JPH0415307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体の溶液を湿式凝固させて折シボの優れ
たシート物を製造する方法に関する。 従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材
またはこれにバインダー樹脂を含浸した基材の上
にポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
からなる被覆層を設けたシート物は、外観や物性
が天然皮革に類似しているめ天然皮革の代替品と
して靴、バツク、ボール、ベルト、衣料等に広く
使用されている。そしてこれらシート物には、当
然のことながら天然皮革に類似した表面の平滑性
を初め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れ
ていることが要求され、なかでも靴や衣料の用途
では手でさわつた時あるいは屈曲した時に天然皮
革の如く自然で適度な大きさの折しわ、つまり折
シボが発生することが見た目の柔かさと高級感を
与えるために極めて重要である。このような要求
品質は、該シート物のポリウレタンエラストマー
を主体とする重合体の内部を均一なスポンジ構造
とすることにより達成される。 ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
の溶液を湿式凝固するとスポンジ構造が得られる
が、均一なスポンジ構造を得ることはなかなか容
易なことではない。特にソフトセグメント成分と
してポリエーテルグリコールを使用したエーテル
系ポリウレタンエラストマーあるいはポリエーテ
ルグリコールとポリエステルグリコールを使用し
たエーテル・エステル系ポリウレタンエラストマ
ーからはポリエステルグリコールのみを使用した
エステル系ポリウレタンエラストマーよりも一層
困難である。その理由は、エーテル系またはエー
テル・エステル系のポリウレタンは疎水性が大き
く、湿式凝固の際にその初期にポリウレタンエラ
ストマー溶液の表面に強固な膜（スキン層）が形
成され、これが凝固浴中の非溶剤と重合体溶液中
の溶剤の交換を阻害するためである。従来、この
欠点を改良するための方法として、ポリウレタン
エラストマー溶液の中に高級アルコール、、高級
脂肪酸、ウレタン、ウレイド、ポリウレタングリ
コール、硼酸、水などを添加する方法や、ポリウ
レタン溶液を凝固浴に浸漬するに先立つて該溶液
を予め水蒸気または湿気を多量に含んだ空気中に
放置することにより一部ゲル化せしめる方法など
が提案されている。しかしながら、これらの方法
は均一なスポンジ構造を得るためには必ずしも十
分な方法とは言えず、また製造上からみてもポリ
ウレタンエラストマー溶液の調整が可成り困難で
あつたり、あるいは湿式凝固の工程が複雑でさら
にその条件の許容範囲が狭くてコントロールしに
くい等の問題点があつた。 本発明者等は、この問題点を解決するために広
範囲の研究を行なつた結果、ポリウレタンエラス
トマーを主体とする重合体の溶液に、 硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種と、 ソルビトールまたはソルビタンの脂肪族エス
テルあるいはそのエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサイ
ド付加物、高級アルキルアミンあるいはそのエ
チレンオキサイド付加物、高級アルコールまた
はアルキルフエノールのエチレンオキサイド付
加物の中から選ばれた少なくとも１種、 を添加し、該溶液を湿式凝固させることにより均
一なスポンジ構造が容易にしかも安定に得られ、
その結果、折れシボの非常に優れたシート物が製
造できることを見出した。 次に本発明の各構成要件について詳しく説明す
る。 本発明において湿式凝固される際の重合体の溶
液は、繊維質基材に含浸または塗布された状態で
あつても、あるいは支持体上に塗布された状態で
あつてもよい。繊維質基材としては、不織布、織
布、編布などの繊維を主体とするシート状物であ
り、所望により重合体がバインダーとして含浸凝
固されているものである。繊維質基材を構成する
繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル
ニトリル、ビニロン、ポリオレフイン等があげら
れ、合成繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろん
のこと、これら或はこれらと他の重合体との混合
または複合紡糸繊維であつてもよい。混合或いは
複合紡糸繊維が用いられる場合には、皮革様シー
トを作製する任意の段階で該繊維を構成する複数
のポリマーのうち少なくとも１種のポリマーを抽
出除去するか或いはポリマー間で分割処理する方
法を採用するのが好ましい。 繊維質基材に所望により付与されるバインダー
としては、一般には皮革様シート物に使用される
もの全てが使用可能であり、たとえばポリウレタ
ンエラストマー、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、合
成ゴム等が使用される。これらのバインダーは、
溶液またはエマルジヨンの状態で含浸法、コーテ
イング法等により繊維を主体とするシート物内に
含浸され、乾式法または湿式法により凝固される
が、湿式凝固によりスポンジを有する構造とした
方が風合や引裂強度等の点で好ましい。これらバ
インダー樹脂としてポリウレタンエラストマーを
主体する重合体を用いる場合には、この樹脂の付
与方法として本発明の方法を用いることもでき
る。 このような基材の少なくとも片面には多孔質ま
たは非多孔質の被覆層が付与されている。基体層
に本発明方法が用いられていない場合にはこの被
覆層に用いられる。この場合には、被覆層は当然
のことながら多孔質またはそれと非多孔質層の積
層体となつている。多孔質被覆層は、重合体溶液
を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、あるい
は支持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フイルムを基材に貼り合わせる方法
により繊維質基材と一体化される。 本発明で使用するポリウレタンエラストマー
は、ポリマーグリコール、有機ポリイソシアネー
トおよび鎖伸長剤から主として合成される。ポリ
マーグリコールとしては、ポリエチレンアジペー
トグリコール、ポリブチレンアジペートグリコー
ル、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、
ポリカプロラクトングリコール等のポリエステル
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエ
ーテルグリコール類等が挙げられる。有機ポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。また鎖伸長剤として
は、活性水素原子を１個以上有する低分子化合
物、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンチルグリコ
ール、ヘキシグリコール、ジエチレングリコー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、ヒ
ドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ペンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−メチルトリメチレンジアミン、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミン、ナフチレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ジシクロヘ
キシルジアミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジアミン、エタノーアミ
ン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が
挙げられる。なかでもソフトセグメント成分とし
て、炭素数が２〜６個のアルキレン基を有するポ
リエーテルグリコールを使用する場合あるいはこ
れと炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸
の縮合物であるポリエステルグリコールとを併用
する場合が凝固性および物性の点で好ましく、そ
の平均分子量は500〜4000の範囲が好ましい。ま
た有機ポリイソシアネートとしては芳香環を有す
るもの、特にジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネートが、さらに鎖伸長剤としては炭素数２
〜６のアルキレングリコールが凝固性および物性
の点で最良である。さらに凝固性および物性等の
点から、ポリウレタンエラストマー中におけるイ
ソシアネート基に基づく窒素含有量が2.5〜７重
量％、特に３〜６重量％のポリウレタンエラスト
マーが好ましい。 該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相
溶性の良好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアク
リル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
ほか、各種安定剤、充填剤、顔料、染料等が必要
により添加されていてもよい。 また該ポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体の溶液中には、湿式凝固性を改善し均一な
スポンジ構造を得るために、本発明の特徴であ
る、 硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種と、 ソルビトールまたはソルビタンの脂肪族エス
テルあるいはそのエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサイ
ド付加物、高級アルキルアミンあるいはそのエ
チレンオキサイド付加物、高級アルコールまた
はアルキルフエノールのエチレンオキサイド付
加物の中から選ばれた少なくとも１種、 が添加される。該化合物，は、重合体層に均
一な巨大気孔あるいは微細気孔を形成せしめ得ら
れる多孔質層の折シボ、風合、耐屈曲性、透気・
透湿性等を良好なものとするために極めて卓越し
た効果を発揮する。特に耐菌性、耐加水分解性、
耐薬品劣化性が非常に良好であるという大きな利
点を有しているにもかかわらず湿式凝固性が不良
なために今まであまり使用されていなかつたエー
テル系またはエーテル・エステル系ポリウレタン
エラストマーに対しても該化合物が非常に有効で
あるということは誠に驚くべきことである。 本発明の方法においては、前述したように、
およびの群からそれぞれ少なくとも１種の化合
物を選び出し、これらを併用するのであるが、こ
れらの化合物を単独で使用した場合には本発明の
目的、すなわち均一な巨大気孔あるいは微細孔を
有するスポンジ構造体を工業的に安定して得るこ
とは困難である。併用することにより初めて所期
の目的が達成できることとなる。 本発明で使用する硫酸エステル塩やスルホン酸
塩はポリウレタンエラストマーの溶剤に可溶なも
のあるいはポリウレタンエラストマー溶液中で安
定な微粒子として存在するものが好ましく、特に
可溶なものが好ましい。このようなものとして
は、例えばC₈H₁₇O（C₂H₄O）₄SO₃Na， C₉H₁₉O（C₂H₄O（C₂H₄O）₆SO₃Na，C₁₂H₂₅O
（C₂H₄O）₃SO₃Na，C₁₄H₂₉O（C₂H₄O）₂SO₃Na，
C₈H₁₇OSSO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₁₁H₂₃OSO₃HN
（C₂H₄OH）₃，C₁₄H₂₉OSO₃HN（C₂H₄OH）₃，
C₈H₁₇O（C₂H₄O）₅SO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₁₂H₂₅O
（C₂H₄O）₂SO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₁₄H₂₉O
（C₂H₄O）₃SO₃HN（C₂H₄OH）₃，
C₉H₁₉OSO₃H₃NC₂H₄OH，
C₁₄H₂₉OSO₃H₃NC₂H₄OH，C₈H₁₇O
（C₂H₄O）₃SO₃H₃NC₂H₄OH，C₁₃H₂₇O
（C₂H₄O）₆SO₃H₃NC₂H₄OH， C₆H₁₃OSO₃Na，

【式】C₈H₁₇OSO₃Na，

【式】C₆H₁₃SO₃Na，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 C₁₂H₅CONHSO₃Na，C₁₈H₃₇CONHSO₃Na， C₁₂H₂₅CONH（CH₂CH₂O）₄SO₃Na， C₁₈H₃₇CONH（CH₂CH₂O）₈SO₃Na 等があり、なかでもアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、アルキルアリールエーテル硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステルエタノールアミン塩、
脂肪酸アミドスルホン酸塩およびこれらのエチレ
ンオキサイド付加物が特に好ましい。またリン酸
塩の具体例としては、オクチルリン酸カリ、デシ
ルリン酸カリ、オレイルリン酸カリ、ラウリルリ
ン酸カリ、ステアリルリン酸カリ、オクチルリン
酸ソーダ、オレイルリン酸ソーダ、ラウリルリン
酸ソーダ、ステアリルリン酸ソーダ等のアルキル
リン酸塩類、またノニルフエノールリン酸カリ、
デシルフエノールリン酸カリ、オレイルフエノー
ルリン酸カリ、ステアリルフエノールリン酸カ
リ、ノニルフエノールリン酸ソーダ、ラウリルフ
エノールリン酸ソーダ等のアラルキルリン酸塩
類、さらにこれらのエチレンオキサイド付加物が
挙げられる。これら化合物の添加量は重合体に対
して１〜50重量％の範囲が好ましい。 上記した化合物と併用するソルビトールまたは
ソルビタンの脂肪酸エステルとしてはソルビトー
ルルモノカプリレート、ソルビトールジカプリレ
ート、ソルビトールモノステアレート、ソルビト
ールジステアレート、ソルビタンモノカプリレー
ト、ソルビタンジカプリレート、ソルビタントリ
カプリレート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタントリステア
レート等があり、これらのエチレンオキサイド付
加物も有効である。脂肪酸または脂肪酸アミドの
エチレンオキサイド付加物としてはポリオキシエ
チレンカプリレート、ポリオキシエチレンラウレ
ート、ポリオキシエチレンステアレート、ラウリ
ン酸エタノールアミド、ステアリン酸エタノール
アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、
ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキ
シエチレンステアリン酸アミド等がある。高級ア
ルキルアミンとしてはオクチルアミン、ステアリ
ルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミ
ン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ス
テアリルメチルエチルアミン等があり、これらの
エチレンオキサイド付加物も有効である。高級ア
ルコールまたはアルキルフエノールのエチレンオ
キサイド付加物としては、ポリオキシエチレンオ
クチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルフエノールエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフエノールエーテル
等がある。これらの化合物の中ではポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステルが特に好ましい。これら化合物の添
加量は重合体に対して１〜50重量％の範囲が好ま
しい。 以上，に２つの群の化合物はそれぞれ異な
つた作用を有している。つまり群の化合物は巨
大孔をつくる働きを有するに対して群のそれは
微細孔をつくる働きを持つており、両者を適当量
づつ添加することによつて希望のスポンジ構造を
得ることができる。このように２種の全く異なつ
た添加剤のバランスでもつて、重合体溶液の塗布
斑や温度斑、凝固液の濃度斑や流れ斑等が不可避
的に発生する工業的生産においても任意のスポン
ジが安定に得られることは今までに誰もが考えつ
かなかつたことであり、工業的に極めて重要であ
る。 本発明方法においては、このような化合物を添
加したポリウレタンエラストマーを主体とする重
合体の溶液を湿式凝固させるのであるが、溶液を
構成する溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性
溶媒あるいはこれに他の溶媒、例えばアルコール
類やセロソルブ類等を添加した混合溶媒が一般に
用いられる。 ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
の溶液の湿式凝固は、該重合体の非溶剤またはこ
れと溶剤との混合液を入れた凝固浴中にポリウレ
タンエラストマーを主体とする重合体の溶液を浸
漬することにより行なわれる。 本発明では凝固条件としては、重合体の溶剤と
非溶剤の比率10〜60：90〜40、温度20〜70℃が採
用される。重合体の溶剤の量が10重量％を下回る
と巨大孔が余りにも大きくなつたり多くなりすぎ
るのに対して、逆に60％を越えるとスポンジが緻
密化しすぎて、いずれの場合にも折シボや面の平
滑性等が不良となりやすい。また温度に関して
も、20℃以下では過大なスポンジが多発しすぎて
折シボや平滑性、表面強度等が不良となり、一方
70℃以上ではスポンジが緻密化しすぎて、折シ
ボ、風合、平滑性等が悪くなる場合がある。 以上のようにして得た皮革様シート物は折シボ
が極めて良好である。 以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明す
る。なお実施例における％はすべて重量に基ず
く。 実施例 １ ポリエチレンフイルムを支持体として、この上
にポリテトラメチレングリコール／ポリブチレン
アジペートグリコール（重量比４／１）とジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネートとエチレ
ングリコールから合成された窒素含有量4.6％の
ポリウレタンエラストマー15.0％、ポリ塩化ビニ
ル1.0％、酸化チタン0.3％、２−エチルヘキシル
硫酸ソーダ1.5％、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル0.5％およびジメチルホルムアミド81.7
％の溶液を固型分（樹脂分）で90ｇ塗布し、ジメ
チルホルムアミドを40％含む44℃の水溶液に30分
間浸漬してから支持体を剥し、温水で十分脱溶媒
したのち乾燥した（多孔質フイルムＡ）。このも
のは内部に均一な巨大スポンジができており、表
面の平滑性も良好であつた。次いでこれをナイロ
ン織布の上に架橋型ポリウレタンエラストマー溶
液を用いて接着し、この上にポリブチレンアジペ
ートグリコール、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートおよび１，４−ブタンジオールよ
りなるポリウレタンエラストマー７％、酸化チタ
ン７％、ジメチルホルムアミド34％、アセトン32
％およびシクロヘキサノン18％からなる溶液を固
形分で2.9μの厚みとなるようにグラビア法で塗布
し、乾燥してからキツド模様の形押しをし、最後
に揉み加工を行なつた。このようにして得られた
皮革様シート物〔〕は折シボはもちろん、外
観、風合、耐屈曲性等すべて良好であつた。 一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリ
ウレタンエラストマー15.0％、ポリ塩化ビニル
1.0％、酸化チタン0.3％、ステアリルアルコール
0.3％およびジメチルホルムアミド83.2％からな
る溶液を前記と同じようにして多孔質フイルムＢ
を得た。このものは内部に不均一な巨大スポンジ
が点在し、表面が可成り激しく凹凸していた。こ
れを前記と同じようにナイロン織布に接着し、次
いで表面仕上げと揉み加工も前記と同様に行なつ
て皮革様シート物〔〕を製造した。このものは
キツド模様が十分に入らず外観が非常に不良であ
つた。さらに折シボ極めて悪く、商品価値が低か
つた。 他方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリ
ウレタンエラストマー15％、ポリ塩化ビニル1.0
％、酸化チタン0.3％、２−エチルヘキシル硫酸
ソーダ1.5％およびジメチルホルムアミド82.2％
からなる溶液と前記と同じポリウレタンエラスト
マー15.0％、ポリ塩化ビニル1.0％、酸化チタン
0.3％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル0.5
％およびジメチルホルムアミド83.2％からなる溶
液をそれぞれ前記と同じように塗布し、続いて湿
式凝固、脱溶剤および乾燥も前記と同じようにし
てそれぞれ多孔質フイルムＣおよびＤを得た。多
孔質フイルムＣの内部にはかなり大きな巨大孔が
多発していたが大きさがふそろいで表面に凝固液
の流れ斑によると考えられる筋状の凹みが発生し
ていた。また多孔質フイルムＤの内部には不均一
な巨大孔が点在しており、表面には小さな凹凸が
多数認められた。これらの多孔質フイルムを前記
と同じようにナイロン織布に接着し、次いで脂肪
酸仕上げと揉み加工も前記と同様に行なつてそれ
ぞれ皮革様シート物〔〕，〔〕を製造した。こ
れらはいずれもキツド模様がきれいに入らず、平
滑性も不十分であつた。さらに折シボも前者は非
常に大きく、後者は非常に小さくなつており、い
ずれも不良であつた。 実施例 ２ ポリエステル不織布に、ポリプロピレングリコ
ール、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートおよびエチレングリコールよりなる窒素含有
量５％のポリウレタンエラストマー13％、カーボ
ンブラツク0.2％、ポリオキシエチレンオレイン
酸アミド硫酸ソーダー0.5％、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリアセテート0.5％およびジメチ
ルホルムアミド85.8％の溶液を含浸し、この上に
同じ溶液を固形分で90ｇ／m²塗布し、ジメチルホ
ルムアミドを45％含む40℃の水溶液に30分間浸漬
し湿式凝固したのち、脱落剤を十分に行なつて乾
燥した。このものは重合体層内に均一な巨大孔を
有し、表面の平滑性も良好であつた。さらにこの
上に、実施例１の仕上層と同じポリウレタンエラ
ストマー７％、カーボンブラツク0.2％、ジメチ
ルホルムアミド37％、アセトン37％およびシクロ
ヘキサン18.8％からなる溶液を固形分で3μの厚み
となるように塗布し、乾燥して粗地生模様の形押
しをしてから揉み加工を行なつた。このようにし
て得られた皮革様シート物〔〕は折シボ、外
観、風合、物性等が全て良好で、高級な天然皮革
に類似していた。一方、前記本実施例の不織布に
重合体溶液を含浸およびコーテインングしたもの
と、ジメチルホルムアミドを70％含む80℃の水溶
液と10℃の水100％からなる液でそれぞれ湿式凝
固し、次いで脱溶剤および乾燥を行なつた。この
うち80℃のジメチルホルムアミド70％水溶液で凝
固したものは重合体層がほとんど緻密なスポンジ
となつた所々に巨大孔が散発し、面に凹凸をもた
らしており、一方10℃の水で凝固したものは非常
に大きな巨大孔が多発し、所々やや小さい気孔も
混在していた。これらを前記本実施例と同じよう
に表面仕上げと揉み加工を行ない、皮革様シート
物〔〕と〔〕を得たが、前者は折シボ、外
観、風合等がやや不良であつた。また後者は折シ
ボ、外観、表面強度等がやや不良となり、いずれ
も高級感に乏しいものであつた。 実施例 ３ 実施例２と同じポリエステル不織布にポリエチ
レンアジペートグリコール、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートおよびエチレングリコ
ールからなる窒素含有量４％のポリウレタンエラ
ストマー14％、カーボンブラツク0.2％、ポリオ
キシエチレンラウリル硫酸ソーダ0.3％、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン３％およびジメ
チルホルムアミド82.5％の溶液を含浸し、この上
に同じ溶液を固形分で110ｇ／m²塗布してからジ
メチルホルムアミドを42％含む50℃の水溶液中で
30分間湿式凝固し、次いで脱溶剤と乾燥を行なつ
た。このものの重合体層には肉眼では見ることが
できない程度の小さな気孔が無数に存在し、表面
のフラツト性が良好であつた。この上に実施例２
と同じ仕上げ用の重合体溶液を固形分で3.5μ塗布
し乾燥してから、毛絞模様の形押しとモミ加工を
行なつたところ、折シボ、外観、風合等が良好で
あつた。 実施例 ４〜12 前記実施例１において、２−エチルヘキシル硫
酸ソーダを下記第１表の化合物の欄に記載され
た化合物に、またポリオキシエチレンオレイルエ
ーテルを下記第１表の化合物の欄に記載された
化合物に替えた以外は実施例１と同一の条件およ
び操作により湿式フイルムを作製した。次いでこ
れらのフイルムを実施例１と同一の方法で加工
し、皮革様シート物を作製した。 得られたそれぞれのフイルムの気孔の状態と皮
革様シート物の折シボおよび外観を第１表に示
す。

【表】 〓注〓 折シボ 外観 ○ 非常に良好，○〜△ 良
好，△ やや不良，× 不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
   体の溶液に、 硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中か
   ら選ばれた少なくとも１種と、 ソルビトールまたはソルビタンの脂肪族エス
   テルあるいはそのエチレンオキサイド付加物、
   脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサイ
   ド付加物、高級アルキルアミンあるいはそのエ
   チレンオキサイド付加物、高級アルコールまた
   はアルキルフエノールのエチレンオキサイド付
   加物の中から選ばれた少なくとも１種、 を添加し、該溶液を湿式凝固させることを特徴と
   する折シボの良好なシート物の製造法。 ２ 湿式凝固を重合体の溶剤と非溶剤の比率が10
   〜60：90〜40で温度20〜70℃で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。