JPS6183380A - 外観の良好な皮革様シ−ト物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良好な皮革様シート
物を製造する方法に関する。

従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
ニジストマーを主体とする重合体からなる被覆層を設け
たシート物は、外観や物性が天然皮革に類似しているた
め天然皮革の代替品として靴、バッグ、ボール、ベルト
、衣料等に広く使用されている。そしてこれらシート物
には、当然のことながら天然皮革に類似した表面の平滑
性を初め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れてい
ることが要求され、々かでも靴や衣料の用途では表面の
形押し模様の浅いもの、つまり浅シボ品が多いため平滑
性が非常にすぐれていることが極めて重要である。この
ような要求品質は、該皮革様シート物のポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体の内部を均一なスポンジ
構造とすることにより達成される。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を
湿式凝固するとスポンジ構造が得られるが、平滑性が得
られるほど均一なスポンジ構造を得ることはなかなか容
易なことでは々い。特にソフトセグメント成分としてポ
リエーテルグリコールを使用したエーテル系ポリウレタ
ンエラストマーあるいはポリエーテルグリコールとポリ
エステルグリコールを使用したエーテル・エステル系ポ
リウレタンニジストマーからはポリエステルグリコール
のみを使用したエステル系ポリウレタンニジストマーよ
りも一層困難である。その理由は、エーテル系またはエ
ーテル・エステル系のポリウレタンは疎水性が大きく、
湿式凝固の際にその初期にポリウレタンエラストマー溶
液の表面に強固な膜（スキン層ンが形成され、これが凝
固浴中の非溶剤と重合体溶液中の溶剤の交換を阻害する
ためである。従来、この欠点を改良するための方法とし
て、ポリウレタンエラストマー溶液の中に高級アルコー
ル、高級脂肪酸、ウレタン、ウレイド、ポリエチレング
リコール、硼酸、水などを添加する方法や、ポリウレタ
ン溶液を凝固浴に浸漬するに先立って該溶液を予め水蒸
気または湿気を多量に含んだ空気中に放置することによ
り一部ゲル化せしめる方法などが提案されている。しか
しながら、これらの方法は均一なスポンジ構造すなわち
平滑な表面を得るためには必ずしも十分な方法とは言え
ず、また製造上からみてもポリウレタンエラストマー溶
液の調整が可成り困難であったり、あるいは湿式凝固の
工程が複雑でさらにその条件の許容範囲が狭くてコント
ロールしにくい等の問題点があった。

本発明者は、この問題点を解決するために広範囲の研究
を行なった結果、ポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の溶液に、 ■　高級アルコール、高級アルキルアミン、ソルビタン
脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキル
フェノールから々る群から選ばれた少なくとも１種の化
合物のエチレンオキサイド付加物と、 ■　硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物と、■　水、低級アルコー
ル、脂肪酸エステル、アルキレンジアミン酢酸塩および
酸化チタンの中から選ばれた少なくとも１種の化合物、
を添加し、湿式凝固させることにより均一なスポンジ構
造が容易にしかも安定して得られ、その結果平滑性の非
常にすぐれた皮革様シート物が製造できることを見出し
た。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態であっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を主体と
するシート状物であり、所望により重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニ）　
ＩＪル、ビニロン、ポリオレフィン等がアケラれ、合成
繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら
或はこれらと他の重合体との混合または複合紡糸繊維で
あってもよい。混合或いは複合紡糸繊維が用いられる場
合には、皮革様シートを作製する任意の段階で該繊維を
構成する複数のポリマーのうち少なくとも１種のポリマ
ーを抽出除去するか或いはポリマー間で分割処理する方
法を採用するのが好ましい。

繊維質基材に所望により付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能であり、たとえばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは、溶液またはエマルジョンの状態で含
浸法、コーティング法等により繊維を主体とするシート
物内に含浸され、乾式法または湿式法により凝固される
が、湿式凝固によりスポンジを有する構造にした方が風
合や引裂強度等の点で好ましい。これらバインダー樹脂
としてポリウレタンエラストマーを主体とする重合体を
用いる場合には、この樹脂の付与方法として本発明の方
法を用いることもできる。

このような基材の少なくとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は轟然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、
あるいは支持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フィルムを基材に貼り合わせる方法により
繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤
から主として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンア
ジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエス
テルグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リへキサメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル類等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジインシ
アネート、ジシクロへキシルジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト等が挙げられる。また鎖伸長剤としては、活性水素原
子を１個以上有する低分子化合物、たとえばエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、フチレンクリコール
、ペンチルグリコール、ヘキシルクリコール、ジエチレ
ングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチ
ルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルトリ
メチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ナフチレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ジシクロヘキシルアミン、４゜４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エ
タノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミ
ン等が挙げられる。なかでもソフトセグメント成分とし
て、炭素数が２〜６個のアルキレン基を有するポリエー
テルグリコールを使用する場合あるいはこれと炭素数が
２〜６個のグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリ
エステルグリコールとを併用する場合が凝固性および物
性の点で好ましく、その平均分子量は５００〜４，００
０の範囲が好ましい。また有機ポリイソシアネートとし
ては芳香環を有するもの、特にシフエールメタン−４，
４′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸長剤としては炭
素数２〜６のアルキレングリコールが凝固性および物性
の点で最良である。

さらに凝固性および物性等の点から、ポリウレタンエラ
ストマー中におけるジインシアネート基に基づく窒素含
有量が２．５〜７重量％、特に３〜６重量％のポリウレ
タンエラストマーが好ましい。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のほか、各種安定剤、充填剤、顔料、
染料等が必要により添加されていてもよい。

また該ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の
溶液中には、湿式凝固性を改善し均一なスポンジ構造を
得るために、本発明の特徴である、■　高級アルコール
、高級アルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキルフェノールからなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物のエチレンオキ
サイド付加物と、 ■　硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物と、■　水、低級アルコー
ル、脂肪酸エステル、アルキレンジアミン酢酸塩および
酸化チタンの中から選ばれた少なくとも１種の化合物、
が添加される。該化合物０、■、■は、重合体層内に均
一な巨大気孔あるいは微細気孔を形成せしめ得られる多
孔質層の折シボ、風合、耐屈曲性、透気・透湿性等を良
好なものとするために極めて卓越した効果を発揮する。

特に耐菌性、耐加水分解性、耐薬品劣化性が非常に良好
であるという大きな利点を有しているにもかかわらず湿
式凝固性が不良なために今丑であまり使用されていなか
ったエーテル系またはエーテル・エステル系ポリウレタ
ンニジストマーに対しても該化合物が非常に有効である
ということは誠に驚くべきことである。

本発明の方法においては、前述したように■、■、■の
群からそれぞれ少なくとも１種の化合物を選び出し、こ
れらを併用するのであるが、これらの化合物を単独で使
用した場合には本発明の目的、すなわち均一な巨大気孔
あるいは微細孔を有するスポンジ構造体を工業的に安定
して得ることは困難である。併用することにより初めて
所期の目的が達成できることとなる。

高級アルコールあるいはアルキルフェノールのエチレン
オキサイド付加物としては、ポリオキシ：ｒ−ｆ　Ｌ／
　７オクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルフェノールエーテル等があげられ、高級アルキルアミ
ンのエチレンオキサイド付加物としてはオクチルアミン
、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルア
ミン、ラウリルアミン、ジステアリルアミン、ステアリ
ルメチルエチルアミン等のエチレン付加物があげられる
。またソルビタン脂肪酸二ステルのエチレンオキサイド
付加物としてはソルビタンモノ力ブリレート、ソルビタ
ンシカプリレート、ソルビタントリカプリレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート等のエチレンオキサイド付
加物があげられ、脂肪酸あるいは脂肪酸アミドのエチレ
ンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンカプ
リレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシ
エチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリン酸
エタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸エ
タノールアミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド
、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエ
チレンステアリン酸アミド等がある。これらの化合物の
中ではポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルが特に好ましく、その添加量は重合
体溶液に対して０．１〜７重量％が適当である。

またこれらと併用する硫酸エステル塩やスルホン酸塩は
ポリウレタンエラストマーの溶剤に可溶なものあるいは
ポリウレタンニジストマー溶液中で安定な微粒子として
存在するものが好ましく、特に可溶なものが好ましい。

このようなものとしては１例えば　ＣａＨ＋７０（Ｃ２
Ｈ４０）４ｓＯ３Ｎａ　。

Ｃ９Ｈ１９０（Ｃ２Ｈ４０）６ｓＯ５Ｎａ　。

Ｃ＋２Ｈ２ｓＯ（Ｃ２ＨａＯ）ｓｓＯ５Ｎａ　。

Ｃ１４Ｈ２９０（Ｃ２Ｈ４０）２ＳＯ３Ｎａ。

ＣａＨ＋７０ＳＯｓＩ（Ｎ（Ｃ２ＨａＯＨ）５゜Ｃ１１
１ｈｓＯ８ＯｇＨＮＣ１１１ｈｓＯ８Ｏ。

Ｃ１４Ｈ２９０ＳＯ５ＨＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３゜Ｃ９Ｈ
１９０（Ｃ２Ｈ４０）ｓｓＯｘＨＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）ｓ
　。

Ｃｌ２Ｈ２５０（Ｃ２Ｈ４０）２ＳＯ５ＨＮ（Ｃ２Ｈ４
０Ｈ月。

Ｃ１４Ｈ２９０（Ｃ２Ｈ４０）６ＳＯ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ４
０Ｈ）５゜Ｃ９Ｈ１９０ＳＯ３Ｈ３ＮＣ２Ｈ４０Ｈ２Ｃ
１４Ｈ２９０ＳＯ５Ｈ３ＮＣ２Ｈ４０Ｈ１Ｃ８Ｈ１７０
（Ｃ２Ｈ４０）３ＳＯｓＨｓＮＣ２Ｈ４０Ｈ。

Ｃ１３ＨＣ１３Ｈ２７０（Ｃ２Ｈ４０）６ＳＯ３Ｈ３Ｎ
Ｃ２Ｈ４０Ｈ１ＣａＨ１７００ＳＯＣ２Ｈ４０Ｈ）３＊
Ｃ１５Ｈ２７ＣΣ０８Ｏ５ＨＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３　。

Ｃ９Ｈｕ＜Σ０８ＯｓＨＮＣＣ２ＨａＯＨ）５゜Ｃ＋４
Ｈ２９−４ン０８ＯｓＨＮＣＣ２ＨａＯＨ）ｓ　。

０６Ｈ＋３００（Ｃ２Ｈ４０）ｓｓＯｓＮａ　。

Ｃ９Ｈｎ００（Ｃ２Ｈ４０ｈＳＯ３Ｎａ　ｒＣ１２Ｈ２
５（〉０（Ｃ２Ｈ４０）　５ｓＯｓＮａ　。

Ｃ＋　６Ｈｓｘ００　（Ｃ２Ｈ４０）６５ＯｘＮａ　。

Ｃ６Ｉ（＋５Ｏ８Ｏ５Ｎａ　、　Ｃ６Ｈ＋５＋０８０ｇ
Ｎａ　。

ＣＨ３ＣＮ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４ＨａＯ８Ｏ３Ｎａ、　Ｃ＋
＋Ｈ２ｓ＋０８ＯｓＮａ　＊Ｃ６Ｈ＋５５０ｇＮａ　、
　　Ｃ５Ｈｕ（〉５（ｈＮａ　。

Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａ、　Ｃ＋４Ｈ２９−Ｃ＞５Ｏ
ｓＮａ　。

Ｃ６Ｈ１５ＣＯＯＣＨ２Ｃ９Ｈ１９Ｃ００ＣＨ２Ｃ６Ｈ
＋３ＣＯＯＣＨ８Ｏ３Ｎａ　、　　Ｃ＋４Ｈ２９ＣＯＯ
ＣＨ８ＯｓＮａ　。

Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣＨ２Ｃ＋
４Ｈ２９ＣＯＯＣＨ８Ｏ３Ｎａ　、　　Ｃ＋４Ｈ２９Ｃ
ＯＯＣＨ８ＯｓＮａ　。

Ｃ＋２Ｈ２ｓＣＯＮＨ８ＯｓＮａ　、　　　Ｃ＋ａＨ３
７ＣＯＮＨ８Ｏ３Ｎａ　。

Ｃ＋２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）４ＳＯｓＮａ
　。

Ｃ＋２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓｓＯ５Ｎａ
等があり、なかでもアルキルエーテル硫酸エステル塩、
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫
酸エステルエタノールアミン塩、脂肪酸アミドスルホン
酸塩およびこれらのエチレンオキサイド付加物が特に好
ましい。またリン酸塩としては、オクチルリン酸カリ、
オレイルリン酸カリ、ラウリルリン酸カリ、ステアリル
リン酸カリ、オクチルリン酸ソーダ、オレイルリン酸ソ
ーダ、ラウリルリン酸ソーダ、ステアリルリン酸ソーダ
、ノニルフェノールリン酸カリ、デシルフェノールリン
酸カリ、オレイルフェノールリン酸カリ、ステアリルフ
ェノールリン酸カリ、ノニルフェノールリン酸ソーダ、
ラウリルフェノールリン酸ソーダおよびこれらのエチレ
ンオキサイド付加物等がある。これらの化合物の添加量
は重合体溶液に対して０．１〜７重量係が好ましい。

さらにこれらの化合物と共に、水、低級アルコール、脂
肪酸エステル、アルキルジアミン酢酸塩および酸化チタ
ンから々る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が添
加される。低級アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、グロパノール等がある。脂肪酸エステルとしては
、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステ
ル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチル
エステル、ステアリン酸ブチルエステル等が挙げられ、
またアルキレンジアミン酢酸塩としては、エチレンジア
ミン酢酸ソーダ、エチレンジアミン酢酸カリ、ブチレン
ジアミン酢酸ソーダ等が挙げられ、これらの添加量は重
合体に対して各々０．１〜１０重量係が好ましい。また
水あるいは低級アルコールを用いる場合の好ましい添加
量は重合体溶液に対して０．１〜５重量係であり、酸化
チタンを用いる場合には重合体に対して０．１〜１０重
量係である。

以上、■、■、■の６つの群の化合物はそれぞれちがっ
た作用を持っている。つまり０群の化合物は微細孔をつ
くる働きを持っているのに対し、０群の化合物は巨大孔
をつくる働きを持っている。

また０群の化合物は、０群と０群の化合物がうまく調和
するように仲介作用を有する。従って■、■、■の３群
の化合物の添加量を適当に選ぶことによって巨大孔から
微細孔まで任意のスポンジ構造を得ることができる。こ
のように３種の全く異った効果を持った化合物のバラン
スでもって重合体溶液の塗布斑や温度斑、凝固液の濃度
斑や流れ斑等が不可避的に発生する生産でも希望のスポ
ンジが安定に得られるようになることは今までに誰れも
が考えつかなかったことであり、工業的に極めて重要で
ある。

本発明方法においては、このような化合物を添加したポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を湿
式凝固させるのであるが、溶液を構成する溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性有機極性溶媒あるいはこれに他の溶媒、例え
ばアルコール類やセロンルブ類等を添加した混合溶媒が
一般に用いられる。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液の
湿式凝固は、該重合体の非溶剤またはこれと溶剤との混
合液を入れた凝固浴中にポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を浸漬することにより行なわれる
。

本発明では凝固条件としては重合体の溶剤と非溶剤の比
率が１０〜６０　：　９０〜４０で、温度が２０〜７０
°Ｃで行う。重合体の溶剤の量が１０重量係を下廻ると
巨大孔が余りにも大きくなったり、多くなりすぎるに対
して、逆にそれが６０％を超えるとスポンジが緻密化し
すぎて、いずれの場合にも折シボや面の平滑性等が不良
となりやすい。壕だ温度も２０°Ｃ以下では巨大なスポ
ンジが多発しすぎ、折シボ、平滑性、表面強度等が不良
となり、一方７０°Ｃ以上ではスポンジが緻密化しすぎ
て折シボ、風合、平滑性等が悪くなる場合がある。以上
のようにして得た皮革様シート物は極めて折シボが良好
であり、以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する
。なお実施例における係はすべて重量に基ずく。

実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリテ
トラメチレングリコール／ポリエチレンアジペートグリ
コール（重量比６／４）とジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートとエチレングリコールから合成され
た窒累含有量４．８係のポリウレタンエラストマー１２
．０％、ポリ塩化ビニル１．０％、カーボンブラック０
．２％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．５％
、２−エチルヘキシル硫酸ソーダ１．０％、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ソーダ０．２％、ステアリン酸メチル
０．１％およびジメチルホルムアミ）８５．０％の溶液
を固形分で８０９／ｙｄ塗布し、ジメチルホルムアミド
ラ４５チ含む４０°Ｃの水溶液で３０分間凝固してから
支持体よりはがし、温水で十分脱溶剤したのち、乾燥し
て多孔質フィルム（ａ）を得た。このものは内部に均一
な巨大スポンジが多数できており表面の平滑性も良好で
あった。次いでこれをポリエステル織布の上に架橋形ポ
リウレタンエラストマー溶液を用いて接着し、この上に
ポリエチレンアジペートグリコール、ジフェニルメタン
−４，４′−ジインシアネートおよびエチレングリコー
ルよりなるポリウレタンエラストマー８．０％、カーボ
ンブラック１．５％、ジメチルホルムアミド２８．０％
、アセトン５８．０％およびシクロへキサノン２４．５
％からなる溶液を固形分で５．８μの厚みとなるように
グラビア法で塗布し乾燥してから毛絞模様の形押しをし
、最後にモミ加工を行った。このようにして得た皮革様
シート物ＣＩ〕は表面の平滑性をはじめ折シボ、風合、
物性等すべて良好であった。一方、前記と同じ支持体の
上に前記と同じポリウレタンエラストマー１２．０％、
ポリ塩化ビニル１．０係、カーボンブラック０．２％、
ステアリルアルコール０．２％およびジメチルホルムア
ミド８６．６９６よりなる溶液を前記と同じように塗布
し、続いて湿式凝固、脱溶剤および乾燥して多孔質フィ
ルム（ｂ）を得た。このものは内部に平均−々巨大孔が
散発し、表面が可成シ激しく凹凸していた。これを前記
と同じようにナイロン織布に接着し、次いで表面仕上げ
とモミ加工も前記と同様に行って皮革様シート物１」〕
を製造した。このものは表面の平滑性が非常に悪く、折
シボ、風合も不良であったので商品価値は低くかった。

他方、前記と同じポリウレタンエラストマー１２．０％
、ポリ塩化ビニル１．０係、カーボンブラック０．２チ
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．５％、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．２％、ステアリン酸
メチル０．１係およびジメチルホルムアミド８６．０％
よりなる溶液、前記と同じポリウレタンエラストマー１
２．０％、ポリ塩化ビニル１．０％、カーボンブラック
ロ、２チ、２−エチルヘキシル硫酸ソーダ１．０係、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．２係、ステアリン
酸メチル０．１％およびジメチルホルムアミド８５．５
％よりなる溶液、前記と同じポリウレタンエラストマー
１２．０％、ポリ塩化ビニル１．０チ、カーボンブラッ
ク０．２チ、エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．２
％、ステアリン酸メチル０．１％およびジメチルホルム
アミド８６．５％よりなる溶液の３種から前記と同じよ
うに１−てそれぞれ多孔質フィルム（ｃ）、（ｄ）、（
ｅ）を得た。多孔質フィルム（ｃ）の内部には不均一な
巨大孔が散発し、表面に凹凸が多数認められた。また多
孔質フィルム（ｄ）の内部には大きさの可成りちがう巨
大孔が多発し、表面には凝固液の流れ斑によると考えら
れる筋状の凹みが発生していた。さらに多孔質フィルム
（ｅ）の内部には巨大孔が散発し、表面が激しく凹凸し
ていた。次にこれらの多孔質フィルムから前記と同じよ
うにしてそれぞれ皮革様シート物Ｉ’ｌｌ）、（ＩＶＹ
）、１〜Ｖ〕を製造した。これらのものはいずれも表面
の平滑性が不良で、折シボ、風合、物性等も悪く商品価
値が低くかった。

実施例２ ナイロン不織布にポリプロピレングリコール、ジフェニ
ルメタン−４，４７−ジイソシアネートおよびブタンジ
オールよりなる窒素含有量が４．４係のポリウレタンエ
ラストマー１５．５１％、酸化チタン０４チ、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート０．５％、ポリ
オキシエチレンリノール酸アミド髄酸ソーダ２．０％、
水２．０チおよびジメチルホルムアミド７９．６％の溶
液を含浸し、この上に同じ溶液を固形分で１００　＆／
７メ塗布し、ジメチルホルムアミドを４０係含む４５°
Ｃの水溶液に３０分間浸漬して湿式凝固したのち脱溶剤
と乾燥を行った。このものは重合体層内に均一な巨大孔
を有し、表面の平滑性も良好であった。さらにこの上に
実施例１の多孔質フィルムと同じポリウレタンエラスト
マー８％、酸化チタン８チ、ジメチルホシムアミド３０
チ、アセトン３９％およびシクロヘキサノン１５％より
なる溶液を固形分で４．３μ塗布し、地主模様の形押し
をしてからモミ加工し、皮革様シート物〔■〕を製造し
た。このものは表面の平滑性はもちろん、風合、折シボ
、物性等がすべて良好で商品価値が高かった。一方、前
記と同じ不織布に前記と同じ重合体溶液を含浸および塗
布し、ジメチルホルムアミドを７０チ含む７０°Ｃの水
溶液と２０°Ｃの水でそれぞれ湿式凝固し、次いで脱溶
剤と乾燥を行った。このうち前者はスポンジはほとんど
緻密化して密度が非常に高くなり、表面に凹凸が多数認
められたのに対し後者は不ぞろいの大きな巨大孔が非常
に多く発生し、表面の平滑性も良くなかった。これらを
前記と同じようにして表面仕上げとモミ加工を行い、そ
れぞれ皮革様シート物〔■〕、（■ｍ〕を製造したがい
ずれも表面の平滑性をはじめ折シボ、物性等不良で商品
価値は低くかった。

実施例６ ナイロン不織布にポリカプロラクトングリコ−ル、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびエチ
レングリコールよりなる窒素含有量４６２％のポリウレ
タンエラストマー１３．０％、カーボンブラック０．２
％、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン４．０％、
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ソーダ０．５％、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ソーダｏ、１％、水０．５％お
よびジメチルホルムアミド８１．７％の溶液を含浸し、
この上に同じ溶液を固形分で１２０　Ｑ／ｄ塗布してか
らジメチルホルムアミドを４０係含む５０°Ｃの水溶液
中で５０分分間式凝固し、次いで脱溶剤と乾燥を行った
。

このものは重合体層に均一な微細スポンジが無数に存在
し、表面の平滑性が良好であった。このものを実施例１
と同じように表面仕上げとモミ加工したところ、表面の
平滑性、風合、折シボ、物性等のすべてが良好で、商品
価値が高かった。

実施例４〜１６、比較例１〜１０ 前記実施例１において、化合物■、■、■にそれぞれ対
応する化合物およびその添加量を表−１および表−２に
示すように変更する以外は実施例１と同様に行ない、多
孔質フィルムを製造し、さらに皮革様シート物を製造し
た。得られた多孔質フィルムの気孔の状態および皮革様
シート物の表面状態を表−１および表−２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
   溶液を湿式凝固して皮革様シート物を得るに際して、 （ａ）高級アルコール、高級アルキルアミン、ソルビタ
   ン脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキ
   ルフェノールからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   化合物のエチレンオキサイド付加物と、 （ｂ）硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中から選
   ばれた少なくとも１種の化合物と、（ｃ）水、低級アル
   コール、脂肪酸エステル、アルキレンジアミン酢酸塩お
   よび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも１種の化合
   物、を添加した重合体溶液を湿式凝固させることを特徴
   とする外観の良好な皮革様シート物の製造方法。
2. （２）ポリウレタンエラストマーがエーテル系ポリウレ
   タンエラストマー或はエーテル・エステル系ポリウレタ
   ンエラストマーである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）湿式凝固を重合体の溶剤と非溶剤の比率が１０〜
   ６０：９０〜４０で温度が２０〜７０℃で行う特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。