剤0.5％、ジメチルホ
ルムアミド25％、アセトン29.5％、シクロヘキサ
ン30％の仕上用インクを固形分で８ｇ/m²塗布し
乾燥してから粗地生模様の形押を行つて、皮革様
シート(D)を製造した。このものは表面のフラツト
性はもちろん風合、折シボ、屈曲性等良好でスポ
ーツシユーズ用として好適であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソフトセグメント成分としてポリアルキレン
   エーテルグリコールとポリエステルグリコールを
   併用したポリウレタンエラストマーを主体とした
   重合体の溶液を湿式凝固させてシート物を製造す
   るに際し、該溶液中に (a) ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エス
   テルあるいはそのエチレンオキサイド付加物、
   脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサイ
   ド付加物、高級アルキルアミンあるいはそのエ
   チレンオキサイド付加物、高級アルコールまた
   はアルキルフエノールのエチレンオキサイド付
   加物からなる群から選ばれた少なくとも１種
   と、 (b) アルキレンジアミン酢酸塩とを、 添加することを特徴とする優れた平滑性を有する
   シート物の製造法。 ２ ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエ
   ステルグリコールの重量比が95：５〜10：90であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシート物の製造
   法。 ３ ポリアルキレンエーテルグリコールが炭素数
   ２〜６のポリアルキレンエーテルグリコールであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のシー
   ト物の製造法。 ４ ポリアルキレンエーテルグリコールとして平
   均分子量が500〜4000で、かつ平均分子量が100以
   上異なる二種以上のポリテトラメチレンエーテル
   グリコールを混合して使用する特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載のシート物の製造法。